-
-
(Meth)Acryloylgruppen enthaltende 1 ~2, 4-Triazolidin-3 ~5-
-
dione und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft neue, mindestens
zwei (Meth)Acryloylgruppen enthaltende 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione und ihre Verwendung
in Imprägnierungs-, Überzugs- und Klebemitteln, in Druckfarben und Drucktinten sowie
zur Herstellung von Formkörpern.
-
Gegenstand der Erfindung sind somit (Meth)Acryloylgruppen enthaltende
1,2,4-Triazolidin-3,5-dione der allgemei-
worin bedeuten: R = Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff,
n
= eine Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, m = eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise
0 oder 1, R1 = den Rest (-CH2-CH-O-) r oder (-CH2-CH-O-) mit R³ R4 S r und s gleich
oder verschieden eine Zahl von 1 - 30, vorzugsweise 1 - 10, insbesondere eine Zahl
von 1 - 6, und R³ und 4 Zahl von 1 - 6, und R und R gleich oder verschieden Wasserstoff,
Alkyl mit 1 - 2 C-Atomen oder Phenyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl; den
Rest -CH2-CR -CH2-O- mit R5 Wasser-OH stoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff,
R2 stellt für den Fall, daß m = 0 ist, den Rest R1 oder einen einwertigen, unsubstituierten
oder substituierten, linearen oder verzweigten aliphatischen C1-C30, vorzugsweise
Cl-Cl8, einen ein#ertigen, unsubstituierten oder substituierten cycloaliphatischen
C5-C21, einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen
C7-C17, vorzugsweise C7-C10 oder einen einwertigen, unsubstituierten oder substituierten
aromatischen C6-C21, vorzugsweise C6-C15-Rest dar; ferner für den Fall, daß m =
1 bis 4 ist, einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten,
linearen oder verzweigten aliphatischen C2-C30, vorzugsweise C2-C12, einen zwei-
bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten
cycloaliphatischen
C5-C21, einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten oder substituierten aliphatisch-aromatischen
C7-C17, vorzugsweise C7-C10, oder einen zwei- bis fünfwertigen unsubstituierten
oder substituierten aromatischen C6-C21, vorzugsweise C6-C15-Rest; die vorgenannten
ein- und mehrwertigen aliphatischen Reste R2 können durch ein oder mehrere Sauerstoffatome
oder tertiäre Stickstoffatome, die vorgenannten ein- und mehrwertigen aliphatisch-aromatischen,
mehrkernigen cycloaliphatischen und mehrkernigen aromatischen Reste R2 durch mindestens
eine Alkylengruppe mit 1 - 4 C-Atomen, durch mindestens ein Sauerstoffatom oder
tertiäres Stickstoffatom oder durch mindestens eine Sulfonylgruppe
unterbrochen sein.
-
Die Reste R1 in der Formel I sind stets über die -CH2 -Gruppe mit
dem jeweiligen Stickstoffatom des Triazolidin-3,5-dionringes verknüpft.
-
Als Substituenten an R2 kommen bevorzugt in Betracht: Carboxylgruppen,
Alkoxycarbonylgruppen mit vorzugsweise C1 -C4 in der Alkoxygruppe, CN, NO2, Alkylmercaptogruppen
mit C1-C4 in der Alkylgruppe, Dialkylaminogruppen mit vorzugsweise C1-C6 in jeder
Alkylgruppe, Halogene (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) und im Falle der aromatischen
Reste außer den vorgenannten Sub-
stituenten auch niedere Alkylgruppen
mit vorzugsweise C1-C4.
-
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen der
Rest R2 unsubstituiert ist.
-
Formelmäßig seien beispielhaft folgende bevorzugte Reste R2 angegeben:
a) CxH2x+1C x = 1 bis 18 b) -(CH2)y- y = 2 bis 12 c) -[CH2-CH-0]-CH2-CH- R7 = H,
CH3 R R p =1-9 d) /[CH2(CH2)q-N]r-(CH2)q-cH2- R8 = C1-C4-Alkyl R q =1-2 r = 1 -
4
A = Alkylen mit 1-4 C-Atomen, 0, -N(CH3) -; B = Alkylen mit 1-4 C-Atomen, O, -N(CH3)
-;
a = 1 - 10 R9 = H, CH3
R = H, CH3 Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I dienenden
Ausgangsstoffe entsprechen der allgemeinen Formel II
worin R m und R die für die Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
wobei für den Fall, daß m = O ist,R2 = R ausgeschlossen ist, jedoch zusätzlich den
Rest R6 bedeuten kann, und 6 R = Wasserstoff oder die Reste
oder
darstellen kann, für die Formel I angegebene Bedeutung besitzen.
-
Die Verbindungen der Formel II sind aus den Deutschen Patentanmeldungen
P 2908627.9, P 2947619.5, P 2935354.6, P 3027611.0, P 3027551.5, P 3027623.4 und
P 3027612.1 bekannt.
-
Die Ausgangsverbindung der Formel II, in der m = 0, R6 und R2 = Wasserstoff
darstellen, d.h., das 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion kann aus Hydrazodicarbonamid, suspendiert
in einem organischen, gegebenenfalls mit.
-
Wasser mischbaren Lösungsmittel, z.B. N-Methylpyrrolidon, durch Cyclisierung
bei Temperaturen von 1500C bis 2800C und einem Druck von 50 mbar bis 5 bar unter
Abspaltung von Ammoniak und Entfernung des abgespaltenen Ammoniaks aus dem Reaktionsgemisch
hergestellt und nach Kristallisation isoliert werden (vgl. Deutsche Patentanmeldung
P 29 47 619.5).
-
Ausgangsverbindungen der Formel II, in der m = 0, R6 Wasserstoff und
R2 einen einwertigen Rest bzw. m = 1 bis 4, R6Wasserstoff und R2 einen zwei- bis
fünfwertigen Rest darstellen, können nach den vorstehend be-
schriebenen
Verfahrensschritten aus Hydrazodicarbonamid und einem primären Monoamin bzw. einem
Polyamin mit 2 bis 5 primären Aminogruppen unter Abspaltung von Ammoniak erhalten
werden, wobei auf eine primäre Aminogruppe vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol Hydrazodicarbonamid
eingesetzt werden (vgl. Deutsche Patentanmeldungen P 30 27 611.0 und P 30 27 612.1).
-
Ausgangsverbindungen der Formel II, in der R2 und m die angegebene
Bedeutung besitzen und R6 den Rest
bedeutet, werden durch Oxalkylierung der Verbindungen der Formel II mit R6 = Wasserstoff,
R2 und m wie angegeben, mit Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und/oder Styroloxid,
gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Katalysators hergestellt.
-
Die Addition des Alkylenoxids an die NH-Gruppen der 1 ~2 ,4-Triazolidin-3
, 5-dione kann sowohl bei Anwesenheit von sauren als auch alkalischen Katalysatoren
vorgenommen werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch bei der Herstellung der Polyole
der Formel II basische Katalysatoren wie Tetraethylammoniumchlorid, tertiäre Amine
wie Triethylamin und Dimethylanilin und Alkali- oder Erdalkalihydroxide oder deren
Carbonate wie Calciumhydroxid oder Kaliumcarbonat. Es können jedoch auch Alkalihalogenide
wie Lithiumchlorid eingesetzt werden. Die Menge an Katalysator liegt zwischen 0,05
und 3 %, bezogen auf die Reaktanten.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Addition von einem Mol Alkylenoxid
pro NH-Gruppe ohne Verwendung
eines Katalysators.
-
Die Herstelluna der Polvhvdroxvverbindunaen aemäß Formel II mit
und/oder
erfolgt vorzugsweise unter Einsatz äquivalenter Mengen, d.h., pro Mol der zu oxalkylierenden
Verbindung werden r + s Mole Alkylenoxid eingesetzt.
-
Die Reaktion mit dem Alkylenoxid wird vorzugsweise in inerten organischen
Lösungsmitteln durchgeführt. Insbesondere geeignet sind polare organische Lösungsmittel
wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und
N-Methylpyrrolidon-2 Sehr gut geeignet als Lösungsmittel ist noch Wasser, wobei
überraschenderweise keine Reaktion des Ethylenoxids mit dem Wasser zu beobachten
ist. Die Reaktion kann auch in Suspension erfolgen, wobei das gebildete Polyol dann
in Lösung geht, so daß das Ende der Reaktion durch eine klare Lösung angezeigt wird.
Auch können in die entstehende Polyollösung zu oxalkylierendes Produkt und Alkylenoxid
gemeinsam zugesetzt werden, so daß die Lösungsmittelmenge sehr niedrig gehalten
werden kann. Die Menge an Lösungsmittel sollte aus wirtschaftlichen Gründen sehr
niedrig sein und kann zwischen 0,3 Gew.-Teilen und 20 Gew.-Teilen Lösungsmittel,
bezogen auf ein Gew.-Teil Reaktanten liegen. Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel
durch Anlegen von Vakuum entfernt und der verbleibende viskose Rückstand durch übliche
Arbeitsmethoden wie Umkristallisie-
ren gereinigt. Häufig kann
jedoch auf eine Reinigung verzichtet werden, und das Rohprodukt wird sofort weiterverarbeitet.
-
Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von 250C bis 2000C,
besonders bevorzugt bei 800C bis 1500C durchgeführt.
-
Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 30 Minuten und
mehreren Tagen, können in besonderen Fällen jedoch auch darüber oder darunter liegen.
Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen, z.B. Druck, werden kürzere Reaktionszeiten
erreicht (vgl. Deutsche Patentanmeldungen P 29 08 627.9 und P 30 27 551.5).
-
Ausgangsverbindungen der Formel II, in der m und R2 die angegebene
Bedeutung besitzen und R6 den Rest
darstellt, können durch Umsetzung von Verbindungen der Formel II mit R6 = Wasserstoff,
R2 und m wie definiert, mit einem Epihalogenhydrin oder B-Methylepihalogenhydrin
in Anwesenheit eines Katalysators zum entsprechenden Halogenhydrin und anschließender
Halogenwasserstoffabspaltung zu den entsprechenden 2,3-Epoxypropylgruppen tragenden
Verbindungen (Glycidylverbindungen) erhalten werden.
-
Vorzugsweise verwendet man bei der Addition des Halogenhydrins
als
Katalysatoren tertiäre Amine und/oder quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylbenzylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid und Trimethyl-phenylammoniumchlorid,
Triethylamin, Tri-n-butylamin, Triethanolamin, N,N'-Dimethylanilin, Benzyldimethylamin,
Pyridin, Endoethylenpiperazin und N,N'-Dimethylpiperazin.
-
Die Menge an Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Mol-%,
bezogen auf eingesetztes 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion der Formel II mit R6 = Wasserstoff
und R2 und m wie definiert.
-
Vorzugsweise wird Epihalogenhydrin im Überschuß, und zwar 1,2 bis
20 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 10 Mol Epihalogenhydrin pro NH-Gruppe, verwendet.
-
Die Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin
liegen bei 20 bis 200°C, vorzugsweise bei 50 bis 1600C. Gegebenenfalls wird unter
erhöhtem Druck gearbeitet.
-
Anschließend wird in einer zweiten Stufe die Halogenhydrinverbindung,
die jedoch je nach Epihalogenhydrin-oder B-MethylepihalogenhydrinüberschuB bereits
gewisse Mengen an Glycidylverbindungen enthalten kann, mittels Halogenwasserstoff-abspaltender
Verbindungen wie Natriumhydroxid dehydrohalogeniert. Dies kann in fester Form oder
in Lösung, vorzugsweise in 20 - 50 %igen Lösungen, eingesetzt werden.
-
Auf eine Halogenhydrin-Gruppe der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione werden
1 bis 1,2 Äquivalente der Halogenwasserstoff-abspaltenden Verbindungen eingesetzt.
-
Zweckmäßig soll bei der Halogenwasserstoffabspaltung der pH-Wert nicht
über 13, vorzugsweise nicht über pH 11 ansteigen. Um dies zu erreichen, setzt man
das Alkali nach und nach zu bzw. tropft die Lösung allmählich zu und kontrolliert
dabei den pH-Wert der Reaktionsmischung.
-
Die Halogenwasserstoffabspaltung kann im Temperaturbereich von etwa
20 bis 700C, gegebenenfalls in Gegenwart eines nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels
durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgt wie in der Epoxidchemie üblich (vgl.
Deutsche Patentanmeldungen P 29 35 354.6 und P 30 27 623.4).
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen (Meth)Acryloylverbindungen der
Formel I erfolgt durch Umsetzung von Ausgangsverbindungen der Formel IIa
worin R2, R3, R4, r, s und m die in der Formel I angegebene Bedeutung haben mit
der Einschränkung, daß für m = 0, R2 = R1 ausgeschlossen ist, R2 jedoch zusätzlich
die Reste (-CH2-CHR3-o-) H und/oder (-CH2-CHR4-0-) H darstellen r 2 5 kann, mit
(Meth)Acryloylverbindungen.
-
Sie können durch Veresterung der in Formel IIa angegebenen Polyole
mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen dieser, vorzugsweise unter säurekatalysierten,
azeotropen Bedingungen, durch Umesterung geeigneter Acrylsäureester oder Methacrylsäureester
oder Mischungen dieser mit den in Formel IIa aufgezeigten Verbindungen vorzugsweise
unter Verwendung eines Umesterungskatalysators oder durch Umsetzung eines Acrylsäurehalogenids
oder Methacrylsäurehalogenids oder Mischungen dieser mit den in Formel IIa angegebenen
Polyolen, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Hilfsmittels wie z.B. tert.-Aminen,
nach den üblichen Methoden der organischen Chemie erhalten werden.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen (Meth)Acryloylverbindungen gemäß
Formel I erfolgt vorzugsweise, insbesonders, wenn R3 und R4 Wasserstoff bedeuten,
durch säurekatalysierte Veresterung in Gegenwart eines Schleppmittels und den üblichen
Polymerisationsinhibitoren.
-
Diese Verfahren sind Stand der Technik.
-
Als Veresterungskatalysatoren dienen handelsübliche organische und
anorganische Säuren oder saure Ionenaustauscher. Besonders bevorzugt wird p-Toluolsulfonsäure
in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen von (Meth)Acrylsäuren
und Polyolen der Formel IIa.
-
Als Schleppmittel zur Entfernung des Reaktionswassers
sind
geeignet aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
sowie deren Chlorierungsprodukte oder Gemische derselben, insbesondere solche mit
einem Siedebereich zwischen 400C und 1400C, vorzugsweise 700C bis 1200C. Bevorzugte
Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Hexan und seine Isomeren, Cyclohexan und
insbesondere Toluol. Die Menge an Schleppmittel kann 10 -60 Gew.-t, bezogen auf
die Summe der Gewichtsmengen von (Meth)Acrylsäure und Polyol gemäß Formel IIa betragen.
-
Im allgemeinen wird man die Quantität des Schleppmittels so bemessen,
daß eine azeotrope Entwässerung gewährleistet ist und die Sumpftemperatur des Reaktionsgemisches
eine Temperatur von 120 - 1400C nicht überschreitet.
-
(Meth)Acrylsäure und Polyol gemäß Formel IIa können für die Veresterung
in äquivalenten Mengenverhältnissen eingesetzt werden, d.h., auf ein Grammäquivalent
OH des Polyols gemäß Formel IIa wird ein Grammäquivalent (Meth)Acrylsäure verwendet.
Auch der Einsatz von überschfissiger (Meth) Acrylsäure bei der Veresterung ist prinzipiell
möglich.Die überschüssige (Meth)Acrylsäure kann im Reaktionsgemisch verbleiben,
oder sie kann nach der Veresterung auf verschiedene Arten wie z.B. durch Neutralisation
oder Desorption mit Luft entfernt werden.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen (Meth)Acryloylverbindungen der
Formel I erfolgt ferner durch Umsetzung von Ausgangsverbindungen der Formel IIb
worin R2 I R5 und m die in der Formel I angegebene Bedeutung haben,wobei für den
Fall m = 0, R2 = R1 ausgeschlossen ist, R2 jedoch zusätzlich den Rest Cv -/ R5 -CH2-
darstellen kann, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure 0 oder Mischungen dieser.
-
Vorzugsweise werden pro Mol Epoxid der Formel IIb 0,8 -1,1 Mol, insbesondere
0,9 bis 1 Mol (Meth)Acrylsäure eingesetzt. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte der
Epoxide gemäß Formel IIb mit Acrylsäure.
-
Die Anlagerung der Acryl- und/oder Methacrylsäure an die Polyepoxide
gemäß Formel IIb erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise nach den Verfahren
der US-PS 3 301 743 oder US-PS 2 824 851 in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie
z.B. Butylacetat, Ethylacetat, Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Cyclohexan,
Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, n-Hexan, n-Octan, Isooctan,
Methylenchlorid, Chloroform, 1, 1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan,
Tetrachlorkohlenstoff. Falls gewünscht, kann die Anlagerung der (Meth)Acrylsäure
in Gegenwart von etwa 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid, an
Katalysatoren,
wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide,
Sulfonium-, Phosphoniumverbindungen, Phosphine, Arsine oder Stibine, durchgeführt
werden. Als zweckmäßig haben sich Umsetzungstemperaturen von 40 bis 900C erwiesen,
die jedoch in speziellen Fällen nach oben oder unten überschritten werden können.
Um die resultierenden Reaktionsprodukte vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation
zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 - 0,1 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren zuzusetzen.
-
Die Herstellung der erfindungsgemäßen (Meth)Acryloylverbindungen der
Formel I kann weiterhin erfolgen durch Umsetzung von Verbindungen der Formel IIc
worin R2 und m die in der Formel I angegebene Bedeutung haben, wobei für den Fall
m = O, R2 = R 1 ausgeschlossen ist, R2 jedoch zusätzlich H darstellen kann, mit
Acrylsäureglycidylester oder Methacrylsäureglycidylester oder Mischungen dieser.
-
Die Addition der Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureglycidylester an die
NH-Gruppen der 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione
kann sowohl bei Anwesenheit
von sauren als auch alkalischen Katalysatoren vorgenommen werden. Vorzugsweise verwendet
man als Katalysatoren tertiäre Amine und/oder quaternäre Ammoniumsalze wie Trimethylbenzylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid und Trimethyl-phenylammoniumchlorid,
Triethylamin, Tri-n-butylamin, Triethanolamin, N,N'-Dimethylanilin, Benzyldimethylamin,
Pyridin, Endoethylenpiperazin und N,N' -Dimethylpiperazin.
-
Die Menge an Katalysator liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Mol-%,
bezogen auf eingesetztes 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion.
-
Vorzugsweise werden 0,8 bis 1,3 Mol, besonders bevorzugt 0,9 bis 1,1
Mol Glycidylester pro NH-Gruppe verwendet.
-
Die Reaktionstemperaturen bei der Umsetzung zwischen den 1,2,4-Triazolidin-3,5-dionen
und den Glycidylestern liegen bei 20 bis 150°C, vorzugsweise bei 50 bis 120°C.
-
Gegebenenfalls wird unter erhöhtem Druck gearbeitet.
-
Die nach den vorherigen Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen
(Meth)Acryloylverbindungen der allgemeinen Formel I enthalten im allgemeinen von
der praxisüblichen Herstellung her genügend Polymerisationsinhibitoren, die sie
vor vorzeitiger Polymerisation schützen. In den Fällen, wo die inhibierende Wirkung
der bei
der Herstellung angewandten Polymerisationsinhibitoren
unzureichend ist, kann eine Nachstabilisierung mit den üblichen Inhibitoren ohne
weiteres vorgenommen werden.
-
Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate,
vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen
Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 - 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise
sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren
oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer(I)halogeniden an Phosphite.
-
Namentlich seien genannt: 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol); 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol,
4,4'-Butyliden-bis- (6-tert.-butyl-m-kresol), 3 ,5-Di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediethylester,
N,N'-Bis- (ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,Nt -Bis- (1 -methylheptyl) -p-phenylendiamin,
Phenyl-B-naphthylamln, 4,4 ~-Bis- ( #, ol -dimethylbenzyl)-diphenylamin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)
-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2,5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon,
p-tert.-Butyl-brenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, 4-Ethylbrenzcatechin, Chloranil,
Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu (I)Cl/Triphenylphosphit, Cu (1)
Cl/Trimethylphosphit, Cu(I)Cl/Trichlorethyl-phosphit, Cu (1) Cl/Tripropylphosphit,
p-Nitrosodimethylanilin.
-
Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen
Chemie" (Houben-Weyl), 4. Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon und/oder
Hydrochinonmonomethylether in einer Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen
auf Gesamtmischung.
-
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können teilweise ohne Zusatz
copolymerisierbarer Monomerer oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Da es sich
jedoch in vielen Fällen um viskose Produkte handelt, empfiehlt es sich, sie mit
copolymerisierbaren Monomeren abzumischen, um verarbeitungsgerechte Viskositäten
zu erhalten und/ oder die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu variieren.
-
1. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C1-C8, cycloaliphatischen
C5-C6, araliphatischen C7-C8 Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat,
n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und die
entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die
entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenylethylacrylat und entsprechende
Methacrylsäureester; 2. Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4
C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie
2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende
Methacrylsäureester; 3. Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von
Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3-4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen,
wie Ethylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat, Butandiol-1 , 4-diacrylat,
Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat
sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)-acrylate von Polyetherglykolen
des Glykols, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, tetraoxethyliertes Trimethylolpropantrisacrylat;
4. Aromatische Vinyl-und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;
5. N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkylether
mit 1-4 C-Atomen in der Alkylethergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallylether,
insbesondere N-Methoxymethyl (meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und
N-Allyloxymethyl(meth)acrylamid; 6. Vinylalkylether mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe,
wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinylpropylether, Vinylbutylether;
7.
Trimethylolpropandiallylethermono (meth) acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol,
Triallylphosphat, Triallylisocyanurat und andere.
-
Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren
eingesetzt werden. Die Zusätze können etwa 0-70 Gew.-%, vorzugsweise 0-40 Gew.-%
betragen, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und zusätzlichen
Monomeren.
-
Gewünschtenfalls ist es ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte
mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Ethylacetat, Ethanol, Isopropanol, Butanol,
Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon, Cyclopropanol, Cyclohexan, Cyclohexanon,
Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, n-Hexan, n-Octan, Isooctan, Toluol, Xylol,
Methylenchlorid, Chloroform, 1, 1-Dichlorethan, 1 ~2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan,
Tetrachlorkohlenstoff abzumischen.
-
Die Zusätze können etwa 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-40 Gew.-%, bezogen
auf Mischung aus erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und zusätzlichen Lösungsmitteln
betragen.
-
Natürlich ist es auch möglich, Mischungen aus zusätzlichen Monomeren
und Lösungsmitteln innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse einzusetzen.
-
Die Härtung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, gegebenenfalls
in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren kann mittels energiereicher
Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen-, Gammastrahlen oder in Gegenwart von Radikale
liefernden Substanzen, wie thermischen Polymerisationsinitiatoren erfolgen.
-
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte als durch
W -Licht härtbare Überzugsmassen eingesetzt. Für diese Anwendung ist der Zusatz
von Photoinitiatoren erforderlich.
-
Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen
geeignet, beispielsweise Benzophenon, sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen,
die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone,
gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010 Michlers Keton, Anthron, halogenierte
Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen
Offenlegungsschriften 1 769 168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 916
678, 2 430 081 und der deutschen Auslegeschrift 1 694 149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren
stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon,
tert. Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß
der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089.
-
Die erwähnten Photoinitiatoren, die je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen
Massen in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%, bezogen
auf polymerisierbare Komponenten, eingesetzt werden, können als einzelne Substanz
oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination
miteinander verwendet werden.
-
Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filmbildenden
Eigenschaften der Harzmassen oder aber um eine besonders kratzfeste Oberfläche der
Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abmischen mit anderen
Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyestern durchaus
möglich.
-
Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von 0-50 Gew.-%, bezogen auf
die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur
solche Harze mitverwendet und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung
der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete, in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze
sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag,
Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366 beschrieben.
-
Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität
führen können, sind bestimmte tert.
-
Amine wie z.B. Triethylamin und Triethanolamin.
-
Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%
bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt.
-
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können
künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500-5000 i, vorzugsweise 3000-4000
i liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen,
insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.
-
In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte
mit einer Dicke zwischen lym und 0,1 mm (1 ßm = 10 3 mm) in weniger als einer Sekunde
zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe,
beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.
-
Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen
als UV-Licht-härtende Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt,
die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken.
Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle
und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden.
-
Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche
Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung
oder g -Strahlung, so sind
prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der
Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.
-
Das Auftragen der überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels
in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen,
Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.
-
Geeignete Substrate sind Papier, Kartonage, Leder, Holz, Kunststoffe,
Vlies, Textilien, keramische Materialien, mineralische Materialien, Glas, Metall,
Kunstleder, photographische Materialien wie z.B. mit photographischer Schicht versehenes
Papier, Umkehrfilme, vorzugsweise Holz, Kunststoffe, keramische Materialien, mineralische
Materialien und photographische Materialien. Da die Überzugsmittel in Sekundenbruchteilen
bis zu wenigen Stunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften
aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Beschichtungsvorgang den in der
Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.
-
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte sind auch als Bindemittel
für Druckfarben, zur Herstellung von Photoreliefdruckplatten bzw. Photoresistmaterialien
hervorragend geeignet.
-
In den folgenden Beispielen seien zur Veranschaulichung der Erfindung
einige typische Ausführungsformen dargelegt.
-
Die Viskositäten wurden entweder im 4 mm-Auslaufbecher nach DIN 53
211 (Angabe in Sekunden) oder mit einem Viscotester der Fa. Haake Typ VI 02V (Angabe
in Pass, Meßbereich bis 400 Pa,s) bestimmt.
-
Die in den Beispielen angegebenen Prozentzahlen und Teile beziehen
sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
-
Die Beispiele 1 - 7 beinhalten die Herstellung der Ausgangsmaterialien
gemäß den Formeln IIa und IIb, die Beispiele 8 - 15 die Herstellung der (Meth)Acryloylgruppen
enthaltenden 1,2,4-Triazolidin-3,5-dione gemäß Formel I und die Beispiele 16 - 19
Anwendungen und Prüfergebnisse.
-
Beispiel 1 In einem 1 1 Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Intensivkühler versehen war, wurden 101 g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion in 300
ml Dimethylformamid gelöst.
-
In diese Lösung wurden bei 1200C 132 g Ethylenoxid so eingeleitet,
daß durch einen auf den Intensivkühler aufgesetzten Blasenzähler kein Ethylenoxid
entwich.
-
Nach Beendigung der Reaktion wurde im Vakuum, zuletzt bei 0,2 mbar/1000C
bis zur Gewichtskonstanz eingeengt.
-
Es wurden so 234 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten, die laut Gaschromatogramm
über 85 Gew.-% des reinen 1 ,2,4-Tris-hydroxiethyl-1 ,2,4-triazolidin-3 ~5-dion
enthielt. Das Produkt wurde isoliert, indem das viskose Rohprodukt in Isopropanol
gelöst und durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht wurde. Man erhielt 187 g
1,2,4-Tris-hydroxiethyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion vom Schmelzpunkt 90°C.
-
Beispiel 2 In einem 1 1 Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer
und Intensivkühler versehen war, wurden 101 g 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion (1 Mol)
in 300 ml Dimethylformamid gelöst. In diese Lösung wurden bei 1200C 235 g Ethylenoxid
so eingeleitet, daß durch einen auf den Intensivkühler
aufgesetzten
Blasenzähler kein Ethylenoxid entwich. Nach Beendigung der Reaktion wurde im Vakuum,
zuletzt bei 0,2 mbar/100°C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhielt ein hellgelbes,
viskoses Polyol mit einer OH-Zahl (mg KOH/g Substanz) von 503, das im wesentlichen
der Formel IIa mit R3 und R4 = Wasserstoff, R2 = 4 CH2-CH2-O-)r H, m = 0 und r +
s = 5,3 entspricht.
-
Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, mit der
Änderung, daß 530 g Ethylenoxid verwandt wurden.
-
Man erhielt ein hellbelbes, viskoses Polyol mit einer OH-Zahl (mg
KOH/g Substanz) von 264, das im wesentlichen der Formel IIa mit m = 0, R2 (-CH2-CH,-Ot
H, R3 und R4 = Wasserstoff und r + s = 12 entspricht.
-
Beispiel 4 Es wurde wie in Beispiel 2 beschrieben verfahren, mit der
Änderung, daß 1045 g Propylenoxid verwendt wurden, Man erhielt ein hellbelbes, viskoses
Polyol mit einer OH-Zahl (mg/KOH/g Substanz) von 149, das im wesentlichen der Formel
IIa mit m = 0, R2 = (-CH2-CHCH3-0-)r H, R3 und R4 = Methyl und r + s = 17,8 entspricht.
-
Beispiel 5 240 g Hydrazin-N,N'-bis-carbonsäureamid und 224 g n-Hexylamin
wurden in 400 ml N-Methylpyrrolidon 6 Stunden bei 150 C, 20 Std. bei 175 0C und
20 Std.
-
bei 1800C gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert
und der Rückstand mit 400 ml 10 %iger Natronlauge verrieben. Man saugt vom Niederschlag
ab und neutralisiert des Filtrat mit 10 iger Salzsäure. Dabei fällt ein Niederschlag
aus, der abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält
300 g 4-(n-Hexyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion (1,6 Mol) welches ohne weitere Reinigung
direkt zur Ethoxylierung eingesetzt wurde. Hierzu wurden 296 g 4-(n-Hexyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
(M = 185) in einem 1 1 Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer und Intensivkühler
versehen war, in 600 ml Dimethylformamid gelöst und in diese Lösung bei 1200C 585
g Ethylenoxid so eingeleitet, daß durch einen auf den Intensivkühler aufgesetzten
Blasenzähler kein Ethylenoxid entwich. Nach Beendigung der Reaktion wurde im Vakuum,
zuletzt bei 0,2 mbar/100°C bis zur Gewichtskonstanz eingeengt. Man erhielt ein hellgelbes,
viskoses Polyol mit einer OH-Zahl (mg KOH/g Substanz) von 204, das im wesentlichen
der Formel IIa mit m= 0, R2 = C6H13-, 4 R3 und R = Wasserstoff und r + s = 8,3 entspricht.
-
Beispiel 6 Es wurde ein 4-(n-Hexyl)-1,2-bis-(2-hydroxyethyl)-1,2 triazolidin-3,5-dion
hergestellt, indem 185 g 4(n-Hexyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion (s. Beispiel 5) mit
88 g Ethylenoxid wie in Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt wurden. Man erhielt ein
hellgelbes, viskoses Produkt, welches ohne weitere Reinigung zur weiteren Umsetzung
eingesetzt wurde.
-
Beispiel 7 In einem 60 1 Kessel, der mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
ausgestattet war, wurden 50 kg Epichlorhydrin, 4,04 kg 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion
und 80 g Tetraethylammoniumchlorid 10 Stunden bei 800C gerührt, wobei zwischendurch
gekühlt werden mußte. Zu dieser entstandenen klaren Lösung wurden innerhalb von
6 Stunden bei 300C 5 kg pulverisiertes Ätznatron portionsweise zugesetzt und 2 Stunden
bei 300C nachgerührt. Das entstandene Kochsalz wurde abgesaugt, die organische Phase
im Vakuum bei 600C eingeengt und der erhaltene Rückstand, zuletzt bei 600C und 0,2
mbar, getrocknet. Es wurden 9,2 kg eines hellbraunen viskosen öls mit einem Expoxidwert
von 0,95 und einem Chlorgehalt von 2,3 % Gesamtchlor erhalten, welches innerhalb
weniger Stunden zu einer festen Masse erstarrte, aus der durch Umkristallisieren
aus Methanol das reine 1,2,4-Triglycidyl-1,2,4-triazolidin-3,5-dion erhältlich war.
-
Beispiel 8 Ein erfindungsgemäßes Acryloylgruppen enthaltendes 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion
wurde hergestellt, indem das Tris-Epoxid nach Beispiel 7 mit Acrylsäure umgesetzt
wurde.
-
269 g Tris-Epoxid (1 Mol) gemäß Beispiel 7 wurden zusammen mit 0,46
g p-Methoxiphenol in einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr
auf 600C erwärmt.. Innerhalb von 2 Stunden wurden 216 g Acrylsäure
(3
Mol) zugetropft und der Ansatz unter Durchleiten eines Luftstromes bei 600C so lange
gerührt, bis eine Säurezahl (mg KOH/g Substanz) kleiner 4 erreicht war. Man erhielt
ein viskoses, hellgelbes Harz, das im wesentlichen der Formel I mit m = 0, n = 3,
R = H, R =-CH2-C,H-CH20-, 2 1 R = R entspricht. OH Beispiel 9 Ein erfindungsgemäßes
Acryloylgruppen enthaltendes 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion wurde hergestellt, indem
4-(n-Hexyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion (s. Beispiel 5) mit Acrylsäureglycidylester
umgesetzt wurde.
-
Zu einer Lösung aus 18,5 g 4-(n-Hexyl)-1,2,4-triazolidin-3,5-dion
(0,1 Mol), 0,5 g Triethylamin und 0,2 g p-Methoxyphenol in 100 g Butylacetat wurden
bei 1000C innerhalb von 30 Minuten 25,6 g Acrylsäureglycidylester (0,2 Mol) zugetropft.
Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 2 Stunden bei 1000C nachgerührt. Nach
Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand in 80 g Dichlormethan
aufgenommen und die organische Phase mit 20 g 1 %iger Phosphorsäure gewaschen. Nach
dem Einengen wurden 38 g eines hellgelben, viskosen Harzes erhalten, das im wesentlichen
der Formel I mit m = 0, n = 2, R = R2 = C6H13-, R1 = -CH2-CH-CH2-O- entspricht.
-
OH Beispiel 10 Ein erfindungsgemäßes, (Meth)Acryloylgruppen enthaltendes
1,2,4-
Triazolidin-3,5-dion entsprechend im wesentlichen Formel
I mit m = 0, n = etwa 3, R1 = (-CH2-CH2-O-)r, R2 = R1 R = H und r pro Mol Verbindung
= 3 wurde wie folgt hergestellt: In einem 1 1 Reaktionskolben, versehen mit Rührer,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Wasserabscheider wurden 233 g Polyol (1 Mol)
gemäß Beispiel 1, 202 g Acrylsäure, 4,4 g p-Toluolsulfonsäure, 0,4 g p-Methoxyphenol
0,4 g Di-tert.-butylhydrochinon und 130 g Toluol eingefüllt.
-
Unter Durchleiten eines leichten Luftstromes wurde die Reaktionsmischung
zum Rückfluß#erhitzt und dabei das entstehende Reaktionswasser ausgeschleppt. Nach
Erreichen einer Säurezahl (mg KOH/g Substanz) von 7 wurde die Reaktion abgebrochen.
Nach Abdestillieren des Toluols und Desorption erhielt man ein Harz mit folgenden
Kenndaten: Viskosität : 29 Pa.s (200C) Säurezahl : 4,4 Beispiel 11 Ein erfindungsgemäßes
(Meth) Acryloylgruppen enthaltendes 1 ,2,4-Triazolidin-3 ~5-dion entsprechend im
wesentlichen Formel I mit R = H, m = 0, n etwa 3, R1 und R2 = (-CH2-CH2O-)r, r =
5,3 pro Mol Verbindung, wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Dazu wurden die folgenden Verbindungen in eine 2 1 fassende Apparatur eingefüllt:
225
g Polyol gemäß Beispiel 2 137 g Acrylsäure 3,6 g p-Toluolsulfonsäure 0,4 g Di-tert.-butylhydrochinon
0,4 g p-Methoxiphenol 400 g Toluol Die Reaktion wurde bei einer Säurezahl (mg KOH/g
Substanz) von 8 abgebrochen. Nach Aufarbeitung erhielt man ein Harz mit folgenden
Kenndaten: Viskosität : 5 Pa.s (200C) Säurezahl : 5 Beispiel 12 Ein erfindungsgemäßes
(Meth) Acryloylgruppen enthaltendes 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion entsprechend im wesent-1
2 lichen Formel I mit R = H, m = 0, n etwa 3, R und R = (-CH2-CH2-O-)r, r = 12 pro
Mol Verbindung wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt.
-
Dazu wurden die folgenden Verbindungen in eine 1 1 fassende Apparatur
einqefüllt: 240 g Polyol gemäß Beispiel 3 76,5 g Acrylsäure 3,2 g p-Toluolsulfonsäure
0,3 g Di-tert.-butylhydrochinon 0,3 g p-Methoxiphenol 170 g Toluol Bei einer Säurezahl
von 23 wurde die Reaktion beendet.
-
Nach der Aufarbeitung erhielt man ein Harz mit folgenden Kenndaten:
Viskosität
: 1,3 Pa.s (200C) Säurezahl : 10 Beispiel 13 Ein erfindungsgemäßes (Meth)Acryloylgruppen
enthaltendes 1 ,2,4-Triazolidin-3 ~5-dion entsprechend im wesentlichen Formel I
mit R = H, m = 0, n etwa 2. R1 = (-CH2-CH2-O-)r, R = n-Hexyl und r pro Mol Verbindung
= 2 wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dazu wurden
die folgenden Verbindungen in eine 0,5 1 fassende Apparatur eingefüllt: 173 g Polyol
gemäß Beispiel 6 68,4 g Acrylsäure 2,4 g p-Toluolsulfonsäure 0,2 g Di-tert.-butylhydrochinon
0,2 g p-Methoxiphenol 50 g Toluol Bei einer Säurezahl (mg KOH/g Substanz) von 20
wurde die Reaktion beendet. Nach der Aufarbeitung erhielt man ein Harz mit folgenden
Kenndaten: Viskosität : 4,5 Pa.s (20°C) Säurezahl : 15 Beispiel 14 Ein erfindungsgemäßes
(Meth) Acryloylgruppen enthaltendes 1,2 ,4-Triazolidin-3 ~5-dion entsprechend im
wesentlichen Formel I mit R = H, m = 0, n etwa 2, R1 = (-CH2-CH2-O-)r, R2 = n-Hexyl
und r pro Mol Verbindung = 8,3 wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren
hergestellt.
Dazu wurden die folgenden Verbindungen in eine 0,5 1 fassende Apparatur eingefüllt:
165 g Polyol gemäß Beispiel 5 43,2 g Acrylsäure 1,4 g p-Toluolsulfonsäure 0,2 g
Di-tert.-butylhydrochinon 0,2 g p-Methoxyphenol 50,0 g Toluol Die Reaktion wurde
bei einer Säurezahl (mg KOH/g Substanz) von 8 abgebrochen. Nach der Aufarbeitung
erhielt man ein Harz mit folgenden Kenndaten: Viskosität : 0,35 Pa.s (200C) Säurezahl
: 7 Beispiel 15 Ein erfindungsgemäßes (Meth) Acryloylgruppen enthaltendes 1,2 ,4-Triazolidin-3
~5-dion entsprechend im wesentlichen Formel I mit m = 0, R = H, n etwa 3, R und
R = (-CH2-CHCH3-O)r und r pro Mol Verbindung = 17,8 wurde wie folgt hergestellt:
In einer 0,5 1 fassenden Apparatur, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr
und 40 cm langen Destillierkolonne, auf der ein Rücklaufverteiler mit Thermometer
und Kühler aufgesetzt war, wurden 99,5 g Polyol gemäß Beispiel 4, 200 g Ethylacrylat,
0,2 g Di-tert.-butylhydrochinon, 0,2 g p-Methoxiphenol und 1,5 g Di-n-butylzinnoxid
eingefüllt. Unter Durchleiten eines leichten Luftstromes wurde das Reaktionsgemisch
zum Rück-
fluß erhitzt. Nach Abnahme (bei großem Rücklaufverhältnis)
von 80 ml Kondensat wurde die Reaktion abgebrochen, die abgekühlte Reaktionsmischung
mit Dichlormethan verdünnt, filtriert, mit Wasser gewaschen und über Calciumchlorid
getrocknet. Nach Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile erhielt man ein Harz
mit einer Viskosität von 3,7 Pa.s (200C).
-
Beispiel 16 Es wurden jeweils 50 Teile der Massen nach den Beispielen
10 bis 15 mit 1,5 Teilen Benzildimethylketal versetzt und mit einem Rakel zu einem
250 ßm dicken Film auf einer Glasplatte ausgezogen. Anschließend wurden die Filme
auf einem Transportband mit regelbarer Bandgeschwindigkeit unter einem Hanovia-Strahler
(80 Watt/cm, Abstand 8 cm) gehärtet. Die Ergebnisse der Reaktivitätsmessungen finden
sich in Tabelle 1: Tabelle 1: Harz nach Reaktivität (m/min) Beispiel 10 20-25 Beispiel
11 10-12 Beispiel 12 8-10 Beispiel 13 5-8 Beispiel 14 3-5 Beispiel 15 5-6
Beispiel
17 Es wurden jeweils 100 g der Endprodukte nach den Beispielen 8 und 11 bis 15 mit
5 g Benzildimethylketal und den in Tabelle 2 angegebenen Mengen Hexandiolbisacrylat
versetzt, so daß ein 25-30 sec. Lack (DIN 53 211, 4 mm-Auslaufbecher) erhalten wird.
Die so hergestellten Formulierungen wurden jeweils mit einem drahtumwickelten Metallstab
auf eine bedruckte Kartonage zu einem 8 am dicken Film ausgezogen. Anschließend
wurden die Beschichtungen wie in Beispiel 16 beschrieben gehärtet.
-
Ergebnisse siehe Tabelle 2.
-
Tabelle 2: Formulierungen nach g Hexandiolbis- Reaktivität acrylat
m/min Beispiel 8 150 8 Beispiel 11 80 5 Beispiel 12 65 3 Beispiel 13 85 3 Beispiel
14 38 2 Beispiel 15 130 2 Beispiel 18 Ein gerauhtes Baumwollgewebe wurde in üblicher
Weise nach dem Umkehrverfahren über Trennpapapier mit einer schwarz eingefärbten
Lösung eines handelsüblichen aromatischen Polyesterpolyurethans beschichtet. Nach
dem Trocknen und Abziehen des Kunstleders wurde eine Formulierung bestehend aus
45 Teilen Produkt gemäß Beispiel 13, 45 Teilen
5-Ethyl-5-methylolacryloyl-1,3-dioxan,
2 Teilen Benzildimethylketal, 4 Teilen Benzophenon und 4 Teilen Triethanolamin mit
einem Rakel in einer Schichtdicke von 4 ßm aufgetragen. Die Härtung erfolgte unter
einem Hanovia-Strahler (80 Watt/cm, Abstand 8 cm) bei einer Bandgeschwindigkeit
von 5 m/min. Es wurde eine lösungsmittelfeste, kratz- und reibfeste Oberfläche mit
lackähnlichem Glanz erhalten.
-
Beispiel 19 Es wurden die folgenden Formulierungen abgemischt.
-
Produkt nach Formulierung A Formulierung B Beispiel 10 100 100 Benzildimethylketal
3 Benzophenon 3 Triethanolamin - 3 Die Formulierungen A und B wurden wie in Beispiel
16 beschrieben ausgepruft. Ergebnisse siehe Tabelle 3.
-
Tabelle 3 Formulierung Reaktivität (m/min) A 20-25 B 70 Beispiel 20
Zur Prüfung der Lagerstabilität wurden die Formulierungen C und D bei 600C in der
Dunkelheit gelagert.
-
Bindemittel nach Formulierung C Formulierung D Beispiel 10 100 100
Benzildimethylketal 5 Benzophenon - 5 Die Prüfung wurde abgebrochen, nachdem nach
10 Monaten noch keine Gelierung zu beobachten war.