DE69111925T2

DE69111925T2 - Aromatische Vinyletherverbindungen und -zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung.

Info

Publication number: DE69111925T2
Application number: DE69111925T
Authority: DE
Inventors: Philip T Klemarczyk; Yoshihisa Okamoto
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1990-06-25
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: ES2077173T3; DE69111925D1; EP0463862A3; US5004842A; CA2045304A1; EP0463862B1; JPH0648971A; EP0463862A2; ATE126194T1; HK1005445A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft aromatische Vinyletherverbindungen und -zusammensetzungen, die in Gegenwart eines geeigneten Photostarters unter Photopolymerisationsbedingungen kationisch polymerisierbar sind, und sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher aromatischen Vinyletherverbindungen und -zusammensetzungen.

Beschreibung der verwandten Technik

Aus dem Gebiet von strahlungsgehärteten Materialien für Anwendungen, wie Klebstoffe, Dichtungsmassen und Überzüge, ging eine wesentliche Anstrengung in die Richtung der Entwicklung kationisch polymerisierbarer strahlungshärtbarer Materialien. Ein solches Interesse an kationisch härtbaren Materialien ist die Folge der möglichen Vorteile solcher Zusammensetzungen gegenüber den herkömmlichen freiradikalisch gestarteten strahlungshärtbaren Materialien wie (Meth)acrylaten.
Derzeit existieren drei Hauptkategorien von strahlungshärtbaren Systemen - (Meth)acrylate, Thiol-Ene und Epoxide. Die bekanntesten von diesen Systemen ist das frei-radikalische UV-Härtungssystem auf (Meth)acrylat-Basis, für das eine umfangreiche Anzahl von geeigneten Prepolymeren käuflich erhältlich ist. Diese Uv-Härtungssysteme auf (Meth)acrylat- Basis besitzen jedoch die Mängel, die mit dem Geruch und der Toxizität von Acrylat-Monomeren, der schlechten Haftung und den hemmenden Wirkungen von Sauerstoff einhergehen.
Bisher sind die frei-radikalischen Thiol-En-UV-Härtungssysteme entwickelt worden, wie die Thio-Norbornensysteme, die in Jacobine, A., Polymeric Material Sci. Eng., 60, 211, 1989 aufgeführt sind. Diese Systeme ergeben biegsame Überzüge, besitzen jedoch die Nachteile des Thiolgeruches und schlechter Haftungseigenschaften.
Kationisch UV-härtbare Systeme auf Epoxybasis sind bekannt. Seit der Entwicklung von kationischen UV-Startern in den 70er Jahren (siehe Crivello, J.V., et al., Macromolecules, 10, 1307 (1977)) haben kationisch UV-härtbare Systeme ein zunehmendes Interesse auf sich gezogen und als Strahlungshärtungstechnologie an Popularität gewonnen.
Relativ zu frei-radikalisch gestarteten Strahlungshärtungssystemen besitzen kationische UV-Härtungssysteme die Vorteile einer höheren Härtungsgeschwindigkeit, das Fehlen der Sauerstoffhemmung, der Dunkelhärtung (d.h. Fortsetzen der Härtung sogar nach Abbruch der Exposition gegenüber UV-Strahlung), der besseren Lagerstabilität, der geringeren Toxizität und der geringeren Geruchseigenschaften.
Trotz ihrer vielen Vorteile war jedoch bisher die Technologie der kationischen UV-Härtungssysteme durch die begrenzte Verfügbarkeit kommerziell geeigneter Monomere und in Verbindung damit durch die hohen Kosten derjenigen Monomere, die käuflich erhältlich sind, behindert.
Die Entwicklung von kationisch UV-härtenden Zusammensetzungen auf Epoxybasis traf bisher auf begrenzten Erfolg. Eines der vielseitigsten und weithin eingesetzten Epoxyharze ist der Diglycidylether von Bisphenol A (DGEBPA). Trotz seiner weit verbreiteten und erfolgreichen Verwendung in nicht kationischen Härtungssystemen sind DGEBPA- und zahlreiche andere Epoxyharze gekennzeichnet durch unzweckmäßig niedrige Härtungsgeschwindigkeiten in kationischen UV-Härtungssystemen. Derzeit sind die einzigen weithin verfügbaren Epoxymaterialien, die zur Verwendung in schnellen kationisch UV-härtenden Systemen geeignet sind, alicyclische Diepoxide (siehe Koleske, J.V., RadTech '88 - North American Conference Papers, 353 (1988)), wie
das unter dem Warenzeichen Cyracure UVR 6100 (Union Carbide Corporation; Danbury, CT) käuflich erhältlich ist.
Bekanntlich sind Vinylethermonomere durch kationische Polymerisation leicht polymerisierbar, und eine Vielzahl von Vinylether-Monomeren wurde bisher synthetisiert, jedoch war vor den 70er Jahren die kationische Polymerisationstechnologie von Vinylether aufgrund der scharfen Polymerisationsbedingungen, z.B. Polymerisationsreaktionstemperaturen in der Größenordnung von -70 ºC, die erforderlich waren, um die Vinylether-Monomere kationisch zu polymerisieren, nicht durchführbar. Ab Mitte der 70er Jahre wurden photokationische UV-Starter entwickelt, die die Polymerisation von Vinylether- Monomeren bei Raumtemperaturbedingungen starten.
Als Ergebnis der Entwicklung von kationischen UV-Startern haben kationisch UV-härtbare Vinylether- und Epoxysysteme Interesse auf sich gezogen, und einige kationisch härtbare Vinylether- und Epoxysysteme sind nun käuflich erhältlich. Wie angegeben, ist jedoch die Anzahl solcher Monomere begrenzt, und die Kosten für solche Monomere sind im Vergleich zu den Monomeren, die in frei-radikalisch gestarteten Polymerisationssystemen eingesetzt werden, erheblich.
Käuflich erhältliche Vinylether-Monomere, die durch kationische UV-Härtungsverfahren härtbar sind (siehe Dougherty, J.A., et al., RadTech '88-North American Conference Papers, 372 (1988)) umfassen Vinylether-Monomere der Formeln:
CH&sub2;=CH-O-(CH&sub2;CN&sub2;O)&sub2;-CN&sub2;-CH&sub2;-O-CH=CH&sub2; (1)
CH&sub2;=CH-O-CH&sub2;
CH&sub2;-O-CH=CH&sub2; (2)
Diese Vinylether-Monomere sind mit viel schnelleren Geschwindigkeiten als die käuflich erhältlichen kationisch härtbaren Epoxysysteme härtbar. Da diese Vinyletherverbindungen aliphatische (Formel 1) und cycloaliphatische (Formel 2) Hauptkettenstrukturen besitzen, sind ihre Glastemperaturen (Tg) SO niedrig (20 ºC bzw. 80 ºC), daß sie nur als reaktive Verdünnungsmittel für kationische UV-härtende Epoxysysteme praktisch sind.
Um die Probleme zu lösen, die einhergehen mit solchen niedrigen Tg-Werten der oben beschriebenen Vinylether-Monomere, wurden Divinylether-Monomere entwickelt, die eine aromatische Hauptkettenstruktur besitzen, z.B. das Bisphenol-Hauptketten- Monomer der Formel:
[CH&sub2;-CH-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub3;- -NH
]&sub2;-CH&sub2; .
Das Problem bei einem solchen Typ von Vinyletherverbindungen besteht darin, daß die Urethanverknüpfungen -( -NH-) die kationische UV-Härtungsgeschwindigkeit des Monomeren deutlich verlangsamen. Obwohl die Urethangruppierung nicht eine derart starke Base ist wie ein Amin oder wie andere aktive Wasserstoffspezies, wirkt die Urethangruppe als schwaches Gegenion in kationischen Polymerisationssystemen, wodurch sich die Geschwindigkeit der kationischen Polymerisation der Vinylether-Monomere verlangsamt. In anderen weniger reaktiven kationisch UV-härtbaren monomeren Systemen wie in denjenigen, die alicyclische Epoxide umfassen, hemmt die Gegenwart von Urethangruppen die kationische UV-Härtung völlig.
Bei einem Versuch, die langsam- oder nichthärtenden Eigenschaften der urethanhaltigen Vinylether-Monomeren zu zu überwinden, sind Vinyletherverbindungen entwickelt worden, die nur Etherverknüpfungen enthalten, wie Vinyletherverbindungen auf Bisphenol-A-Basis der Formel:
Das Problem bei Vinyletherverbindungen eines solchen Typs besteht darin, daß sich der aromatische Vinylether unter Bildung nur von niedermolekularen Polymeren umlagert, die angehängte phenolische Gruppen enthalten, wie in der folgenden Modellreaktion gezeigt(siehe Crivello, J.V., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 21, 1785 (1983)):
Ein solches Umlagerungsproblem wurde gelöst durch Einführung einer Alkylen-(Ethylen)-Gruppe zwischen die Phenoxy- und Vinyloxy-Gruppierungen des aromatischen Vinylethermoleküls in den Verbindungen auf Bisphenol-A-Basis, wie
Diese Verbindung enthält eine starre aromatische (Bisphenol- A-Rest) Hauptkette, die in der Struktur ähnlich ist wie die Hauptkette von DGEBPA-Epoxyharzen. Als Ergebnis reichen die gehärteten Eigenschaften einer solchen Vinyletherverbindung, wie Biegemodul, Wärmestandfestigkeit und Glastemperatur, an die gehärteten Eigenschaften von DGEBPA heran. Außerdem härtet diese aromatische Vinyletherverbindung deutlich schneller als das entsprechende Epoxysystem, z.B. eine Zusammensetzung, umfassend ein alicyclisches Epoxy, wie 4-Vinylcylcohexendioxid und DGEBPA. Die Divinyletherverbindung auf Bisphenol-A-Basis ist ein ausgezeichnetes Harz, besitzt jedoch leider insofern einen größeren Mangel, da sie bei Raumtemperatur fest ist (mit einem Schmelzpunkt in der Größenordnung von 55-57 ºC) und somit nicht bei Klebe- und Überzugsanwendungen zufriedenstellend verwendet werden kann.
Somit sind aromatische Hauptketten, wie Strukturen auf Bisphenol-A-Basis, wesentlich, um eine adäquate Starrheit und Zähigkeit in dem gehärteten Vinyletherharz bereitzustellen. Die Mehrheit der Divinyletherverbindungen, die eine aromatische Hauptkettenstruktur enthält, sind jedoch bei Raumtemperatur Feststoffe und besitzen Schmelzpunkte, die im wesentlichen über 25 ºC liegen (siehe Crivello, J.V., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 21, 1785 (1983)).
Bei einem Versuch, flüssige Divinylether-Monomere zu erhalten, die eine aromatische Hauptkettenstruktur enthalten, wurden kettenverlängerte Verbindungen als Reaktionsprodukte von aromatischen Divinylether-Monomeren mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Arylpolyolen, z.B. Bisphenol A, synthetisiert, so daß sich flüssige Reaktionsprodukte ergaben. Diese kettenverlängerten Verbindungen härten aufgrund der geringeren Vernetzungsdichte, die mit den kettenverlängerten Verbindungen erzielbar ist, unter Bildung von Produkten, die weniger spröde sind als die polymerisierten Vinylether, die aus nicht kettenverlängerten Monomeren erhalten werden. Leider sind die kettenverlängerten Verbindungen durch eine hohe Viskosität und durch das Vorliegen von Acetalverknüpfungen, die hydrolytisch instabil sind, gekennzeichnet, was zu einer unerwünschten Bildung von Formaldehyd, Phenol und Hydroxy-funktionellen Reaktionsprodukten führt.
Die U.S.-Patentschrift 3 803 246, ausgegeben am 9. April 1974, von K.S. Rosenzweig et al., offenbart die Bildung von oxyalkylierten Diphenolzusammensetzungen durch Umsetzung von Diphenol mit einem Alkylenoxid in Gegenwart von Lithiumhydroxid oder Lithiumacetat. Die Patentschrift beschreibt in Spalte 1, Zeilen 48-55, daß wenn die entsprechende Diphenol/Alkylenoxidreaktion in Gegenwart von Natriumhydroxid durchgeführt wird, das Produkt außer alkoxylierten Diphenolen wesentliche Mengen von oxyalkylierten Zersetzungsprodukten von Diphenol, wie oxyalkyliertes Phenol und oxyalkyliertes Isopropenylphenol, enthält. Es wird behauptet, daß diese Diphenol-Zersetzungsprodukte wesentlich verringert werden, indem der Lithiumnydroxid- oder Lithiumacetatbestandteil verwendet wird. Die Patentschrift diskutiert ferner in Spalte 2, Zeile 50-52 die Umsetzung des oxyalkylierten Diphenolprodukts mit zusätzlichem Alkylenoxid in Gegenwart eines "nicht lithiumhaltigen Alkoxylierungskatalysators". Die Patentschrift führt verschiedene Diphenole auf, die eingesetzt werden können, um das oxyalkylierte Diphenolprodukt zu bilden, einschließlich von Bisphenolverbindungen, worin die aromatische Gruppierung einen Methylsubstituenten am Ring umfaßt. Die Patentschrift offenbart die Bildung von Polyestern mit angeblich verbesserten Eigenschaften durch Veresterung der oxyalkylierten Diphenolverbindungen mit Dicarbonsäuren oder -anhydriden. Die Patentschrift offenbart, daß wenigstens 80 Mol-% der Dicarbonsäure oder des Dicarbonsäureanhydrids vorzugsweise eine ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein ethylenisch ungesättigtes Anhydrid ist. Beispiel VII der Patentschrift offenbart die Reaktion von 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methyl-phenyl)-propan mit Ethylenoxid in Gegenwart von Lithiumhydroxid-Monohydrat, wobei sich ein Produkt ergibt, das sodann mit Ethylenoxid in Gegenwart von Natriumhydroxid umgesetzt wird, um das Polyoxyethylen (14) von 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan zu ergeben. Die Patentschrift offenbart in Spalte 2, Zeilen 20-30, daß der Diphenolreaktand an den Phenylenringen mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituierbar ist.
Die U.S.-Patentschrift 4 603 162, ausgegeben am 29. Juli 1986 an Y. Hasegawa, et al., beschreibt ein strahlungshärtbares Harz der Formel
worin R für eine Methylolgruppe oder eine (meth)acrylierte Methylolgruppe steht. Das Molverhältnis von Methylol- zu (meth)acrylierten Methylolsubstituenten liegt vorzugsweise im Bereich von 20:1 bis 1:3. Das Harz wird gebildet, indem Bisphenol A mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1:4 umgesetzt wird, so daß sich Tetramethylol-Bisphenol-A ergibt, und indem das methylolierte Produkt mit Acrylsäure, (Meth)acrylsäure oder einem niederen Alkohol-Ester davon umgesetzt wird, so daß sich das (meth)acrylierte Produkt ergibt.
Die U.S.-Patentschrift 4 622 376, ausgegeben am 11. November 1986 an M.S. Misura, et al., offenbart eine gießbare polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend (1) ein aromatenhaltiges Poly(allylcarbonat)-funktionelles Material, umfassend ein aromatenhaltiges Bis(allylcarbonat)-funktionelles Monomer und/oder ein aromatenhaltiges Poly(allylcarbonat)-funktionelles Polymer und (2) ein Styrolmaterial und (3) ein polyethylenisch funktionelles Monomer, das 3 oder mehrere Allyl-, Methallyl-, Acrylyl und/oder Methacrylylgruppen enthält. Die Patentschrift offenbart in dem Abschnitt, der über die Spalten 2 und 3 der Patentschrift verläuft, daß die aromatenhaltigen Bis(allylcarbonat)-funktionellen Monomere einen zweiwertigen Rest umfassen, der sich von einem Dihydroxyaromat-haltigen Material ableitet, das eine Polyol-funktionelle kettenverlängerte Verbindung sein kann, wie ein Alkylenoxid-verlängertes Bisphenol (Spalte 3, Zeilen 21-23). Die Referenz offenbart, daß die aromatischen Ringe in einem solchen Bisphenol Substituenten einschließen können, wie C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Phenyl oder Halogen. In Spalte 7, Zeilen 3-27 offenbart die Patentschrift, daß eine umfangreiche Vielzahl von Verbindungen als polyethylenisch funktionelles Monomer verwendet werden können, das drei oder mehrere Allyl-, Methallyl-, Acrylyl- und/oder Methacrylylgruppen enthält.
Die U.S.-Patentschrift 4 439 291, ausgegeben am 27. März 1934 an E. Irving, et al., beschreibt eine polymerisierbare Zusammensetzung, die einschließt (1) eine Verbindung, enthaltend (a) wenigstens eine Acryloyloxy- und/oder Methacryloyloxygruppe und (b) wenigstens eine Allyl-, Methallyl- und/oder 1-Propenylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoffatom, das einen Teil eines aromatischen Kernes bildet oder an ein Sauerstoffatom oder eine Oxycarbonylgruppe angeknüpft ist, die ihrerseits direkt an ein solches Kohlenstoffatom angeknüpft ist, in der die Gesamtzahl der Gruppen (a) und (b) wenigstens drei sind, und (2) eine Verbindung, die wenigstens zwei Mercaptangruppen enthält, die direkt an aliphatische Kohlenstoffatome angeknüpft sind, in einem festgelegten Anteil von Mercaptangruppen zu den anderen festgelegten funktionellen Gruppen. Unter den Verbindungen (1), die in der Patentbeschreibung offenbart sind, befinden sich 2,2-Bis(3-allyl-4-(methacryloyloxy)-phenyl)-propan [Spalte 5, Zeile 49] und die entsprechende Methallylverbindung [Spalte 5, Zeile 51]. Die polymerisierbare Zusammensetzung, die in dieser Referenz offenbart ist, kann ein Photosensibilisierungsmittel und einen wärmeaktivierten freiradikalischen Katalysator zum Zweistufenhärten enthalten, welches die anfängliche Exposition gegenüber actinischer Strahlung, gefolgt von Erhitzen, um die gehärteten Zusammensetzungen zu bilden, die bei Anwendungen, wie bei Überzügen, Klebstoffen und verstärkten Verbundwerkstoffen, geeignet sind, umfaßt. In ihrem Abschnitt "Hintergrund" nennt diese Patentschrift, daß die U.S.-Patentschrift 4 220 513 2,2-Bis(3-allyl-4-(glycidyloxy)-phenyl)-propan offenbart, und von der U.S.-Patenschrift 4 308 367 wird berichtet, daß sie 2,2-Bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-propan offenbart. Verschiedene 2,2-Bis(allyl-((meth)acryloxyalkoxy)-phenyl)-propan- Verbindungen werden in der Patentschrift beschrieben. Siehe beispielsweise Formel XXXIV in Spalte 20 der Beschreibung und Formel XXXVIII in Spalte 22 davon.
Die U.S.-Patentschrift 4 683 327, ausgegeben am 28. Juli 1987 an R.W. Stackman, beschreibt wärmehärtbare acrylisch terminierte aromatische Monomere, worin die Monomer-Hauptkette Oxycarbonylgruppen umfaßt, die sich mit zweiwertigen aromatischen Resten abwechseln und worin die Hauptkette C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen umfassen kann. Die Patentbeschreibung offenbart in dem Satz, der über die Spalten 4 und 5 verläuft, daß die Wasserstoffatome, die an den aromatischen Ringen vorhanden sind, durch Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Phenyl- und substituierte Phenylsubstituenten ersetzt sein können.
Die U.S.-Patentschrift 4 388 450, ausgegeben am 14. Juni 1983 an J.V. Crivello, beschreibt kationisch härtbare Zusammensetzungen, umfassend aromatische Polyvinylether wie 2,2-Bis(vinyloxy-ethoxyphenyl)-propan und Reaktionsprodukte von solchen Materialien mit verschiedenen aktiven Wasserstoffverbindungen, beispielsweise Polycarbonsäuren, Phenolen, Silanen, Thiolen, etc. (Spalte 2, Zeilen 5-8). Der mit solchen Zusammensetzungen eingesetzte thermische Härtungskatalysator umfaßt ein Aryl/Onium-Salz und ein organisches Oxidationsmittel oder eine aromatische Polyvinyletherlösliche Kupferverbindung. Es werden eine umfangreiche Anzahl von aromatischen Vinyloxyalkoxyverbindungen offenbart. Wie angedeutet, lehrt die Patentschrift, daß die aromatische Polyvinyletherverbindung außerdem mit einem phenolischen Reaktand wie Bisphenol A umgesetzt wird (Spalte 6, Zeilen 30- 35). Die Patentschrift offenbart, daß die aromatischen Vinyletherverbindungen durch Kondensation eines Alkalimetall- Arylhydroxids oder eines Säuresalzes mit einem Halogenalkylvinylether in Gegenwart von Dimethylsulfoxid hergestellt werden.
In Spalte 8, Zeilen 26-30 offenbart die Patentschrift, daß die härtbare Zusammensetzung durch Schmelzvermischen geformt werden kann:
"In Abhängigkeit der bestimmten, in dem wärmehärtbaren Gemisch verwendeten Bestandteile kann das Schmelzvermischen unter bestimmten Umständen, insbesondere bei denen der aromatische Vinylether einen Schmelzpunkt von 25 ºC bis 100 ºC besitzt, angewendet-werden. Sonst kann Lösungsmittelmischen angewendet werden."
Die U.S.-Patentschrift 4 864 054, ausgegeben am 5. Dezember 1989 von J.V. Crivello et al., beschreibt aromatische 1-Propenylvinylether, einschließlich von verschiedenen Verbindungen auf Bisphenol-A-Basis. Die Patentschrift lehrt in Beispiel 1 (Spalte 8, Zeilen 45 et sea.) die Bildung eines Bisallylethers von Bisphenol A durch Umsetzen von bisethoxyliertem Bisphenol A mit Allylchlorid in Gegenwart von Natriumhydroxid und Tetrabutylammoniumbromid.
Die U.S.-Patentschrift 4 518 788, ausgegeben am 21. Mai 1985 von J.V. Cirvello, offenbart aromatische Polyvinylether, die Vinyloxyalkoxysubstituenten an einer aromatischen Gruppierung umfassen, und die Reaktionsprodukte derselben mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Polycarbonsäure, Phenolen, Thiolen, Silanen und Polyolen. Die Zusammensetzungen, die solche Vinyletherverbindungen umfassen, werden durch einen thermischen Härtungskatalysator, der ein Oniumsalz in Kombination mit einem organischen Oxidationsmittel oder einer aromatischen Polyvinylether-löslichen Kupferverbindung umfaßt, wärmehärtbar gemacht.
Die U.S.-Patentschrift 4 705 887, ausgegeben am 10. November 1987 von J.V. Crivello, steht mit der U.S. 4 518 788, die vorstehend diskutiert wurde, insofern in Beziehung, daß sie Teil davon ist. Die -887 Patentschrift beansprucht die Reaktionsprodukte der aromatischen Polyvinyletherverbindungen (beansprucht in der -788 Patentschrift per se) mit aktiven Wasserstoffverbindungen von verschiedenen festgelegten Typen.
Die U.S.-Patentschrift 4 617 238, ausgegeben am 14. Oktober 1986 an J.V. Crivello et al., beschreibt die Bildung von photohärtbaren Vinyloxy-funktionellen Polysiloxanen durch Hydrosilylierung von Verbindungen, die sowohl Allyl- als auch Vinylether-funktionelle Gruppen enthalten. In dem Paragraph, der über die Spalten 4 und 5 der Patentschrift reicht, wird gelehrt, daß sich der Allylvinylether-Reaktand bildet, indem eine Vinyloxy-Funktionalität an eine Allyl-funktionelle Gruppe addiert wird. Bevorzugte Allyl-funktionelle Verbindungen sind Allylphenole, wobei Eugenol am meisten bevorzugt ist. Spalte 5, Zeilen 25-39, beschreibt die Reaktion von Eugenol mit 2-Chlorethylvinylether unter Bildung einer Allylvinyletherverbindung, worin der Benzolring mit Allyl-, Methoxy- und Vinyloxyethoxysubstituenten substituiert ist. Ein Solcher Allylvinylether wird sodann mit dem Silan unter Bildung des Vinyloxy-funktionellen Polysiloxanprodukts umgesetzt. Diese Reaktion soll auf der Entdeckung beruhen, daß die Geschwindigkeit der Silanaddition an die Allylvinylether an der Allylstelle viel schneller ist als an der Vinylstelle (Spalte 3, Zeilen 58-61). Siehe Beispiele 5-6 der Patentschrift, die die Synthese von Allyl- und Vinyloxyethoxy-substituierten Benzolverbindungen betreffen.
Die U.S.-Patentschrift 4 442 197, ausgegeben am 10. April 1984 von J.V. Cirvello et al., beschreibt UV-photohärtbare kationisch polymerisierbare Zusammensetzungen, die ein kationisch polymerisierbares organisches Material und einen Photostarter einschließen, ausgewählt aus einem Dialkylphenacylsulfoniumsalz von bestimmter Formel, sensibilisiert mit einer wirksamen Menge eines mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder Phenothiazins, oder aus einem Hydroxyaryldialkylsulfoniumsalz einer bestimmten Formel, sensibilisiert mit einer wirksamen Menge eines aromatischen Ketons. Unter den kationisch polymerisierbaren organischen Materialien, die als nützlich in den härtbaren Zusammensetzungen, die in dieser Patentschrift beschrieben sind, offenbart werden, befinden sich Vinyl-organische Prepolymere, einschließlich von multifunktionellen Vinylethern (siehe allgemein Spalte 4, Zeile 55 bis Spalte 7, Zeile 40). Unter den in der Patentschrift offenbarten (in Spalte 6) Polyvinylverbindungen sind Bisphenol-A-divinylether.
Die U.S.-Patentschrift 3 933 509, ausgegeben am 20. Januar 1976 von Y. Noguchi et al., beschreibt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend eine kationisch polymerisierbare Substanz und einen Photopolymerisationsstarter, der wenigstens ein anorganisches oder organisches Säuresalz von einem Indolinobenzospiropyran von bestimmter Formel umfaßt. Als kationisch polymerisierbare Substanz beschreibt die Patentschrift Vinylether und N-Vinylverbindungen als bevorzugte Materialien. Die Patentschrift offenbart ferner polyfunktionelle Vinylether als nützlich, allein oder in Kombination mit einem monofunktionellen Monomeren, wobei 2,2-Bis(3',5'-dibrom-4'-vinyloxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis(p-vinyloxyethoxyphenyl)-propan als polyfunktionelle Spezies (Spalte 6, Zeilen 48-60) angeführt werden. In Spalte 6, Zeilen 67-68, offenbart die Patentschrift, daß "die polymerisierbaren Kationenverbindungen allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden können."
Die U.S.-Patentschrift 4 749 807, ausgegeben am 7. Juni 1988 von S.C. Lapin et al., beschreibt Vinylether-terminierte Ester-Oligomere, die durch Reaktion in Gegenwart eines Oniumsalzes kationisch polymerisierbar sind. Die in dieser Patentschrift offenbarten Vinyletherverbindungen besitzen eine oder mehrere terminale Vinylethergruppen und sind oligomere Ester von Carbonsäuren, die Oxycarbonylbindungen in der Hauptkettenstruktur enthalten. In Spalte 4, Zeilen 18-22 lehrt die Patentschrift die Reaktion eines Vinyletherterminierten Alkohols, eines sekundären Polyols und von Carbonsäure, bei der das Polyol als Kettenverlängerer durch Esterbildung mit der Carbonsäure wirkt.
Die Vinylether-Polyesterverbindungen, die in den Beispielen I und III der Patentschrift offenbart sind, sind aromatische Flüssigkeiten.
Die U.S.-Patentschrift 4 751 273, ausgegeben am 15. Juni 1988 von S.C. Lapin et al., offenbart die Bildung von Vinyletherterminierten Urethanharzen-, die durch Umsetzung von Acetylen und einem Glycol mit einem Diisocyanat hergestellt werden. Die Patentschrift offenbart in Spalte 6, Zeilen 24-28, daß die Harze der Patentschrift durch UV-Strahlung in Gegenwart eines Aryl-Oniumsalzes gehärtet werden können.
Die U.S.-Patentschrift 4 230 814, ausgegeben am 28. Oktober 1980 von J.V. Crivello, beschreibt wärmehärtbare Zusammensetzungen, die ein kationisch polymerisierbares organisches Material umfassen, das mit einem organischen Oxidationsmittel, wie einem organischen Peroxid, in Kombination mit einer wirksamen Menge von Hydroxyaryldialkylsulfoniumsalzen von festgelegter Formel thermisch gehärtet wird. In Spalte 4, Zeilen 16-20, werden verschiedene Klassen von kationisch polymerisierbaren organischen Materialien offenbart, die in der Zusammensetzung der Patentschrift verwendet werden können, einschließlich von organischen Vinyl-Prepolymeren, wie der Vinyletherverbindungen, die in dem Abschnitt beschrieben sind, der über die Spalten 5 und 6 der Patentschrift reicht.
Gallucci, R.R., et al., "Synthesis of Bis(aryloxyethyl) Vinyl ethers via Phase-Transfer-Catalyzed Nucleophilic Displacement on 2-Chlorethyl Vinyl ether", J. Org. Chem., Bd. 48, Nr. 3, 1983, 342-346, beschreibt die Herstellung von Bis(aryloxyethyl)-vinylethern unter Verwendung von Natriumhydroxid, Bisphenolen und 2-Chlorethylvinylether mit einem Tetralkylammoniumsalz-Phasentransferkatalysator. Die Reaktion wird in Dimethylsulfoxid sowie in Toluol und n-Butylalkohol beschrieben. In der ursprünglichen Arbeit, die in diesem Artikel beschrieben ist, wurde reiner Chlorethylvinylether als Lösungsmittel eingesetzt (Seite 345). Der Artikel berichtet, daß Versuche, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Natriumcarbonat zur Herstellung des Produkts zu verwenden, nicht erfolgreich waren und daß Kaliumhydroxid etwas gewünschtes Bisphenol-Divinyletherprodukt ergab, jedoch anscheinend vorzugsweise mit der Chlorethylvinyletherkomponente reagierte.
Neckers, D.C., "An Introduction to Stereolithography", The Spectrum, Bd. 2, Ausgabe 4, Winter 1989, Seiten 1 und 6-10, beschreibt die Stereolithographie als Verfahren zu Bildung dreidimensionaler Teile durch Photopolymerisation eines photoempfindlichen Monomeren, wie einem Acrylat. Auf Seite 9 nennt der Artikel eine Reihe von Nachteilen der Acrylate und postuliert, daß vollkommen neue polymere Systeme und Startersysteme in Auftrag sind.
Es folgt eine Diskussion der Arbeit, die von J.V. Crivello zur Entwicklung von photoempfindlichen Salzen, die als kationische Onium-Photostarter, einschließlich von Aryliodoniumsalzen, die in der Lage sind, bei Bestrahlung protische Säuren zu erzeugen, zur Polymerisation "eines lebenden Polymeren aus einem Ether oder Epoxid" verwendet wurden, durchgeführt wurde.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, neue aromatische Divinyletherverbindungen und -zusammensetzungen bereitzustellen, die leicht synthetisiert werden, Schmelzpunkte unter 25 ºC besitzen und zur Verwendung bei Anwendungen, wie bei Überzügen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, worin fließbare Materialien erwünscht sind, geeignet sind.
Weitere Aufgaben und Vorteile werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen klarer.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Gesichtspunkt betrifft die Erfindung eine aromatische Vinyletherverbindung der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;&sub1; R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen und C&sub1;-C&sub8;-Alkylresten;
R&sub3; und R&sub7; unabhängig ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylenresten und
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ausgewählt werden aus Allyl und Methallyl.
Gemäß einem damit verbundenen Gesichtspunkt betrifft die Erfindung Vinylethermischungen, umfassend eine erste Vinyletherverbindung eines Typs, wie er in dem vorhergehenden Abschnitt beschrieben ist, in Kombination mit einer zweiten Vinyletherverbindung, die bei 25 ºC selbst ein Feststoff ist und die in der ersten Vinyletherverbindung löslich ist, wobei die relativen Anteile der ersten und zweiten Vinyletherverbindungen zueinander so sind, daß die Mischung bei 25 ºC flüssig ist.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung flüssige Vinylethermischungen, die wenigstens zwei Vinyletherverbindungen umfassen, wovon wenigstens eine einen Schmelzpunkt von über 25 ºC besitzt, und worin die relativen Anteile der Vinyletherverbindungen in der Mischung so sind, daß die Mischung bei 25 ºC flüssig ist.
Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung kettenverlängerte Vinyletherverbindungen, die durch Reaktion von Vinyletherverbindungen des vor stehend beschriebenen Typs mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Arylpolyolen, gebildet werden.
Noch ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung betrifft kationisch härtbare Vinyletherzusammensetzungen, die einschließen (1) eine aromatische Vinyletherverbindung, umfassend Vinyletherverbindungen des vorstehend beschriebenen Typs und/oder die kettenverlängerten Derivate davon und (2) eine wirksame Menge eines kationischen Photostarters, der in Gegenwart von startender Strahlung für die Polymerisation der Vinyletherverbindung startend wirksam ist.
Die Erfindung betrifft kationisch härtbare Vinyletherzusammensetzungen, umfassend flüssige Vinylethermischungen des hier zuvor beschriebenen Typs in Kombination mit einer wirksamen Menge eines startend wirksamen kationischen Photostarters.
Ein Verfahrensgesichtspunkt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Divinylethers, das die Umsetzung einer Halogen-aliphatischen Vinyletherverbindung mit einer Polyhydroxy-aromatischen Verbindung in Gegenwart einer Base, eines Tetraalkylammoniumhalogenidphasentransferkatalysators und eines Lösungsmittels, umfassend ein aliphatisches C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstofflösungsmittel, umfaßt, um den aromatischen Divinylether als Reaktionsprodukt zu ergeben.
Weitere Gesichtspunkte und Eigenschaften der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen klarer.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND DIE BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN DAVON

Die Erfindung betrifft flüssige aromatische Hauptkettenvinylether, die durch Exposition gegenüber UV-Strahlung in Gegenwart eines geeigneten kationischen Starters kationisch härtbar sind.
Der kationische Starter kann irgendeine geeignete Starterspezies sein, die zum Härten der erfindungsgemäßen Vinyletherverbindungen und/oder erfindungsgemäßen Vinyletherzusammensetzungen in Gegenwart von startender Strahlung, wie UV-Strahlung, wirksam ist. Solche kationischen Starter schließen Lewis-Säuren und Protonsäuren ein. Geeignete Lewis- Säuren können verschiedene Halogenide umfassen. Solche Halogenidverbindungen können in Kombination mit geeigneten Cokatalysatoren, wie Alkylhalogeniden, etc. eingesetzt werden, wodurch durch die Reaktion des Halogenids und der Cokatalysatorkomponenten ein Proton oder Carboniumion erzeugt wird.
Die Starter, die geeigneterweise zum Start der Polymerisation der erfindungsgemäßen Vinyletherverbindungen und der erfindungsgemäßen Vinyletherzusammensetzungen eingesetzt werden, können ferner Oniumsalze, wie Fluoridsalze von aromatischen Diazoniumverbindungen, und verschiedene Polyborsalze umfassen. Bevorzugte kationische UV-Photostarter sind Aryl- Oniumsalze, z.B. die 50%ige Lösung des Triarylsulfoniumsalzes in Propylencarbonatlösungsmittel, das unter dem Warenzeichen Cyracure UVI-6974 von der Firma Union Carbide Corporation (Danbury, CT) käuflich erhältlich ist.
Aus der Diskussion der Technik in dem Abschnitt Hintergrund der Erfindung hiervon geht hervor, daß eine umfangreiche Anzahl von kationischen Photostarter-Bestandteilen existiert, die potentiell geigneterweise in der breiten Praxis der Erfindung eingesetzt werden können, wobei die Wahl eines speziellen Photostarters für eine gegebene Endanwendung leicht durch Fachleute ohne ungebührliches Experimentieren bestimmt werden kann.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Vinyletherverbindungen umfassen diejenigen der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff, Halogen und C&sub1;-C&sub8;-Alkylresten;
R&sub3; und R&sub7; unabhängig ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylenresten und
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ausgewählt werden aus Allyl und Methallyl.
Bevorzugte aromatische Vinyletherverbindungen der vorgenannten Zusammensetzung umfassen diejenigen, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, R&sub3; und R&sub7; für C&sub2;-C&sub3;-Alkylen stehen, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; für Wasserstoff stehen und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; für Allyl stehen. Am meisten bevorzugt bedeuten R&sub1; und R&sub2; Methyl, R&sub3; und R&sub7; Ethylen, wobei die aromatische Vinyletherverbindung einen Bisphenol-A-Rest umfaßt, in dem die Phenylengruppen als Ringkohlenstoff- Substituenten Allylreste, z.B. eine aromatische Vinyletherverbindung der Formel:
tragen. Diese Verbindung, 2,2-Bis(3-allyl-4-vinyloxyethoxyphenyl)-propan, ist ein frei fließendes flüssiges Monomer, das leicht in Gegenwart von UV-Strahlung und einem geeigneten Photostarter unter Bildung von polymerisierten Produkten von besserer Qualität, die durch eine sehr schnelle Polymerisationsgeschwindigkeit gekennzeichnet sind, kationisch polymerisierbar ist.
Die vorgenannte Diallyl-bisphenol-A-divinyletherverbindung ist im Vergleich zu der entsprechenden nichtallylierten Bisphenol-A-divinyletherverbindung durch eine nicht symmetrische Hauptkettenstruktur gekennzeichnet. Als Folge dieses Fehlens der Hauptkettensymmetrie ist die Diallylvinyletherverbindung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit, während die entsprechende nichtallylierte Vinyletherverbindung bei Raumtemperatur ein Feststoff ist.
Allgemeiner ist ein solcher Weg des Aufbrechens oder Verringerns der Symmetrie einer aromatischen Vinyletherstruktur (um den Schmelzpunkt der Vinyletherverbindung relativ zu den entsprechenden symmetrischen Verbindungen zu verringern) in den verschiedenen Monomeren ausgeführt, die in der Tabelle I, nachstehend, zusammen mit dem Schmelzpunkt oder dem physikalischen Zustand dieser Vinyletherverbindungen angegeben sind. Tabelle I Vinvletherverbindung Schmelzpunkt ºC oder physikalischer Zustand Flüssigkeit Fortsetzung Tabelle I Flussigkeit Flussigkeit
Die erfindungsgemäßen Vinyletherverbindungen können auf jede geeignete Weise gebildet werden, wie beispielsweise durch umsetzung von aromatischen Polyolen, wie aromatischen Diolen, und den entsprechenden Carbonsäuren oder durch Reaktion des aromatischen Polyols mit einer geeigneten Halogenalkylvinyletherverbindung in Gegenwart einer Base, wie es bei Crivello, U.S.-Patentschrift 4 705 887 beschrieben ist, oder durch eine entsprechende Reaktion, die die Verwendung eines Phasentransferkatalysators umfaßt, wie bei Gallucci, R et al., J. Org. Chem. 48 342-346 (1983) beschrieben.
Beispielsweise kann der Diallyl-bisphenol-A-divinylether hergestellt werden durch Umsetzung eines Diallyl-bisphenol-A mit Chlorethylvinylether in Gegenwart einer Base (Hydroxid) in einem geeigneten Lösungsmittel, wobei ein quaternärer Ammoniumhalogenid-Phasentransferkatalysator verwendet wird, wie nachstehend ausführlicher beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyvinyletherverbindungen können zur Bildung der entsprechenden kettenverlängerten Monomere oder Oligomere eingesetzt werden, durch Reaktion davon mit einer aktiven Wasserstoffverbindung bei einem relativen Anteil von etwa 0,1 bis etwa 1 mol aktive Wasserstoffverbindung pro Mol der Poplyvinyletherverbindung. Die aktive Wasserstoffverbindung kann ausgewählt werden aus Carbonsäuren, Arylpolyolen, Alkanolen, Thiolen und Silanen, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 705 887. Eine bevorzugte Spezies für solche Kettenverlängerungs-Coreaktanden sind Arylpolyole, am meistem bevorzugt bisphenolische Verbindungen, z.B. Bisphenol A.
Als alternativen Weg zur Bereitstellung von flüssigen aromatischen Vinyletherzusammensetzungen umfaßt die Erfindung auch flüssige Vinylethermischungen, die wenigstens zwei Vinyletherverbindungen umfassen, von denen wenigstens eine einen Schmelzpunkt von über 25 ºC besitzt, und worin die relativen Anteile der entsprechenden Vinyletherverbindungen in der Mischung so sind, daß die Mischung einen Schmelzpunkt unter 25 ºC besitzt.
Obwohl in der Technik verschiedene Vinyletherverbindungen bekannt sind, einschließlich von Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind (z.B. die in Spalte 13, Zeile 45 der U.S.-Patentschrift 4 705 887 offenbarte 5-t-Butylcatecholdivinyletherverbindung), sowie Vinyletherverbindungen, die bei Raumtemperatur (25 ºC) fest sind, wurde bisher unseres Wissens nicht erkannt, daß feste Vinyletherverbindungen oder feste und flüssige Vinyletherverbindungen unter Bildung von flüssigen Vinylethermischungen, die Brauchbarkeit bei Anwendungen, wie Überzügen, Dichtungsmitteln und Klebstoffen, besitzen, kombiniert werden könnten.
Darum betrifft die Erfindung flüssige Vinylethermischungen, die Vinyletherverbindungen umfassen, die jeweils einen Schmelzpunkt von über 25 ºC besitzen, sowie flüssige Vinylethermischungen, in denen wenigstens eine Vinyletherverbindung einen Schmelzpunkt von über 25 ºC besitzt und wenigstens eine Vinyletherverbindung einen Schmelzpunkt von unter 25 ºC besitzt.
Zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung können die erfindungsgemäßen flüssigen Vinylethermischungen mit der Einschränkung, daß wenigstens eine der Vinyletherverbindungen einen Schmelzpunkt von über 25 ºC besitzt, Mischungen umfassen, einschließlich der Vinyletherverbindungen, die aus denjenigen Verbindungen ausgewählt werden, die hier in Tabelle I angegeben sind, und/oder zusätzlicher aromatischer Vinyletherverbindungen, die als Beispiel in Tabelle II nachstehend aufgeführt sind. Tabelle II
Die speziellen Anteile und Vinyletherverbindungen, die unter Bildung von solchen aromatischen flüssigen Vinylethermischungen aus festen Vinyletherverbindungen eingesetzt werden können, oder Kombinationen von flüssigen und festen Vinyletherverbindungen sind leicht durch ein einfaches Experiment ohne ungebührliche Anstrengung bestimmbar. Wie in diesem Zusammenhang verwendet, beziehen sich die Bezeichnungen "fest" und "flüssig" auf den physikalischen Zustand der verwendbaren Vinyletherverbindung(en) bei 25 ºC und bei Standarddruck-Bedingungen (1 Atmosphäre).
Als Erläuterung der erfindungsgemäßen flüssigen Vinylethermischungen kann eine flüssige Mischung gebildet werden durch Mischen von Bisphenol-A-divinylether, einem Feststoff bei 25 ºC, und einem Diallyl-bisphenol-A-divinylether, einer Flüssigkeit bei 25 ºC, worin die Zusammensetzung der nicht allylierten Vinyletherverbindung zu der allylierten Vinyletherverbindung im Bereich von etwa 1:99 bis zu etwa 50:50 liegt (an der oberen Grenze von 50:50 erzeugten die Mischbedingungen der erhöhten Temperatur anfangs ein homogenes flüssiges Gemisch, jedoch zeigte das Gemisch innerhalb von einem Tag bei Raumtemperatur-Bedingungen eine gewisse Rekristallisation).
Als weitere Erläuterung kann ein Salicylsäuredivinylether, ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 61-63 ºC, mit dem entsprechenden Monovinylether in einen geeigneten Anteil, z.B. in einem Gemisch von 70:30 der Divinylverbindung zu den Monovinylverbindungen gemischt werden, um eine bei Raumtemperatur (25ºC) flüssige Vinylethermischung bereitzustellen.
Die aromatischen Vinyletherverbindungen, die kettenverlängerten Derivate und/oder die erfindungsgemäßen flüssigen Vinylethermischungen können als Vinyletherkomponenten der kationisch härtbaren Vinyletherzusammensetzungen verwendet werden, wenn sie in Kombination mit einer wirksamen Menge eines kationischen Photostarters eingesetzt werden, der zum Start der Polymerisation der Vinyletherverbindung in Gegenwart von startender Strahlung, wie UV-Strahlung, wirksam ist.
Wie vorstehend diskutiert, kann der kationische Photostarter irgendein geeignetes Startermaterial umfassen, das zur kationischen Polymerisation der Vinyletherverbindung in der härtbaren Zusammensetzung bei Exposition gegenüber einer geeigneten Strahlungsquelle wirksam ist. Vorzugsweise umfaßt der kationische Photostarter ein Oniumsalz, mehr bevorzugt ein Aryloniumssalz, z.B. ein Arylsulfoniumsalz. Ein besonders bevorzugter Photostarter ist das Triarylsulfoniumsalz (50%ige Salzlösung) in Propylencarbonat-Lösungsmittel, das unter dem Warenzeichen Cyracure UVI-6974 von der Firma Union Carbide Corporation (Danbury, CT) käuflich erhältlich ist.
Im allgemeinen kann der kationische Photostarter bei irgendeiner geeigneten wirksamen Konzentration, bezogen auf die Menge des kationisch polymerisierbaren Monomeren, das in der Vinyletherzusammensetzung vorhanden ist, eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise können in der Praxis, wenn Oniumsalze als Photostarterbestandteil der polymerisierbaren Zusammensetzung eingesetzt werden, Photostarterkonzentrationsspiegel in der Größenordnung von etwa 0,1 % bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Vinylethermaterials, und mehr bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 3 % Photostarter, bezogen auf dieselbe Gewichtsbasis, eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt wwerden etwa 1 % bis etwa 2 Gew.-% Photostarter eingesetzt, wenn Triarylsulfoniumsalze verwendet werden, um ein vollständiges Härten des polymerisierbaren Materials zu bewirken.
Gemäß einem bevorzugten Verfahrensgesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Divinylethers, indem eine halogenaliphatische Vinyletherverbindung mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart einer Base, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc., einem quaternären Ammoniumhalogenid-Phasentransferkatalysator und einem Lösungsmittel umgesetzt wird, um als Reaktionsprodukt den aromatischen Divinylether zu ergeben.
Der Phasentransferkatalysator kann zweckmäßigerweise eine Tetraalkylammoniumnalogenidverbindung, wie Tetrabutylammoniumbromid, umfassen. Vorzugsweise umfaßt die Tetraalkylammoniumhalogenidverbindung Niedrigalkyl-(C&sub1;-C&sub8;)-Substituenten.
Das Lösungsmittel kann irgendein geeignetes organisches oder anorganisches Lösungsmittel umfassen, einschließlich beispielsweise von Toluol, Dimethylsulfoxid, Chlorethylvinylether, n-Butylkalkohol, Acetonitril, etc. Es wurde gefunden, daß aliphatische C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unerwartet besser sind bei der Erzielung von hohen Ausbeuten des aromatischen Divinyletherprodukts, insbesondere bei Verwendung mit einem stöchiometrischen Überschuß (z.B. 100 % oder mehr) des halogenaliphatischen Vinyletherreaktanden, so daß der Vinyletherreaktand während der Reaktion als Co- Lösungsmittel mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel fungiert. Es wurde ferner gefunden, daß falls Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel eingesetzt wird, ein Phasentransferkatalysator nicht notwendig ist, um die Reaktion wirksam durchzuführen. Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel ist Heptan.
Die halogenaliphatische Vinyletherverbindung kann beispielsweise Chlorethylvinylether umfassen und wie erwähnt kann eine solche Verbindung sowohl als Lösungsmittel in dem Reaktionsgemisch als auch als Reaktand darin fungieren. Wird Chlorethylvinylether als Lösungsmittel verwendet, so wird er vorzugsweise zu Beginn der Reaktion zugegeben oder, falls er anschließend zugegeben wird, ist er vorzugsweise von destillierter Reinheit.
Der Phasentransferkatalysator wird der Reaktion vorzugsweise zu deren Beginn zugegeben. Die Base in dem Reaktionsgemisch ist vorzugsweise Kaliumhydroxid oder Natriumnydroxid und zur Gewährleistung von besseren Härtungseigenschaften des aromatischen Divinyletherprodukts wird die restliche Base in dem gewonnenen aromatischen Vinyletherprodukt nach Beendigung der Reaktion vorzugsweise im wesentlichen vollständig aus der Vinyletherverbindung entfernt.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann beibehalten werden oder wie es zweckmäßig ist, um eine gute Produktion des aromatischen Divinyletherprodukts zu erhalten, variiert werden. Beispielsweise wurden bisher Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 80 ºC bis etwa 95 ºC erfolgreich verwendet, wobei die Reaktion bei dem niedrigeren Wert eines solchen Bereiches beginnt und bis zu der oberen Temperatur davon gesteigert wird. Ferner wurde gefunden, daß eine im wesentlichen gleichmäßige Temperatur von 90 ºC recht annehmbar ist, um die Reaktion durchzuführen. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß sich leicht ein deutliches Schäumen ergibt, falls die Reaktion zu Beginn Rückfluß erreicht.
Die Konzentration des in der Reaktion eingesetzten Katalysators kann weithin in Abhängigkeit der Komponenten des Reaktionsgemisches und der eingesetzten Reaktionsbedigungen variieren. Die spezielle Katalysatorkonzentration, die zur Produktion eines speziellen aromatischen Divinyletherprodukts notwendig oder wünschenswert ist, kann leicht durch Fachleute ohne ungebührliches Experimentieren bestimmt werden. Beispielsweise werden im allgemeinen Katalysatorkonzentrationen in der Größenordnung von etwa 5 bis etwa 10 % zweckmäßigerweise eingesetzt, wenn Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) als Katalysator eingesetzt wird, und sie sind im allgemeinen wirksam, um die Reaktion innerhalb von etwa 3 Stunden zu beenden. Die vorgenannten erläuternden Konzentrationen beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Vinyletherkomponente in der Zusammensetzung.
Die Menge an Base kann in Abhängigkeit von den Komponenten und Reaktionsbedingungen des Reaktionsgemisches ebenfalls stark variieren. Im allgemeinen ist es wünschenswert, einen molaren Überschuß an Base in dem Reaktionsgemisch bereitzustellen. Im Falle von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid kann es zweckmäßig sein, die Base in Konzentrationen von etwa 10 Mol-% Überschuß bis etwa 25 Mol-% Überschuß einzusetzen.
Es ist äußerst wünschenswert, daß alle Spuren von Base aus dem Endprodukt entfernt werden, da sogar kleine Mengen an Base die Härtung stark behindern können. Spuren von Base können in dem Produkt neutralisiert werden, indem eine geeignete Säure zugegeben wird und indem anschließend ein wäßriges Waschen der organischen Schicht aus dem Reaktionsproduktgemisch erfolgt. Alternativ kann eine solche organische Schicht mit Wasser gewaschen und danach mit saurem Aluminiumoxid behandelt werden und anschließend filtriert werden. Diese saure Aluminiumoxidbehandlung wird bevorzugt, um jegliche restliche freie Säure daran zu hindern, eine Hydrolyse oder eine langsame Polymerisation des Vinyletherprodukts während dessen Lagerung vor seiner Verwendung zu bewirken.
Die erfindungsgemäßen kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen, die aromatische Vinyletherverbindungen, kettenverlängerte Derivate und/oder flüssige Vinylethermischungen als Vinyletherkomponente in Kombination mit einer wirksamen Menge eines kationischen Photostarters umfassen, können bei Exposition gegenüber geeigneter actinischer Strahlung, wie UV-Strahlung, gehärtet werden, um ein polymeres Material bereitzustellen, das durch eine bessere Festigkeit, Zähigkeit, schnelle Härtungseigenschaften und weitere allgemeine Vorteile der kationisch härtbaren Systeme, die hier früher diskutiert wurden, gekennzeichnet ist.
Die Gesichtspunkte und Eigenschaften der Erfindung werden anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele deutlicher gezeigt, in denen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben.

BEISPIEL I

Bisphenol-A-divinylether, 2,2-(p-Vinyloxyethoxyphenyl)- propan, wurde durch das von Crivello, J.V. und Conlon, D.A. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.. 21, 1785 (1983) beschriebene Verfahren snythetisiert, wobei Dimethylsulfoxid (DMSO) als Lösungsmittel verwendet wurde und wobei die Reaktion von Bisphenol A mit 2-Chlorethylvinylether wie bei dem veröffentlichten Verfahren durchgeführt wird. Das Bisphenol-A-divinyletherprodukt wurde mit einer Ausbeute von 70 % erhalten und besaß einen Schmelzpunkt von 55 ºC.

Beispiel II

Diallyi-bisphenol-A-divinylether, 2,2-Bis(3-allyl-4-vinyloxyethoxyphenyl)-propan, wurde unter Verwendung des von Crivello, J.V. und Conlon, D.A., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.. 21, 1785 (1983) beschriebenen Verfahrens mit Dimethylsulfoxid (DMSO) als Lösungsmittel synthetisiert und wobei Diallyl-bisphenol-A (Matraimid 5292 System Teil B, käuflich erhältlich von der Firma Ciba-Geigy (Ardsley, NY)), anstelle von Bisphenol A bei dem veröffentlichten Verfahren verwendet wurde. Das Diallylvinyletherprodukt wurde mit einer Ausbeute von 72 % und 95%iger Reinheit als Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt unter 25 ºC erhalten.

BEISPIEL III

Bisphenol-A-divinylether und Diallyl-bisphenol-A-divinylether wurden hergestellt, wie in den Beispielen 1 bzw. 2 beschrieben. Die resultierenden Vinyletherverbindungen wurden sodann miteinander in den in Tabelle III nachstehend aufgeführten Verhältnissen vermischt, und der physikalische Zustand (flüssig oder fest) wurde nach 24 Stunden und nach einer Woche identifiziert, wobei die Mischung während und im Anschluß an das anfängliche Mischen der entsprechenden Vinyletherverbindungen bei Raumtemperatur gehalten wurde. In der Tabelle ist Bisphenol-A-divinylether als "DVE-2" bezeichnet, und die entsprechende Diallylverbindung ist als "DVE-1" bezeichnet. Tabelle III Mischungsverhältnis Zustand Woche Flüssigkeit Feststoff
Wie in der vorgenannten Tabelle gezeigt, blieb das Gemisch von DVE-1:DVE-2 von 100:0 bis 25:75 bei Raumtemperatur nach 24 Stunden in flüssigem Zustand, und die Gemische von 100:00 und 75:25 blieben nach 1 Woche in flüssigem Zustand. Das 50:50-Gemisch von DVE-1:DVE-2 blieb bei Raumtemperatur 24 Stunden nach dem anfänglichen Mischen davon flüssig, danach wurde eine teilweise Verfestigung der 50:50-Mischung beobachtet. Die 25:75-Mischung war bei Raumtemperatur nach 1 Woche vollständig verfestigt.

BEISPIEL IV

Ein 500-ml-Vierhalskolben, ausgestattet mit Kühler, mechanischem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß, wurde mit Chlorethylvinylether (100 ml), Heptan (50 ml), Bisphenol A (45,6 g, 0,2 mol) und Tetrabutylammoniumbromid (4,6 g, 1,4 mmol) beschickt. Nach 10minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde Natriumhydroxid (18 g, 0,45 mol) zugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde auf 90 ºC erhitzt. Nach 3stündigem Erhitzen war die Reaktion beendet, wie durch HPLC bestimmt.
zu dem Reaktionsgemisch wurde Wasser (200 ml) gegeben, und das Gemisch wurde gerührt, bis sich sämtliche Feststoffe auflösten. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in einen Scheidetrichter gegeben und die wäßrige Schicht entfernt. Die organische Schicht wurde nacheinander mit 100 ml gesättigtem wäßrigen NaCl und 100 ml Wasser gewaschen.
Die organische Schicht wurde sodann getrocknet (unter Verwendung von MgSO&sub4; als Trockenmittel) und filtriert. Das Filtrat wurde mit 10 g saurem Aluminiumoxid 10 Minuten lang gerührt und filtriert, um sämtliche basischen Verunreinigungen zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde unter reduzierten Druck entfernt. Das Produkt wurde aus 100 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute = 65,9 g 90 %); Fp. = 53-55 ºC. Die IR- und NMR-Spektren bestätigten das Produkt als Bisphenol-A-divinylether.

BEISPIEL V

Das Verfahren von Beispiel IV wurde mit t-Butylcatechol (33,2 g, 0,2 mol) als aromatisches Polyol-Ausgangsmaterial anstelle von Bisphenol A befolgt. Das resultierende Produkt war eine Flüssigkeit, daher war keine Umkristallisation erforderlich. Statt dessen wurde das Produkt 2 Stunden lang bei 50 ºC und einem Druck von 2,0 mm/Hg nach Entfernung des Lösungsmittels vakuumgetrocknet. Ausbeute = 55,9 g (92 %). Die IR- und NMR-Spektren bestätigten das Produkt als t-Butylcatechol-divinylether.

BEISPIEL VI

Das Verfahren von Beispiel IV wurde mit Diallyl-bisphenol-A (DABPA) (61,6 , 0,2 mol) als Ausgangsmaterial anstelle von Bisphenol A angewendet, wobei 6,44 g (20 mol) Tetrabutylammoniumbromid als Katalysator und Kaliumhydroxid (28 g, 0,5 mol) als Base verwendet wurden. Ausbeute = 81,5 g (91 %). Es ist sehr wichtig, daß DABPA vollständig aufgelöst ist, bevor Kaliumhydroxid zugegeben wird. Die IR- und NMR- Spektren bestätigten das Produkt als Diallyl-bisphenol-A- divinylether.

BEISPIEL VII

Zu einem 250-ml-Vierhalsrundkolbem, ausgestattet mit Kühler, mechanischem Rührer, Thermometer und Stickstoffeinlaß, wurde Bisphenol-A-divinylether gegeben, der hergestellt wurde durch das Verfahren von Beispiel IV, (95,8 g, 259 mmol) Bisphenol A (15 g, 65 mmol) und Dichloressigsäure (1,0 g, 7,7 mmol). Das Reaktionsgemisch wurde auf 100 ºC erhitzt und gerührt, bis alles der Hydroxyabsorption in dem IR-Spektrum verschwunden war (ca. 2 h).
Das Reaktionsgemisch wurde sodann in 200 ml CH&sub2;Cl&sub2; aufgelöst und einmal mit 100 ml gesättigtem wäßrigem NaHCO&sub3; und dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet (unter Verwendung von MgSO&sub4; als Trockenmittel) und filtriert. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertem Druck entfernt, und das Produkt wurde eine Stunde lang bei 2,0 mm/Hg Druck und 50 ºC vakuumgetrocknet;
Ausbeute = 80 g (72 %).
Die Infrarotanalyse bestätigte, daß die Reaktion einen kettenverlängerten Divinylether gemäß dem folgenden Reaktionsschema erzeugte:

BEISPIEL VIII

Das Verfahren von Beispiel VII wird unter Verwendung von Diallyl-bisphenol-A-divinylether anstelle von Bisphenol-A- divinylether wiederholt, und die Ausbeute- und Reinheitsniveaus des entsprechenden allylierten kettenverlängerten Divinyletherprodukts sind vergleichbar mit denjenigen des nichtallylierten Produkts in Beispiel VII.

BEISPIEL IX

Bisphenol-A-divinylether (DVE-3), t-Butylcatechol-divinylether (DVE-2) und Diallyl-bisphenol-A-divinylether (DVE-1) wurden gemäß den Verfahren der Beispiele IV, V bzw. VI synthetisiert.
Zugfestigkeit und Biegemodul der gehärteten Filme aus DVE-3, DVE-1 sowie DVE-3/DVE-2 und DVE-1/DVE-2-Mischungen wurden bestimmt.
Die Formulierungen wurden gemischt, so daß sie, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Materials, 1 Gew.-% Photostarter in der Formulierung enthielten, und 30 mil dicke Filme wurden zwischen Glasplatten gebildet, die mit einer Teflon -Formtrennverbindung behandelt worden waren und einen Teflon -Abstandshalter enthielten. Hundeknochen-Prüfkörper wurden herausgeschnitten und auf einem Instrontester mit einer Traverse-Geschwindigkeit von 2 in. pro Minute gestreckt. Es wurde ein Versuch unternommen, Proben von gehärteten Filmen von t-Butylcatecholdivinylether (DVE-2) zu erhalten, jedoch war der resultiernde gehärtete Film zu spröde, um die notwendigen Prüfkörper zu erhalten. Der Biegemodul wurde durch das Verfahren von ASTM D-638 bestimmt.
Die Ergebnisse der Zugfestigkeit- und Biegemodulbestimmung sind in Tabelle IV nachstehend aufgeführt. Tabelle IV Vinylethermaterial Zugfestigkeit (psi) Biegemodul (psi)

BEISPIEL X

Biosphenol-A-divinylether (DVE-3) und Diallyl-bisphenol-A- divinylether (DVE-1) wurden gemäß den Verfahren der Beispiele IV bzw. VI hergestellt. Mischungen von DVE-3 und DVE-1 wurden sodann gehärtet, und die gehärteten Filme wurden mit Hexan extrahiert.
Bei dem Extraktionsverfahren wurde ein bekanntes Gewicht der gehärteten Formulierung 18 Stunden lang in einem Soxhlet- Extraktor extrahiert. Die Stücke der Probe wurden sodann entnommen, in einem Vakuumofen getrocknet und gewogen. Die Gewichtsdifferenz wurde sodann bestimmt und der Gewichtsverlust in Prozent berechnet.
Die Ergebnisse der Lösungsmittelextraktionstests mit DVE- 3/DVE-1-Zusammensetzungen von variierenden Anteilen sind in Tabelle V nachstehend aufgeführt. Tabelle V extrahiert
Der Durchschnitt von ungefähr 1 % extrahierbarem Material in diesen Proben entspricht der Menge an Lösungsmittel, das in dem mit der Vinylethermischung eingesetzten Photostarter vorhanden ist. Es wurde darum geschlossen, daß wenig oder kein Vinyletherharz unumgesetzt in den gehärteten Filmen zurückblieb.

BEISPIEL XI

Eine 50/50-Mischung von DVE-3/DVE-l wurde wie in Beispiel X hergestellt, und die Shore-D-Härte wurde gemäß dem Verfahren von ASTM D-224 für die Proben der Mischung bestimmt, die wie bei dem Verfahren von Beispiel IX gehärtet worden waren.
Das Härten der Mischung bei 65 Milliwatt pro cm² Lichtintensität erzeugte einen gehärteten Film, dessen Shore-D-Härte von ungefähr 80 unmittelbar nach dem Härten bis auf etwa 55 nach 2 Wochen abnahm. Entsprechende gehärtete Proben, in denen die härtende UV-Lichtintensität um 35 Milliwatt pro cm² verringert wurde, ergaben gehärtete Filme mit einer Shore-D- Härte in der Größenordnung von 75 bis 80, die im wesentlichen 4 Wochen lang nach dem Härten konstant blieb.

BEIPSIEL XII

Eine 50/50-Mischung von DVE-1/DVE-2 wurde wie in Beispiel IX hergestellt. Aliquote der Formulierung wurden herangezogen und mit verschiedenen Mengen Cyracure UVI-6974 (Union Carbide Corporation, Danbury, CT) vermischt, um Vinyletherzusammensetzungen aus 50/50-Mischungen von DVE-1/DVE-2 zu ergeben, die, bezogen auf das Gewicht der Vinylethermischung, 0,25, 0,5, 1,0 und 2,0 Gew.-% Photostarter enthielten. Jede Seite wurde wie bei den Verfahren von Beispiel IX unter einer UV- Lichtintensität (20 Sekunden pro Seite) von 35 Milliwatt pro cm² gehärtet, und die Shore-D-Härte-Messungen wurden an dem gehärteten Film durchgeführt. Eine Shore-D-Härte von ungefähr 80 zeigte, daß der Film vollständig gehärtet war. Die Ergebnisse dieser Shore-D-Härte-Bestimmung sind in Tabelle VI nachstehend gezeigt. Tabelle VI % Photostarter Shore-D-Härte keine Härtung nicht meßbar
Auf der Grundlage des Vorgenannten war eine minimale Photostarterkonzentration in der Größenordnung von etwa 1 Gew.-% der DVE-1/DVE-2-Mischung erforderlich, um im wesentlichen eine vollständige Härtung davon zu bewirken.

BEISPIEL XIII

Die kettenverlängerte Divinyletherverbindung, hergestellt durch das Verfahren von Beispiel VII, wurde auf die Empfindlichkeit gegenüber atmosphärischer Feuchtigkeit (d.h. Hydrolyse des gehärteten Materials) bewertet. Gehärtete Filme des 4:1 DVE-3:Bisphenol-A-Produkts, das in Beispiel VII erhalten worden war, zeigten einen Shore-D- Ausgangshärtewert in der Größenordnung von etwa 83, der jedoch nach 14tägiger Exposition gegenüber der Umgebung schrittweise (linear) auf einen Wert von etwa 55 abfiel.

Claims

1. Aromatische Vinyletherverbindung der Formel

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub4;&sub1; R&sub5;, R&sub6;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen und C&sub1;-C&sub8;-Alkylresten,

R&sub3; und R&sub7; unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub8;-Alkylenresten und

R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus Allyl und Methallyl.

2. Aromatische Vinyletherverbindung nach Anspruch 1, worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, R&sub3; und R&sub7; für C&sub2;-C&sub3;-Alkylen stehen, R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub8;. R&sub9; und R&sub1;&sub0; für Wasserstoff stehen und R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; Allyl bedeuten.

3. Aromatische Vinyletherverbindung nach Anspruch 1 der Formel

4. Vinylethermischung, umfassend

(a) eine erste Vinyletherverbindung nach Anspruch 1 und

(b) eine zweite Vinyletherverbindung, die für sich bei 25ºC fest ist und in den ersten Vinyletherverbindungen löslich ist,

worin die relativen Anteile der ersten und zweiten Vinyletherverbindungen zueinander in der genannten Mischung so sind, daß die Mischung bei 25 ºC flüssig ist.

5. Vinyletherverbindung der Formel

worin:

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig ausgewählt sind aus dem Wasserstoff und Niedrigalkyl.

6. Kationisch härtbare Vinyletherzusammensetzung, umfassend

(a) eine Vinyletherkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

(i) aromatischen Vinyletherverbindungen nach Anspruch 1,

(ii) Polyol-umgesetzten, kettenverlängerten Aryl- Derivaten davon und

(iii) Gemischen der Verbindungen (i) und/oder (ii),

(b) eine wirksame Menge eines kationischen Photostarters, der zum Starten der Polymerisation der Vinyletherkomponente in Gegenwart von startender Strahlung wirksam ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Vinyletherkomponente eine Vinyletherverbindung der Formel

umfaßt.

8. Kationisch härtbare Vinyletherzusammensetzung, umfassend

(a) eine Vinylethermischung nach Anspruch 4 und

(b) eine wirksame Menge eines kationischen Photostarters, der zum Starten der Polymerisation der Vinyletherverbindungen in der Mischung in Gegenwart von startender Strahlung wirksam ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Divinyletherverbindung nach Anspruch 1, umfassend die Umsetzung einer halogen-aliphatischen Vinyletherverbindung mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart einer Base, einem Tetraalkylammoniumhalogenid- Phasentransferkatalysator und einem Lösungsmittel, umfassend ein aliphatisches C&sub7;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstofflösungsmittel, so daß sich der genannte aromatische Divinylether als Reaktionsprodukt ergibt.

10. Polymermaterial, das sich aus der Härtung einer aromatischen Vinyletherverbindung nach Anspruch 1 ergibt, die durch eine Härtungsbehandlung unter Härtungsbedingungen gehärtet worden ist.

11. Kettenverlängertes Derivat einer Vinyletherverbindung nach Anspruch 1.

12. Mit Polyol umgesetztes kettenverlängertes Derivat einer Vinyletherverbindung nach Anspruch 1.