JPH11193291A - エステル基含有シロキサン化合物、及びその製造方法 - Google Patents
エステル基含有シロキサン化合物、及びその製造方法Info
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- JPH11193291A JPH11193291A JP9368629A JP36862997A JPH11193291A JP H11193291 A JPH11193291 A JP H11193291A JP 9368629 A JP9368629 A JP 9368629A JP 36862997 A JP36862997 A JP 36862997A JP H11193291 A JPH11193291 A JP H11193291A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
Abstract
(57)【要約】
【課題】 化学的に安定なβ−シリル化体構造のエステ
ル基含有シロキサンを選択的に製造する。 【解決手段】 メタクリル酸エステルと、ヒドロシリル
基含有シロキサン（１）とを白金含有触媒の存在下に反
応させ、エステル基含有シロキサン（２）を得る。 【化１】 ここでＲ2はメチル基またはフェニル基；Ｒ3はアルキル
基またはＡ；Ｒ7はアルキル基； ｌ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒは
整数；ｐは０、１、２；Ａはメタクリル酸エステル基で
ある。
ル基含有シロキサンを選択的に製造する。 【解決手段】 メタクリル酸エステルと、ヒドロシリル
基含有シロキサン（１）とを白金含有触媒の存在下に反
応させ、エステル基含有シロキサン（２）を得る。 【化１】 ここでＲ2はメチル基またはフェニル基；Ｒ3はアルキル
基またはＡ；Ｒ7はアルキル基； ｌ、ｍ、ｎ、ｑ、ｒは
整数；ｐは０、１、２；Ａはメタクリル酸エステル基で
ある。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は塗料、バインダ−、
化粧料等に配合して撥水性、滑り性等を向上させる、エ
ステル基含有シロキサン化合物、及びその製造方法に関
する。
化粧料等に配合して撥水性、滑り性等を向上させる、エ
ステル基含有シロキサン化合物、及びその製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸エステル、またはメタクリル
酸エステルとシランとをヒドロシリル化反応させて、エ
ステル化シランを合成することは、従来報告されてい
る。例えば、 （ａ）Ｙ．ＫＩＳＯ；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，５０，２９７−３１０（１９７３）． （ｂ）Ｉ．ＯＪＩＭＡ； Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，１１１，４３−６０（１９７６）． （ｃ）Ｅ．ＹＯＳＨＩＩ；Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕ
ｌｌ．，２２（１１）２７６７−２７６９（１９７
４）． しかしながら、通常の条件下でシランの代わりにシロキ
サン化合物を使用してヒドロシリル化させた例は無い。
シラン化合物を用いてヒドロシリル化している場合は、
触媒が非常に特殊であったり、β−シリル化体のみを選
択的に与えることができない等の問題があり、通常実施
する条件下ではエステル基含有シロキサン化合物を製造
することは出来ない。
酸エステルとシランとをヒドロシリル化反応させて、エ
ステル化シランを合成することは、従来報告されてい
る。例えば、 （ａ）Ｙ．ＫＩＳＯ；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，５０，２９７−３１０（１９７３）． （ｂ）Ｉ．ＯＪＩＭＡ； Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，１１１，４３−６０（１９７６）． （ｃ）Ｅ．ＹＯＳＨＩＩ；Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕ
ｌｌ．，２２（１１）２７６７−２７６９（１９７
４）． しかしながら、通常の条件下でシランの代わりにシロキ
サン化合物を使用してヒドロシリル化させた例は無い。
シラン化合物を用いてヒドロシリル化している場合は、
触媒が非常に特殊であったり、β−シリル化体のみを選
択的に与えることができない等の問題があり、通常実施
する条件下ではエステル基含有シロキサン化合物を製造
することは出来ない。
【０００３】また、特開平７−２９１９８０は、アクリ
ル酸メチルとシランとのヒドロシリル化反応により、エ
ステル基含有シランを製造する方法を開示しているが、
シロキサン化合物を使用した技術の開示は無い。開示し
てある技術は、ケイ素−炭素結合が容易にアルコ−ル類
と反応するα−シリル化体を選択的に生成する技術であ
って、化学的に安定なβ−シリル化体を選択的に得る技
術ではない。
ル酸メチルとシランとのヒドロシリル化反応により、エ
ステル基含有シランを製造する方法を開示しているが、
シロキサン化合物を使用した技術の開示は無い。開示し
てある技術は、ケイ素−炭素結合が容易にアルコ−ル類
と反応するα−シリル化体を選択的に生成する技術であ
って、化学的に安定なβ−シリル化体を選択的に得る技
術ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記事情があるため、
従来エステル基含有シロキサン化合物の製造は、末端水
酸基あるいは末端カルボキシル基含有ポリシロキサンを
出発原料として、これにアルコ−ルを反応させてエステ
ル化することが行われている。
従来エステル基含有シロキサン化合物の製造は、末端水
酸基あるいは末端カルボキシル基含有ポリシロキサンを
出発原料として、これにアルコ−ルを反応させてエステ
ル化することが行われている。
【０００５】しかしながら、従来の製造方法は前記の様
に末端水酸基あるいは末端カルボキシル基含有ポリシロ
キサンを経由するため、製造工程が長くなり、それが高
コスト化を招くこと、またエステル化反応においては酸
触媒を通常使用するが、この酸触媒のためにシロキサン
結合が開裂すること等の問題がある。このため、簡便
で、低コストなエステル基含有シロキサン化合物の製造
方法の開発が望まれている。
に末端水酸基あるいは末端カルボキシル基含有ポリシロ
キサンを経由するため、製造工程が長くなり、それが高
コスト化を招くこと、またエステル化反応においては酸
触媒を通常使用するが、この酸触媒のためにシロキサン
結合が開裂すること等の問題がある。このため、簡便
で、低コストなエステル基含有シロキサン化合物の製造
方法の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この様な課題に鑑み、本
発明者らはβ−シリル化体であるエステル基含有シロキ
サン化合物の製造方法を鋭意検討した結果、メタクリル
酸エステル化合物とヒドロシリル基含有シロキサン化合
物とを反応させることで、新規な構造を持つエステル基
含有シロキサン化合物を簡便で安価に製造できることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。
発明者らはβ−シリル化体であるエステル基含有シロキ
サン化合物の製造方法を鋭意検討した結果、メタクリル
酸エステル化合物とヒドロシリル基含有シロキサン化合
物とを反応させることで、新規な構造を持つエステル基
含有シロキサン化合物を簡便で安価に製造できることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】従って、本発明の目的とするところは、化
学的に安定なβ−シリル化構造を有するエステル基含有
シロキサン化合物、及びその化合物の簡便で安価な製造
方法を提供することにある。
学的に安定なβ−シリル化構造を有するエステル基含有
シロキサン化合物、及びその化合物の簡便で安価な製造
方法を提供することにある。
【０００８】上記目的を達成するために本発明は、
〔１〕 下記式（１）、
〔１〕 下記式（１）、
【０００９】
【化１０】 〔ここでＲ2はメチル基またはフェニル基、Ｒ3は炭素数
１〜６のアルキル基またはＡであり、 ｌは０〜５００
の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の
整数で、ｐは０〜２の整数、Ａは下記式（２）で表され
るエステル基であり、
１〜６のアルキル基またはＡであり、 ｌは０〜５００
の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の
整数で、ｐは０〜２の整数、Ａは下記式（２）で表され
るエステル基であり、
【００１０】
【化１１】 Ｒ6は水素またはメチル基、ｓは０〜１００の整数、Ｒ1
は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリ
シジル基または下記式（３）で表されるフッ素含有有機
基である。
は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリ
シジル基または下記式（３）で表されるフッ素含有有機
基である。
【００１１】
【化１２】 （ここでＲ4は炭素数０〜６の飽和炭化水素であり、０
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されることを特徴とするシロキサン化合物を提
案するものである。
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されることを特徴とするシロキサン化合物を提
案するものである。
【００１２】また本発明は、〔２〕 下記式（４）、
【００１３】
【化１３】 〔ここでＲ6は水素またはメチル基、ｓは０〜１００の
整数、Ｒ1は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状の
アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、グリシジル基、または下記式（３）で表されるフッ
素含有有機基である。
整数、Ｒ1は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状の
アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、グリシジル基、または下記式（３）で表されるフッ
素含有有機基である。
【００１４】
【化１４】 （ここでＲ4は炭素数０〜６の飽和炭化水素であり、０
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されるメタクリル酸エステル化合物と、下記式
（５）、
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されるメタクリル酸エステル化合物と、下記式
（５）、
【００１５】
【化１５】 （ここでＲ2はメチル基またはフェニル基、Ｒ7は炭素数
１〜６のアルキル基または水素であり、ｑは０〜１００
０の整数、ｒは０〜５００の整数である。ｐは０〜２の
整数である。）で表されるヒドロシリル基含有シロキサ
ン化合物とを、白金含有触媒の存在下で反応させること
を特徴とする下記式（１）
１〜６のアルキル基または水素であり、ｑは０〜１００
０の整数、ｒは０〜５００の整数である。ｐは０〜２の
整数である。）で表されるヒドロシリル基含有シロキサ
ン化合物とを、白金含有触媒の存在下で反応させること
を特徴とする下記式（１）
【００１６】
【化１６】 〔ここでＲ2はメチル基またはフェニル基、Ｒ3は炭素数
１〜６のアルキル基またはＡであり、 ｌは０〜５００
の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の
整数で、ｐは０〜２の整数、Ａは下記式（２）で表され
るエステル基であり、
１〜６のアルキル基またはＡであり、 ｌは０〜５００
の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の
整数で、ｐは０〜２の整数、Ａは下記式（２）で表され
るエステル基であり、
【００１７】
【化１７】 Ｒ6は水素またはメチル基、ｓは０〜１００の整数、Ｒ1
は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリ
シジル基または下記式（３）で表されるフッ素含有有機
基である。
は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリ
シジル基または下記式（３）で表されるフッ素含有有機
基である。
【００１８】
【化１８】 （ここでＲ4は炭素数０〜６の飽和炭化水素であり、０
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されるエステル基含有シロキサン化合物の製造
方法である。
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されるエステル基含有シロキサン化合物の製造
方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明は上記のものであるが、更
に詳細に説明する。
に詳細に説明する。
【００２０】本発明において使用するメタクリル酸エス
テル化合物は式（４）で表されるものである。式（４）
中、ｓは０〜１００の整数であるが、特にｓは０、及び
１〜３０の整数であることが、原料の入手のし易さ、得
られる製品の利用し易さの点から好ましい。Ｒ1は炭素
数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリシジル基
または前記式（３）で表されるフッ素含有有機基であ
る。アルキル基の炭素数としては、１〜２０が好まし
く、特に１〜１０が好ましい。
テル化合物は式（４）で表されるものである。式（４）
中、ｓは０〜１００の整数であるが、特にｓは０、及び
１〜３０の整数であることが、原料の入手のし易さ、得
られる製品の利用し易さの点から好ましい。Ｒ1は炭素
数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリシジル基
または前記式（３）で表されるフッ素含有有機基であ
る。アルキル基の炭素数としては、１〜２０が好まし
く、特に１〜１０が好ましい。
【００２１】メタクリル酸エステル化合物としては、具
体的に以下のものを例示できる。
体的に以下のものを例示できる。
【００２２】メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
−ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレ−ト、イソデシルメタク
リレ−ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレ−ト、エチルヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ−ト、
２―｛（１―プロペニル）オキシ｝エチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
２−フェノキシエチルメタクリレ−ト、２，２，２−ト
リフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３，−テ
トラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，
４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、β−（パ
ーフロロオクチル）エチルメタクリレート等が挙げられ
る。
−ト、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルメタクリレ−ト、イソデシルメタク
リレ−ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレ−ト、エチルヘキ
シルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ−ト、
２―｛（１―プロペニル）オキシ｝エチルメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、
２−フェノキシエチルメタクリレ−ト、２，２，２−ト
リフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３，−テ
トラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，
４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、β−（パ
ーフロロオクチル）エチルメタクリレート等が挙げられ
る。
【００２３】本発明において使用するヒドロシリル基含
有シロキサン化合物は前記式（５）で表されるものであ
る。式（５）中、Ｒ2はメチル基またはフェニル基であ
る。Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基または水素であ
り、アルキル基としては特に炭素数１〜４のものが好ま
しい。
有シロキサン化合物は前記式（５）で表されるものであ
る。式（５）中、Ｒ2はメチル基またはフェニル基であ
る。Ｒ7は炭素数１〜６のアルキル基または水素であ
り、アルキル基としては特に炭素数１〜４のものが好ま
しい。
【００２４】ｑは０〜１０００の整数で、０〜５００が
好ましく、特に０〜３００が好ましい。ｒは０〜５００
の整数で、０〜３００が好ましく、特に０〜２００が好
ましい。ｐは０〜２の整数である。
好ましく、特に０〜３００が好ましい。ｒは０〜５００
の整数で、０〜３００が好ましく、特に０〜２００が好
ましい。ｐは０〜２の整数である。
【００２５】式（５）で表されるヒドロシリル基含有シ
ロキサンとしては、具体的には以下のものが例示され
る。なお、式中ｔ，ｕはそれぞれ１〜１０００の整数を
表し、ｖは０〜１０００の整数を表す。
ロキサンとしては、具体的には以下のものが例示され
る。なお、式中ｔ，ｕはそれぞれ１〜１０００の整数を
表し、ｖは０〜１０００の整数を表す。
【００２６】
【化１９】 これらのシロキサンは常法により合成し、若しくは市販
されているものを利用できる。
されているものを利用できる。
【００２７】本発明において使用する触媒は白金を含有
する白金系化合物であり、これには、白金原子を含む無
機化合物、白金錯体、白金を担体に担持させた触媒など
が含まれる。この具体例として、塩化白金酸、塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液、ビス（エチレン）白
金クロリド、白金（Ｉ）アセチルアセトナート、白金−
ビニルシロキサン錯体などが挙げられる。好ましくは、
ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体、シクロビ
ニルメチルシロキサン白金錯体の他、米国特許３７１５
３３４号に記載の白金のビニルシロキサン錯体等が好適
に使用することができる。
する白金系化合物であり、これには、白金原子を含む無
機化合物、白金錯体、白金を担体に担持させた触媒など
が含まれる。この具体例として、塩化白金酸、塩化白金
酸のイソプロピルアルコール溶液、ビス（エチレン）白
金クロリド、白金（Ｉ）アセチルアセトナート、白金−
ビニルシロキサン錯体などが挙げられる。好ましくは、
ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体、シクロビ
ニルメチルシロキサン白金錯体の他、米国特許３７１５
３３４号に記載の白金のビニルシロキサン錯体等が好適
に使用することができる。
【００２８】白金含有触媒の使用量については、特に制
限はないが、経済性および適正に反応を進行させるた
め、通常はヒドロシリル基含有シロキサン化合物１ｍｏ
ｌに対して白金金属換算で、０．１μｍｏｌ〜１０００
０μｍｏｌが好ましく、より好ましくは１μｍｏｌ〜１
０００μｍｏｌである。
限はないが、経済性および適正に反応を進行させるた
め、通常はヒドロシリル基含有シロキサン化合物１ｍｏ
ｌに対して白金金属換算で、０．１μｍｏｌ〜１０００
０μｍｏｌが好ましく、より好ましくは１μｍｏｌ〜１
０００μｍｏｌである。
【００２９】本発明においては、上記式（４）で表され
るメタクリル酸エステルと、上記式（５）で表されるヒ
ドロシリル基含有シロキサン化合物とを、白金含有触媒
の存在下、ヒドロシリル化反応させ、前記式（１）で表
されるシロキサン化合物を得るものである。ヒドロシリ
ル化反応は、程度の差はあるものの、式（５）に示され
る全てのＳｉ−Ｈ基につき起きる。従って、出発原料で
ある式（５）中のｑ、ｒと、生成物である式（１）中の
ｌ、ｍ、ｎとの間には、他の副反応がなければ理論的に
はｑ＝ｍ、ｒ＝ｌ＋ｎの関係が成立する。
るメタクリル酸エステルと、上記式（５）で表されるヒ
ドロシリル基含有シロキサン化合物とを、白金含有触媒
の存在下、ヒドロシリル化反応させ、前記式（１）で表
されるシロキサン化合物を得るものである。ヒドロシリ
ル化反応は、程度の差はあるものの、式（５）に示され
る全てのＳｉ−Ｈ基につき起きる。従って、出発原料で
ある式（５）中のｑ、ｒと、生成物である式（１）中の
ｌ、ｍ、ｎとの間には、他の副反応がなければ理論的に
はｑ＝ｍ、ｒ＝ｌ＋ｎの関係が成立する。
【００３０】ヒドロシリル化反応温度は、好ましくは１
０〜１２０℃であるが、原料の沸点によっては揮散する
場合があり、また温度が低すぎると反応の完結に時間を
要する場合があるため、より好ましくは５０〜８０℃で
ある。
０〜１２０℃であるが、原料の沸点によっては揮散する
場合があり、また温度が低すぎると反応の完結に時間を
要する場合があるため、より好ましくは５０〜８０℃で
ある。
【００３１】ヒドロシリル化反応において、重合禁止剤
は使用してもしなくてもよいが、反応温度が５０℃以上
の場合は使用することが好ましい。好適に使用できる重
合禁止剤としては、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、２，２´−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、モノメトキシハ
イドロキノンが例示できる。重合禁止剤の使用量は特に
制限はないが、通常はメタクリル酸エステル１ｍｏｌに
対して０．０００１ｍｏｌ〜０．０１ｍｏｌが好まし
い。
は使用してもしなくてもよいが、反応温度が５０℃以上
の場合は使用することが好ましい。好適に使用できる重
合禁止剤としては、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、２，２´−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）１，３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、モノメトキシハ
イドロキノンが例示できる。重合禁止剤の使用量は特に
制限はないが、通常はメタクリル酸エステル１ｍｏｌに
対して０．０００１ｍｏｌ〜０．０１ｍｏｌが好まし
い。
【００３２】ヒドロシリル化反応においては、溶媒は使
用してもしなくてもよい。使用する場合は、白金含有触
媒の触媒作用を阻害したり、Ｓｉ−Ｈ結合に対して反応
性を持たないものであれば何れのものでも使用でき、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエ−テル等のエ−テル類な
どが好適に使用できる。
用してもしなくてもよい。使用する場合は、白金含有触
媒の触媒作用を阻害したり、Ｓｉ−Ｈ結合に対して反応
性を持たないものであれば何れのものでも使用でき、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素類、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエ−テル等のエ−テル類な
どが好適に使用できる。
【００３３】反応終了後、常法により単離精製すること
により、本発明のエステル基含有シロキサン化合物を得
ることができる。
により、本発明のエステル基含有シロキサン化合物を得
ることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。
【００３５】実施例１ （ペンタメチルジシロキサンとメチルメタクリレートと
の反応）攪拌装置と冷却装置を取り付けた５００ｍｌ三
口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール３．２ｇ（全仕込み重量の１ｗｔ％に相
当）を加え、内部を窒素置換した。さらにトルエン２０
０ｍｌ、メチルメタクリレート６３．８ｇ（０．６４ｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン８６．０８ｇ（０．
５８ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに下式
（Ｉ）、 Ｐｔ2｛［(ＣＨ2＝ＣＨ）(ＣＨ3)2Ｓｉ］2Ｏ｝3 （Ｉ） に示す［ジビニルテトラメチルジシロキサン］白金
（０）錯体（３重量％キシレン溶液）を２１８μｌ
（２．９×１０-5ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して5×10-5ｍ
ｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、８０℃で６時
間熟成を行った。
の反応）攪拌装置と冷却装置を取り付けた５００ｍｌ三
口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール３．２ｇ（全仕込み重量の１ｗｔ％に相
当）を加え、内部を窒素置換した。さらにトルエン２０
０ｍｌ、メチルメタクリレート６３．８ｇ（０．６４ｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン８６．０８ｇ（０．
５８ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに下式
（Ｉ）、 Ｐｔ2｛［(ＣＨ2＝ＣＨ）(ＣＨ3)2Ｓｉ］2Ｏ｝3 （Ｉ） に示す［ジビニルテトラメチルジシロキサン］白金
（０）錯体（３重量％キシレン溶液）を２１８μｌ
（２．９×１０-5ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して5×10-5ｍ
ｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、８０℃で６時
間熟成を行った。
【００３６】得られた反応液をガスクロマトグラフィー
分析（以下ＧＣ分析）したところ、ペンタメチルジシロ
キサンのピークは全く認められなかった。この反応液を
減圧蒸留し、沸点７０℃／３９９Ｐａの留分を１１２．
１ｇ（ペンタメチルジシロキサンに対して収率７８％）
得た。この留分のＧＣ分析を行ったところ、純度９７％
（ＧＣ分析による）で主生成物を得た。得られた主生成
物の1Ｈ−ＭＮＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペ
クトル、ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトルのデータは下記の通
りである。
分析（以下ＧＣ分析）したところ、ペンタメチルジシロ
キサンのピークは全く認められなかった。この反応液を
減圧蒸留し、沸点７０℃／３９９Ｐａの留分を１１２．
１ｇ（ペンタメチルジシロキサンに対して収率７８％）
得た。この留分のＧＣ分析を行ったところ、純度９７％
（ＧＣ分析による）で主生成物を得た。得られた主生成
物の1Ｈ−ＭＮＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペ
クトル、ＧＣ−Ｍａｓｓスペクトルのデータは下記の通
りである。
【００３７】1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，１５Ｈ） ０．７（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｄｄ，１Ｈ） １．０（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｄｄ，１Ｈ） １．２（ＣＨ3 ，ｄ，３Ｈ） ２．５（ＣＨ，ｍ，１Ｈ） ３．６（Ｏ−ＣＨ3 ，ｓ，３Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：ｐｐｍ ０．７（Ｓｉ−ＣＨ3） １．１（Ｓｉ−ＣＨ3） １．９（Ｓｉ−ＣＨ3） ２０．０（ＣＨ3） ２３．０（Ｓｉ−ＣＨ2） ３４．９（ＣＨ） ５１．４（Ｏ−ＣＨ3） １７８．１（Ｃ＝Ｏ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ２９５０（Ｃ−Ｈ） １７４０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １０５０（Ｓｉ−Ｏ） ＧＣ−Ｍａｓｓ：（ｍ／ｚ） ２４８［Ｍ+］ これらデータから、生成物は式（ＩＩ）の構造であるこ
とが確認された。
とが確認された。
【００３８】
【化２０】 実施例２ （ペンタメチルジシロキサンとブチルメタクリレートと
の反応）攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ｍｌ三
口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール０．３３ｇ（全仕込み重量の１ｗｔ％に
相当）を加え、内部を窒素置換した。さらにトルエン２
０ｍｌ、ブチルメタクリレート７．８ｇ（０．０５５ｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに式（Ｉ）に
示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）を１８．８μ
ｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して5×10-5
ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、８０℃で
３．５時間熟成を行った。
の反応）攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ｍｌ三
口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール０．３３ｇ（全仕込み重量の１ｗｔ％に
相当）を加え、内部を窒素置換した。さらにトルエン２
０ｍｌ、ブチルメタクリレート７．８ｇ（０．０５５ｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに式（Ｉ）に
示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）を１８．８μ
ｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して5×10-5
ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、８０℃で
３．５時間熟成を行った。
【００３９】得られた反応液をＧＣ分析したところ、ペ
ンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかっ
た。こうして得られた反応液から、低沸点成分を８０℃
／２６６Ｐａで２時間かけて留去し、釜残を得た。この
釜残には目的のシロキサン化合物を純度９７％（ＧＣ分
析）含んでおり、この反応はほぼ定量的に進行した。
ンタメチルジシロキサンのピークは全く認められなかっ
た。こうして得られた反応液から、低沸点成分を８０℃
／２６６Ｐａで２時間かけて留去し、釜残を得た。この
釜残には目的のシロキサン化合物を純度９７％（ＧＣ分
析）含んでおり、この反応はほぼ定量的に進行した。
【００４０】得られたシロキサン化合物の1Ｈ−ＭＮＲ
スペクトル、ＩＲスペクトル、のデータは下記の通りで
ある。
スペクトル、ＩＲスペクトル、のデータは下記の通りで
ある。
【００４１】1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，１５Ｈ） １．０〜０．６（ＣＨ3 ，Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，５Ｈ） １．２（ＣＨ3 ，ｄ，３Ｈ） １．７〜１．３（ＣＨ2 ，ｍ，４Ｈ） ２．７〜２．３（ＣＨ，ｍ，１Ｈ） ４．０（Ｏ−ＣＨ2 ，ｔ，２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ２９５０（Ｃ−Ｈ） １７３０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １０５０（Ｓｉ−Ｏ） 上記データから、得られたシロキサン化合物は式（ＩＩ
Ｉ）の構造であることが確認された。
Ｉ）の構造であることが確認された。
【００４２】
【化２１】 実施例３ （ペンタメチルジシロキサンとｎ−ステアリルメタクリ
レートとの反応）攪拌装置と冷却装置とを取り付けた１
００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０．４２ｇ（全仕込み重量の
１ｗｔ％に相当）を加え、窒素置換した。更に、トルエ
ン２０ｍｌ、ｎ−ステアリルメタクリレート１６．９ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン７．４
ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これ
に式（Ｉ）に示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）
を１８．８μｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対
して5×10−５ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認めら
れ、更に８０℃で６時間熟成を行った。
レートとの反応）攪拌装置と冷却装置とを取り付けた１
００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール０．４２ｇ（全仕込み重量の
１ｗｔ％に相当）を加え、窒素置換した。更に、トルエ
ン２０ｍｌ、ｎ−ステアリルメタクリレート１６．９ｇ
（０．０５ｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン７．４
ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これ
に式（Ｉ）に示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）
を１８．８μｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対
して5×10−５ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認めら
れ、更に８０℃で６時間熟成を行った。
【００４３】得られた反応液を赤外分光法（以下ＩＲ分
析）により分析したところ、ペンタメチルジシロキサン
のＳｉ−Ｈに起因する吸収は全く認められなかった。こ
うして得られた反応液から、低沸点成分を８０℃／２６
６Ｐａで２時間かけて留去し、釜残に目的のシロキサン
化合物を２１．０ｇ得た。得られたシロキサン化合物の
１Ｈ−ＭＮＲスペクトル、ＩＲスペクトル、のデータは
下記の通りである。
析）により分析したところ、ペンタメチルジシロキサン
のＳｉ−Ｈに起因する吸収は全く認められなかった。こ
うして得られた反応液から、低沸点成分を８０℃／２６
６Ｐａで２時間かけて留去し、釜残に目的のシロキサン
化合物を２１．０ｇ得た。得られたシロキサン化合物の
１Ｈ−ＭＮＲスペクトル、ＩＲスペクトル、のデータは
下記の通りである。
【００４４】1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，１５Ｈ） １．０〜０．６（ＣＨ3 ，Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，５Ｈ） １．４〜１．０（ＣＨ3 ，ＣＨ2 ，ｍ，３３Ｈ） １．８〜１．４（ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ） ２．７〜２．３（ＣＨ，ｍ，１Ｈ） ４．０（Ｏ−ＣＨ2 ，ｔ，２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ２９５０（Ｃ−Ｈ） １７３０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １０５０（Ｓｉ−Ｏ） これらのデータから得られたシロキサン化合物は式（Ｉ
Ｖ）の構造であることが確認された。
Ｖ）の構造であることが確認された。
【００４５】
【化２２】 実施例４ （ペンタメチルジシロキサンとグリシジルメタクリレー
トとの反応）攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ｍ
ｌ三口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール０．３３ｇ（全仕込み重量の１ｗｔ
％に相当）を加え、内部を窒素置換した。さらにトルエ
ン２０ｍｌ、グリシジルメタクリレート７．８ｇ（０．
０５５ｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに
式（Ｉ）に示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）を
１８．８μｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対し
て5×10-5ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、
８０℃で１．５時間熟成を行った。
トとの反応）攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ｍ
ｌ三口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−メチルフェノール０．３３ｇ（全仕込み重量の１ｗｔ
％に相当）を加え、内部を窒素置換した。さらにトルエ
ン２０ｍｌ、グリシジルメタクリレート７．８ｇ（０．
０５５ｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに
式（Ｉ）に示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）を
１８．８μｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対し
て5×10-5ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、
８０℃で１．５時間熟成を行った。
【００４６】得られた反応液をガスクロマトグラフィー
分析（以下ＧＣ分析）により分析したところ、ペンタメ
チルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こ
うして得られた反応液から、低沸点成分を１２０℃／２
６６Ｐａで２時間かけて留去し、釜残を得た。この釜残
には、目的のシロキサン化合物を純度９２％（ＧＣ分
析）で１３．８ｇ得た。得られたシロキサン化合物の1
Ｈ−ＭＮＲスペクトル、ＩＲスペクトルのデータは下記
の通りである。
分析（以下ＧＣ分析）により分析したところ、ペンタメ
チルジシロキサンのピークは全く認められなかった。こ
うして得られた反応液から、低沸点成分を１２０℃／２
６６Ｐａで２時間かけて留去し、釜残を得た。この釜残
には、目的のシロキサン化合物を純度９２％（ＧＣ分
析）で１３．８ｇ得た。得られたシロキサン化合物の1
Ｈ−ＭＮＲスペクトル、ＩＲスペクトルのデータは下記
の通りである。
【００４７】1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，１５Ｈ） １．０〜０．７（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ） １．２（ＣＨ3 ，ｄ，３Ｈ） ２．９〜２．４（ＣＨ，ＣＨ2 ，ｍ，３Ｈ） ３．３〜３．１（ＣＨ，ｍ，１Ｈ） ３．９（Ｏ−ＣＨ2 ，ｄｄｄ，１Ｈ） ４．４（Ｏ−ＣＨ2 ，ｄｄｄ，１Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ２９５０（Ｃ−Ｈ） １７３０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １０５０（Ｓｉ−Ｏ） これらのデータから、得られたシロキサン化合物は式
（Ｖ）の構造であることが確認された。
（Ｖ）の構造であることが確認された。
【００４８】
【化２３】 実施例５ （ペンタメチルジシロキサンとβ−（パーフロロオクチ
ル）エチルメタクリレートとの反応）攪拌装置と冷却装
置を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２４ｇ
（全仕込み重量の１ｗｔ％に相当）を加え、内部を窒素
置換した。さらにトルエン１５ｍｌ、β−（パーフロロ
オクチル）エチルメタクリレート８．３８ｇ（０．０１
６ｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン２．２２ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これ
に式（Ｉ）に示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）
を１８．８μｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対
して１６．７×10-5ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認
められ、８０℃で６時間熟成を行った。
ル）エチルメタクリレートとの反応）攪拌装置と冷却装
置を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２４ｇ
（全仕込み重量の１ｗｔ％に相当）を加え、内部を窒素
置換した。さらにトルエン１５ｍｌ、β−（パーフロロ
オクチル）エチルメタクリレート８．３８ｇ（０．０１
６ｍｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン２．２２ｇ
（０．０１５ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これ
に式（Ｉ）に示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）
を１８．８μｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対
して１６．７×10-5ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認
められ、８０℃で６時間熟成を行った。
【００４９】得られた反応液をＧＣを用いて分析したと
ころ、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認めら
れなかった。こうして得られた反応液から、低沸点成分
を１２０℃／２６６Ｐａで１時間かけて留去し、釜残を
得た。この釜残には目的のシロキサン化合物を純度９３
％（ＧＣ分析）で含有しており、このことから反応はほ
ぼ定量的に進行していることが確認された。得られたシ
ロキサン化合物の1Ｈ−ＭＮＲスペクトル、ＩＲスペク
トルのデータは下記の通りである。
ころ、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認めら
れなかった。こうして得られた反応液から、低沸点成分
を１２０℃／２６６Ｐａで１時間かけて留去し、釜残を
得た。この釜残には目的のシロキサン化合物を純度９３
％（ＧＣ分析）で含有しており、このことから反応はほ
ぼ定量的に進行していることが確認された。得られたシ
ロキサン化合物の1Ｈ−ＭＮＲスペクトル、ＩＲスペク
トルのデータは下記の通りである。
【００５０】1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，９Ｈ） ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，６Ｈ） １．０〜０．６（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ） １．２（ＣＨ3 ，ｄ，３Ｈ） ２．３〜１．６（ＣＨ，ＣＨ2 ，ｍ，３Ｈ） ４．３（Ｏ−ＣＨ2 ，ｔ，２Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ２９５０（Ｃ−Ｈ） １７４０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １２５０〜１１５０（ＣＦ2，ＣＦ3） １０５０（Ｓｉ−Ｏ） これらのデータから、得られたシロキサン化合物は式
（ＶＩ）の構造であることが確認された。
（ＶＩ）の構造であることが確認された。
【００５１】
【化２４】 実施例６ （ペンタメチルジシロキサンと2,2,3,4,4,4−ヘキサフ
ロロブチルメタクリレートとの反応）攪拌装置と冷却装
置を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３９ｇ
（全仕込み重量の１ｗｔ％に相当）を加え、窒素置換し
た。さらにトルエン２０ｍｌ、2,2,3,4,4,4−ヘキサフ
ロロブチルメタクリレート１３．７５ｇ（０．０５５ｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに式（Ｉ）に
示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）を１８．８μ
ｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して５×10-5
ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、８０℃で４
時間熟成を行った。
ロロブチルメタクリレートとの反応）攪拌装置と冷却装
置を取り付けた１００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．３９ｇ
（全仕込み重量の１ｗｔ％に相当）を加え、窒素置換し
た。さらにトルエン２０ｍｌ、2,2,3,4,4,4−ヘキサフ
ロロブチルメタクリレート１３．７５ｇ（０．０５５ｍ
ｏｌ）、ペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５
ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに式（Ｉ）に
示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）を１８．８μ
ｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して５×10-5
ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、８０℃で４
時間熟成を行った。
【００５２】得られた反応液をＧＣを用いて分析したと
ころ、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認めら
れなかった。こうして得られた反応液から、低沸点成分
を７０℃／２６６Ｐａで１時間かけて留去し、釜残を得
た。この釜残は目的のシロキサン化合物を純度７０％
（ＧＣ分析）で１４．９ｇ含んでいた。得られたシロキ
サン化合物の1Ｈ−ＭＮＲスペクトル、ＩＲスペクト
ル、のデータは下記の通りである。
ころ、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認めら
れなかった。こうして得られた反応液から、低沸点成分
を７０℃／２６６Ｐａで１時間かけて留去し、釜残を得
た。この釜残は目的のシロキサン化合物を純度７０％
（ＧＣ分析）で１４．９ｇ含んでいた。得られたシロキ
サン化合物の1Ｈ−ＭＮＲスペクトル、ＩＲスペクト
ル、のデータは下記の通りである。
【００５３】1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，９Ｈ） ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，６Ｈ） １．１〜０．５（Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，２Ｈ） １．２（ＣＨ3 ，ｄ，３Ｈ） ２．９〜２．５（ＣＨ，ｍ，１Ｈ） ５．４〜３．９（Ｏ−ＣＨ2 ，ＣＦＨ，ｍ，３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ２９５０（Ｃ−Ｈ） １７４０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １２５０〜１１５０（ＣＦ2，ＣＦ3） １０５０（Ｓｉ−Ｏ） 得られたこれらのデータから、主生成物は式（ＶＩＩ）
の構造であることが確認された。
の構造であることが確認された。
【００５４】
【化２５】 実施例７ （α位にヒドロシリル基を有するシロキサン化合物とメ
チルメタクリレートとの反応）攪拌装置と冷却装置を取
り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５９ｇ（全仕
込み重量の１ｗｔ％に相当）を加え、窒素置換した。さ
らにトルエン５０ｍｌ、メチルメタクリレート５．５ｇ
（０．０６５ｍｏｌ）、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシ
ロキサンオリゴマー（水素当量１０５０、従って数平均
分子量１０５０であるオリゴマー）５２．４５ｇ（０．
０５ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに式
（Ｉ）に示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）を１
８．８μｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して
5×10-5ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、８
０℃で１８時間熟成を行った。
チルメタクリレートとの反応）攪拌装置と冷却装置を取
り付けた２００ｍｌ三口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５９ｇ（全仕
込み重量の１ｗｔ％に相当）を加え、窒素置換した。さ
らにトルエン５０ｍｌ、メチルメタクリレート５．５ｇ
（０．０６５ｍｏｌ）、片末端Ｓｉ−Ｈ変性ジメチルシ
ロキサンオリゴマー（水素当量１０５０、従って数平均
分子量１０５０であるオリゴマー）５２．４５ｇ（０．
０５ｍｏｌ）を加えた後、８０℃に保ち、これに式
（Ｉ）に示した白金錯体（３重量％キシレン溶液）を１
８．８μｌ（２．５×１０-6ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対して
5×10-5ｍｏｌ）添加した。即座に発熱が認められ、８
０℃で１８時間熟成を行った。
【００５５】得られた反応液をＩＲ分析により分析した
ところ、Ｓｉ−Ｈに起因する吸収は全く認められなかっ
た。こうして得られた反応液から、低沸点成分を８０℃
／２６６Ｐａで１時間かけて留去し、釜残を得た。この
釜残には目的のシロキサン化合物を含有しており、反応
はほぼ定量的に進行していることが確認された。
ところ、Ｓｉ−Ｈに起因する吸収は全く認められなかっ
た。こうして得られた反応液から、低沸点成分を８０℃
／２６６Ｐａで１時間かけて留去し、釜残を得た。この
釜残には目的のシロキサン化合物を含有しており、反応
はほぼ定量的に進行していることが確認された。
【００５６】得られたシロキサン化合物の1Ｈ−ＭＮＲ
スペクトル、ＩＲスペクトルのデータは下記の通りであ
る。
スペクトル、ＩＲスペクトルのデータは下記の通りであ
る。
【００５７】1 Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ ０．０（Ｓｉ−ＣＨ3 ，ｓ，８０Ｈ） １．４〜０．４（ＣＨ3 ，ＣＨ2 ，Ｓｉ−ＣＨ2 ，ｍ，１
４Ｈ） ２．７〜２．４（ＣＨ，ｍ，１Ｈ） ３．６（Ｏ−ＣＨ3 ，ｓ，３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ２９５０（Ｃ−Ｈ） １７４０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １１００〜１０２０（Ｓｉ−Ｏ） 得られたこれらのデータから、主生成物は式（ＶＩＩ
Ｉ）の構造であることが確認された。
４Ｈ） ２．７〜２．４（ＣＨ，ｍ，１Ｈ） ３．６（Ｏ−ＣＨ3 ，ｓ，３Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ）：ｃｍ-1 ２９５０（Ｃ−Ｈ） １７４０（Ｃ＝Ｏ） １２５０（Ｓｉ−Ｃ） １１００〜１０２０（Ｓｉ−Ｏ） 得られたこれらのデータから、主生成物は式（ＶＩＩ
Ｉ）の構造であることが確認された。
【００５８】
【化２６】 ここで、ｘは１０〜２０の整数と推定される。
【００５９】比較例 （ペンタメチルジシロキサンとメチルメタクリレートと
の反応）攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ｍｌ三
口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール０．３０ｇ（全仕込み重量の１ｗｔ％に
相当）および下式（ＩＶ）で表されるロジウム触媒
の反応）攪拌装置と冷却装置を取り付けた１００ｍｌ三
口フラスコに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール０．３０ｇ（全仕込み重量の１ｗｔ％に
相当）および下式（ＩＶ）で表されるロジウム触媒
【００６０】
【化２７】 ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 （ＩＶ） ２３．１ｍｇ（２．５×１０-5ｍｏｌ、Ｓｉ−Ｈに対し
て5×10-4ｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換した。さら
にトルエン２０ｍｌ、メチルメタクリレート５．５ｇ
（０．０５５ｍｏｌ）、を加えた後、８０℃に保ち、次
いでペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を１分間かけて滴下した。即座に発熱が認められ、
８０℃で２．５時間熟成を行った。
て5×10-4ｍｏｌ）を加え、内部を窒素置換した。さら
にトルエン２０ｍｌ、メチルメタクリレート５．５ｇ
（０．０５５ｍｏｌ）、を加えた後、８０℃に保ち、次
いでペンタメチルジシロキサン７．４ｇ（０．０５ｍｏ
ｌ）を１分間かけて滴下した。即座に発熱が認められ、
８０℃で２．５時間熟成を行った。
【００６１】得られた反応液をＧＣを用いて分析したと
ころ、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認めら
れなかった。また目的生成物であるβシリル化体は７％
しか得られず、８５％は下記に示す１，４付加体であっ
た。
ころ、ペンタメチルジシロキサンのピークは全く認めら
れなかった。また目的生成物であるβシリル化体は７％
しか得られず、８５％は下記に示す１，４付加体であっ
た。
【００６２】
【化２８】
【００６３】
【発明の効果】本発明によれば、メタクリル酸エステル
化合物とヒドロシリル基含有シロキサン化合物とを白金
含有触媒の存在下に反応させることで、化学的に安定な
β−シリル化体を選択的に生成することができる。この
化合物は、新規な構造を持つエステル基含有シロキサン
化合物で、本発明製造方法により高純度かつ安価に製造
することができる。
化合物とヒドロシリル基含有シロキサン化合物とを白金
含有触媒の存在下に反応させることで、化学的に安定な
β−シリル化体を選択的に生成することができる。この
化合物は、新規な構造を持つエステル基含有シロキサン
化合物で、本発明製造方法により高純度かつ安価に製造
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１）、 【化１】 〔ここでＲ2はメチル基またはフェニル基、Ｒ3は炭素数
１〜６のアルキル基またはＡであり、 ｌは０〜５００
の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の
整数で、ｐは０〜２の整数、Ａは下記式（２）で表され
るエステル基であり、 【化２】 Ｒ6は水素またはメチル基、ｓは０〜１００の整数、Ｒ1
は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリ
シジル基または下記式（３）で表されるフッ素含有有機
基である。 【化３】 （ここでＲ4は炭素数０〜６の飽和炭化水素であり、０
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されることを特徴とするシロキサン化合物。 - 【請求項２】 下記式（４）、 【化４】 〔ここでＲ6は水素またはメチル基、ｓは０〜１００の
整数、Ｒ1は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状の
アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル
基、グリシジル基、または下記式（３）で表されるフッ
素含有有機基である。 【化５】 （ここでＲ4は炭素数０〜６の飽和炭化水素であり、０
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されるメタクリル酸エステル化合物と、下記式
（５）、 【化６】 （ここでＲ2はメチル基またはフェニル基、Ｒ7は炭素数
１〜６のアルキル基または水素であり、ｑは０〜１００
０の整数、ｒは０〜５００の整数である。ｐは０〜２の
整数である。）で表されるヒドロシリル基含有シロキサ
ン化合物とを、白金含有触媒の存在下で反応させること
を特徴とする下記式（１） 【化７】 〔ここでＲ2はメチル基またはフェニル基、Ｒ3は炭素数
１〜６のアルキル基またはＡであり、 ｌは０〜５００
の整数、ｍは０〜１，０００の整数、ｎは０〜５００の
整数で、ｐは０〜２の整数、Ａは下記式（２）で表され
るエステル基であり、 【化８】 Ｒ6は水素またはメチル基、ｓは０〜１００の整数、Ｒ1
は炭素数１〜３０の分岐状もしくは直鎖状のアルキル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリ
シジル基または下記式（３）で表されるフッ素含有有機
基である。 【化９】 （ここでＲ4は炭素数０〜６の飽和炭化水素であり、０
が選ばれる場合Ｒ4は存在しない。Ｒ5は水素またはフッ
素、ａは０または１、ｂ及びｃは０〜２０の整数で、
ａ，ｂ，ｃに同時に０が選択されることはない。）を表
す〕で表されるエステル基含有シロキサン化合物の製造
方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368629A JPH11193291A (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | エステル基含有シロキサン化合物、及びその製造方法 |
| US09/181,608 US6107504A (en) | 1997-12-26 | 1998-10-28 | Ester group-containing siloxane compound, and its preparation method |
| EP98120197A EP0926151A3 (en) | 1997-12-26 | 1998-10-30 | Ester group-containing siloxane compound, and its preparation method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9368629A JPH11193291A (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | エステル基含有シロキサン化合物、及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11193291A true JPH11193291A (ja) | 1999-07-21 |
Family
ID=18492321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9368629A Pending JPH11193291A (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | エステル基含有シロキサン化合物、及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6107504A (ja) |
| EP (1) | EP0926151A3 (ja) |
| JP (1) | JPH11193291A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7307178B2 (en) | 2003-09-25 | 2007-12-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Processes of making γ,δ-unsaturated carboxylic acid and silyl ester thereof, carboxyl group-containing organosilicon compound and process of making |
| JP2012214614A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Aica Kogyo Co Ltd | シリコーン樹脂組成物 |
| JP2015502981A (ja) * | 2011-11-10 | 2015-01-29 | ナンキン ユニバーシティー | カルボニル官能基化ポリシリコーンをベースとする導電性ポリマー材料およびそれらの調製方法 |
| JP2017537970A (ja) * | 2014-12-19 | 2017-12-21 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | フッ素化合物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL374519A1 (pl) * | 2005-04-20 | 2006-10-30 | General Electric Company | Sposób wytwarzania oligomeru Si-H-funkcyjnego siloksanu |
| CN115368571B (zh) * | 2022-09-01 | 2023-10-31 | 珠海赛纳三维科技有限公司 | 含氟硅氧烷丙烯酸酯及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3464955A (en) * | 1962-09-10 | 1969-09-02 | Gen Electric | Carbalkoxyalkyl-containing organopolysiloxanes |
| US3965150A (en) * | 1970-12-18 | 1976-06-22 | General Electric Company | Polyether esters of alkenoic acids |
| US3996195A (en) * | 1974-11-15 | 1976-12-07 | Shinetsu Chemical Company | Curable organosilicon compositions |
| DD282693A5 (de) * | 1989-04-25 | 1990-09-19 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur herstellung bifunktioneller siloxane |
| JPH0625615A (ja) * | 1992-04-07 | 1994-02-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | プライマー組成物 |
| JP3428104B2 (ja) * | 1993-11-25 | 2003-07-22 | 株式会社資生堂 | ベンゾフェノン誘導体、紫外線吸収剤及び皮膚外用剤 |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP9368629A patent/JPH11193291A/ja active Pending
-
1998
- 1998-10-28 US US09/181,608 patent/US6107504A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-30 EP EP98120197A patent/EP0926151A3/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7307178B2 (en) | 2003-09-25 | 2007-12-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Processes of making γ,δ-unsaturated carboxylic acid and silyl ester thereof, carboxyl group-containing organosilicon compound and process of making |
| JP2012214614A (ja) * | 2011-03-31 | 2012-11-08 | Aica Kogyo Co Ltd | シリコーン樹脂組成物 |
| JP2015502981A (ja) * | 2011-11-10 | 2015-01-29 | ナンキン ユニバーシティー | カルボニル官能基化ポリシリコーンをベースとする導電性ポリマー材料およびそれらの調製方法 |
| JP2017537970A (ja) * | 2014-12-19 | 2017-12-21 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ | フッ素化合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6107504A (en) | 2000-08-22 |
| EP0926151A2 (en) | 1999-06-30 |
| EP0926151A3 (en) | 2000-08-09 |
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