JP3951974B2 - フッ素系界面活性剤 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水、及び/または親水性有機溶媒等の水系溶媒を用いて使用される、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤に関する。
【0002】
【従来の技術】
フッ素系界面活性剤は、表面張力低下能力が高く、コーティング用組成物や成形用組成物等に混合することで、優れた浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を実現する添加剤であり、これまでにも各種フッ素系界面活性剤が提案されてきた。
【0003】
一般に、フッ素系界面活性剤は表面張力低下機能を実現するためのパーフルオロアルキル(Rf)基と、例えば該活性剤を添加剤として使用する、コーティング用、成形材料用等の各種組成物に対する親和性に寄与する親媒性基とを同一分子内に有する化合物からなるものである。
【0004】
従来から知られているフッ素系界面活性剤の中には、同一分子内にRf基を2つ有する化合物からなるものもある(例えば、非特許文献1。)。前記費特許文献に記載のあるFluowet SB 「RfCH2CH2OOCCH(SO3Na)CH2COOCH2CH2Rf」は、一分子中に2つのRf基を有する化合物からなるものであるため、Rf基の表面移行性が高く、撥水撥油性、防汚性、低摩擦性、潤滑性、非粘着性、離型性、防湿性に優れ、表面改質剤、はんだ用フラックスの広がり防止剤、金型離型剤、電子部品の防湿コート剤、固体潤滑剤、衣料や紙などの撥水撥油剤等様々な用途に利用が可能と考えられるが、表面張力低下の割合が満足のいくレベルではなく、更に水に対する溶解性も低いためその添加量が制限されることから、水系溶媒を用いて使用する重合乳化剤、写真用乳剤あるいはフォトレジスト感光液等のレベリング剤、塗料、インキ、床ワックスなどコーティング分野での塗工液の基材へのレベリング剤、顔料分散安定化剤等には界面活性効果が十分に機能しない問題があった。例えば、ハロゲン化銀感光材料としてフッ素系界面活性剤を使用する場合には、該活性剤の水に対する溶解性が低いと現像処理される過程で現像液中に該活性剤が溶出し、それにより現像液が泡立ち易くなり、現像液の液面上に泡がたまることにより、感光材料が現像液に入る際に感光材料表面に泡が付着し泡状の現像ムラが発生するというトラブルがあった。また近年、地球環境保護の観点から、工業分野で使用される溶媒は有機溶剤系から水系へ移行する傾向があり、水との親和性の高いフッ素系界面活性剤の開発が求められている。
【0005】
一方、フッ素系界面活性剤をその化合物の持つ表面張力低下機能を応用して各種コーティング用や成形材料用等の組成物に添加剤として使用するに際し、少量で十分な機能を発現するためにはRf鎖長を長くする必要があるが、この場合は必然的に、該組成物に対する親和性が低下するという現象がある。この現象は、該組成物が水、親水性有機溶媒、または親水性有機溶媒と水との混合溶媒等を用いてなる場合に顕著である。従って、水との親和性の高いフッ素系界面活性剤を得るためには、該界面活性剤に使用するフッ素系化合物における親媒性基の設計が極めて重要になる。
【0006】
【非特許文献1】
クラリアントジャパン株式会社ホームページ、[online]、平成14年7月10日検索、インターネット<URL:http://www.clariant.co.jp/tlp/07.html>
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、水、及び/または親水性有機溶媒等の水系溶媒を用いて使用される、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、1分子中に、同一或いは異なる2個のF(CF2)2m(CH2)nOCO-(式中、m、n、は1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。)と、さらに、-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、アンモニウム、または金属類を示す。)、または、-OR2COOM2(式中、R2はアルキレン鎖、M2はアンモニウム、または金属類を示す。)を有するフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤が、水への溶解度が高く、かつ界面活性効果を損なわないことを見出し、本発明を完成させた。
【0009】
すなわち、本発明は、1分子中に、同一或いは異なる2個のF(CF2)2m(CH2)nOCO-(式中、m、n、は1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。)と、さらに、-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、アンモニウム、または金属類を示す。)、または、-OR2COOM2(式中、R2はアルキレン鎖、M2はアンモニウム、または金属類を示す。)を有するフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る界面活性効果としては、種々の界面活性効果、例えば、コーティング、モールディング用途における組成物の濡れ性、浸透性、はじき防止性、レベリング性、塗膜の均一性・均質性、表面改質性等が挙げられる。
【0011】
本発明のフッ素系界面活性剤は1分子中に、同一或いは異なる2個のF(CF2)2m(CH2)nOCO-(式中、m、n、は1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。)と、さらに、-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、アンモニウム、または金属類を示す。)、または、-OR2COOM2(式中、R2はアルキレン鎖、M2はアンモニウム、または金属類を示す。)を有するフッ素系化合物(A)からなるものであれば良く、その構造が特に限定されるものではない。
【0012】
前記フッ素系化合物(A)中の2個のF(CF2)2m(CH2)nOCO-(式中、m、n、は1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。)基は、優れた界面活性効果を得るために必要不可欠なセグメントである。該基の鎖長は、界面活性剤として使用される場合の用途、これを添加剤として混合するコーティング材料や成形材料等の組成物の組成、目的とする性能のレベル等により適宜、選択されるものである。
【0013】
また、前記フッ素系化合物(A)の-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、アンモニウム、または金属類を示す。)、または、-OR2COOM2(式中、R2はアルキレン鎖、M2はアンモニウム、または金属類を示す。)は、親水性基であり、該基中のR1及びR2の構造並びに鎖長は特に制限されるものではなく、界面活性剤として使用される場合の用途、これを添加剤として混合するコーティング材料や成形材料等の組成物の組成、目的とする性能のレベル等により適宜、選択されるものであるが、炭素原子数1〜5のアルキレン鎖が好ましく、特に炭素原子数1〜3であるアルキレン鎖が好ましい。また、M1及びM2は、カルボン酸の水素原子、カルボン酸アミン塩のアンモニウム、またはカルボン酸金属塩の金属類を示すものである。
【0014】
前記フッ素系化合物(A)としては特にその構造が限定されるものではないが、例えば下記一般式(1)で示されるものが挙げられる。
F(CF2)2m(CH2)nOCO(CH2)oC(X)(Y)CH(Z)COO(CH2)n(CF2)2mF (1)
(式中、m、n、oは1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。X、Zは水素原子または炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Yは-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、アンモニウム、または金属類を示す。)、または、-OR2COOM2(式中、R2はアルキレン鎖、M2はアンモニウム、または金属類を示す。)である。)
【0015】
これらの中でも、前記一般式(1)中のF(CF2)2m(CH2)nOCO-基中のmは、優れた界面活性効果が得られ、且つ特に水系溶媒を用いる前述の組成物に対する親和性を両立させる観点からは2〜3の整数が好ましい。また、実用的な界面活性効果が得られ且つ前述の組成物との親和性が高く、製造が容易なことから、nが1〜4の整数であることが好ましく、1〜2の整数が更に好ましい。
【0016】
また、前記一般式(1)中のoは界面活性効果と添加される各種の組成物との親和性とに優れ、製造が容易なことから、0〜4の整数であることが好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。
【0017】
また、前記一般式(1)中のYは親水性基であり、-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、アンモニウム、または金属類を示す。)、または、-OR2COOM2(式中、R2はアルキレン鎖、M2はアンモニウム、または金属類を示す。)中のM1及びM2は、アミン類して、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、iso−プロピルアミン、n−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジ(n−ブチル)アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トルイジン、ピリジン等から誘導されたアンモニウムが挙げられ、金属類としては例えば、Li、Na、K、Ca、Mg、Al等が挙げられ、これらの中でも実用的な界面活性効果が得られ且つ特に水系溶媒を用いる前述の組成物との親和性が高く、製造が容易なことから、-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、-NH4、または金属類を示す。)が好ましい。
【0018】
本発明のフッ素系界面活性剤に用いるフッ素系化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【表1】
尚、本発明がこれら具体例により、なんら限定されないことは勿論である。
【0019】
前記一般式(1)で表されるフッ素系化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、1種または2種の下記一般式(2)
F(CF2)2m(CH2)nOH (2)
(式中、m、nは1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示されるパーフルオロアルキルアルコール(B)に、不飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させてジエステルとし、更にメルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、またはメタロキシカルボン酸塩を反応させる製造方法等が挙げられる。
【0020】
前記不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、その構造が特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(3)
HOOC(CH2)o(X)C=C(Z)COOH (3)
(式中、oは0〜12の整数であり、X、Zは水素原子または炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される不飽和脂肪族ジカルボン酸(C)が挙げられる。
【0021】
前記製造方法について詳細に説明する。1種または2種の前記一般式(2)で表されるパーフルオロアルキルアルコール(B)は、優れた界面活性効果が得られ、且つ特に水系溶媒を用いる前述の組成物に対する親和性が得られることから、前記一般式(2)中のmが2〜3の整数、nが1〜4の整数であるものが好ましく、特に3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロ−1−オクタノールが好ましい。
【0022】
また、前記一般式(3)で表わされる不飽和脂肪族ジカルボン酸(C)としては、優れた界面活性効果が得られ、且つ特に水系溶媒を用いる前述の組成物に対する親和性が得られ、製造が容易なことから、前記一般式(3)中のoは0〜4の整数であることが好ましく、特に0〜2の整数が好ましい。X、Zは、水素原子または炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよいが、優れた界面活性効果が得られ、且つ特に水系溶媒を用いる前述の組成物に対する親和性が得られることから、水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基が好ましく、特に水素原子または炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、例えば、フマル酸、マレイン酸、2−エチル−3−メチルー2−ブテンジカルボン酸、2,3−ジメチル−2−ペンテンジカルボン酸、2−メチル−2−ペンテンジカルボン酸、2−ペンテンジカルボン酸、3−エチル−2−ペンテンジカルボン酸、2−エチル−2−ブテンジカルボン酸、2−メチル−2−ブテンジカルボン酸、2,3−ジメチル−2−ブテンジカルボン酸等が挙げられる
【0023】
前記一般式(2)で表されるパーフルオロアルキルアルコール(B)の使用量は、1種類のパーフルオロアルキルアルコールを使用する場合は、前記一般式(3)で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸(C)1モルに対し、1.8〜7.0モル使用され、好ましくは2.0〜4.0モル使用される。また、2種類のパーフルオロアルキルアルコールを使用する場合は、不飽和脂肪族ジカルボン酸1分子中の2つのカルボキシル基に2種のパーフルオロアルキルアルコールがそれぞれ反応してジエステルを形成させるために、前記一般式(3)で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸(C)1モルに対し、パーフルオロアルキルアルコール2種をそれぞれ0.8〜1.2モル使用し、好ましくは1.0〜1.1モル使用し、必要に応じて溶媒を用いてエステル化反応を行う。
【0024】
前記溶媒としては、前記一般式(2)および(3)で表される原料のパーフルオロアルキルアルコール及び不飽和脂肪族ジカルボン酸に対して不活性であり、且つ両者を溶解できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、これらの中でも、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類が特に好ましい。また、これらの溶媒は1種類で用いてもよいし、2種以上を混合して使用しても良い。
【0025】
一般に、カルボン酸とアルコールの脱水反応によるエステル化反応は平衡反応であり、触媒として、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、あるいは、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸の存在下で平衡に到達する。この平衡を生成系に移行させるためには、例えば、▲1▼アルコールを過剰に使用する、▲2▼ベンゼンやトルエンを溶媒としてDean−Stark水分離器を用いて、生成する水を共沸蒸留により分離する、▲3▼ソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムあるいはモレキュラーシーブス等の乾燥剤を入れて溶媒を還流させて脱水を行う方法、▲4▼ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)等の脱水剤を共存させる方法、▲5▼塩化アルミニウムを混合した樹脂を触媒とする方法等が挙げられる。
【0026】
本発明に係わる、前記一般式(2)および(3)で表されるパーフルオロアルキルアルコールと不飽和脂肪族ジカルボン酸のジエステル化反応は、前述の一般的な手法を用いることによって行うことが出来、ジエステルの収率を挙げる方法としては、製造が容易であることから、▲2▼の手法が好ましい。
【0027】
前記ジエステル化反応の反応条件は、特に制限はないが、反応操作が容易なことから、前記一般式(2)および(3)で表されるパーフルオロアルキルアルコールと不飽和脂肪族ジカルボン酸を、前記触媒を含む前記溶媒中で一括して反応させる方法が好ましい。反応温度にも制限はないが、脱水反応が効率的に起こる条件であれば問題はなく、通常40〜200℃であり、好ましくは70〜160℃である。反応時間にも制限はなく、通常30分〜20時間であり、好ましくは、1時間〜10時間である。反応雰囲気にも制限はないが、空気雰囲気下またはN2、He、Ar等の不活性ガス雰囲気下で行われ、不活性ガス雰囲気下がより好ましい。
【0028】
次に、得られたジエステル体にメルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、またはメタロキシカルボン酸塩を反応させる方法について説明する。
【0029】
ここで使用するメルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩としては、例えば、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸・金属塩、2−メルカプトエタン酸、2−メルカプトエタン酸・金属塩、2−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸・金属塩、2−メルカプトプロピオン酸・アミン塩、3−メルカプトイソブタン酸、3−メルカプトイソブタン酸・金属塩、3−メルカプトイソブタン酸・アミン塩等が挙げられ、メタロキシカルボン酸塩としては、例えば、メタロキシ酢酸・金属塩、メタロキシプロピオン酸・金属塩、メタロキシブタン酸・金属塩等が挙げられ、これらの中でも、2−メルカプトエタン酸、2−メルカプトエタン酸・金属塩、2−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸・金属塩が好ましい。
【0030】
前記アミン塩としては、例えば、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、iso−プロピルアミン、n−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ジ(n−ブチル)アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミン、トルイジン、ピリジン等から誘導されたアミン塩が挙げられ、前記金属塩としては例えば、Li塩、Na塩、K塩、Ca塩、Mg塩、Al塩等が挙げられ、これらの中でも実用的な界面活性効果が得られ且つ特に水系溶媒を用いる前述の組成物との親和性が高く、製造が容易なことから、アンモニアから誘導されるアミン塩、Li塩、Na塩、K塩が好ましく、具体的には、2−メルカプトエタン酸アンモニウム、2−メルカプトエタン酸リチウム、2−メルカプトエタン酸ナトリウム、2−メルカプトエタン酸カリウム、2−メルカプトプロピオン酸アンモニウム、2−メルカプトプロピオン酸リチウム、2−メルカプトプロピオン酸ナトリウム、2−メルカプトプロピオン酸カリウム等が挙げられる
【0031】
使用するメルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、メタロキシカルボン酸塩は、前記ジエステル体1モルに対し、0.5〜5.0モル使用され、特に0.8〜1.5モル使用することが好ましい。
【0032】
前記ジエステル体とメルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、メタロキシカルボン酸塩とを反応させる方法としては特に制限されるものではないが、反応促進のために反応助剤を用いても良い。
【0033】
前記反応助剤としては、塩基性物質が好ましく、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート等のアルカリ金属アルコラート、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、ピリジン等のアミン類が挙げられ、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンが好ましい。反応助剤は、前記ジエステル体1モルに対し、1〜4モル、特に1〜2モル使用することが好ましい。
【0034】
また、前記反応時には溶媒を使用してもよい。前記溶媒としては、前記ジエステル体と、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、メタロキシカルボン酸塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらの中でも、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。また、これらの溶媒は1種類で用いてもよいし、2種以上を混合して使用しても良い。
【0035】
また、反応条件にも特に制限はないが、反応制御が容易である点から、反応温度は通常、0℃〜還流温度であり、20℃〜60℃であることが好ましい。反応雰囲気等にも制限はないが、不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【0036】
前述の製造方法により得られた前記一般式(1)で表されるフッ素系化合物は、用途、目的によっては、未精製で用いることも出来るが、必要に応じて中和反応、ケン化反応にそのまま進むことも可能である。また、蒸留、溶媒による洗浄、再結晶、各種クロマトグラフィー、吸着剤等により、精製することも可能である。
【0037】
また、前記一般式(1)で示されるフッ素系化合物の製法として、前記一般式(2)で表されるパーフルオロアルキルアルコールと前記一般式(3)で表される不飽和脂肪族ジカルボン酸との反応により生成するジエステル体に、メルカプトカルボン酸またはメルカプトカルボン酸エステルを反応させ、中和またはケン化せしめる方法でも良い。
【0038】
ここで用いるメルカプトカルボン酸またはメルカプトカルボン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸エステル、2−メルカプトエタン酸、2−メルカプトエタン酸エステル、2−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸エステル、3−メルカプトイソブタン酸、3−メルカプトイソブタン酸エステル等が挙げられ、これらの中でも2−メルカプトエタン酸、2−メルカプトエタン酸エステル、2−メルカプトプロピオン酸、2−メルカプトプロピオン酸エステルが好ましい。
【0039】
また、中和剤、ケン化剤としては、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、塩化リチウム等のハロゲン化アルカリ金属、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン類等が挙げられる。これら中和剤、ケン化剤はフッ素系化合物1モルに対し、1〜5モル、好ましくは1〜2.5モル使用することが好ましい。
【0040】
前記中和、並びにケン化反応時の反応条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、反応溶媒として、水単独、あるいは水とメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類との混合溶媒等が挙げられる。また、反応温度は、中和反応の場合は、5℃〜50℃、特に10℃〜30℃であることが好ましい。また、ケン化反応の場合は、10℃〜還流温度、特に40℃〜90℃であることが好ましい。
【0041】
本発明のフッ素系界面活性剤は、単独で用いても良いが2種類以上のフッ素系化合物(A)を同時に用いても構わない。
【0042】
本発明のフッ素系界面活性剤は、特に水単独、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の水と1%以上、好ましくは10%以上混合可能な親水性有機溶媒単独、水と有機溶媒の混合溶媒を含む組成物、その中でも水単独または水を10%以上含む水と有機溶媒の混合溶媒を含む組成物において、その親和性が高いことから、添加量の許容範囲が広く、用途に応じて優れた界面活性効果を発現させ得ることができる。
【0043】
前述の本発明のフッ素系界面活性剤を添加剤として使用する前述の組成物としては、例えば、印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等が挙げられる。
【0044】
前記組成物は、溶媒、溶液等であり、溶液の場合、溶媒を必須成分として含有し、溶質として高分子化合物、低分子有機化合物、無機化合物から選ばれる1種類以上の化合物と、必要に応じて、後述する各種添加剤から構成される。
【0045】
前記溶媒としては、水、親水性の有機溶媒が挙げられ、親水性の有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、n−ブタノ−ル、iso−ブタノ−ル、tert−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等の親水性のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等の極性溶剤、 メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の親水性のセロソルブ類、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル等の親水性のグリコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の親水性のエーテル類等が挙げれる。これらの溶媒は、1種類であっても2種類以上の混合溶媒系であっても良い。尚、ここでいう溶媒とは、系中で分散媒として働いているものも溶媒と称する。
【0046】
前述の親水性の有機溶媒以外の、水と混和しにくい溶媒は、前記親水性の有機溶媒と併用し、2成分以上の混合溶媒として使用することが好ましい。
【0047】
前記溶質としては、前記親水性の有機溶媒に溶解或いは分散するものが好ましく、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子等、ゼラチン等が挙げられる。これらの溶質は、1種類のみを用いても2種類以上を同時に用いても良い。
【0048】
前記以外の親水性の有機溶媒に溶解或いは分散しにくい溶質は、水と混和しにくい溶媒と、前述の親水性の有機溶媒を併用した混合溶媒を用いて使用することが好ましい。
【0049】
前記添加剤としては、親水性のものが好ましいが、その使用量が極少量である場合が多いことより、水溶解度が低いものでも使用でき、例えば、シラン系、チタン系、ジルコ−アルミネート系等のカップリング剤、更にフッ素原子含有アルコキシシラン化合物、フッ素原子含有チタンアシレ−ト化合物、フッ素原子含有アルコキシジルコニウム化合物等のフッ素系カップリング剤、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ガラスフィラー等の無機粉末・充填材、高級脂肪酸、ポリ(フッ化ビニリデン)、ポリ(テトラフルオロエチレン)、ポリエチレン、アクリルビーズ、カーボン等の有機微粉末、感光剤、増感剤、耐光性向上剤、耐候性向上剤、耐熱性向上剤、導電剤、酸化防止剤、防錆剤、レオロジーコントロール剤、増粘剤、沈降防止剤、消泡剤、防臭剤等の各種充填剤が挙げられる。これらの添加剤は、1種類のみを用いても2種類以上を同時に用いても良い。
【0050】
また、本発明のフッ素系界面活性剤としては、必要に応じて、その他のフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等の種々の界面活性剤を自由な組み合わせで併用して前述の各種組成物に適用することもできる。その混合割合としては、特に制限されるものではなく、目的とする界面活性効果のレベル、適応する前述の各種組成物との相溶性等に応じて適宜選択されるものであるが、本発明のフッ素系化合物(A)からなるフッ素系界面活性剤とその他の界面活性剤との重量比として、(フッ素系界面活性剤)/(その他の界面活性剤)が1/99〜99/1であることが好ましく、安定した充分な界面活性効果が得られる点から、前記重量比として80/20〜10/90であることが特に好ましく、50/50〜20/80であることが最も好ましい。
【0051】
一般に、フッ素系界面活性剤は炭化水素系界面活性剤と併用することにより、界面活性剤を添加した組成物が接触する材料(例えば、塗布される場合、ガラス、鋼板やプラスチックフィルム、成形される場合には金型)に対する界面張力を低下させる働きが増し、さらには経済的な観点からも有効である。
【0052】
前記炭化水素系界面活性剤としては、1分子中に親水性基と親油性基とを有する炭化水素系化合物からなり、通常、主に親水性基のイオン性により、アニオン、カチオン、ノニオン、ベタインタイプに分類される。本発明のフッ素系界面活性剤と併用することができる炭化水素系界面活性剤としては、何れのタイプも制限なく使用することができる。代表的なアニオン系界面活性剤としては、スルホン塩、リン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製エマールシリーズ、ペレックスシリーズ等が例示される。また、カチオン系界面活性剤としては、オキソニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられ、具体的には花王株式会社製アセタミンシリーズ、コータミンシリーズが例示される。またノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製エマルゲンシリーズ、レオドールシリーズ等が例示される。またベタイン系界面活性剤として、アミノ酸塩、アミンオキシド等が挙げられ、具体的には、花王株式会社製アンヒトールシリーズ等が例示される。
【0053】
本発明のフッ素系界面活性剤を含む前述の組成物は、種々の加工方法を適用することにより、優れた浸透・濡れ性およびレベリング性等が得られる。加工方法としては特に制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、デイッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装、スクリーン印刷等のコーティング方法・装置、インクジェット法、射出、押し出し、中空、圧縮、反応、真空、FRP、熱、ロールシート、カレンダー、2軸延伸フィルム、積層、回転等の各種成形方法、各種金型、スタンパを用いた射出成形等が挙げられる。
【0054】
また、前述の組成物の用途にも制限はなく、種々の用途に使用できるが、特に、水単独または水と有機溶媒混合系等の親水性が高い溶媒系組成物中で用いる場合に優れた界面活性効果を発揮し、例えば、PS版等の帯電防止剤、LCD、LSI、有機EL、プラズマディスプレイ製造用各種フォトレジスト等の感光性材料、LSI製造用反射防止膜剤、LCD、LSI、有機EL、プラズマディスプレイ製造用洗浄剤、エッチング剤、剥離剤、現像液、乳剤等の写真材料、自動車、航空機、船舶、建材、家電用等の塗料、染料、洗浄剤、フロアポリッシュ、泡消火薬剤、メッキ浴ミスト防止剤、レンズシート、光ファイバ等の光学材料、または有機化学反応用分散媒等に用いられ、浸透・濡れ性、レベリング性等のコーティング・モールディング適正を向上させることが可能である。
【0055】
本発明のフッ素系界面活性剤は、前述の親水性の有機溶媒や溶質以外の一般的に使用されている溶媒、溶質に対する親和性も高く、表面偏析性にも優れ、従来のフッ素系界面活性剤の持つ界面活性効果を損なわないものであるため、前述の親水性の組成物並びに用途に限定されるものではなく、従来より一般的に有機溶剤系で使用される場合が多い用途、例えば、工業用および家庭用等の接着剤、耐擦傷性、滑り性、非粘着性、撥水撥油性、ガスバリア性、耐熱性、耐光性、耐候性、生理活性、耐水性、防湿性、防汚性、潤滑性等の表面機能性保護膜形成材料、衣料、家具、靴、雑貨等の繊維、人工皮革、合成皮革不織布等の処理剤、紙、フィルム、カード等の各種コーティング剤、自動車、建材、家電、医用材料、OA機器、電気・電子機器、光学部材、電線・配線材料、各種工業用部品等の成形材料、グリース、各種封止材料、離型剤、防錆剤、防曇剤、防霧剤、ブロッキング防止剤等としても好適に用いることができる。
【0056】
【実施例】
次に本発明をより詳細に説明するために、実施例、試験例及び比較試験例を掲げる。
【0057】
実施例1
▲1▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Dearn−Stark水分離器および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、マレイン酸20g(172mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ−1−ヘキサノール99.8g(378mmol)、硫酸0.5g(5mmol)およびトルエン50gを加えた後、130℃の油浴中で3時間加熱攪拌した。Dearn−Stark水分離器により、理論量の水(6.2ml)の留出を確認し反応を止めた。反応終了後、90℃に冷却し、溶媒および過剰に用いたアルコールを減圧下で留去した後、乾燥することにより、2−ブテンジカルボン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル[ジエステル体(1−▲1▼)]104.6gを得た。
【0058】
▲2▼親水性基の導入
攪拌装置および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、▲1▼で得られたジエステル体(1−▲1▼)104.6g(172mmol)、2−メルカプトエタン酸16g(174mmol)、トリエチルアミン19.1g(189mmol)および酢酸エチル250gを加えた後、200℃で3時間攪拌した。反応終了後、反応液に、5重量%塩酸水溶液100gを加え、過剰のトリエチルアミンを除去した。有機層と水層を分離し、有機層を5重量%塩酸水溶液100gで洗浄した。有機層を分離した後、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、2−カルボキシメチルスルファニ酸ルスクシン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル[置換基含有ジエステル体(1−▲2▼)]120gを得た。
【0059】
▲3▼中和・ケン化反応
攪拌装置および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、置換基含有ジエステル体(1−▲2▼)120g(172mmol)、水酸化リチウム・一水和物7.2g(172mmol)、イソプロパノール170gおよびイオン交換水120gを加えた後、20℃で1時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、目的のフッ素系化合物(1−▲3▼)2−カルボキシメチルスルファニルスクシン酸リチウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル121.5gを得た。
【0060】
実施例2
▲3▼中和・ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物7.2g(172mmol)の代わりに、水酸化カリウム9.7g(172mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のフッ素系化合物(2−▲3▼)2−カルボキシメチルスルファニルスクシン酸カリウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル127gを得た。
【0061】
実施例3
▲3▼中和・ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物7.2g(172mmol)の代わりに、水酸化ナトリウム6.9g(172mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のフッ素系化合物(3−▲3▼)2−カルボキシメチルスルファニルスクシン酸ナトリウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル124.2gを得た。
【0062】
実施例4
▲3▼中和・ケン化反応において、水酸化リチウム・一水和物7.2g(172mmol)の代わりに、25重量%アンモニア水17.6g(258mmol)を用いた以外は実施例1と同様にして、目的のフッ素系化合物(4−▲3▼)2−カルボキシメチルスルファニルスクシン酸アンモニウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル123.4gを得た。
【0063】
実施例5
▲2▼親水性基の導入において、2−メルカプトエタン酸16g(174mmol)の代わりに、2−メルカプトプロピオン酸18.5g(174mmol)を用いた以外は実施例1−▲1▼、1−▲2▼と同様にして、2−(2−カルボキシエチルスルファニル)スクシン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル[置換基含有ジエステル体(5−▲2▼)]121.6gを得た。次いで、▲3▼中和・ケン化反応において、置換基含有ジエステル体(1−▲2▼)120g(172mmol)の代わりに、置換基含有ジエステル体(5−▲2▼)121.6g(170mmol)を用いた以外は実施例1−▲3▼と同様にして、目的のフッ素系化合物(5−▲3▼)2−(2−カルボキシエチルスルファニル)スクシン酸リチウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル122.4gを得た。
【0064】
実施例6
▲2▼親水性基の導入において、2−メルカプトエタン酸16g(174mmol)の代わりに、2−リチウムオキシエタン酸リチウム15.3g(174mmol)を用い、▲3▼中和・ケン化反応を行わなかった以外は実施例1と同様にして、目的のフッ素系化合物(6−▲2▼)2−カルボキシメトキシスクシン酸リチウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル118.7gを得た。
【0065】
実施例7
▲1▼ジエステル体の合成
マレイン酸20g(172mmol)の代わりにシス−2−ペンテンジカルボン酸22.4g(172mmol)用いた以外は実施例1−▲1▼と同様にして、ジエステル体(7−▲1▼)2−ペンテンジカルボン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル[ジエステル体(7−▲1▼)]107gを得た。
【0066】
▲2▼親水性基の導入
ジエステル体(1−▲1▼)104.6g(172mmol)の代わりにジエステル体(7−▲1▼)107g(172mmol)を用いた以外は実施例1−▲2▼と同様にして3−カルボキシメチルスルファニルペンタンジカルボン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル[置換基含有ジエステル体(7−▲2▼)]121.7gを得た。
【0067】
▲3▼中和・ケン化反応
置換基含有ジエステル体(1−▲2▼)120g(172mmol)の代わりに、置換基含有ジエステル体(7−▲2▼)121.7g(170.4mmol)を用いた以外は実施例1−▲3▼と同様にして目的のフッ素系化合物(7−▲3▼)3−カルボキシメチルスルファニルペンタンジカルボン酸リチウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル122.7gを得た。
【0068】
実施例8
▲1▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Dearn−Stark水分離器および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、マレイン酸20g(172mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ−1−オクタノール137.6g(378mmol)、硫酸0.5g(5mmol)およびトルエン100gを加えた後、140℃の油浴中で4時間加熱攪拌した。Dearn−Stark水分離器により、理論量の水(6.2ml)の留出を確認し反応を止めた。反応終了後、90℃に冷却し、溶媒および過剰に用いたアルコールを減圧下で留去した後、乾燥することにより、2−ブテンジカルボン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)エステル[ジエステル体(8−▲1▼)]139gを得た。
【0069】
▲2▼親水性基の導入
攪拌装置および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、ジエステル体(8−▲1▼)139g(172mmol)、2−メルカプトエタン酸16g(174mmol)、トリエチルアミン19.1g(189mmol)および酢酸エチル250gを加えた後、200℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応液に、5重量%塩酸水溶液100gを加え、過剰のトリエチルアミンを除去した。有機層と水層を分離し、有機層を5重量%塩酸水溶液100gで洗浄した。有機層を分離した後、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、2−カルボキシメチルスルファニルスクシン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)エステル[置換基含有ジエステル体(8−▲2▼)]154.9gを得た。
【0070】
▲3▼中和・ケン化反応
攪拌装置および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、置換基含有ジエステル体(8−▲2▼)154.9g(172mmol)、水酸化リチウム・一水和物7.2g(172mmol)、イソプロパノール200gおよびイオン交換水150gを加えた後、20℃で3時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、目的のフッ素系化合物(8−▲3▼)2−カルボキシメチルスルファニルスクシン酸リチウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル)エステル155.9gを得た。
【0071】
実施例9
▲1▼ジエステル体の合成
攪拌装置、Dearn−Stark水分離器および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、シス−2−メチル−2−ブテン22.4g(172mmol)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ−1−ヘキサノール99.8g(378mmol)、硫酸0.5g(5mmol)およびトルエン100gを加えた後、140℃の油浴中で4時間加熱攪拌した。Dearn−Stark水分離器により、理論量の水(6.2ml)の留出を確認し反応を止めた。反応終了後、90℃に冷却し、溶媒および過剰に用いたアルコールを減圧下で留去した後、乾燥することにより、2−メチルスクシン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル)エステル[ジエステル体(9−▲1▼)]107gを得た。
【0072】
▲2▼親水性基の導入
攪拌装置および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、ジエステル体(9−▲1▼)107g(172mmol)、2−メルカプトエタン酸16g(174mmol)、トリエチルアミン19.1g(189mmol)および酢酸エチル250gを加えた後、200℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応液に、5重量%塩酸水溶液100gを加え、過剰のトリエチルアミンを除去した。有機層と水層を分離し、有機層を5重量%塩酸水溶液100gで洗浄した。有機層を分離した後、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、2−カルボキシメチルスルファニル−3−メチルスルシン酸ビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘキシル)エステル[置換基含有ジエステル体(9−▲2▼)]122.9gを得た。
【0073】
▲3▼中和・ケン化反応
攪拌装置および還流冷却器を付した300mlの四ツ口フラスコに、置換基含有ジエステル体(9−▲2▼)122.9g(172mmol)、水酸化リチウム・一水和物7.2g(172mmol)、イソプロパノール190gおよびイオン交換水140gを加えた後、30℃で4時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し乾燥することにより、目的のフッ素系化合物(9−▲3▼)2−カルボキシメチルスルファニル−3−メチルスルシン酸リチウムビス−(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7−ノナフルオロヘキシル)エステル123.9gを得た。
【0074】
試験例1〜9、比較試験例1
実施例1〜9で得られたフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤の水溶解度と表面張力を以下の方法で測定し試験例1〜9として表1及び表2に示す。
【0075】
試験方法
水溶解度:25℃においてイオン交換水で攪拌、目視で濁りのないクリアーな状態を完溶とした。(単位:重量%)
表面張力:自動表面張力計CBPV−Z(協和界面化学株式会社製)を用いて、ウィルヘルミー白金プレート法にて、20℃における各濃度(イオン交換水溶液)での表面張力を測定した。(単位:mN/m)
【0076】
また、比較試験例1として、クラリアントジャパン株式会社のFluowet製品のカタログに記載されているFluowet SB(ブチルグリコール/水混合溶媒の30重量%溶液)を120℃で溶剤を完全に留去した後、上記の方法で水溶解度並びに水溶液での表面張力を測定した。その結果を表1、表2に示す。
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
【0079】
本発明のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤を用いた試験例1〜9では、水への溶解度が高く、且つ表面張力低下作用にも優れていることを確認した。
【0080】
試験例10、11
実施例1で得られたフッ素系化合物1−▲3▼を用いて、メタノール(試験例10)、及びイオン交換水/メタノール=1/1(重量比)混合溶媒(試験例11)における溶解度、並びに表面張力を測定した。これらの結果を表3に示す。
【表4】
【0081】
本発明のフッ素系化合物からなるフッ素界面活性剤は、水のみならず、親水性有機溶剤に対しても溶解度が高く、且つ水単独使用時と同様に優れた界面活性効果を発現しうることを確認した。
【0082】
試験例12、13
実施例1で得られたフッ素系化合物(1−▲3▼)を用いて、炭化水素系界面活性剤との併用効果を確認した。フッ素系化合物(1−▲3▼)と炭化水素系界面活性剤(ポリオキシエチレンオレイルエーテル:花王株式会社製エマルゲン430) の混合物の0.001重量%水溶液における表面張力を測定し、試験例12、13として結果を表4に示す。
【0083】
【表5】
【0084】
本発明のフッ素系化合物からなるフッ素系界面活性剤は、その他の界面活性剤との併用においても優れた界面活性効果を発現することを確認した。
【0085】
【発明の効果】
本発明によれば、水、及び/または親水性有機溶媒等の水系溶媒を用いて使用される、主に印刷材料、感光性材料、写真材料、塗料、洗浄剤、光学材料、離型剤等の各種コーティング材料や成形材料等に容易に溶解し、浸透・濡れ性、レベリング性、表面機能性等を高めるための添加剤として好適に用いることができるフッ素系界面活性剤を提供できる。
Claims (7)
- 1分子中に、同一或いは異なる2個のF(CF2)2m(CH2)nOCO-(式中、m、n、は1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。)と、さらに、-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、アンモニウム、または金属類を示す。)、または、-OR2COOM2(式中、R2はアルキレン鎖、M2はアンモニウム、または金属類を示す。)を有するフッ素系化合物(A)からなることを特徴とするフッ素系界面活性剤。
- フッ素系化合物(A)が、下記一般式(1)
F(CF2)2m(CH2)nOCO(CH2)oC(X)(Y)CH(Z)COO(CH2)n(CF2)2mF (1)
(式中、m、n、oは1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。X、Zは水素原子または炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。Yは-SR1COOM1(式中、R1はアルキレン鎖、M1は水素原子、アンモニウム、または金属類を示す。)、または、-OR2COOM2(式中、R2はアルキレン鎖、M2はアンモニウム、または金属類を示す。)である。)
で示されるフッ素系化合物である請求項1記載のフッ素系界面活性剤。 - 一般式(1)中のmが2〜3の整数、nが1〜4の整数、oが0〜4の整数、XとZが水素原子、Yは-SR1COOM1であり、M1が水素原子、-NH4、または金属類である、請求項2記載のフッ素系界面活性剤。
- フッ素系化合物(A)が、下記一般式(2)
F(CF2)2m(CH2)nOH (2)
(式中、m、nは1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される1種または2種のパーフルオロアルキルアルコール(B)に、不飽和脂肪族ジカルボン酸を反応させてジエステルとし、更に、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、またはメタロキシカルボン酸塩を反応させて得られるフッ素系化合物である、請求項1記載のフッ素系界面活性剤。 - フッ素系化合物(A)が、下記一般式(2)
F(CF2)2m(CH2)nOH (2)
(式中、m、nは1〜12の整数であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される1種または2種のパーフルオロアルキルアルコール(B)に、下記一般式(3)
HOOC(CH2)o(X)C=C(Z)COOH (3)
(式中、oは0〜12の整数であり、X、Zは水素原子または炭素原子数1〜12の炭化水素基であり、同じでも異なっていてもよい。)
で示される不飽和脂肪族ジカルボン酸(C)を反応させてジエステルとし、更に、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、またはメタロキシカルボン酸塩を反応させて得られるフッ素系化合物である、請求項2記載のフッ素系界面活性剤。 - 一般式(2)中のmが2〜3の整数、nが1〜4の整数であり、一般式(3)中のoが0〜4の整数、XとZが水素原子であり、更に、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸塩、またはメタロキシカルボン酸塩として、メルカプトカルボン酸、メルカプトカルボン酸金属塩、またはメルカプトカルボン酸アンモニウム塩を用いる、請求項3記載のフッ素系界面活性剤。
- 1種または2種の一般式(2)で示される化合物と一般式(3)で示される化合物とを反応させてジエステルとし、更に、メルカプトカルボン酸、またはメルカプトカルボン酸エステルと反応させた後、中和またはケン化せしめる、請求項4、5または6記載のフッ素系界面活性剤。
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