JPS60181066A - 含フツ素及び含イオウα，β−不飽和カルボニル化合物及びその製造方法 - Google Patents
含フツ素及び含イオウα，β−不飽和カルボニル化合物及びその製造方法Info
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- JPS60181066A JPS60181066A JP3838084A JP3838084A JPS60181066A JP S60181066 A JPS60181066 A JP S60181066A JP 3838084 A JP3838084 A JP 3838084A JP 3838084 A JP3838084 A JP 3838084A JP S60181066 A JPS60181066 A JP S60181066A
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- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/14—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and unsaturated
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- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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- C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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- C07C33/423—Halogenated unsaturated alcohols acyclic containing only double bonds as unsaturation
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- C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
- C07C33/483—Monocyclic
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- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は含フッ素及び含イオウα、β−不飽和カルボニ
ル化合物及びその製造方法に関するものである。
ル化合物及びその製造方法に関するものである。
近年、含フツ素化合物は医薬、農薬、各種表面処理剤等
として様々な分野で非常に注目されている。 しかしな
がら、１つの重大な問題点として、どのようにしてフッ
素を分子内の目的とする位置へ選択的に導入するかであ
るが、これまでそうしたフッ素の選択的導入を容易かつ
高収率で行なえる方法は殆んど知られていない。
として様々な分野で非常に注目されている。 しかしな
がら、１つの重大な問題点として、どのようにしてフッ
素を分子内の目的とする位置へ選択的に導入するかであ
るが、これまでそうしたフッ素の選択的導入を容易かつ
高収率で行なえる方法は殆んど知られていない。
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、フッ素を目的
とする位置に有し、かつフッ素を他の化合物の分子中に
組込むことを可能ならしめるビルディングブロックとし
て有用なα、β−不飽和カルボニル化合物及びその製造
方法を提供することＫある。
とする位置に有し、かつフッ素を他の化合物の分子中に
組込むことを可能ならしめるビルディングブロックとし
て有用なα、β−不飽和カルボニル化合物及びその製造
方法を提供することＫある。
即ち、本発明は、
（但、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよい脂肪族
又は芳香族基である。） で表わされることを特徴とする含フッ素及び含イオウα
、β−不飽和カルボニル化合物に係るものである。
又は芳香族基である。） で表わされることを特徴とする含フッ素及び含イオウα
、β−不飽和カルボニル化合物に係るものである。
本発明はまた、上記不飽和カルボニル化合物を収率良く
得る方法として、 一般式： ％式％ （但、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂肪族又は芳香
族基、Ｘは塩素原子等のハロゲン原子である。） で表わされる含フツ素カルボニル化合物のハロケン化物
と、 一般式： （但、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族又は芳香
族基である。） で表わされるメルカプタンとを反応させることによって
、 （但、Ｒ”及びＲ２は前記したものと同じである。） で表わされる含フッ素及び含イオウカルボニル化合物を
得、この含フッ素及び含イオウカルボニル化合物からフ
ッ化水素を脱離せしめて、（但、Ｒ１及びＲ２は前記し
たものと同じである。） で表わされる含フッ素及び含イオウα、β−不飽和カル
ボニル化合物を得ることを特徴とする含フッ素及び含イ
オウα、β−不飽和カルボニル化合物の製造方法も提供
するものである。
得る方法として、 一般式： ％式％ （但、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂肪族又は芳香
族基、Ｘは塩素原子等のハロゲン原子である。） で表わされる含フツ素カルボニル化合物のハロケン化物
と、 一般式： （但、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族又は芳香
族基である。） で表わされるメルカプタンとを反応させることによって
、 （但、Ｒ”及びＲ２は前記したものと同じである。） で表わされる含フッ素及び含イオウカルボニル化合物を
得、この含フッ素及び含イオウカルボニル化合物からフ
ッ化水素を脱離せしめて、（但、Ｒ１及びＲ２は前記し
たものと同じである。） で表わされる含フッ素及び含イオウα、β−不飽和カル
ボニル化合物を得ることを特徴とする含フッ素及び含イ
オウα、β−不飽和カルボニル化合物の製造方法も提供
するものである。
本発明において、上記含フッ素及び含イオウα。
β−不飽和カルボニル化合物の一般式中、Ｒ”、Ｒ２と
してはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基
、ブチル基及びイソブチル基等のアルキル基等が挙げら
れるが、いずれも炭素原子数８以下の直鎖アルキル基が
望ましい。 Ｒ２は更に、アルキル基以外にフェニル基
等の芳香族基であってよい。 また、Ｒ”、Ｒ”にはハ
ロゲン原子等の置換基が導入されていてもよい０ この含フッ素及び含イオウα、β−不飽和カルボニル化
合物は、後記する如く、モノフルオロ化合物のビルディ
ングブロックとして有用なα−フルオロ−α、β−不飽
和カルボン酸チオエステル、β−フルオロアリルアルコ
ール等の含フツ素化合物を得るのに有効なものである。
してはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基
、ブチル基及びイソブチル基等のアルキル基等が挙げら
れるが、いずれも炭素原子数８以下の直鎖アルキル基が
望ましい。 Ｒ２は更に、アルキル基以外にフェニル基
等の芳香族基であってよい。 また、Ｒ”、Ｒ”にはハ
ロゲン原子等の置換基が導入されていてもよい０ この含フッ素及び含イオウα、β−不飽和カルボニル化
合物は、後記する如く、モノフルオロ化合物のビルディ
ングブロックとして有用なα−フルオロ−α、β−不飽
和カルボン酸チオエステル、β−フルオロアリルアルコ
ール等の含フツ素化合物を得るのに有効なものである。
また、この不飽和カルボニル化合物を得るだめの本発明
の方法において、上記含フツ素カルボニル化合物のハロ
ゲン化物と上記メルカプタンとの各一般式中、Ｒ１及び
Ｒ２は上記したものと同じである。 これらのハロゲン
化物とメルカプタンとの反応はトリエチルアミン等の塩
基の存在下で行なうと、好収率（例えば９６チの単離収
率）で上記した含フッ素及び含イオウカルボニル化合物
を得ることができる。
の方法において、上記含フツ素カルボニル化合物のハロ
ゲン化物と上記メルカプタンとの各一般式中、Ｒ１及び
Ｒ２は上記したものと同じである。 これらのハロゲン
化物とメルカプタンとの反応はトリエチルアミン等の塩
基の存在下で行なうと、好収率（例えば９６チの単離収
率）で上記した含フッ素及び含イオウカルボニル化合物
を得ることができる。
更に１このカルボニル化合物から脱フツ化水素によって
目的とする含フッ素及び含イオウα、β−不飽和カルポ
ニル化合物に導びくには、トリエチルアミン等の塩基を
メタノール、エタノール、プロパツール、インプロパツ
ール等のアルコール溶媒中で作用させる仁とが望ましい
。 これは、脱離するフッ化物イオン（Ｆｏ）がアルコ
ールの水酸基による溶媒和で安定化され、ＨＦの脱離が
効率良く生じるからであると考えられる。 これに反し
、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で
トリエチルアミンを作用させると全く脱ＨＦが起らず、
また塩基としてＮａＯＨ水溶液やＮａＨＣＯｓ水溶液を
用いると対応する不飽和カルボニル化合物は低収率でし
か得られない（不飽和カルボニル化合物が更に加水分解
されてβ−ケトカルボン酸が生成するためと考えられる
。）ことが確認されている。
目的とする含フッ素及び含イオウα、β−不飽和カルポ
ニル化合物に導びくには、トリエチルアミン等の塩基を
メタノール、エタノール、プロパツール、インプロパツ
ール等のアルコール溶媒中で作用させる仁とが望ましい
。 これは、脱離するフッ化物イオン（Ｆｏ）がアルコ
ールの水酸基による溶媒和で安定化され、ＨＦの脱離が
効率良く生じるからであると考えられる。 これに反し
、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中で
トリエチルアミンを作用させると全く脱ＨＦが起らず、
また塩基としてＮａＯＨ水溶液やＮａＨＣＯｓ水溶液を
用いると対応する不飽和カルボニル化合物は低収率でし
か得られない（不飽和カルボニル化合物が更に加水分解
されてβ−ケトカルボン酸が生成するためと考えられる
。）ことが確認されている。
次に、本発明を更に具体的に説明する。
まず、下記の公知の方法に従って、トリフルオロエテン
のフリーテルク２フッアシル化によシ４−クロロ−３，
４，４−）リフルオロ−２−ブタノン（ＣＨ５Ｃ（０）
ＣＨＦＣＦｓ ＣＪ−） ”を合成する。
のフリーテルク２フッアシル化によシ４−クロロ−３，
４，４−）リフルオロ−２−ブタノン（ＣＨ５Ｃ（０）
ＣＨＦＣＦｓ ＣＪ−） ”を合成する。
ＣＨ，Ｃ（０）（Ｊ
ＣＰ＊＝ＣＨＦ ＡＪＣＪｎ ＣＨｓＣ（０）ＣＨＦＣ
Ｆｓ（Ｊこのブタノン１を次式に従って、トリエチルア
ミンの存在下、ジクロルエタン中でチオフェノール（Ｐ
ｈＳＨ）２と反応させ、付加体である４−フェニルチオ
−３，４，４−）リフルオロ−２−ブタンンユを合成す
る。
Ｆｓ（Ｊこのブタノン１を次式に従って、トリエチルア
ミンの存在下、ジクロルエタン中でチオフェノール（Ｐ
ｈＳＨ）２と反応させ、付加体である４−フェニルチオ
−３，４，４−）リフルオロ−２−ブタンンユを合成す
る。
ＣＨｓＣ（０） ＣＨＦＣＦ２ ｃｚ ＋ Ｐｈ ＳＨ
土 互 （単離収率９６チ） ＋ ＣＨｓＣ（０） ＣＦ ＝ ＣＦＳＰｈ＾ この反応においては、上が一旦次の中間生成物島となシ
、これにＰｈ ＳＨが速やかに付加して互が得られ、同
時に脱ＨＦによｐ４も副生される。
土 互 （単離収率９６チ） ＋ ＣＨｓＣ（０） ＣＦ ＝ ＣＦＳＰｈ＾ この反応においては、上が一旦次の中間生成物島となシ
、これにＰｈ ＳＨが速やかに付加して互が得られ、同
時に脱ＨＦによｐ４も副生される。
ＣＨｓ Ｃ（０） ＣＨＦＣＦ２＝ Ｃ２口
２十Ｐｈ５Ｈ−→４＋−
この反応は次式の如くに一般的に表わせる。
Ｒ”Ｃ（０）ＣＨＦＣＦｓ（Ｊ ＋ Ｒ”ＳＨユ
正西社ヱヨ些へＲ’Ｃ（０）ＣＨＦＣＦ、ＳＲ”旦
＋
Ｒ” Ｃ（０） ＣＦ ＝ ＣＦＳＲ”土
上記に得られた付加体王を下記表−１にまとめて示す。
表−１
ＣｔＨｓ−Ｐｈ５Ｈ９０３＞９９％ −９５〜９６１０
．７＊未単離 とれらの付加体のＮＭＲ及びＩＲスペクトルを下記表−
２に示す。
．７＊未単離 とれらの付加体のＮＭＲ及びＩＲスペクトルを下記表−
２に示す。
次に、上記の付加体３ｉ対しアルコール溶媒（例えばイ
ンプロパツール）中でトリエチルアミンを作用させ、次
式の如くに２−フェニルチオー１２−ジフルオロエチニ
ルケトン土′を合成する。
ンプロパツール）中でトリエチルアミンを作用させ、次
式の如くに２−フェニルチオー１２−ジフルオロエチニ
ルケトン土′を合成する。
ＣＨｓＣ（０） ＣＨＦＣＦ２ ＳＰｈ且
１′
とのｆは、上記した土と同じ構造を有するものであるが
、上記至が且の合成と同時に脱ＨＦ化して得られるのに
対し、ここでは王から更に効率良く脱ＨＦ化によｈ ４
／を合成することができる。
、上記至が且の合成と同時に脱ＨＦ化して得られるのに
対し、ここでは王から更に効率良く脱ＨＦ化によｈ ４
／を合成することができる。
この脱ＨＦ反応は次式で一般的に表わせる。
Ｒ”Ｃ（０）ＣＨＦＣＦ２ ＳＲ”
旦
この反応では、旦から脱離するＦ０アニオンがアルコー
ルの水酸基による溶媒和で安定化されるので、ＨＦの脱
離が充分に生じるものと考えられる。 アルコールとし
てメチルアルコールを用いた場合もｆが好収率で得られ
る。
ルの水酸基による溶媒和で安定化されるので、ＨＦの脱
離が充分に生じるものと考えられる。 アルコールとし
てメチルアルコールを用いた場合もｆが好収率で得られ
る。
上記に得られたケトン（ビニルケトン） ４／を下記表
−３に示す。
−３に示す。
表−３
ＣＨｓ Ｐｈ ９６ ２５／７５ Ｂ１へ９５１０．２
ＣＪｓ Ｐｈ ９８ ３０／７０ ９０〜１０５１０．
５なお、上記ユから土（又はｆ）を合成する一連のプロ
セスは中間生成吻合取出すことなくワンポット（ｏｎｅ
−ｐｏｔ ）で進行させることができる。
ＣＪｓ Ｐｈ ９８ ３０／７０ ９０〜１０５１０．
５なお、上記ユから土（又はｆ）を合成する一連のプロ
セスは中間生成吻合取出すことなくワンポット（ｏｎｅ
−ｐｏｔ ）で進行させることができる。
例えば、１に対し主を等量使用すればよい。
次に、上記のケトン土（又はｆ）から種々の含フツ素有
機化合物を誘導する例を説明する。
機化合物を誘導する例を説明する。
まず、このケトンをグリニヤール試薬（Ｒ”ＭｇＸ）と
次のように反応させると、対応する各°カルビノール互
が下記表−４の如くに収率良く得られる。
次のように反応させると、対応する各°カルビノール互
が下記表−４の如くに収率良く得られる。
Ｒ’Ｃ（０）ＣＦ＝ＣＦＳＲ”＋Ｒ”ＭｇＸ表−４
ＣＨｓ Ｐｈ −ＣＬ （ＣＪａ）＊０ ９８ＣＨｓ
Ｐｈ −ＣＪｓ （ＣＪｓ）＊０ ９８ＣＨｓ Ｐｈ−
Ｃ２Ｈ１１−テトラヒトセフラン ４８ＣＨｓ Ｐｈ
−ｉ Ｃ５Ｈｔ （Ｃ＊Ｈｓ）ｔｏ ５８ＣＨｓ Ｐｈ
−Ｐｈ−テトラヒトしηア′ラン ９６ＣｔＨｍ Ｐｈ
−ＣＨｓ （ＣＪｓ）＊０ ９８Ｃ＊Ｈｓ Ｐｈ−ＣＪ
ｓ （ＣＪｓ）ｉｏ ９８＊”ＦＮＭＲ収率（外部標準
： ＰｈＣＦｓ ）また、ケトン土は水素化ホウ素ナト
リウムによシ次式のように還元され、カルビノールΣ′
が好収率で得られる（Ｒ”＝Ｈ）。
Ｐｈ −ＣＪｓ （ＣＪｓ）＊０ ９８ＣＨｓ Ｐｈ−
Ｃ２Ｈ１１−テトラヒトセフラン ４８ＣＨｓ Ｐｈ
−ｉ Ｃ５Ｈｔ （Ｃ＊Ｈｓ）ｔｏ ５８ＣＨｓ Ｐｈ
−Ｐｈ−テトラヒトしηア′ラン ９６ＣｔＨｍ Ｐｈ
−ＣＨｓ （ＣＪｓ）＊０ ９８Ｃ＊Ｈｓ Ｐｈ−ＣＪ
ｓ （ＣＪｓ）ｉｏ ９８＊”ＦＮＭＲ収率（外部標準
： ＰｈＣＦｓ ）また、ケトン土は水素化ホウ素ナト
リウムによシ次式のように還元され、カルビノールΣ′
が好収率で得られる（Ｒ”＝Ｈ）。
Ｒ”Ｃ（０） ＣＦ ＝ ＣＦＳＲ”
ｈ
旦′
得られた各カルビノール旦′を下記表−５に示す。
表−５
ＣＨａ Ｐｈ−９５） ９８
ＣＪｓ Ｐｈ−９０〉９８
上記に得られた各種のカルビノール互及びΣ′の分析デ
ータを下記表−６、表−７にまとめて示す。
ータを下記表−６、表−７にまとめて示す。
表−６
表−７
二］］
□
・１
次に、上記のカルビノール！及び旦′を用い、α−フル
オロ−α、β−不飽和カルボン酸チオールエステルを合
成できる。 即ち、カルビノールを１００〜２００°Ｃ
（例えば１３０〜１５０°Ｃ） Ｋ加熱するか、或いは
触媒量の鉱酸（例えば濃硫酸）を加えると、次式の如く
にα−フルオロ−α、β−不飽和カルボン酸チオエステ
ル旦が副生成物ユと共に得られる。
オロ−α、β−不飽和カルボン酸チオールエステルを合
成できる。 即ち、カルビノールを１００〜２００°Ｃ
（例えば１３０〜１５０°Ｃ） Ｋ加熱するか、或いは
触媒量の鉱酸（例えば濃硫酸）を加えると、次式の如く
にα−フルオロ−α、β−不飽和カルボン酸チオエステ
ル旦が副生成物ユと共に得られる。
得られた各種チオエステル！及び副生成物ヱを下記表−
８にまとめに示す。
８にまとめに示す。
（以下余白、次頁に続く）
表−８
＊単離状ｓ、０内は”Ｆ ＮＭＲ収率（外部標準：Ｐｈ
ＣＦｉ）また、各種チオエステル見及び副生成物ヱの分
析データを下記表−９及び表−９′に示す。
ＣＦｉ）また、各種チオエステル見及び副生成物ヱの分
析データを下記表−９及び表−９′に示す。
（以下余白、次頁に続く）
次に、上記のチオールエステル亙を水素化ホウ素ナトリ
ウムで還元すると、次式のように対応す得られた種々の
アリルアルコール見を下記表−＝１０、表−１１にまと
めて示す。 １ 表−１０１１■ ＣＨａ ＣＨｓ ３６（８５） −６２〜７２／４８Ｃ
Ｈｓ ｉ ＣｓＬ ５７（８２） ３２／６８ ７０〜
７３／２１ＣＨｓ Ｐｈ ’ ８１ （９７） １１
／８９＊単離収率、（）内は”ＦＮＭＲ収率 （外部標準： ＰｈＣＦｓ ） 上記したチオールエステル且はまた、上記のアリルアル
コール旦以外にも他の有用な含フツ素化金物に導びくこ
とができる。
ウムで還元すると、次式のように対応す得られた種々の
アリルアルコール見を下記表−＝１０、表−１１にまと
めて示す。 １ 表−１０１１■ ＣＨａ ＣＨｓ ３６（８５） −６２〜７２／４８Ｃ
Ｈｓ ｉ ＣｓＬ ５７（８２） ３２／６８ ７０〜
７３／２１ＣＨｓ Ｐｈ ’ ８１ （９７） １１
／８９＊単離収率、（）内は”ＦＮＭＲ収率 （外部標準： ＰｈＣＦｓ ） 上記したチオールエステル且はまた、上記のアリルアル
コール旦以外にも他の有用な含フツ素化金物に導びくこ
とができる。
例えば、次式のように、アルコキシドと反応させると、
容易にエステル交換を生じ、対応するエステル旦が好収
率で得られる。
容易にエステル交換を生じ、対応するエステル旦が好収
率で得られる。
旦
（単離収率８０％）
更に、チオールエステル旦は、その分子内の不飽和結合
の存在によって対応する環状化合物、特にヘテロ環化合
物に導ひくとともできる。
の存在によって対応する環状化合物、特にヘテロ環化合
物に導ひくとともできる。
次に、本発明の具体的な実施例を説明するが、下記の実
施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想
に基いて種々に変形することができる。 なお、以下の
実施例においては、１ＨＮＭＲ性トリメチルシランを内
部標準とし、かつＣＣｔａを溶媒として用いた。 ”Ｆ
ＮＭＲはトリフルオロ酢唆を外部標準とし、通常の場合
は無溶媒で測定し先。
施例は本発明を限定するものではなく、その技術的思想
に基いて種々に変形することができる。 なお、以下の
実施例においては、１ＨＮＭＲ性トリメチルシランを内
部標準とし、かつＣＣｔａを溶媒として用いた。 ”Ｆ
ＮＭＲはトリフルオロ酢唆を外部標準とし、通常の場合
は無溶媒で測定し先。
〈実施例〉
２００−のナス屋フラスコに４−クロロ−３，４゜４−
トリフルオロ−２−ブタノン８０３り（ｓｏｍｍｏｌ）
、チオフェノール５．５１ｆ （５０ｎ１１ｒＤｌ）及
び塩化メチレン７０ｔｎｔを入れ、水浴を用いて冷却し
ながらトリエチルアミンｓ、ｏ６ｆ（ｓｏｍｍｏｌ）を
塩化メチレン３０−でうすめて滴下した。 滴下後、水
浴をはずし、室甚で３０分間攪拌したのち水を加え、分
液した。
トリフルオロ−２−ブタノン８０３り（ｓｏｍｍｏｌ）
、チオフェノール５．５１ｆ （５０ｎ１１ｒＤｌ）及
び塩化メチレン７０ｔｎｔを入れ、水浴を用いて冷却し
ながらトリエチルアミンｓ、ｏ６ｆ（ｓｏｍｍｏｌ）を
塩化メチレン３０−でうすめて滴下した。 滴下後、水
浴をはずし、室甚で３０分間攪拌したのち水を加え、分
液した。
汁液した塩化メチレンをＩＮ塩酸で洗い、さらに水で２
〜３回洗ったのち硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した
。 塩化メチレンを除去したのち蒸留して、４−フェニ
ルチオ−３，４，４−トリフルオロ−２−ブタノンＣＨ
ｓＣ（０）ＣＨＦＣＦ＊ＳＰ ｈ １１．１？ ？（４
ｓｍｍｏｌ ）を得た。これは、収率９６チ、沸点Ｂｐ
。
〜３回洗ったのち硫酸マグネシウム（無水）で乾燥した
。 塩化メチレンを除去したのち蒸留して、４−フェニ
ルチオ−３，４，４−トリフルオロ−２−ブタノンＣＨ
ｓＣ（０）ＣＨＦＣＦ＊ＳＰ ｈ １１．１？ ？（４
ｓｍｍｏｌ ）を得た。これは、収率９６チ、沸点Ｂｐ
。
７８〜８０°Ｃ１０，６ｍｍＨｇ ％質量分析２３４（
親ピーク）であった。 ＮＭＲ１ＩＲスペクトルは既述
した通シであった。
親ピーク）であった。 ＮＭＲ１ＩＲスペクトルは既述
した通シであった。
上の方法に準じた。 生成物の質量分析は２４８（親ピ
ーク）であった。
ーク）であった。
１００−のナス型フラスコに４−フェニルチオ−３，４
，４−トリフルオロ−２−ブタノン７．０２ｆ（３０、
Ｏｍｍｏｌ）及び２−グロパノール５０ｒｎｔを入れ、
水浴を用いて冷却しながらトリエチルアミン３．０３ｆ
（３０ｍｍｏｌ）を加えた。水浴をはずして室温で３時
間攪拌したのち、反応溶液を水にあけ、エーテルで抽出
した。 さらにＩＮ塩酸、水（２回）で洗りたのち硫酸
ｉグネシウム（無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち蒸
留して、１，２−ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−
ブテン−３−オン６．１４Ｆ（２８，７ｍｍｏｌ）を得
た。 この収率は９６％、Ｂｐ８１〜９５°Ｃ１０，２
ｍｍＨｇ （Ｅ／Ｚ ＝２／３） 、質量分析２１４（
親ピーク）であった。 ＮＭＲ１ＩＲスペクトルは既述
した通シであった。
，４−トリフルオロ−２−ブタノン７．０２ｆ（３０、
Ｏｍｍｏｌ）及び２−グロパノール５０ｒｎｔを入れ、
水浴を用いて冷却しながらトリエチルアミン３．０３ｆ
（３０ｍｍｏｌ）を加えた。水浴をはずして室温で３時
間攪拌したのち、反応溶液を水にあけ、エーテルで抽出
した。 さらにＩＮ塩酸、水（２回）で洗りたのち硫酸
ｉグネシウム（無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち蒸
留して、１，２−ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−
ブテン−３−オン６．１４Ｆ（２８，７ｍｍｏｌ）を得
た。 この収率は９６％、Ｂｐ８１〜９５°Ｃ１０，２
ｍｍＨｇ （Ｅ／Ｚ ＝２／３） 、質量分析２１４（
親ピーク）であった。 ＮＭＲ１ＩＲスペクトルは既述
した通シであった。
上の方法に準じた。 生成物の質量分析は２２８（親ピ
ーク）であった。
ーク）であった。
〈応用例〉
ここでは例として、１，２−ジフルオロ−１−フェニル
チオー１−ブテン−３−オンとヨウ化メチルマグネシウ
ムとの反応について示すが、他のものについても同様な
実験を行なっ゛た。 ミードメタン４．２６ｆ （３０
ｍｍｏｌ） 、金属マグネシウム０．８０ｆ（３３１７
１ｇ −ａｔｏｍ）、乾燥エーテル５０−から合成した
ＭｅＭｇＩに、水浴を用いて冷却しなから１，２−ジフ
ルオロ−１−フェニルチオ−１−ブテン−３−オｙ ４
．２８ｆ （２０，Ｏｍｍｏｌ ）をエーテル１０−で
うすめてゆっくシ滴下した。 滴下後、水浴中で３０頒
攪拌したのち、反応溶液を飽和の塩化アンモニウム溶液
にあけ、エーテルで抽出した。 硫酸マグネシウム（無
水）で乾燥したのち工＝チルを除去し、カラムクロマト
グラフ法（展開溶媒は１チのトリエチルアミンを加えた
ｎ−ヘキサン−エーテル）によシ単離し、カルビノール
（ＣＨｓ）ｚ Ｃ−（ＯＨ）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ４．５
１ ｆ （１９，６ｍｍｏｌ ）を得た（収率９８％）
０ ここでは例として、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨＩ） ＝ＣＦ
Ｃ（０）ＳＰｈの合成について示すが、他のものについ
ても同様な実験を行なった。 方法については、既述し
た加熱によるものと濃硫酸添加によるものとの２つの方
法のいずれかを用いた。
チオー１−ブテン−３−オンとヨウ化メチルマグネシウ
ムとの反応について示すが、他のものについても同様な
実験を行なっ゛た。 ミードメタン４．２６ｆ （３０
ｍｍｏｌ） 、金属マグネシウム０．８０ｆ（３３１７
１ｇ −ａｔｏｍ）、乾燥エーテル５０−から合成した
ＭｅＭｇＩに、水浴を用いて冷却しなから１，２−ジフ
ルオロ−１−フェニルチオ−１−ブテン−３−オｙ ４
．２８ｆ （２０，Ｏｍｍｏｌ ）をエーテル１０−で
うすめてゆっくシ滴下した。 滴下後、水浴中で３０頒
攪拌したのち、反応溶液を飽和の塩化アンモニウム溶液
にあけ、エーテルで抽出した。 硫酸マグネシウム（無
水）で乾燥したのち工＝チルを除去し、カラムクロマト
グラフ法（展開溶媒は１チのトリエチルアミンを加えた
ｎ−ヘキサン−エーテル）によシ単離し、カルビノール
（ＣＨｓ）ｚ Ｃ−（ＯＨ）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ４．５
１ ｆ （１９，６ｍｍｏｌ ）を得た（収率９８％）
０ ここでは例として、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨＩ） ＝ＣＦ
Ｃ（０）ＳＰｈの合成について示すが、他のものについ
ても同様な実験を行なった。 方法については、既述し
た加熱によるものと濃硫酸添加によるものとの２つの方
法のいずれかを用いた。
方法（１１： ５０ｍＡナス型フラスコにカルビノール
ＥｔＭｅＣ（ＯＨ）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ２．４４ ｆ
（１０，０ｍｍｏ ｌ）を入れ、空冷管をつけ、無溶媒
で、油浴を用いて１２０〜１４０’Ｃまで加熱した（反
応が起こると、ＨＦが発生し、数秒間で完結し溶液は黒
色になった。）。
ＥｔＭｅＣ（ＯＨ）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ２．４４ ｆ
（１０，０ｍｍｏ ｌ）を入れ、空冷管をつけ、無溶媒
で、油浴を用いて１２０〜１４０’Ｃまで加熱した（反
応が起こると、ＨＦが発生し、数秒間で完結し溶液は黒
色になった。）。
マグネシウム（無水）で乾燥した。 これをカラムクロ
マトグラフ法（展開溶媒は１チのトリエチルアミンを加
えたｎ−ヘキサン−エーテル）によ −シ単離し、純粋
なＥｔＭｅＣ＝ＣＦＣ（０）ＳＰｈ １．９ｔ ？（８
，５ｍｍｏ ｌ ）を得た（収率８５％、Ｅ ／ｚ＝
３１ ／６９）。
マトグラフ法（展開溶媒は１チのトリエチルアミンを加
えたｎ−ヘキサン−エーテル）によ −シ単離し、純粋
なＥｔＭｅＣ＝ＣＦＣ（０）ＳＰｈ １．９ｔ ？（８
，５ｍｍｏ ｌ ）を得た（収率８５％、Ｅ ／ｚ＝
３１ ／６９）。
方法（２）：５０ｔｎ１．ナス型フラスコにカルビノー
ルＥｔＭｅＣ（ＯＨ） ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ２．４４
ｆ （ｔＯ，Ｏｍｍｏ ｌ）を入れ、無溶媒のままこれ
に濃硫酸を１滴加えた（瞬時に反応は完結し、黒色とな
、９、ＨＦが発生した）。
ルＥｔＭｅＣ（ＯＨ） ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ２．４４
ｆ （ｔＯ，Ｏｍｍｏ ｌ）を入れ、無溶媒のままこれ
に濃硫酸を１滴加えた（瞬時に反応は完結し、黒色とな
、９、ＨＦが発生した）。
これにトリエチルアミｙ３．０ｊ（３０ｍｍｏｌ）、ｎ
−ヘキサン３０ｔｄを加えたのち、塩を濃過し、硫酸マ
グネシウム（無水）で乾燥した。ｎ−ヘキサンを留去し
たのち、カラムクロマトグラフ法によシ単離し、純粋な
ＥｔＭｅＣ＝ＣＦＣ（０） ＳＰｈ １．５７ ｆ （
７，Ｏｍｍｏｌ）を得た（収率７０％、Ｅ／Ｚ＝３９／
６１）。
−ヘキサン３０ｔｄを加えたのち、塩を濃過し、硫酸マ
グネシウム（無水）で乾燥した。ｎ−ヘキサンを留去し
たのち、カラムクロマトグラフ法によシ単離し、純粋な
ＥｔＭｅＣ＝ＣＦＣ（０） ＳＰｈ １．５７ ｆ （
７，Ｏｍｍｏｌ）を得た（収率７０％、Ｅ／Ｚ＝３９／
６１）。
ＮＭＲ，ＩＲスペクトルは既述した通シであった。
質量分析（親ピーク）は、Ｍｅ−Ｃ＝ ＣＦＣ（０）
５Ｐｈ２１０、ＰｈＭｅＣ＝ＣＦＣ（０）ＳＰｈ ２７
２、ＥｔＭｅＣ＝ＣＦＣ（０） ＳＰｈ ２２４、ｉ
−ＰｒＭｅＣ＝ＣＦＣ（０） ＳＰｈ ２３Ｂ、ｉ −
ＰｒＭｅＣ（ＯＨ） ＣＦ＝Ｃ（ＳＰｈ）Ｐｒ −ｉ
２６４ 、ＰｈＭｅＣ”＝ＣＦＣＦｚＳＰｈ ２９４で
あった。
５Ｐｈ２１０、ＰｈＭｅＣ＝ＣＦＣ（０）ＳＰｈ ２７
２、ＥｔＭｅＣ＝ＣＦＣ（０） ＳＰｈ ２２４、ｉ
−ＰｒＭｅＣ＝ＣＦＣ（０） ＳＰｈ ２３Ｂ、ｉ −
ＰｒＭｅＣ（ＯＨ） ＣＦ＝Ｃ（ＳＰｈ）Ｐｒ −ｉ
２６４ 、ＰｈＭｅＣ”＝ＣＦＣＦｚＳＰｈ ２９４で
あった。
よる還元
５０−ナス型フラスコにＮａ−ＢＨ，０，１９ｆ（５ｍ
ｍｏｌ）、エタノール１０−を入れ、水浴を用いて冷却
しながら１．２−ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−
プテンー３−オｙ ２．１４ ｙ （１０，Ｏｍｍｏｌ
）を加えた。
ｍｏｌ）、エタノール１０−を入れ、水浴を用いて冷却
しながら１．２−ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−
プテンー３−オｙ ２．１４ ｙ （１０，Ｏｍｍｏｌ
）を加えた。
そのまま水浴で１時間攪拌したのち、ＩＮ塩酸を加え、
反応を停止させた。 エーテルで抽出し、硫酸マグネシ
ウム（無水）で乾燥したのち溶媒を除去し、カラムクロ
マトグラフ法（１チのトリエチルアミンを加えたｎ−ヘ
キサン−エーテルを展開溶媒とした）によ）単離し、純
粋なＣＨｓ ＣＨ（ＯＨ）−−ＣＦ−ＣＦＳＰｈ ２．
１２ ｆ （９，８ｍｍｏｌ）を得た（収率９８％）０ による還元 上の方法に準じた。
反応を停止させた。 エーテルで抽出し、硫酸マグネシ
ウム（無水）で乾燥したのち溶媒を除去し、カラムクロ
マトグラフ法（１チのトリエチルアミンを加えたｎ−ヘ
キサン−エーテルを展開溶媒とした）によ）単離し、純
粋なＣＨｓ ＣＨ（ＯＨ）−−ＣＦ−ＣＦＳＰｈ ２．
１２ ｆ （９，８ｍｍｏｌ）を得た（収率９８％）０ による還元 上の方法に準じた。
水素化ナトリウム０．２９ ｔ （１２ｍｍｏｌ）、乾
燥メタノールｏ、ａｓｒ （１２ｍｍｏｌ）及び乾燥エ
ーテル２〇−よジナトリウムメトキシドをつ＜シ、これ
に水浴を用いて冷却しなから２−フルオロセネシオン酸
チオールエステル（Ｍｅ＊Ｃ＝ＣＦＣ（０）ＳＰｈ）
２．１０ ｆ（ｔｏ、ｏｍｍｏｌ）を乾燥エーテル５−
でうすめて滴下した。 滴下後、水浴をはずし、室温で
１時間攪拌したのち、ＩＮ塩酸にあけてエーテルで抽出
した。 硫酸マグネシウム（無水）で乾燥し、エーテル
を除去したのち、カラムクロマトグラフ法によ多単離し
て、純粋な２−フルオロセネシオン酸メチル１．１２ｆ
（８，５ｍｍｏｌ）を得た（収率８５チ）。
燥メタノールｏ、ａｓｒ （１２ｍｍｏｌ）及び乾燥エ
ーテル２〇−よジナトリウムメトキシドをつ＜シ、これ
に水浴を用いて冷却しなから２−フルオロセネシオン酸
チオールエステル（Ｍｅ＊Ｃ＝ＣＦＣ（０）ＳＰｈ）
２．１０ ｆ（ｔｏ、ｏｍｍｏｌ）を乾燥エーテル５−
でうすめて滴下した。 滴下後、水浴をはずし、室温で
１時間攪拌したのち、ＩＮ塩酸にあけてエーテルで抽出
した。 硫酸マグネシウム（無水）で乾燥し、エーテル
を除去したのち、カラムクロマトグラフ法によ多単離し
て、純粋な２−フルオロセネシオン酸メチル１．１２ｆ
（８，５ｍｍｏｌ）を得た（収率８５チ）。
上の方法に準じた。
１１虹
ここでは２−フルオロセネシオン酸チオールエステル（
ＭｅｓＣ＝ＣＦＣ（０） ５Ｐｈ）の場合について示す
が、他の２渚についても同様に実験を行なった。
ＭｅｓＣ＝ＣＦＣ（０） ５Ｐｈ）の場合について示す
が、他の２渚についても同様に実験を行なった。
５０１ｎ１．ナス型フラスコに水素化ホウ素ナトリウム
０．４５ ｆ （１２ｍｍｏｌ）及びエタノール１ｏｍ
ｔを入れ、水浴で冷却しながらＭｅ＊Ｃ＝ＣＦＣ（０）
ＳＰｈ ｚ、１ｏ ｆ（ｉｏ、ｏｍｍｏｌ）を加えた。
０．４５ ｆ （１２ｍｍｏｌ）及びエタノール１ｏｍ
ｔを入れ、水浴で冷却しながらＭｅ＊Ｃ＝ＣＦＣ（０）
ＳＰｈ ｚ、１ｏ ｆ（ｉｏ、ｏｍｍｏｌ）を加えた。
そのまま水浴で２時間攪拌したのち、ＩＮ塩酸を加え
、反応を停止させた。 これをエーテルで抽出し硫酸マ
グネシウム（無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち蒸留
して（ＣＨｓ）ｚｃ ＝ ＣＦＣＨ２０ＨＯ，３７ｔ
（３，６ｍｍｏ ｌ ）を得た（Ｂｐ−６９〜７２°ｃ
、／ｓｓｍｍＨｇｓ収率３６チ）。
、反応を停止させた。 これをエーテルで抽出し硫酸マ
グネシウム（無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち蒸留
して（ＣＨｓ）ｚｃ ＝ ＣＦＣＨ２０ＨＯ，３７ｔ
（３，６ｍｍｏ ｌ ）を得た（Ｂｐ−６９〜７２°ｃ
、／ｓｓｍｍＨｇｓ収率３６チ）。
また、この生成物のＮＭＲスペクトルは既述した通シで
あり、ＩＲ（シｏ−Ｈ）はＭｅ ｉ −Ｐｒ Ｃ＝ＣＦ
ＣＨ＊ＯＨ： ３３５０、ＰｈＭｅ Ｃ＝ ＣＦＣＨｘ
ＯＨ３４００、Ｍｅ＊ Ｃ＝ＣＦＣＨｚＯＨ： ３３５
０ （（Ｍｌ ”）でｈ−ｖた０ここではアセトンのエ
ルレートの場合について示すが、アセトフェノンのニレ
ノートについても同様に実験を行なった。
あり、ＩＲ（シｏ−Ｈ）はＭｅ ｉ −Ｐｒ Ｃ＝ＣＦ
ＣＨ＊ＯＨ： ３３５０、ＰｈＭｅ Ｃ＝ ＣＦＣＨｘ
ＯＨ３４００、Ｍｅ＊ Ｃ＝ＣＦＣＨｚＯＨ： ３３５
０ （（Ｍｌ ”）でｈ−ｖた０ここではアセトンのエ
ルレートの場合について示すが、アセトフェノンのニレ
ノートについても同様に実験を行なった。
ジイソプロピルアミン４．２ｍＡ （３，０３Ｆ、３ｏ
ｍｍｏｌ）と１．ｆｉ Ｍｎ −ＢｕＬｉ ／ヘキサン
１８０−よジリチウムＮ、 Ｎ−ジイソプロピルアミド
を合成し、これに乾燥テトラヒドロフラン４０ｍ１を加
えてアセトン−ドライアイス浴を用いて冷却した。 こ
れに乾燥アセトｙ ２．２０ｍ （１，７：１４ｆ、
３０ｍｍｏｌ）をゆツ＜シ加え、そのまま−７８°Ｃで
３０分間攪拌した０ この溶液に一７８°Ｃで１，２−
ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−ブテン−３−オフ
４．２Ｂ？ （２０，Ｏｍｍｏｌ）全乾燥テトラヒド
ロ７２ン５−でうすめてゆつくシ加えた。 そのまま、
アセトンードライアイス浴中で５時間攪拌したのち、ク
ロロトリメチルシ塩を取シ除いたのち、溶媒を除去し、
カラムクロマトグラフ法（展開溶媒は１％のトリエチル
アミンを加えたｎ−ヘキサン−エーテル）によシ生成物
を単離し、純粋なＣＨｓＣ（０） ＣＨｚＣ（Ｏ８ｉ
Ｍｅ ｓ ）ＣＨｓＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ６．０２Ｆ （
１７，５ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）０の反応 １００ｔｄ ３ツロフラスコに水素化ナトリウム１．０
６９（４４ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロンラン４０
ｔｄを入れ、水浴を用いて冷却しながらマロン酸ジエチ
ル６．７０ｍ６（７，０５グ、４４ｍｍｏｌ）を加え、
ソジオマロン酸ジエチルを合成した。 とれに、水浴を
用いて冷却しながら、ＣＨａＣ（０）ＣＦ ’＝ ＣＦ
ＳＰ ｈ ４．２８ ｆ（ｚｏ、ｏｍｍｏｌ）を１０ｍ
ｅの乾燥テトラヒドロフランでうすめてゆりくシ加えた
のち、そのまま水浴中で３時間攪拌した。 この反応溶
液をＩＮ塩酸にあけ、エーテルで抽出し、硫酸マグネシ
ウム（無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち力２ムクロ
マトグラフ法によシ単離し、純粋なＣＨｓ Ｃ（０）
ＣＦ ＝Ｃ（ＳＰｈ）ＣＨ（ＣＯｚＥｔ）ｔ ６．３６
ｙ （１８，０ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
ｍｍｏｌ）と１．ｆｉ Ｍｎ −ＢｕＬｉ ／ヘキサン
１８０−よジリチウムＮ、 Ｎ−ジイソプロピルアミド
を合成し、これに乾燥テトラヒドロフラン４０ｍ１を加
えてアセトン−ドライアイス浴を用いて冷却した。 こ
れに乾燥アセトｙ ２．２０ｍ （１，７：１４ｆ、
３０ｍｍｏｌ）をゆツ＜シ加え、そのまま−７８°Ｃで
３０分間攪拌した０ この溶液に一７８°Ｃで１，２−
ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−ブテン−３−オフ
４．２Ｂ？ （２０，Ｏｍｍｏｌ）全乾燥テトラヒド
ロ７２ン５−でうすめてゆつくシ加えた。 そのまま、
アセトンードライアイス浴中で５時間攪拌したのち、ク
ロロトリメチルシ塩を取シ除いたのち、溶媒を除去し、
カラムクロマトグラフ法（展開溶媒は１％のトリエチル
アミンを加えたｎ−ヘキサン−エーテル）によシ生成物
を単離し、純粋なＣＨｓＣ（０） ＣＨｚＣ（Ｏ８ｉ
Ｍｅ ｓ ）ＣＨｓＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ６．０２Ｆ （
１７，５ｍｍｏｌ）を得た（収率８８％）０の反応 １００ｔｄ ３ツロフラスコに水素化ナトリウム１．０
６９（４４ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロンラン４０
ｔｄを入れ、水浴を用いて冷却しながらマロン酸ジエチ
ル６．７０ｍ６（７，０５グ、４４ｍｍｏｌ）を加え、
ソジオマロン酸ジエチルを合成した。 とれに、水浴を
用いて冷却しながら、ＣＨａＣ（０）ＣＦ ’＝ ＣＦ
ＳＰ ｈ ４．２８ ｆ（ｚｏ、ｏｍｍｏｌ）を１０ｍ
ｅの乾燥テトラヒドロフランでうすめてゆりくシ加えた
のち、そのまま水浴中で３時間攪拌した。 この反応溶
液をＩＮ塩酸にあけ、エーテルで抽出し、硫酸マグネシ
ウム（無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち力２ムクロ
マトグラフ法によシ単離し、純粋なＣＨｓ Ｃ（０）
ＣＦ ＝Ｃ（ＳＰｈ）ＣＨ（ＣＯｚＥｔ）ｔ ６．３６
ｙ （１８，０ｍｍｏｌ）を得た（収率９０％）。
の反応
乾燥ヘキサン１０コ、ジインプロピルアミン４．５ｍ７
！（３，２５ｒ１３２ｍｍｏｌ）と１．ｔ５ Ｍ ｎ
−ＢｕＬｉ ／ヘキサン１９．０−よジリチウムＮ、
Ｎ−ジイソプロピルアミドを合成したのち、溶媒交換し
て乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｇを入れた。これに、
水浴中、マロン酸ジエチル４．６Ｏ−（４，ｓｓｒ、３
０ ｍｍｏ ｌ ）を加え、リチオマロン酸ジエチルを
合成した。 これに、水浴中、ＣＨｓＣ（０）ＣＦ＝Ｃ
ＦＳＰｈ４．２ｓり（２０，０ｍｒｎｏｌ）を乾燥テト
ラヒドロンラン５−でうすめて加え、そのまま水浴中で
３時間攪拌した。 この反応溶液をＩＮ塩酸にあけ、エ
ーテルで抽出し、硫酸マグネシウム（無水）で乾燥し、
溶媒を除去したのち、カラムクロマトグラフ法によシ単
離し、純粋なＣＨａＣ（０）ＣＦ＝Ｃ（ＳＰｈ）ＣＨ（
Ｃｏ□Ｅｔ）、 ４．９４ ｆ （１３，９ｍｍｏｌ、
収率７０チ）を得た。さらに未反応ＣＨｓＣ（０）−−
ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ Ｏ，６６ｆ （３，１ｍｍｏｌ、収
率１６９Ｊ、８体のみ）を回収した。
！（３，２５ｒ１３２ｍｍｏｌ）と１．ｔ５ Ｍ ｎ
−ＢｕＬｉ ／ヘキサン１９．０−よジリチウムＮ、
Ｎ−ジイソプロピルアミドを合成したのち、溶媒交換し
て乾燥テトラヒドロフラン３０ｍｇを入れた。これに、
水浴中、マロン酸ジエチル４．６Ｏ−（４，ｓｓｒ、３
０ ｍｍｏ ｌ ）を加え、リチオマロン酸ジエチルを
合成した。 これに、水浴中、ＣＨｓＣ（０）ＣＦ＝Ｃ
ＦＳＰｈ４．２ｓり（２０，０ｍｒｎｏｌ）を乾燥テト
ラヒドロンラン５−でうすめて加え、そのまま水浴中で
３時間攪拌した。 この反応溶液をＩＮ塩酸にあけ、エ
ーテルで抽出し、硫酸マグネシウム（無水）で乾燥し、
溶媒を除去したのち、カラムクロマトグラフ法によシ単
離し、純粋なＣＨａＣ（０）ＣＦ＝Ｃ（ＳＰｈ）ＣＨ（
Ｃｏ□Ｅｔ）、 ４．９４ ｆ （１３，９ｍｍｏｌ、
収率７０チ）を得た。さらに未反応ＣＨｓＣ（０）−−
ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ Ｏ，６６ｆ （３，１ｍｍｏｌ、収
率１６９Ｊ、８体のみ）を回収した。
５０−ナス型フラスコに２−プロパツール２０−、チオ
７ｘノー＃ ２．２０ ｆ （２０，０ｍｍｏ ｌ ）
及びＣＨａＣ（０）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ４．２８ｆ （
２０，０ｍｍｏｌ）を入れ、室温でトリエチルアミン３
．ｏ４ｙ （３０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
７ｘノー＃ ２．２０ ｆ （２０，０ｍｍｏ ｌ ）
及びＣＨａＣ（０）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ ４．２８ｆ （
２０，０ｍｍｏｌ）を入れ、室温でトリエチルアミン３
．ｏ４ｙ （３０ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。
室温で３０分間攪拌したのち、水にあけ、エーテルで抽
出した。 ＩＮ塩酸、水で洗ったのち、硫酸マグネシウ
ム（無水）で乾燥し、溶媒を除去した０このとき析出し
た結晶を再結晶（ｎ−ヘキサン：エーテル＝１０：１）
して、純粋な１，１−ビス（フェニルチオ）−２−フル
オロ−１−ブテン−３−オン４．６９ ｔ （１ｓ、４
ｍｍｏｌ）を得た（収率７７チ、融点ｒａｐ、 ７２〜
７５°Ｃ）。
出した。 ＩＮ塩酸、水で洗ったのち、硫酸マグネシウ
ム（無水）で乾燥し、溶媒を除去した０このとき析出し
た結晶を再結晶（ｎ−ヘキサン：エーテル＝１０：１）
して、純粋な１，１−ビス（フェニルチオ）−２−フル
オロ−１−ブテン−３−オン４．６９ ｔ （１ｓ、４
ｍｍｏｌ）を得た（収率７７チ、融点ｒａｐ、 ７２〜
７５°Ｃ）。
１、 ２−ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−プテン
ー３−オンｈｎ−プロピルアミンとの反応ここてはｎ−
プロピルアミンとの反応について示すが、ジエチルアミ
ンとの反応も同様の実験を行なった。
ー３−オンｈｎ−プロピルアミンとの反応ここてはｎ−
プロピルアミンとの反応について示すが、ジエチルアミ
ンとの反応も同様の実験を行なった。
５０−ナス型フラスコにＣＨ，Ｃ（０）ＣＦ＝ＣＦＳＰ
ｈ４．２ｓｔ （２６ｍｍｏｌ）及び２−プロパツール
２０−を入れ、水浴を用いて冷却しながられ一プロピル
アミン２．６０ ｔ （４４ｍｍｏｌ）をゆっくシ加え
た。 そのまま水浴中で３０分間攪拌したのち、反応溶
液を５チ炭酸水素ナトリウム溶液にあけてエーテルで抽
出した。 硫酸マグネシウム（無水）で乾燥し、溶媒を
除去したのち、カラムクロマトグラフ法（展開溶媒は１
％のトリエチルアミンを加えたｎ−ヘキサン−エーテル
）によシ単離し、純粋なＣＨｓＣ−−Ｃｏ）ＣＦ＝Ｃ（
ＳＰｈ）ＮＨＰｒ−ｎ ４．８５ ｆ （’１９．１ｍ
ｍｏｌ）を得た。 生成物はエナミンＣＨ，Ｃ（０）Ｃ
Ｆ＝Ｃ（ＳＰｈ）−−ＮＨＰｒ−ｎフ５チ、イミンＣＨ
，Ｃ（０）ＣＨＦＣ（ＳＰｈ）＝ＮＰｒ −ｎ ２５チ
の混合物であった。
ｈ４．２ｓｔ （２６ｍｍｏｌ）及び２−プロパツール
２０−を入れ、水浴を用いて冷却しながられ一プロピル
アミン２．６０ ｔ （４４ｍｍｏｌ）をゆっくシ加え
た。 そのまま水浴中で３０分間攪拌したのち、反応溶
液を５チ炭酸水素ナトリウム溶液にあけてエーテルで抽
出した。 硫酸マグネシウム（無水）で乾燥し、溶媒を
除去したのち、カラムクロマトグラフ法（展開溶媒は１
％のトリエチルアミンを加えたｎ−ヘキサン−エーテル
）によシ単離し、純粋なＣＨｓＣ−−Ｃｏ）ＣＦ＝Ｃ（
ＳＰｈ）ＮＨＰｒ−ｎ ４．８５ ｆ （’１９．１ｍ
ｍｏｌ）を得た。 生成物はエナミンＣＨ，Ｃ（０）Ｃ
Ｆ＝Ｃ（ＳＰｈ）−−ＮＨＰｒ−ｎフ５チ、イミンＣＨ
，Ｃ（０）ＣＨＦＣ（ＳＰｈ）＝ＮＰｒ −ｎ ２５チ
の混合物であった。
１．２−ジフルオロ−１−フェニルチオ−１−ブテン−
３−オンとメタノールとの反応５０ｔｄナス型フラスコ
にＣＨａＣ（０）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ４．２８ ｆ （２
０，０ｍｍｏ ｌ） 、メタノール２〇−及びトリエチ
ルアミン３．ｏ４ｔ （３０ｍｍｏｌ）を入れ、ジムロ
ート冷却管をつけ、５時間還流させた。 反応溶液を、
室温にもどしてから水にあけ、エーテルで抽出した。
さらにＩＮ塩酸、水で洗ったのち、硫酸マグネシウム（
無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち、カラムクロマト
グラフ法（展開溶媒は２％のトリエチルアミンを含むｎ
−ヘキサン−エーテル）によシ単離し、純粋なＣＨ＝Ｃ
（０）ＣＦ＝Ｃ（ＯＭｅ）ＳＰｈ２．３４ ｙ （１０
，４ｍｍｏｌ）を得た（収率５２チ）。
３−オンとメタノールとの反応５０ｔｄナス型フラスコ
にＣＨａＣ（０）ＣＦ＝ＣＦＳＰｈ４．２８ ｆ （２
０，０ｍｍｏ ｌ） 、メタノール２〇−及びトリエチ
ルアミン３．ｏ４ｔ （３０ｍｍｏｌ）を入れ、ジムロ
ート冷却管をつけ、５時間還流させた。 反応溶液を、
室温にもどしてから水にあけ、エーテルで抽出した。
さらにＩＮ塩酸、水で洗ったのち、硫酸マグネシウム（
無水）で乾燥し、溶媒を除去したのち、カラムクロマト
グラフ法（展開溶媒は２％のトリエチルアミンを含むｎ
−ヘキサン−エーテル）によシ単離し、純粋なＣＨ＝Ｃ
（０）ＣＦ＝Ｃ（ＯＭｅ）ＳＰｈ２．３４ ｙ （１０
，４ｍｍｏｌ）を得た（収率５２チ）。
上記に得られた各生成物をまとめて示すと、下記表−１
２の如くであった。
２の如くであった。
（以下余白、次頁に続く）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： ％式％ （但、Ｒ１及びＲ２は置換基を有していてもよい脂肪族
又は芳香族基である。） で表わされることを特徴とする含フッ素及び含イオウα
、β−不飽和カルボニル化合物。 ２、Ｒ１が炭素原子数８以下のアルキル基である、特許
請求の範囲第１項に記載した化合物。 ３、Ｒ２が炭素原子数８以下のアルキル基又はフェニル
基である、特許請求の範囲第１項に記載した化合物。 ４、一般式二〇 １ Ｒ” −Ｃ−ＣＨＦ ＣＦｚＸ （但、Ｒ１は置換基を有していてもよい脂肪族又は芳香
族基、Ｘはハロゲン原子である。）で表わされる含フツ
素カルボニル化合物のノ・ロゲン化物と、 一般式： ％式％ （但、Ｒ２は置換基を有していてもよい脂肪族又は芳香
族基である。） で表わされるメルカプタンとを反応させることによって
、 （但、Ｒ１及びＲ２は前記したものと同じである。） で表わされる含フッ素及び含イオウカルボニル化合物を
得、この含フッ素及び含イオウカルボニル化合物からフ
ッ化水素を脱離せしめて、（但、Ｒ１及びＲ２は前記し
たものと同じである。） で表わされる含フッ素及び含イオウ不飽和カルボニル化
合物を得ることを特徴とする含フッ素及び含イオウα、
β−不飽和カルポニル化合物の製造方法。 ５、Ｒ１を炭素原子数８以下のアルキル基とする、特許
請求の範囲第４項に記載した方法。 ６、Ｒ２を炭素原子数８以下のアルキル基又はフェニル
基とする、特許請求の範囲第４項に記載した方法。 ７、 含フツ素カルボニル化合物のノ・ロゲン化物とメ
ルカプタ／との反応を塩基の存在下で行なわせる、特許
請求の範囲第４項に記載した方法。 ８ 含フッ素及び含イオウカルボニル化合物にアルコー
ル溶媒の存在下で塩基を作用させることによって、フッ
化水素の脱離を行なわせる、特許請求の範囲第４項に記
載した方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3838084A JPS60181066A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 含フツ素及び含イオウα，β−不飽和カルボニル化合物及びその製造方法 |
| DE8585102199T DE3562239D1 (en) | 1984-02-29 | 1985-02-27 | A sulfur-containing fluorinated unsaturated compound and its manufacturing process |
| EP19850102199 EP0154894B1 (en) | 1984-02-29 | 1985-02-27 | A sulfur-containing fluorinated unsaturated compound and its manufacturing process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3838084A JPS60181066A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 含フツ素及び含イオウα，β−不飽和カルボニル化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60181066A true JPS60181066A (ja) | 1985-09-14 |
Family
ID=12523665
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3838084A Pending JPS60181066A (ja) | 1984-02-29 | 1984-02-29 | 含フツ素及び含イオウα，β−不飽和カルボニル化合物及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0154894B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60181066A (ja) |
| DE (1) | DE3562239D1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8720773D0 (en) * | 1987-09-04 | 1987-10-14 | Univ Glasgow | Preparation of derivatives |
| CN107513127A (zh) | 2016-06-17 | 2017-12-26 | 默克专利股份有限公司 | 含氟聚合物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3032471A1 (de) * | 1979-08-31 | 1981-03-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. | Verfahren zur herstellung von fluorierten carbonylverbindungen |
| DD204252A1 (de) * | 1982-04-02 | 1983-11-23 | Manfred Augustin | Verfahren zur herstellung von substituierten alkenonen |
-
1984
- 1984-02-29 JP JP3838084A patent/JPS60181066A/ja active Pending
-
1985
- 1985-02-27 DE DE8585102199T patent/DE3562239D1/de not_active Expired
- 1985-02-27 EP EP19850102199 patent/EP0154894B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3562239D1 (en) | 1988-05-26 |
| EP0154894A1 (en) | 1985-09-18 |
| EP0154894B1 (en) | 1988-04-20 |
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