JP2618617B2 - 織布および不織布物品の製法 - Google Patents

織布および不織布物品の製法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素化ポリウレ
タンの水性分散液および布類スプレッディング（textil
e spreadings）用の用途に関する。
【０００２】更に詳細には、本発明は、フッ素化ポリウ
レタンの水性分散液および高い不浸透性および通気特性
が同時に付与された布類製品の製造における用途に関す
る。
【０００３】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ジャ
ーナル・オブ・コーティッド・ファブリックス（Journa
l of Coated Fabrics ）１９８５，１５（７），４０−
６６およびメリアンド・テクスチルベリヒテ（Melliand
Textilberichte ）１９８６，６７（４），２７７−２
８７および６７（１１），８２４−８２９に報告のよう
に繊維工業は、スポーツ分野、または作業着、またはよ
り一般的に戸外用途用布で使用する高い不浸透性および
通気特性が同時に付与された布類製品を提供することに
しばらくの間従事していたことが既知である。
【０００４】その目的で、前記文献が述べているよう
に、６種の主要技術に分けることができる異なる方法
が、使用されている。
【０００５】第一の技術は、布支持体にロウ、シリコー
ン、フッ素化炭化水素、アルミニウム、クロム塩などの
撥水性物の含浸することからなる。
【０００６】このようにして、良好な通気性水準が付与
されるが低い不浸透性および洗浄の場合の撥水および摩
耗の不良な性能を示す物品が、得られる。
【０００７】第二の技術は、ポリ塩化ビニル、塩素化ゴ
ム、ポリウレタン（ＰＵ）などの厚い（一般に６０ｇ／
ｍ2 よりも厚い）コンパクトな層のスプレッディングか
らなる。
【０００８】このようにして得られた物品は、高い不浸
透性を示すが、ほとんど零の通気特性を示す。
【０００９】付着層を時々約３０ｇ／ｍ2 に減少するこ
とは、通気特性の好適な値を得ることを可能にするが、
不浸透性の特性をひどく損傷する。
【００１０】別法として、例えば、高電圧電極間の電気
放電によって微孔が重被覆材料上に形成される。不浸透
性は若干減少し、依然として通気特性は不十分である。
【００１１】第三技術によれば、布帛を、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリエステル（ＰＥ
Ｓ）の不浸透性であるが通気特性が付与されたフィルム
とカップリングする。
【００１２】ＰＴＦＥの場合には、直径約０．２μｍの
細孔を与えるために制御された延伸に予め付された膜
が、使用される。このような膜は、水蒸気に対して浸透
性であるが、液体状態の水に対しては浸透性ではない。
【００１３】ＰＥＳの場合には、通気特性は、水蒸気の
分子と膜の繊維のエステル官能基との間の活性な水素結
合の形成によって保証される。それから、隣接エステル
基間の水蒸気の輸送が生ずる。
【００１４】これらの物品は、応用性能に関しては非常
に満足であるが、高価な材料および／またはスプレッデ
ィング技術よりも拡散せずかつ複雑であるカップリング
技術の使用を包含する。
【００１５】第四技術は、処理の不在下で固有に疎水性
である微小繊維（０．２ｄｔｅｘよりも低い番手を有す
る）によって構成される布帛を使用することからなる。
【００１６】対応物品は、良好な通気特性を有するが、
洗浄、摩耗および油または他の物質での汚れのため不浸
透性のかなりの減少を示し、従って、作業着の分野で重
大な使用限定をこうむる。
【００１７】第五方法は、２つの異なる種類の特定のス
プレッディングに関する。
【００１８】１つの種類の方法は、前記のように、活性
な水素結合の存在に基づく機構に従って互いに従う吸着
および脱着のため水蒸気輸送を与えるのに好適なポリエ
トキシ化ポリウレタン（ＰＵ’ｓ）を使用する。
【００１９】他の種類の方法は、揮発性溶媒中の樹脂ま
たは照射によって重合できる単量体〔ケミカル・ウィー
ク（Chemical Week ）１９８６，１３８（２５）２２−
２３〕およびガス状生成物を生ずるのに好適な他の物
質、例えば、水分の存在下でＣＯ２を生ずるウレタンプ
レポリマーの溶液を使用する。
【００２０】しかし、このようにして達成される布類物
品は、一般に、更に他の処理、例えば、シリコーンの適
用、または他の表面仕上処理を必要とする。
【００２１】第六方法は、支持布帛に予めスプレッディ
ングされたジメチルホルムアミドに溶解されたＰＵ’ｓ
の水性浴の凝固によるスポンジ型の被覆物を与える。
【００２２】この方法は、比較的複雑な設備および流出
液流の煩雑な処理を必要とする。
【００２３】更に、好適な水準の撥水性を達成するため
には、特定の補助剤、例えば、ペルフルオロ化合物をス
プレッディングブレンドに導入するかその後に導入する
ことが必要とされる。
【００２４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、驚異的な
ことに、主として高い不浸透性および通気特性が同時に
付与された布類物品を製造するのに使用すべきフッ素化
ポリウレタンの安定な水性分散液が、有機ジイソシアネ
ート、およびイオン性基を含有するジオールおよびポリ
オールおよびヒドロキシ‐および／またはカルボキシ‐
封鎖フルオロポリエーテルをベースとするマクログリコ
ールを含む混合物から出発することによって得られたも
のであることを今見出した。
【００２５】従って、本発明の目的は、下記操作 （ａ）（イ）有機ジイソシアネートと、（ロ）（ｉ）イ
オン性基を含有するジオールおよび（ii）ポリオールお
よび１以上のヒドロキシ‐および／またはカルボキシ‐
封鎖フルオロポリエーテル少なくとも１重量％を含むマ
クログリコールを含む混合物、との反応によってフッ素
化ポリイソシアネートを調製し、 （ｂ）このようにして得られたフッ素化ポリイソシアネ
ートを造塩化して（salification）イオン性基を親水性
陽イオンまたは陰イオンに転化し、 （ｃ）造塩化フッ素化ポリイソシアネートを水に分散
し、完成することに従って得られる巨大分子中に陰イオ
ン特性および陽イオン特性の両方の親水性イオン基を含
有するフッ素化ポリウレタンの安定な水性分散液で提供
することにある。
【００２６】本発明によれば、フッ素化ポリイソシアネ
ートは、イソシアネート基対ヒドロキシ基の総和のモル
比が１．２〜２、好ましくは１．５であるような量で、
有機ジイソシアネート、およびジオール／マクログリコ
ールをベースとする混合物から得られる。
【００２７】ヒドロキシ‐および／またはカルボキシ‐
封鎖フルオロポリエーテルは、マクログリコールに対し
て計算して１重量％よりも多い量で使用されるが、３〜
２０重量％の範囲内の量が最も普通に使用される。
【００２８】フッ素化ポリイソシアネートの生成反応
は、有機溶媒の存在下で実施でき、かつ有機溶媒の不在
下で実施できる。
【００２９】反応を溶媒の存在下で実施する場合には、
これらの溶媒は、酢酸セロソルブ、アセトン、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトンなどからなる群から選
ぶことができる。
【００３０】反応温度は、ほとんど常時１００℃未満で
あり、好ましくは５０〜９０℃の範囲内である。
【００３１】更に、反応は、技術上既知の触媒、例え
ば、金属有機化合物、または第三級アミンの存在下で達
成できる。このような触媒の例は、ジブチルスズジラウ
レート、オクタン酸スズ、ナフテン酸コバルト、アセチ
ルアセトン酸バナジウム、ジメチルスズジエチルヘキサ
ノエートおよびそれらの混合物、トリエチレンジアミ
ン、テトラメチルクアニジン、ジメチルシクロヘキシル
アミンなどである。
【００３２】好ましい触媒は、トリエチレンジアミンお
よびジブチルスズジラウレートである。
【００３３】前記触媒は、触媒濃度で使用され、一般
に、０．１重量％以下の濃度で使用される。
【００３４】本発明の水性分散液の調製で使用できる有
機ジイソシアネートは、一般式Ｒ（ＮＣＯ）２（式中、
Ｒは炭素数１〜２０のアルキレン、シクロアルキレン、
アルキレンシクロアルキレンまたはアリーレン基を表
す）を有する。
【００３５】ジイソシアネートの例は、２，４‐トルエ
ンジイソシアネート（単独または２，６‐トルエンジイ
ソシアネート異性体との混合物）、４，４′‐ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、４，４′‐ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、１‐イソシアナト‐３‐イ
ソシアナトメチル‐３，５，５‐トリメチルシクロヘキ
サン（またはイソホロンジイソシアネート）、２，２，
４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，
４，４‐トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート異
性体との混合物）、エチリデンジイソシアネート、ブチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン‐１，４‐ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン‐１，２‐ジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシル‐４，４′‐ジイソシアネ
ート、１‐メチル‐２，４‐ジイソシアナトシクロヘキ
サン、１‐メチル‐２，６‐ジイソシアナトシクロヘキ
サンなどである。これらのうち、紫外線および加水分解
劣化に対して高い抵抗が必要とされる時には、脂肪族ジ
イソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートが好まし
い。
【００３６】イオン性ジオールとしては、優先的に陰イ
オン電荷を有するポリウレタン巨大分子を付与すること
ができるものが好ましい。その理由は、このような場合
には補助製品、顔料、染料およびほとんど全く陰イオン
性状の異なる性状の水性分散液（例えば、アクリル、ビ
ニル、ブタジエン‐アクリロニトリル分散液など）と相
溶性である最終製品が得られるからである。
【００３７】イオン性ジオールとして、好ましくは２個
のヒドロキシ基を含む同じ炭素原子に結合されるならば
遊離カルボキシル基を含有するジオール、例えば、ジメ
チロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロー
ル酪酸などが、使用できる。
【００３８】更に、少なくとも２個のヒドロキシ基およ
び同じ炭素原子には結合されていないカルボキシル基を
含有する化合物、例えば、脂肪族ビカルボン酸無水物で
のトリオールの半エステル化生成物も、使用できる。
【００３９】しかしながら、本発明によれば、イオン性
ジオールとして技術上既知の第三級アルキルジアルカノ
ールアミン、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチ
ルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミ
ンなどを使用することによって陽イオン特性を有する分
散液を得ることに対する障害は、存在しない。
【００４０】本発明の水性分散液を調製するのに使用で
きるマクログリコールは、ポリオールおよびヒドロキシ
‐および／またはカルボキシ‐封鎖フルオロポリエーテ
ルからなる。
【００４１】ポリオールとして、分子量５００〜５００
０、好ましくは８００〜３０００を有しかつ飽和ポリエ
ステル、ポリエーテル、ポリエステルウレタン、ポリエ
ーテルウレタン、ポリウレタンアミドから選ばれるもの
が、使用できる。
【００４２】ポリエステルの例は、好ましくは炭素数４
〜９の脂肪族無水物またはビカルボン酸、例えば、コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などまた
は無水物と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３および１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘ
キサンジオールなどのＣ２〜Ｃ８脂肪族ジオール（単独
または互いの混合物）との重縮合物、またはジオール
「出発物質」上へのε‐カプロラクトンの重縮合物であ
る。
【００４３】ポリエステルウレタンの例は、前記ポリエ
ステルとモル不足の有機ジイソシアネートとの重付加生
成物である。
【００４４】ポリエーテルの例は、各種のポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、および好まし
くはテトラヒドロフランの重合生成物である。
【００４５】前記ポリオールは、少量の低分子量ポリオ
ール、好ましくは三官能型の低分子量ポリオール、例え
ば、トリメチロールプロパン、グリセロール、１，２，
６‐ヘキサントリオールなどと併用できる。
【００４６】ヒドロキシ‐および／またはカルボキシ‐
封鎖フルオロポリエーテルは、分子量５００〜７，００
０、好ましくは１，０００〜２，５００を有し、下記一
般式を有するものから選ばれる： Ｙ−Ｒ１−ＣＦ２−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−Ｒ１ −Ｙ （Ｉ）
【００４７】
【化２】 Ｙ−Ｒ１−ＣＦ２−Ｏ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｄ−ＣＦ２−Ｒ１−Ｙ （III) Ｙ−Ｒ１−ＣＦ２−（ＯＣ２Ｆ４ＣＨ２）ｂ−ＯＲｆＯ −（ＣＨ２Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｂ−ＣＦ２−Ｒ１−Ｙ （IV） Ｙ−Ｒ１−ＣＦ２−Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｒ−ＣＦ２−Ｒ１−Ｙ （Ｖ）
【００４８】
【化３】
【００４９】
【化４】
【００５０】
【化５】 Ｙ−Ｒ１−ＣＦ２−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２）ｇ−Ｏ−ＣＦ２−Ｒ１−Ｙ （IX） 〔式中、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｘ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｙＣ
Ｈ２−、−（ＣＨ２）ｘＯＣＨ２−（式中、ｘおよびｙ
は１〜４の範囲内の整数）から選ばれ；ｍおよびｎは整
数であり、ｍ／ｎ比は０．２〜２の範囲内、好ましくは
０．５〜１．２の範囲内であり；Ｒｆはペルフルオロア
ルキレン基であり；Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり；Ｙ
は−ＯＨ、および／または−ＣＯＯＨ基を表し；ｋ、
ｊ、ｗ、ｕ、ｄ、ｂ、ｒ、ｃ、ｖ、ｚ、ａ、ｇは前記分
子量を得ることを可能にさせる整数である〕 一般式（Ｉ）〜（IX）を有するフルオロポリエーテル
は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書、第３，６
６５，０４１号明細書、第３，２５０，８０８号明細
書、第３，８１０，８７４号明細書、および第４，５２
３，０３９号明細書、および欧州特許出願第１４８，４
８２号明細書、第１５１，８７７号明細書、第１６５，
６４９号明細書および第１６５，６５０号明細書に開示
のような方法に従って得られる。
【００５１】好ましいヒドロキシ‐および／またはカル
ボキシ‐封鎖フルオロポリエーテルは、モンテフルオス
Ｓ．ｐ．Ａ（登録されたオフィスはミラノ）によってそ
れぞれ商標フォムブリン（Fomblin ）Ｚ−ＤＯＬ２００
０およびフォムブリンＺ−ＤＩＡＣ２０００で製造販売
されるような平均分子量２，０００のα，ω‐ビス‐
（ヒドロキシメチル）ポリオキシペルフルオロアルキレ
ンおよびα，ω‐（ポリオキシフルオロアルカン）ジオ
ン酸である。
【００５２】フッ素化ポリイソシアネート（陰イオンま
たは陽イオン型のいずれか）の造塩化は、好ましくは溶
融状態で実施し、単純に造塩化剤（salifying agent ）
をそのまま加えるか水および／または溶媒に溶解するこ
とによって約９０℃の温度で実施できる。万一溶融ポリ
イソシアネートがこのような温度で余りに高い粘度値を
有するならば、造塩化前に好ましくは留去することを可
能にするために水よりも低い沸騰温度を有する水混和性
溶媒で希釈することが、好適であろう。
【００５３】通常必要な溶媒量は、ポリイソシアネート
重量の１／５を超えない。溶媒の例は、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフランである。
【００５４】陰イオン型のポリイソシアネートを造塩化
するためには、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウムま
たは水酸化アンモニウム、および第三級アミンまたはア
ルカノールアミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどか
ら選ばれる造塩化剤が、好ましくは使用される。
【００５５】陽イオン型のポリイソシアネートを塩化す
るためには、有機および／または無機酸、例えば、塩
酸、リン酸、ギ酸、乳酸、酢酸などが、使用される。
【００５６】造塩化完了後、フッ素化ポリイソシアネー
トは、すべての希釈比で水で希釈できる。それゆえ、場
合によって予め使用された有機溶媒を留去した後、塩化
フッ素化ポリイソシアネートを水に分散してイオン基に
応じて変化できる固形分２０重量％よりも大、好ましく
は３０〜５０重量％を有する。
【００５７】別のルートによれば、巨大分子中に親水性
イオン基（陰イオンまたは陽イオンのいずれか）を含有
するフッ素化ポリウレタンの安定な水性分散液は、下記
工程（ｉ）有機ジイソシアネートを、イオン性基を含有
するジオールおよびポリオールおよび１以上のヒドロキ
シ‐および／またはカルボキシ‐封鎖フルオロポリエー
テル少なくとも１重量％を含むマクログリコールを含む
混合物と、反応させることによってフッ素化ポリイソシ
アンプレポリマーを調製し、（ii）一般式
【００５８】
【化６】 （式中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であ
り、Ｗはヒドロキシアルキル基である）を有するアクリ
ル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシ
アルキルから選ばれるイソシアン基と反応性のヒドロキ
シルを含有する化合物を反応することによって、フッ素
化ポリイソシアンプレポリマーを不飽和ビニル末端基を
有するオリゴウレタンに転化し、（iii)このようにして
得られたオリゴウレタンを造塩化してイオン性基を親水
性陽イオンまたは陰イオンに転化し、（iv）造塩化フッ
素化オリゴウレタンを水に分散し、（ｖ）水中に分散さ
れた前記オリゴウレタンの不飽和末端基を重合すること
によって得ることができる。
【００５９】巨大分子中に親水性イオン基を含有するフ
ッ素化ポリウレタンの安定な水性分散液は、前記のよう
な方法に類似の方法による本発明の別の方法に従って得
られる。
【００６０】特に、フッ素化ポリイソシアンプレポリマ
ーの生成は、イソシアネート基対ヒドロキシ基の総数の
モル比が１．２〜２、好ましくは１．５であるような量
で、有機ジイソシネートと、ジオールおよびマクログリ
コールによって構成される混合物との反応によって起こ
る。
【００６１】次いで、フッ素化ポリイソシアンプレポリ
マーは、１５０℃未満、好ましくは６０〜１２０℃の温
度で一般式（Ｘ）を有するアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルとの反応によ
ってエチレン性不飽和末端基を含有するオリゴウレタン
に転化する。
【００６２】これらのアクリレートまたはメタクリレー
トの使用量は、ポリイソシアンプレポリマーに依然とし
て存在する遊離イソシアン基の含量によって決定され
る。ＮＣＯ−ｅｑ／ＯＨ−ｅｑ比０．５〜１．１、好ま
しくは１を有するような量は、最も常用される量であ
る。
【００６３】一般式（Ｘ）の好ましいアクリル酸ヒドロ
キシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキル
は、Ｒが水素またはメチル基、Ｗが２‐ヒドロキシエチ
ル、２‐ヒドロキシプロピル、３‐ヒドロキシプロピル
および４‐ヒドロキシブチル基であるものである。
【００６４】このようにして得られたオリゴウタレンを
前記方法に従って造塩化し、水に溶解し、次いで、既知
技術によって重合する。
【００６５】重合は、例えば、有機過酸化物またはヒド
ロペルオキシドの種類または過硫酸ナトリウム、過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの種類（単独または
メタ重亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレートなどの還元剤と一緒）の遊離基発生剤
を使用することによって実施する。
【００６６】重合温度は、使用するラジカル開始剤に応
じて１０〜１００℃の範囲内であることができる。
【００６７】本発明の水性分散液は、界面活性剤および
／または保護コロイドの全くの不在下でも長時間にわた
って安定である。このような安定性は、乾燥物質とみな
して重合体１００ｇ当たりのミリ当量としてデジタル的
に表現できる含有イオン中心の量の関数である。前記値
は、１０〜６０ｍｅｑ／乾燥物質１００ｇ、好ましくは
２０〜４０ｍｅｑ／乾燥物質１００ｇであることができ
る。
【００６８】重合体のイオン特性のため、このような分
散液は、電解質に感受性である。
【００６９】その安定化は、場合によって、非イオン型
の界面活性剤および／または保護コロイド、例えば、高
級脂肪アルコールまたはアルキルフェノールのエトキシ
化誘導体によって得ることができる。イオン界面活性剤
の使用は、明らかに、問題の分散液の陽イオンまたは陰
イオン性状を考慮しなければならない。
【００７０】本発明のフッ素化ポリウレタンの水性分散
液は、好ましくは、高い不浸透性および通気特性が同時
に付与された布類物品の製造において使用される。
【００７１】これらの製造技術によれば、天然繊維、人
造繊維または合成繊維からの織布または不織布物品は、
分散液を２０ｇ／ｍ2 、好ましくは２０〜４０ｇ／ｍ2
の乾燥付着量でスプレッディングすることによって、こ
のような分散液で処理する。
【００７２】いかなる繊維、または繊維ブレンドも、高
い不浸透性および通気特性が同時に付与された布類物品
を製造するのに使用できる。天然繊維の例は、羊毛、
絹、綿、亜麻などである。人造繊維は、セルロース系繊
維であることができ、合成繊維はアクリル、ポリエステ
ル、ポリアミドなどの繊維であることができる。
【００７３】高い不浸透性および通気特性が同時に付与
された布類物品の製造で使用するフッ素化ポリウレタン
の水性分散液は、固形分２０〜６０重量％、好ましくは
３０〜５０重量％を有する。
【００７４】前記分散液は、そのまま使用でき、または
好適な増粘剤、例えば、セルロースエーテル、アクリル
酸および／またはエステルをベースとする高分子誘導体
を分散液に加えた後に使用できる。
【００７５】スプレッディングは、布類加工用の通常の
技術により、特に空気中でのドクターナイフまたは高厚
被覆用ドクターナイフにより達成できる。
【００７６】スプレッディング物の支持布帛への浸透度
は、スプレッディング被覆物の定着を保証するのと同時
に適当な表面被覆を保証するためにペーストの粘度また
は技術による他の方法により制御できる。
【００７７】乾燥は、場合によって水剥離を促進できる
工夫、例えば、換気、減圧などを採用して１００℃以下
の温度で水を除去することを可能にさせるいかなるシス
テムによっても達成できる。
【００７８】空気温度が約１００℃である時には、通常
の熱風オーブンは、滞留時間数分程度で使用できる。
【００７９】このようにして処理された布類物品は、ポ
リウレタン付着物の堅牢度を改良するために一般に１０
０〜１５０℃の範囲内での短時間の更に他の処理に付す
ことができる。
【００８０】本発明の水性分散液を使用することによっ
て、シリコーン適用を含む分散液の適用前および適用後
の両方で場合によって使用される処理、スプレッディン
グよりも複雑な含浸またはカップリング技術の使用の必
要、特殊な布類物品の使用の必要などの従来技術の欠点
が、克服できる。
【００８１】更に、低水準のポリウレタン付着物での高
い不浸透性および通気特性を同時に達成し、かつ湿式洗
浄と乾式洗浄との両方および一般に摩耗に対する同じ付
着物の堅牢度の改良された特性を達成することが可能で
ある。
【００８２】本発明のフッ素化ポリウレタンの水性分散
液での処理後の布類物品（織布および不織布の両方）
は、ＡＳＴＭ Ｅ ９６に準拠して測定した時に水蒸気
に対する浸透性９００〜１６００ｎｇ／ｓｍ2 Ｐａ、お
よびＵＮＩ５１２２規格標準に準拠して測定した時に２
ｍ水ヘッド下で２４時間よりも長い水に対する不浸透性
を有する。
【００８３】
【実施例】本発明をより良く理解しかつ実際に具体化す
る目的で、以下の若干の例示的非限定例を報告する。
【００８４】例１ 第一フッ素化ポリウレタンの製造において、２つの操作
工程を使用した。第一工程において、ＮＣＯ封鎖付加物
を生成した。
【００８５】その目的で、モンテフルオスＳ．ｐ．Ａ．
（登録されたオフィスはミラノ）によって商標フォムブ
リンＺ−ＤＯＬ２０００で製造販売されている分子量
２，０００のα，ω‐ビス（ヒドロキシメチル）ポリオ
キシペルフルオロアルキレン１２０ｇ；トルエンジイソ
シアネート１９．７ｇおよび酢酸セロソルブ６０ｇを、
窒素ガスが充填され、窒素用膨張容器と連結され、温度
制御浴中に浸漬して保たれ、かつ撹拌機、温度計および
還流冷却器を備えている反応器に良好な攪拌下に装入し
た。
【００８６】４０℃に加熱後、常時攪拌下に、トリエチ
レンジアミン（ジアゾビシクロオクタン、ＤＡＢＣＯ）
０．０２ｇを加え、次いで、温度を８０℃に上げ、その
値に約２時間維持した。反応の発熱を監視した。
【００８７】乾燥物含量７０％、イソシアン基含量２．
４重量％および分子量約２，４００を有する生成物を得
た。
【００８８】第二操作工程において、巨大分子鎖の延長
および生成物の水相への移動を実施した。
【００８９】前記目的で、前記のものに類似の反応器に
平均分子量１，０００を有するポリオキシテトラメチレ
ングリコール〔テラタン（Terathane ) １０００、デュ
ポン・ド・ヌムスの製品）１９８．８９ｇ；ジメチロー
ルプロピオン酸１２．３３ｇ；前記操作工程から得られ
た付加物２２．８６ｇおよびヘキサメチレンジイソシア
ネート６４．８３ｇを装入した。温度を６０℃に３０分
間維持し、次いで、７５℃に約１．５時間維持した。乾
燥物質基準で遊離イソシアン基３．１重量％を有する生
成物を得た。
【００９０】次いで、無水アセトン８７ｇ、脱イオン水
１６５ｇ中のジメチルエタノールアミン８．１８ｇの溶
液を加え、その直後に更に４４５ｇの脱イオン水を加
え、その直後に、更に４４５ｇの脱イオン水を加えた。
【００９１】最後に、アセトンを留去した。乾燥物質３
１％およびペルフルオロ化合物４．５％（乾燥物質基
準）を含有する乳白色の低粘度生成物を得た。
【００９２】例２ 乾燥重量に対して３．１重量％の遊離イソシアン基を含
有する生成物が得られるまで、方法を例１と同様に実施
した。次いで、無水アセトン８７ｇを加え、温度を６０
℃に上げ、次いで、アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル
５．２８ｇを加え、雰囲気を窒素から乾燥空気に変え
た。遊離イソシアン基の含量２．３重量％（乾燥物質に
対して）が達成されるまで、反応塊を６０℃に維持し
た。反応塊を十分に攪拌しながら、脱イオン水１６５ｇ
中のジメチロールアミン８．１８ｇの溶液を加え、その
直後に、脱イオン水４４５ｇを加えた。反応塊を水に分
散した後、アセントを留去した。蒸留を終了した時、窒
素雰囲気に復帰し、５０℃の温度においてＨ２Ｏ ４０
ｇで希釈された水溶液（１２重量％）中のｔ‐ブチルヒ
ドロペルオキシド１．１９ｇおよびＨ２Ｏ ４０ｇに溶
解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．５９ｇを２時間以内で同時に別々に加えた。
【００９３】このようにして、乾燥物質３１％およびペ
ルフルオロ化合物４．５％（乾燥物質基準）を含有する
乳白色の低粘度生成物を得た。
【００９４】例３ 方法は、１操作工程のみで実施した。例１の反応器に類
似の反応器に、前記例のポリオキシテトラメチレングリ
コール２２７ｇ；モンテフルオスＳ．ｐ．Ａ．（登録さ
れたオフィスはミラノ）によって商標フォムブリンＺ−
ＤＩＡＣ２０００で製造販売されている平均分子量２，
０００のα，ω‐（ポリヒドロキシペルフルオロアルカ
ン）ジオン酸１３．７ｇ；ジメチロールプロピオン酸１
４．４７ｇ；ヘキサメチレンジイソシアネート７７．５
７ｇを攪拌下に装入した。
【００９５】反応塊を６０℃に加熱し、その温度に３０
分間維持し、次いで、７５℃に更に加熱し、この温度に
１．５時間維持した。その際に、乾燥物質に対して３．
２５重量％への遊離イソシアン基の含量減少が、検知さ
れた。
【００９６】６０℃に冷却後、無水アセトン１００ｇを
加え、次いで、攪拌速度を増大した後、ジメチルエタノ
ールアミンの水溶液（脱イオン水２１８ｇ中の１０．８
８ｇ）を約５分以内で加え、その直後に、更に４６５ｇ
の脱イオン水を加えた。
【００９７】最後に、アセトンを留去した。乾燥物質の
含量３０％およびペルフルオロ化合物４％（乾燥重量に
対して）を含有する乳白色の低粘度生成物を得た。
【００９８】例４ 乾燥重量に対して３．２５重量％の遊離イソシアン基を
含有する生成物が得られるまで、方法を例３と同様に実
施する。
【００９９】６０℃に冷却後、無水アセトン１００ｇ、
アクリル酸２‐ヒドロキシプロピル６２８ｇを加え、雰
囲気を窒素から乾燥空気に変えた。反応塊中の遊離イソ
シアン基の含量２．２重量％（乾燥物質に対して）が達
成されるまで、温度を６０℃に維持した。効率良い攪拌
下に、反応塊にジメチロールアミンの水溶液（脱イオン
水２１８ｇ中１０．８８ｇ）を約５分かけて加え、その
直後に、更に，４６５ｇの脱イオン水を加えた。次い
で、アセトンを留去した。
【０１００】蒸留完了時に、窒素雰囲気に復帰した後、
温度を５０℃に上げ、２時間かけて水３０ｇで希釈され
た水溶液（１２重量％）中のｔ‐ブチルヒドロペルオキ
シド１．９５ｇおよびＨ２Ｏ ４０ｇに溶解されたナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．９７ｇを
同時に別々に加えた。
【０１０１】乾燥物質３０％およびペルフルオロ化合物
４％（乾燥物質基準）を含有する乳白色の低粘度生成物
を得た。
【０１０２】例５ 非フッ素化ポリウレタンの水性分散液は、比較目的で、
α，ω‐（ポリオキシペルフルオロアルカン）ジオン酸
を使用せずポリオキシテトラメチレングリコール６．８
ｇに取り替えた以外は例４と同様の方法で操作すること
によって調製した。
【０１０３】乾燥物質３０．５％を含有する乳白色の低
粘度生成物を得た。
【０１０４】例６ 例１に従って得られた分散液１００重量部に、乾燥物質
１５重量％を含有するアクリル増粘剤５部を加えた。
【０１０５】粘度１５，０００ｍＰａ ｓｅｃ（２０
℃、２０ｒｐｍでのブルックフィールドＲＶＴ、羽根車
６）が得られるまで、得られた混合物に、乾燥物質３２
重量％のＮＨ４ＯＨの水溶液を加えた。
【０１０６】このようにして得られたスプレッディング
ペーストを高厚被覆用ドクターナイフによってナイロン
布帛（その特性を表１に報告）に適用した。異なる付着
量を有する５個の試料を調製した。
【０１０７】次いで、被覆された試験片を熱風オーブン
中で１００℃において７分間乾燥し、次いで、同じ装置
内で１５０℃において２分間処理した。
【０１０８】シリコーンを適用しなかった。
【０１０９】完成試料を付着量について分析した（被覆
された布帛とバージン布帛との間の重量差から測定）。
次いで、それらを噴霧試験（ＵＮＩ５１２０）および不
浸透性（ＵＮＩ５１２２）および水蒸気（ＡＳＴＭ Ｅ
９６）チェックに対する浸透性用試験に付した。
【０１１０】結果を表２に報告する。
【０１１１】不浸透性の値および付着量の対応の水準か
ら、付着量の「臨界値」、即ち、水ヘッド２ｍ下での２
４時間よりも長い不浸透性用最小付着量を評価した。
【０１１２】例７ 例６と同じ方法によって、例５に従って得られた分散液
から出発することにより、被覆された布帛の７個の試料
を調製し、同じ試験に付した。表３に総括するような結
果を得た。
【０１１３】例８ 例６と同じ方法によって、例４に従って得られた分散液
から出発することにより、被覆された布帛の５個の試料
を調製し、同じ試験に付した。表４に総括するような結
果を得た。
【０１１４】例９ 洗浄処理に対する抵抗を実証するために、例６の試料を
ランダー・オー・メーター（Launder-O-Meter ）洗濯機
中で４０℃で３０分間処理した（５／１０００の洗剤Ｅ
ＣＥ７７および浴比１：２０を使用）。次いで、風乾し
た後、８０℃で１０分間乾燥し、最後に、不浸透試験に
付した。結果を表５に総括する。
【０１１５】噴霧試験（不浸透性試験よりも臨界的では
ないので）も、水蒸気に対する浸透性の測定（洗浄操作
のため改良できるのみであるので）も、実施しなかっ
た。
【０１１６】結果は、製造された物品の応用特性に対す
る洗浄の小さい影響を立証する。
【０１１７】例１０ 前記例で使用したものに類似であるが水蒸気に対してよ
り浸透性（２，１７５ｎｇ／ｓｍ2 Ｐａの代わりに２，
６００の浸透性）である種類のナイロンを使用して、更
に他の一連の試料を調製した。
【０１１８】これらの試料は、例８と同じ方法に従って
操作することによって調製した。結果を表６に報告す
る。
【０１１９】 表 １ 特 性 測定単位 値 化学組成 − ナイロン 重量／表面単位 ｇ／ｍ2 ６５ たて糸番手 ｄｔｅｘ ６７ たて糸フィラメント − １７ たて糸挿入 ｃｍ-1 ４８ よこ糸番手 ｄｔｅｘ ７８ よこ糸フィラメント − ２３ よこ糸挿入 ｃｍ-1 ３３ 製織 − 平織 噴霧試験 − ５０ 不浸透性★ ｍｍ ０ 水蒸気に対する浸透性 ｎｇ／ｓｍ2 Ｐａ ２，１７５ ★７００ｍｍからの水ヘッド
【０１２０】 表 ２ 試 料 試 験 測定単位 １ ２ ３ ４ ５ 付着量 ｇ／ｍ2 17 23 35 42 47 噴霧試験 − 90 90 90 90 90 不浸透性 ７００ｍｍ水ヘッド ｍｍ 400 700 700 700 700 分 − ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ２ｍ水ヘッド ｈｒ 0 ＞24 ＞24 ＞24 ＞24 水蒸気に対する浸透性 ng／sm2 Pa 1096 931 809 792 792 臨界的付着量（d.c.） ｇ／ｍ2 20 ｄ．ｃ．での浸透性 ng／sm2 Pa 1030
【０１２１】 表 ３ 試 料 試 験 測定単位 １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ 付着量 ｇ／ｍ2 15 23 27 35 43 47 54 噴霧試験 − 50 50 50 50 50 50 50 不浸透性 ７００ｍｍ水ヘッド ｍｍ 400 700 700 700 700 700 700 分 − 2 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ２ｍ水ヘッド ｈｒ 0 0 0 0 ＞24 ＞24 ＞24 水蒸気に対する浸透性 ng/sm2 Pa 1027 818 905 661 783 705 774 臨界的付着量（d.c.） g/m2 20 ｄ．ｃ．での浸透性 ng/sm2 Pa 730
【０１２２】 表 ４ 試 料 試 験 測定単位 １ ２ ３ ４ ５ 付着量 ｇ／ｍ2 17 28 31 38 53 噴霧試験 − 80 80 80 90 90 不浸透性 ７００ｍｍ水ヘッド ｍｍ 250 700 700 700 700 分 − ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ２ｍ水ヘッド ｈｒ 0 ＞24 ＞24 ＞24 ＞24 水蒸気に対する浸透性 ng／sm2 Pa 879 914 887 922 757 臨界的付着量（d.c.） ｇ／ｍ2 20 ｄ．ｃ．での浸透性 ng／sm2 Pa 910
【０１２３】 表 ５ 試 料 試 験 測定単位 １ ２ ３ ４ ５ 洗浄後の不浸透性 ２ｍ水ヘッド ｈｒ 0 ＞24 ＞24 ＞24 ＞24
【０１２４】 表 ６ 試 料 試 験 測定単位 １ ２ ３ ４ ５ 付着量 ｇ／ｍ2 12 27 36 45 54 噴霧試験 − 80 80/90 80/90 80/90 80/90 不浸透性 ７００ｍｍ水ヘッド ｍｍ 150 700 700 700 700 分 − ＞10 ＞10 ＞10 ＞10 ２ｍ水ヘッド ｈｒ 0 ＞24 ＞24 ＞24 ＞24 水蒸気に対する浸透性 ng／sm2 Pa 1024 1027 1001 948 879 臨界的付着量（d.c.） ｇ／ｍ2 20 ｄ．ｃ．での浸透性 ng／sm2 Pa 1130
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティツィアナ、ガンビーニ イタリー国バレーゼ、カステランツァ、 ビアーレ、ロンバルディア、66

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）（イ）有機ジイソシアネートと、
    （ロ）（ｉ）イオン性基を含有するジオールおよび（i
    i）ポリオールおよび１以上のヒドロキシ‐および／ま
    たはカルボキシ‐封鎖フルオロポリエーテル少なくとも
    １重量％を含むマクログリコールを含む混合物、との反
    応によってフッ素化ポリイソシアネートを調製し、 （ｂ）このようにして得られたフッ素化ポリイソシアネ
    ートを造塩化してイオン性基を親水性陽イオンまたは陰
    イオンに転化し、 （ｃ）造塩化フッ素化ポリイソシアネートを水に分散
    し、完成することに従って得られる巨大分子中に陰イオ
    ン特性および陽イオン特性の両方の親水性イオン基を含
    有するフッ素化ポリウレタンの安定な水性分散液で織布
    および不織布物品を処理することを特徴とする、織布お
    よび不織布物品の製法。
  2. 【請求項２】フッ素化ポリウレタンの水性分散液をスプ
    レッディングによって乾燥付着量２０ｇ／ｍ2 以上、好
    ましくは２０〜４０ｇ／ｍ2 の量で適用する、請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】布類物品が、羊毛、絹、綿、アマ、セルロ
    ース繊維、アクリル、ポリエステルまたはポリアミド繊
    維をベースとする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】高い不浸透性および通気特性が同時に付与
    され、水蒸気に対する浸透性９００〜１，６００ｎｇ／
    ｓｍ2 Ｐａ、および水ヘッド２ｍで２４時間よりも長い
    不透水性を有することを特徴とする織布および不織布物
    品。
  5. 【請求項５】下記工程 （ｉ）有機ジイソシアネートを、イオン性基を含有する
    ジオールおよびポリオールおよび１以上のヒドロキシ‐
    および／またはカルボキシ‐封鎖フルオロポリエーテル
    少なくとも１重量％を含むマクログリコールを含む混合
    物と反応させることによってフッ素化ポリイソシアンプ
    レポリマーを調製し、 （ii）一般式 【化１】 （式中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル基であ
    り、Ｗはヒドロキシアルキル基である）を有するアクリ
    ル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシ
    アルキルから選ばれるイソシアン基と反応性のヒドロキ
    シルを含有する化合物を反応することによって、フッ素
    化ポリイソシアンプレポリマーを不飽和ビニル末端基を
    有するオリゴウレタンに転化し、 （iii)このようにして得られたオリゴウレタンを造塩化
    してイオン性基を親水性陽イオンまたは陰イオンに転化
    し、 （iv）造塩化オリゴウレタンを水に分散し、 （ｖ）水中に分散された前記オリゴウレタンの不飽和末
    端基を重合することによって得られる巨大分子中に陰イ
    オン特性または陽イオン特性のいずれかの親水性イオン
    基を含有するフッ素化ポリウレタンの安定な水性分散液
    で織布および不織布物品を処理することを特徴とする、
    織布および不織布物品の製法。
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