JP2540572B2 - フッ素化ポリウレタンの水性分散液 - Google Patents

フッ素化ポリウレタンの水性分散液

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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、フッ素化ポリウレタンの水性分散液および
布類スプレッディング（textile spreadings）用の用途
に関する。
更に詳細には、本発明は、フッ素化ポリウレタンの水
性分散液および高い不浸透性および通気特性が同時に付
与された布類製品の製造における用途に関する。
〔発明の背景〕
ジャーナル・オブ・コーティッド・ファブリックス
（Journal of Coated Fabrics）1985,15（７）,40−66
およびメリアンド・テクスチルベリヒテ（Melliand Tex
tilberichte）1986,67（４）,277−287および67（11）,
824−829に報告のように繊維工業は、スポーツ分野、ま
たは作業着、またはより一般的に戸外用途用布で使用す
る高い不浸透性および通気特性が同時に付与された布類
製品を提供することにしばらくの間従事していたことが
既知である。
その目的で、前記文献が述べているように、６種の主
要技術に分けることができる異なる方法が、使用されて
いる。
第一の技術は、布支持体にロウ、シリコーン、フッ素
化炭化水素、アルミニウム、クロム塩などの撥水性物を
含浸することからなる。
このようにして、良好な通気性水準が付与されるが低
い不浸透性および洗浄の場合の撥水および摩耗の不良な
性能を示す物品が、得られる。
第二の技術は、ポリ塩化ビニル、塩素化ゴム、ポリウ
レタン（PU）などの厚い（一般に60g/m2よりも厚い）コ
ンパクトな層のスプレッディングからなる。
このようにして得られた物品は、高い不浸透性を示す
が、ほとんど零の通気特性を示す。
付着層を時々約30g/m2に減少することは、通気特性の
良好な値を得ることを可能にするが、不浸透性の特性を
ひどく損傷する。
別法として、例えば、高電圧電極間の電気放電によっ
て微孔が重被覆材料上に形成される。不浸透性は若干減
少し、依然として通気特性は不十分である。
第三技術によれば、布帛を、ポリテトラフルオロエチ
レン（PTFE）またはポリエステル（PES）の不浸透性で
あるが通気特性が付与されたフィルムとカップリングす
る。
PTFEの場合には、直径約0.2μｍの細孔を与えるため
に制御された延伸に予め付された膜が、使用される。こ
のような膜は、水蒸気に対して浸透性であるが、液体状
態の水に対しては浸透性ではない。
PESの場合には、通気特性は、水蒸気の分子と膜の繊
維のエステル官能基との間の活性な水素結合の形成によ
って保証される。それから、隣接エステル基間の水蒸気
の輸送が生ずる。
これらの物品は、応用性能に関しては非常に満足であ
るが、高価な材料および／またはスプレッディング技術
よりも拡散せずかつ複雑であるカップリング技術の使用
を包含する。
第四技術は、処理の不在下で固有に疎水性である微小
繊維（0.2dtexよりも低い番手を有する）によって構成
される布帛を使用することからなる。
対応物品は、良好な通気特性を有するが、洗浄、摩耗
および油または他の物質での汚れのため不浸透生のかな
りの減少を示し、従って、作業着の分野で重大な使用限
定をこうむる。
第五方法は、２つの異なる種類の特定のスプレッディ
ングに関する。
１つの種類の方法は、前記のように、活性な水素結合
の存在に基づく構成に従って互いに従う吸着および脱着
のため水蒸気輸送を与えるのに好適なポリエトキシ化ポ
リウレタン（PU′ｓ）を使用する。
他の種類の方法は、揮発性溶媒中の樹脂または照射に
よって重合できる単量体〔ケミカル・ウィーク（Chemic
al Week）1986,138（25）22−23〕およびガス状生成物
を生ずるのに好適な他の物質、例えば、水分の存在下で
CO2を生ずるウレタンプレポリマーの溶液を使用する。
しかし、このようにして達成される布類物品は、一般
に、更に他の処理、例えば、シリコーンの適用、または
他の表面仕上処理を必要とする。
第六方法は、支持布帛に予めスプレッディングされた
ジメチルホルムアミドに溶解されたPU′sの水性浴の凝
固によるスポンジ型の被覆物を与える。
この方法は、比較的複雑な設備および流出液流の煩雑
な処理を必要とする。
更に、好適な水準の撥水性を達成するためには、特定
の補助剤、例えば、ペルフルオロ化合物をスプレッディ
ングブレンドに導入するかその後に導入することが必要
とされる。
本発明者等は、驚異的なことに、主として高い不浸透
性および通気特性が同時に付与された布類物品を製造す
るのに使用すべきフッ素化ポリウレタンの安定な水性分
散液が、有機ジイソシアネート、およびイオン性基を含
有するジオールおよびポリオールおよびヒドロキシ−お
よび／またはカルボキシ−封鎖フルオロポリエーテルを
ベースとするマクログリコールを含む混合物から出発す
ることによって得られたものであることを今見出した。
従って、本発明の目的は、下記操作 （ａ）（イ）有機ジイソシアネートと、（ロ） （ｉ）イオン性基を含有するジオールおよび（ii）ポリ
オールおよび１以上のヒドロキシ−および／またはカル
ボキシ−封鎖フルオロポリエーテル少なくとも１重量％
を含むマクログリコールを含む混合物、との反応によっ
てフッ素化ポリイソシアネートを調製し、 （ｂ）このようにして得られたフッ素化ポリイソシアネ
ートを造塩化して（salification）イオン性基を親水性
陽イオンまたは陰イオンに転化し、 （ｃ）造塩化フッ素化ポリイソシアネートを水に分散
し、完成すること に従って得られる巨大分子中に陰イオン特性および陽イ
オン特性の両方の親水性イオン基を含有するフッ素化ポ
リウレタンの安定な水性分散液を提供することにある。
本発明によれば、フッ素化ポリイソシアネートは、イ
ソシアネート基対ヒドロキシ基の総和のモル比が1.2〜
２、好ましくは1.5であるような量で、有機ジイソシア
ネート、およびジオール／マクログリコールをベースと
する混合物から得られる。
ヒドロキシ−および／またはカルボキシ−封鎖フルオ
ロポリエーテルは、マクログリコールに対して計算して
１重量％よりも多い量で使用されるが、３〜20重量％の
範囲内の量が最も普通に使用される。
フッ素化ポリイソシアネートの生成反応は、有機溶媒
の存在下で実施でき、かつ有機溶媒の不在下で実施でき
る。
反応を溶媒の存在下で実施する場合には、これらの溶
媒は、酢酸セロソルブ、アセトン、テトラヒドロフラ
ン、メチルエチルケトンなどからなる群から選ぶことが
できる。
反応温度は、ほとんど常時100℃未満であり、好まし
くは50〜90℃の範囲内である。
更に、反応は、技術上既知の触媒、例えば、金属有機
化合物、または第三級アミンの存在下で達成できる。こ
のような触媒の例は、ジブチルスズジラウレート、オク
タン酸スズ、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン酸
バナジウム、ジメチルスズジエチルヘキサノエートおよ
びそれらの混合物、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルクアニジン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどであ
る。
好ましい触媒は、トリエチレンジアミンおよびジブチ
ルスズジラウレートである。
前記触媒は、触媒濃度で使用され、一般に、0.1重量
％以下の濃度で使用される。
本発明の水性分散液の調製で使用できる有機ジイソシ
アネートは、一般式Ｒ（NCO）2（式中、Ｒは炭素数１〜
20のアルキレン、シクロアルキレン、アルキレンシクロ
アルキレンまたはアリーレン基を表す）を有する。
ジイソシアネートの例は、2,4−トルエンジイソシア
ネート（単独または2,6トルエンジイソシアネート異性
体との混合物）、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサン（またはイソホロンジ
イソシアネート）、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート （2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
異性体との混合物）、エチリデンジイソシアネート、ブ
チレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン1,2−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジクロロヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシル−４−,4′−ジイソシアネー
ト、１−メチル−2,4−ジイソシアナトシクロヘキサ
ン、１−メチル−2,6−ジイソシアナトシクロヘキサン
などである。これらのうち、紫外線および加水分解劣化
に対して高い抵抗が必要とされる時には、脂肪族ジイソ
シアネートまたは脂環式ジイソシアネートが好ましい。
イオン性ジオールとしては、優先的に陰イオン電荷を
有するポリウレタン巨大分子を付与することができるも
のが好ましい。その理由は、このような場合には補助製
品、顔料、染料およびほとんど全く陰イオン性状の異な
る性状の水性分散液（例えば、アクリル、ビニル、ブタ
ジエン−アクリロニトリル分散液など）と相溶性である
最終製品が得られるからである。
イオン性ジオールとして、好ましくは２個のヒドロキ
シ基を含む同じ炭素原子に結合されるならば遊離カルボ
キシル基を含有するジオール、例えば、ジメチロール酢
酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸など
が、使用できる。
更に、少なくとも２個のヒドロキシ基および同じ炭素
原子には結合されていないカルボキシル基を含有する化
合物、例えば、脂肪族ビカルボン酸無水物でのトリオー
ルの半エステル化生成物も、使用できる。
しかしながら、本発明によれば、イオン性ジオールと
して技術上既知の第三級アルキルジアルカノールアミ
ン、例えば、メチルジエタノールアミン、ブチルジエタ
ノールアミン、メチルジイソプロパノールアミンなどを
使用することによって陽イオン特性を有する分散液を得
ることに対する障害は、存在しない。
本発明の水性分散液を調製するのに使用できるマクロ
グリコールは、ポリオールおよびヒドロキシ−および／
またはカルボキシ−封鎖フルオロポリエーテルからな
る。
ポリオールとして、分子量500〜5000、好ましくは800
〜3000を有しかる飽和ポリエステル、ポリエーテル、ポ
リエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリウレ
タンアミドから選ばれるものが、使用できる。
ポリエステルの例は、好ましくは炭素数４〜９の脂肪
族無水物またはビカルボン酸、例えば、コハク酸、アジ
ピン酸、セバジン酸、アゼライン酸などまたは無水物
と、エチレングリコーール、プロピレングリコール、1,
3および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール
などのC2〜C8脂肪族ジオール（単独または互いの混合
物）との重縮合物、またはジオール「出発物質」上への
ε−カプロラクトンの重縮合物である。
ポリエステルウレタンの例は、前記ポリエステルとモ
ル不足の有機ジイソシアネートとの重付加生成物であ
る。
ポリエーテルの例は、各種のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、および好ましくはテト
ラヒドロフランの重合生成物である。
前記ポリオールは、小量の低分子量ポリオール、好ま
しくは三官能型の低分子量ポリオール、例えば、トリメ
チロールプロパン、グリセロール、1,2,6−ヘキサント
リオールなどと併用できる。
ヒドロキシ−および／またはカルボキシ−封鎖フルオ
ロポリエーテルは、分子量500〜7,000、好ましくは1,00
0〜2,500を有し、下記一般式を有するものから選ばれ
る： Ｙ−R1−CF2−Ｏ−（C2F4O）ｍ−（CF2O）ｎ−CF2−R1
−Ｙ （Ｉ） Ｙ−R1−CF2−Ｏ−（C3F6O）ｄ−CF2−R1−Ｙ （III） Ｙ−R1−CF2−（OC2F4CH2）ｂ−ORfO−（CH2C2F4O）ｂ
−CF2−R1−Ｙ （IV） Ｙ−R1−CF2−Ｏ−（C2F4O）ｒ−CF2−R1−Ｙ （Ｖ） Ｙ−R1−CF2−（OCF2CF2CH2）ｇ−Ｏ−CF2−R1−Ｙ （I
X） 〔式中、R1は、−（CH2）ｘ−、 −（CH2O）yCH2−、 −（CH2）xOCH2−（式中、ｘおよびｙは１〜４の範囲内
の整数）から選ばれ； ｍおよびｎは整数であり、m/n比は0.2〜２の範囲内、好
ましくは0.5〜1.2の範囲内であり； Rfはペルフルオロアルキレン基であり； Ｘは−Ｆまたは−CF3であり； Ｙは−OH、および／または−COOH基を表し； ｋ、ｊ、ｗ、ｕ、ｄ、ｂ、ｒ、ｃ、ｖ、ｚ、ａ、ｇは前
記分子量を得ることを可能にさせる整数である〕 一般式（Ｉ）〜（IX）を有するフルオロポリエーテル
は、米国特許第3,242,218号明細書、第3,665,041号明細
書、第 3,250,808号明細書、第 3,810,874号明細書、および第 4,523,039号明細書、および欧州特許出願第148,482号明
細書、第151,877号明細書、第165,649号明細書および 第165,650号明細書に開示のような方法に従って得られ
る。
好ましいヒドロキシ−および／またはカルボキシ−封
鎖フルオロポリエーテルは、モンテフルオスS,p,A（登
録されたオフィスはミラノ）によってそれぞれ商標フォ
ムブリン（Fomblin） Ｚ−DOL2000およびフォムブリン Ｚ−DIAC2000で製造販売されるような平均分子量2,000
のα，ω−ビス−（ヒドロキシメチル）ポリオキシペル
フルオロアルキレンおよびα，ω−（ポリオキシフルオ
ロアルカン）ジオン酸である。
フッ素化ポリイソシアネート（陰イオンまたは陽イオ
ン型のいずれか）の造塩化は、好ましくは溶融状態で実
施し、単純に造塩化剤（salifying agent）をそのまま
加えるか水および／または溶媒に溶解することによって
約90℃の温度で実施できる。万一溶融ポリイソシアネー
トがこのような温度で余りに高い粘度値を有するなら
ば、造塩化前に好ましくは留去することを可能にするた
めに水よりも低い沸騰温度を有する水混和性溶媒で希釈
することが、好適であろう。
通常必要な溶媒量は、ポリイソシアネート重量の1/5
を超えない。溶媒の例は、アセトン、メチルエチルケト
ン、テトラヒドロフランである。
陰イオン型のポリイソシアネートを塩化するために
は、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化
アンモニウム、および第三級アミンまたはアルカノール
アミン、例えば、トリエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、メチルジエタノールアミンなどから選ばれる
塩化剤が、好ましくは使用される。
陽イオン型のポリイソシアネートを塩化するために
は、有機および／または無機酸、例えば、塩酸、リン
酸、ギ酸、乳酸、酢酸などが、使用される。
塩化完了後、フッ素化ポリイソシアネートは、すべて
の希釈比で水で希釈できる。それゆえ、場合によって予
め使用された有機溶媒を留去した後、塩化フッ素化ポリ
イソシアネートを水に分散してイオン基に応じて変化で
きる固形分20重量％よりも大、好ましくは30〜50重量％
を有する。
別のルートによれば、巨大分子中に親水性イオン基
（陰イオンまたは陽イオンのいずれか）を含有するフッ
素化ポリウレタンの安定な水性分散液は、下記工程 （）有機ジイソシアネートを、イオン性基を含有する
ジオールおよびポリオールおよび１以上のヒドロキシ−
および／またはカルボキシー封鎖フルオロポリエーテル
少なくとも１重量％を含むマクログリコールを含む混合
物と、反応させることによってフッ素化ポリイソシアン
プレポリマーを調製し、 （）一般式 （式中、R2は水素またはC1〜C4アルキル基であり、Ｗは
ヒドロキシアルキル基である） を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキルから選ばれるイソシアン基と反
応性のヒドロキシルを含有する化合物を反応することに
よって、フッ素化ポリイソシアンプレポリマーを不飽和
ビニル末端基を有するオリゴウレタンに転化し、 （iii）このようにして得られたオリゴウレタンを造塩
化してイオン性基を親水性陽イオンまたは陰イオンに転
化し、 （iv）造塩化フッ素化オリゴウレタンを水に分散し、 （ｖ）水中に分散された前記オリゴウレタンの不飽和末
端基を重合すること によって得ることができる。
巨大分子中に親水性イオン基を含有するフッ素化ポリ
ウレタンの安定な水性分散液は、前記のような方法に類
似の方法による本発明の別の方法に従って得られる。
特に、フッ素化ポリイソシアンプレポリマーの生成
は、イソシアネート基対ヒドロキシ基の総数のモル比が
1.2〜２、好ましくは1.5であるような量で、有機ジイソ
シアネートと、ジオールおよびマクログリコールによっ
て構成される混合物との反応によって起こる。
次いで、フッ素化ポリイソシアンプレポリマーは、15
0℃未満、好ましくは60〜120℃の温度で一般式（Ｘ）を
有するアクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル
酸ヒドロキシアルキルとの反応によってエチレン性不飽
和末端基を含有するオリゴウレタンに転化する。
これらのアクリレートまたはメタクリレートの使用量
は、ポリイソシアンプレポリマーに依然として存在する
遊離イソシアン基の含量によって決定される。NCO−eq/
OH−eq比0.5〜1.1、好ましくは１を有するような量は、
最も常用される量である。
一般式（Ｘ）の好ましいアクリル酸ヒドロキシアルキ
ルまたはメタクリル酸ヒドロキシアルキルは、Ｒが水素
またはメチル基、Ｗが２−ヒドロキシエチル、２−ヒド
ロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピルおよび４−ヒ
ドロキシブチル基であるものである。
このようにして得られたオリゴウレタンを前記方法に
従って造塩化し、水に溶解し、次いで、既知技術によっ
て重合する。
重合は、例えば、有機過酸化物またはヒドロペルオキ
シドの種類または過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウムなどの種裡（単独またはメタ重亜流
酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レートなどの還元剤と一緒）の遊離基発生剤を使用する
ことによって実施する。
重合温度は、使用するラジカル開始剤に応じて10〜10
0℃の範囲内であることができる。
本発明の水性分散液は、界面活性剤おび／または保護
コロイドの全くの不在下でも長時間にわたって安定であ
る。このような安定性は、乾燥物質とみなして重合体10
0g当たりのミリ当量としてデジタル的に表現できる含有
イオン中心の量の関数である。前記値は、10〜60meq/乾
燥物質100g、好ましくは20〜40meq/乾燥物質100gである
ことができる。
重合体のイオン特性のため、このような分散液は、電
解質に感受性である。
その安定化は、場合によって、非イオン型の界面活性
剤および／または保護コロイド、例えば、高級脂肪アル
コールまたはアルキルフェノールのエトキシ化誘導体に
よって得ることができる。イオン界面活性剤の使用は、
明らかに、問題の分散液の陽イオンまたは陰イオン性状
を考慮しなければならない。
本発明のフッ素化ポリウレタンの水性分散液は、好ま
しくは、高い不浸透性および通気特性が同時に付与され
た布類物品の製造において使用される。
これらの製造技術によれば、天然繊維、人造繊維また
は合成繊維からの織布または不織布物品は、分散液を20
g/m2、好ましくは20〜40g/m2の乾燥付着量でスプレッデ
ィングすることによって、このような分散液で処理す
る。
いかなる繊維、または繊維ブレンドも、高い不浸透性
および通気特性が同時に付与された布類物品を製造する
のに使用できる。天然繊維の例は、羊毛、絹、綿、亜麻
ななどである。人造繊維は、セルロール系繊維であるこ
とができ、合成繊維はアクリル、ポリウレタン、ポリア
ミドなどの繊維であることができる。
高い不浸透性および通気特性が同時に付与された布類
物品の製造で使用するフッ素化ポリエチレンの水性分散
液は、固形分20〜60重量％、好ましくは30〜50重量％を
有する。
前記分散液は、そのまま使用でき、または好適な増粘
剤、例えば、セルロースエーテル、アクリル酸および／
またはエステルをベースとする高分子誘導体を分散液に
加えた後に使用できる。
スプレッディングは、布類加工用の通常の技術によ
り、特に空気中でのドクターナイフまたは高厚被覆用ド
クターナイフにより達成できる。
スプレッディング物の支持布帛への浸透度は、スプレ
ッディング被覆物の定着を保証するのと同時に適当な表
面被覆を保証するためにペーストの粘度または技術によ
る他の方法により制御できる。
乾燥は、場合によって水剥離を促進できる工夫、例え
ば、換気、減圧などを採用して100℃以下の温度で水を
除去することを可能にさせるいかなるシステムによって
も達成できる。
空気温度が約100℃である時には、通常の熱風オーブ
ンは、滞留時間数分程度で使用できる。
このようにして処理された布類物品は、ポリウレタン
付着物の堅牢度を改良するために一般に100〜150℃の範
囲内での短時間の更に他の処理に付すことができる。
本発明の水性分散液を使用することによって、シリコ
ーン適用を含む分散液の適用前および適用後の両方で場
合によって使用される処理、スプレッディングよりも複
雑な含浸またはカップリング技術の使用の必要、特殊な
布類物品の使用の必要などの従来技術の欠点が、克服で
きる。
更に、低水準のポリウレタン付着物での高い不浸透性
および通気特性を同時に達成し、かつ湿式洗浄と乾燥洗
浄との両方および一般に摩耗に対する同じ付着物の堅牢
度の改良された特性を達成することが可能である。
本発明のフッ素化ポリウレタンの水性分散液での処理
後の布類物品（織布および不織布の両方）は、ASTM E
96に準拠して測定した時に水蒸気に対する浸透性900〜1
600 ng/sm2Pa、およびUNI5122規格標準に準拠して測定した
時に2m水ヘッド下で24時間よりも長い水に対する不浸透
性を有する。
〔発明の実施例〕
本発明をより良く理解しかつ実際に具体化する目的
で、以下の若干の例示的非限定例を報告する。
例１ 第一フッ素化ポリウレタンの製造において、２つの操
作工程を使用した。第一工程において、NCO封鎖付加物
を生成した。
その目的で、モンテフルオスS.p.A.（登録されたオフ
ィスはミラノ）によって商標フォムブリンＺ−DOL2000
で製造販売されている分子量2,000のα，ω−ビス（ヒ
ドロキシメチル）ポリオキシペルフルオロアルキレン12
0g;トルエンジイソシアネート19.7gおよび酢酸セロソル
ブ60gを、窒素ガスが充填され、窒素用膨脹容器と連結
され、温度制御浴中に浸漬して保たれ、かつ攪拌機、温
度計および還流冷却器を備えている反応器に良好な攪拌
下に装入した。
40℃に加熱後、常時攪拌下に、トリエチレンジアミン
（ジアゾビシクロオクタン、DABCO）0.02gを加え、次い
で、温度を80℃に上げ、その値に約２時間維持した。反
応の発熱を監視した。
乾燥物含量70％、イソシアン基含量2.4重量％および
分子量約2,400を有する生成物を得た。
第二操作工程において、巨大分子鎖の延長および生成
物の水相への移動を実施した。
前記目的で、前記のものに類似の反応器に平均分子量
1,000を有するポリオキシテトラメチレングリコール
〔テラタン（Terathane） 1000、デュポン・ド・ヌムスの製品） 198/89g;ジメチロールプロピオン酸 12.33g;前記操作工程から得られた付加物22.86gおよび
ヘキサメチレンジイソシアネート64.83gを装入した。温
度を60℃に30分間維持し、次いで、75℃に約1.5時間維
持した。乾燥物質基準で遊離イソシアン基 3.1重量％を有する生成物を得た。
次いで、無水アセトン87g、脱イオン水165g中のジメ
チルエタノールアミン8.18gの溶液を加え、その直後に
更に445gの脱イオン水を加え、その直後に、更に445gの
脱イオン水を加えた。
最後に、アセトンを留去した。乾燥物質31％およびペ
ルフルオロ化合物4.5％（乾燥物質基準）を含有する乳
白色の低粘度生成物を得た。
例２ 乾燥重量に対して3.1重量％の遊離イソシアン基を含
有する生成物が得られるまで、方法を例１と同様に実施
した。次いで、無水アセトン87gを加え、温度を60℃に
上げ、次いで、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル5.28
gを加え、雰囲気を窒素から乾燥空気に変えた。遊離イ
ソシアン基の含量2.3重量％（乾燥物質に対して）が達
成されるまで、反応塊を60℃に維持した。反応塊を十分
に攪拌しながら、脱イオン水165g中のジメチロールアミ
ン8.18gの溶液を加え、その直後に、脱イオン水445gを
加えた。反応塊を水に分散した後、アセトンを留去し
た。蒸留を終了した時、窒素雰囲気に復帰し、50℃の温
度においてH2O40gで希釈された水溶液（12重量％）中の
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.19gおよびH2O40gに溶
解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.59gを２時間以内で同時に別々に加えた。
このようにして、乾燥物質31％およびペルフルオロ化
合物4.5％（乾燥物質基準）を含有する乳白色の低粘度
生成物を得た。
例３ 方法は、１操作工程のみで実施した。例１の反応器に
類似の反応器に、前記例のポリオキシテトラメチレング
リコール227g;モンテフルオスS.p.A.（登録されたオフ
ィスはミラノ）によって商標フォムブリンＺ−DIAC2000
で製造販売されている平均分子量2,000のα，ω−（ポ
リヒドロキシペルフルオロアルカン）ジオン酸13.7;ジ
メチロ−ルプロピオン酸14.47g;ヘキサメチレンジイソ
シアネート77.57gを攪拌下に装入した。
反応塊を60℃に加熱し、その温度に30分間維持し、次
いで、75℃に更に加熱し、この温度に1.5時間維持し
た。その際に、乾燥物質に対して3.25重量％への遊離イ
ソシアン基の含量減少が、検知された。
60℃に冷却後、無水アセトン100gを加え、次いで、攪
拌速度を増大した後、ジメチルエタノールアミンの水溶
液（脱イオン水218g中の10.88g）を約５分以内で加え、
その直後に、更に465gの脱イオン水を加えた。
最後に、アセトンを留去した。乾燥物質の含量30％お
よびペルフルオロ化合物４％（乾燥重量に対して）を含
有する乳白色の低粘度生成物を得た。
例４ 乾燥重量に対して3.25％重量％の遊離イソシアン基を
含有する生成物が得られるまで、方法を例３と同様に実
施する。
60℃に冷却後、無水アセトン100g、アクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル628gを加え、雰囲気を窒素から乾燥空
気に変えた。反応塊中の遊離イソシアン基の含量2.2重
量％（乾燥物質に対して）が達成されるまで、温度を60
℃に維持した。効率良い攪拌下に、反応螺にジメチロ−
ルアミンの水溶液（脱イオン水218g中 10.88g）を約５分かけて加え、その直後に、更に465gの
脱イオン水を加えた。次いで、アセトンを留去した。
蒸留完了時に、窒素雰囲気に復帰した後、温度を50℃
に上げ、２時間かけて水30gで希釈された水溶液（12重
量％）中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド1.95gおよびH
2O40gに溶解されたナトリウムホルムアルデヒドスルホ
キシレート0.97gを同時に別々に加えた。
乾燥物質30％およびペルフルオロ化合物 ４％（乾燥物質基準）を含有する乳白色の低粘度生成物
を得た。
例５ 非フッ素化ポリウレタンの水性分散液は、比較目的
で、α，ω−（ポリオキシペルフルオロアルカン）ジオ
ン酸を使用せずにポリオキシテトラメチレングリコール
6.8gに取り替えた以外は例４と同様の方法で操作するこ
とによって調製した。
乾燥物質30.5％を含有する乳白色の低粘度生成物を得
た。
例６ 例１に従って得られた分散液100重量部に、乾燥物質1
5重量％を含有するアクリル増粘剤５部を加えた。
粘度15,000mPa sec（20℃、 20rpmでブルックフィールドRVT、羽根車６）が得られる
まで、得られた混合物に、乾燥物質32重量％のNH4OHの
水溶液を加えた。このようにして得られたスプレッテン
グペーストを高厚被覆用ドクターナイフによってナイロ
ン布帛（その特性を表１に報告）に適用した。異なる付
着量を有する５個の試料を調製した。
次いで、被覆された試験片を熱風オーブン中で100℃
において７分間乾燥し、次いで、同じ装置内で150℃に
おいて２分間処理した。
シリコーンを適用しなかった。
完成試料を付着量について分析した（被覆された布帛
とバージン布帛との間の重量差から測定）。次いで、そ
れらを噴霧試験（UN15120）および不浸透性（UN15122）
および水蒸気（ASTM E 96）チェックに対する浸透性用
試験に付した。
結果を表２に報告する。
不浸透性の値および付着量の対応の水準から、付着量
の「臨界値」、即ち、水ヘッド2m下での24時間よりも長
い不浸透性用最小付着量を評価した。
例７ 例６と同じ方法によって、例５に従って得られた分散
液から出発することにより、被覆された布帛の７個の試
料を調製し、同じ試験に付した。表３に総括するような
結果を得た。
例８ 例６と同じ方法によって、例４に従って得られた分散
液から出発することにより、被覆された布帛の５個の試
料を調製し、同じ試験に付した。表４に総括するような
結果を得た。
例９ 洗浄処理に対する抵抗を実証するために、例６の試料
をランダー・オー・メーター（Launder−Ｏ−Meter）洗
濯機中で40℃で30分間処理した（5/1000の洗剤ECE77お
よび浴比1:20を使用）。次いで、乾燥した後、80℃で10
分間乾燥し、最後に、不浸透試験に付した。結果を表５
に総括する。
噴霧試験（不浸透性試験よりも臨界的ではないもの
で）も、水蒸気に対する浸透性の測定（洗浄操作のため
の改良できるのみであるので）も、実施しなかった。
結果は、製造された物品の応用特性に対する洗浄の小
さい影響を立証する。
例10 前記例で使用したものに類似であるが水蒸気に対して
より浸透性（2,175ng/sm2Paの代わりに2,600の浸透性）
である種類のナイロンを使用して、更に他の一連の試料
を調製した。
これらの試料は、例８と同じ方法に従って操作するこ
とによって調製した。
結果を表６に報告する。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記操作 （ａ）（イ）有機ジイソシアネートと、（ロ）（ｉ）イ
    オン性基を含有するジオールおよび（ii）ポリオールお
    よび１以上のヒドロキシ−および／またはカルボキシ−
    封鎖フルオロポリエーテル少なくとも１重量％を含むマ
    クログリコールを含む混合物、との反応によってフッ素
    化ポリイソシアネートを調整し、 （ｂ）このようにして得られたフッ素化ポリイソシアネ
    ートを造塩化してイオン性基を親水性陽イオンまたは陰
    イオンに転化し、 （ｃ）造塩化フッ素化ポリイソシアネートを水に分散
    し、完成すること に従って得られる巨大分子中に陰イオン特性および陽イ
    オン特性の両方の親水性イオン基を含有するフッ素化ポ
    リウレタンの安定な水性分散液。
  2. 【請求項２】イソシアネート基対ヒドロキシ基の和のモ
    ル比が、1.2〜２の範囲内である、特許請求の範囲第１
    項に記載の水性分散液。
  3. 【請求項３】イソシアネート基対ヒドロキシ基の和のモ
    ル比が、1.5である、特許請求の範囲第２項に記載の水
    性分散液。
  4. 【請求項４】マクログリコールが、１以上のヒドロキシ
    −および／またはカルボキシ−封鎖フルオロポリエーテ
    ル３〜15重量％を含む、特許請求の範囲第１項ないし第
    ３項のいずれか１項に記載の水性分散液。
  5. 【請求項５】ヒドロキシ−および／またはカルボキシ−
    封鎖フルオロポリエーテルが、分子量500〜7000を有す
    る、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項
    に記載の水性分散液。
  6. 【請求項６】ヒドロキシ−および／またはカルボキシ−
    封鎖フルオロポリエーテルが一般式 Ｙ−R1−CF2−Ｏ−（C2F4Ｏ）ｍ−（CF2Ｏ）ｎ−CF2−R
    1−Ｙ （Ｉ） Ｙ−R1−CF2−Ｏ−（C3F6O)d−CF2−R1−Ｙ （III） Ｙ−R1−CF2−（OC2F4CH2）ｂ−ORfO−（CH2C2F4O）ｂ
    −CF2−R1−Ｙ （IV） Ｙ−R1−CF2−Ｏ−（C2F4O)r−CF2−R1−Ｙ （Ｖ） Ｙ−R1−CF2−（OCF2CF2CH2）ｇ−Ｏ−CF2−R1−Ｙ （I
    X） 〔式中、R1は−（CH2）ｘ−、−（CH2O)yCH2−、−（CH
    2）xOCH2−（式中、ｘおよびｙは１〜４の範囲内の整
    数）から選ばれ;mおよびｎは整数であり、m/n比は0.2〜
    ２の範囲内であり； Rfはペルフルオロアルキレン基であり； Ｘは−Ｆたまは−CF3であり； Ｙは−OH、および／または−COOH基を表し； k,j,w,u,d,b,r,c,v,z,a,gは前記分子量を得ることを可
    能にさせる整数である〕 を有するものから選ばれる、特許請求の範囲第１ないし
    第５項のいずれか１項に記載の水性分散液。
  7. 【請求項７】ヒドロキシ−およびまたはカルボキシ−封
    鎖フルオロポリエーテルが、平均分子量2,000を有する
    α，ω−ビス−（ヒドロキシメチル）−ポリオキシペル
    フルオロアルキレンおよびα，ω−（ポリオキシペルフ
    ルオロアルカン）ジオン酸である、特許請求の範囲第６
    項に記載の水性分散液。
  8. 【請求項８】下記工程 （ｉ）有機ジイソシアネートを、イオン性基を含有する
    ジオールおよびポリオールおよび１以上のヒドロキシ−
    および／またはカルボキシ−封鎖フルオロポリエーテル
    少なくとも１重量％を含むマクログリコールを含む混合
    物と反応させることによってフッ素化ポリイソシアンプ
    レポリマーを調整し、 （ii）一般式 （式中、R2は水素またはC1〜C4アルキル基であり、Ｗは
    ヒドロキシアルキル基である） を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリ
    ル酸ヒドロキシアルキルから選ばれるイソシアネート基
    と反応性のヒドロキシルを含有する化合物を反応させる
    ことによって、フッ素化ポリイソシアンプレポリマーを
    不飽和ビニル末端基を有するオリゴウレタンに転化し、 （）このようにして得られたオリゴウレタンを造塩化
    してイオン性基を親水性陽イオンまたは陰イオンに転化
    し、 （）造塩化オリゴウレタンを水に分散し、 （）水中に分散された前記オリゴウレタンの不飽和末
    端基を重合すること によって得られる巨体分子中に陰イオン特性または陽イ
    オン特性のいずれかの親水性イオン基を含有するフッ素
    化ポリウレタンの安定な水性分散液。
  9. 【請求項９】アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメタ
    クリル酸ヒドロキシアルキルは、Ｒが水素またはメチル
    基でありかつＷが２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキ
    シプロピル、３−ヒドロキシプロピルおよび４−ヒドロ
    キシブチル基であるものである、特許請求の範囲第８項
    に記載の水性分散液。
  10. 【請求項１０】アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはメ
    タクリル酸ヒドロキシアルキルが、ポリイソシアンプレ
    ポリマーに存在する遊離イソシアン基に対してNCO当量/
    OH当量比0.5〜1.1を有するようにされる方式で使用され
    る、特許請求の範囲第８項または第９項に記載の水性分
    散液。
  11. 【請求項１１】フッ素化ポリウレタンが、それらの巨大
    分子中に10〜60ミリ当量／乾燥重合体100gの量のイオン
    基を含有する、特許請求の範囲第８項ないし第10項のい
    ずれか１項に記載の水性分散液。
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