PT1323859E

PT1323859E - Processo para a preparação de um material têxtil compósito altamente resistente executável a elevada temperatura

Info

Publication number: PT1323859E
Application number: PT02021714T
Authority: PT
Inventors: Walter Cardinali; Andrea Bellucci; Enzo Cicotti; Salvatore Consoli
Original assignee: Alcantara Spa
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-09-25
Publication date: 2009-01-23
Also published as: EP1323859A3; EP1323859B1; DE60229490D1; US20030151154A1; ES2315333T3; EP1323859A2; ATE412081T1; US7144535B2; ITMI20012779A1

Description

1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DM MATERIAL TÊXTIL COMPÓSITO ALTAMENTE RESISTENTE EXECUTÁVEL A ELEVADA TEMPERATURA" A presente invenção diz respeito a um processo para a produção de um material têxtil compósito durável e o material relacionado, que tem elevada porosidade e resistência â temperatura elevada.

ESTADO DA ARTE

Os processos para produzir compósitos sintéticos "tecidos" ou "micro-fibrosos" já são conhecidos. Nesses processos, a solução de poliuretano-poliureia é produzida em paralelo com um substrato de micro-fibra ao qual é aplicado, para se obter uma pele de camurça artificial, que é submetida a tratamento adicional. Um processo deste tipo é descrito na patente italiana no. 1255654 e na patente europeia no. 93111292.4, às quais será feita referência durante toda a descrição adicional das características do material. A técnica para a produção de poliuretanos ou poliuretanos-poliureias é conhecida há muito tempo. Ela envolve, num primeiro momento, uma reacção entre poliéteres e/ou dióis de poliéster de peso molecular de 2000 com di-isocianato orgânico em um reactor, chamada como fase de "pré-polimerização". Depois da diluição com solvente a uma concentração de pré-polímero de 20 a 3 0%, a reacção de polimerização é completada com dióis par se obterem poliuretanos, ou com aminas ou água para se obter poliuretano-poliureia em uma fase de extensão. A ligação de uretano é formada pelas seguintes reacções: 2 -R-NCO + HO-R' - -> -R-NH-COO-R'1 - ' (1) a ligação ureica é obtida pela reacção entre o isocianato e os grupos de amina: -R-NCO + H2N-R'- -> -RNH-CO-NH-R1 (II) ou entre grupos de isociano e água, de acordo com as reacções: -R-NCO + H20 -> -R-NH-COOH (III) -R-NH-COOH + OCN-R -> -R-NH-CO-NH-R- + C02 (IV)

Os álcoois ou as aminas mono-funcionais (usualmente chamados tampas) são geralmente empregues para controlar o aumento do peso molecular do polímero. Além disso, os catalisadores metalorgânicos podem ser adicionados para acelerar as reacções, por exemplo, laurato de dibutiltino ou acetato de tributiltino ou naftanato de cobalto.

Em um polímero como aquele definido previamente, o segrmento que vem do poliol é definido como "segmento fraco", enquanto o outro, proveniente de di-isocianato e moléculas extensoras de cadeia, é definido como "segmento forte". Os polímeros com "segmentos fortes" de tipo ureico têm melhores desempenhos do que aqueles do tipo uretano, tanto em termos das características de resistência de película seca obtida a .,·partir : deles, e da resistência a altas temperaturas (ponto de fusão mais elevado) das próprias películas. A medição do ponto de fusão, foi feita por DSC (calorimetria de mapeamento diferencial) em azoto, a uma variação de temperatura de -100 a +3 00 °C e com uma taxa de temperatura crescente de 10 °C/minuto. 3

Mesmo com estas diferenças, ambos os polímeros cujos "segmentos fortes" são do tipo uretano e aqueles cujos "segmentos fortes" são do tipo ureico, obtidos em solução, são amplamente utilizados para além do campo dos compósitos de couro artificial e da camurça sintética, também em muitos outros campos como, por exemplo, os de adesivos e selantes. O couro e a camurça artificial sintéticos, decorrentes de ambos os tipos de polímeros obtidos com os processos conhecidos descritos acima, têm algumas desvantagens, quando a parte de "segmentos fortes" é constituída de isocianato aromático, tal como, por exemplo, 2-4/2-6 toluenodi-isocianato, em qualquer relação de isómeros de 2-4/2-6, ou 4-4' - difenílmetanodi-isocianato e com poliol de poliéter tal como, por exemplo, polioxi-tetrametilenoglicol, polioxipropilenoglicol, como "segmentos fracos". A sua resistência aos agentes de oxidação e/ou a radiação ultravioleta é bastante. 3,imitada em tempo e não é suficientemente melhorada pela adição de agentes anti-oxidantes e/ou de absorventes de ultravioleta ao polímero.

Por outro lado, se os "segmentos fracos" consistirem de polióis de poliéster, tais como, por exemplo, policaprolactona ou poli-hexametilenoadipatoglicol, a resistência à radiação ultra-violeta dos polímeros assim obtidos, aumenta, mas a sua resistência a hidrólise é drasticamente reduzida. Nem mesmo quando os "segmentos fracos" consistem de misturas de poliéster e de polióis de poliéter pode um polímero ser obtido com a resistência suficiente aos agentes de oxidação e a radiação ultravioleta. Com os "segmentos fracos" que consistem de polióis de policarbonato, em vez disso, os polímeros produzidos são caracterizados por uma elevada resistência tanto à radiação ultravioleta como à hidrólise; a dureza do poliuretano obtido, no entanto, torna o seu emprego no campo do couro artificial e da camurça sintética, difícil. Usã-los, em misturas com polióis de poliéster, a elevada resistência pode ser 4 mantida e o poliuretano torna-se mais flexível e, portanto, adaptado para o emprego no campo do couro artificial. A combinação da radiação ultravioleta e a resistência à hidrólise do couro artificial e da camurça sintética é usualmente chamada de "durabilidade". Os testes de envelhecimento que são empregues para medir a "durabilidade" no caso do couro artificial e da camurça sintética são: 1. O envelhecimento por feixes de ultravioleta (chamado Teste Xeno 1.200, para reduzido) realizado com o equipamento Xenotest 1200 CPS nas seguintes condições: humidade relativa, 20 ± 10%, temperatura do painel preto, 100 + 3· °C; potência de irradiação, 60W/m2; tempo de exposição 138 horas. 2. Resistência Â hidrólise (chamada de "Teste da Selva" para reduzido) realizado em pma sala climática sob as seguintes condições: temperatura de 75 + 1 °C, humidade relativa, 90 ± 3%; tempo de exposição 5-7-10 semanas.

Depois dos testes de envelhecimento, a durabilidade é medida pela seguinte forma: A perda de peso e/ou a aparência são medidas (em segundo lugar, por comparação visual com 5 amostras à escala padrão), após o material ter sido submetido a um teste de abrasão com o abrasímetro Martindale (20,000 ciclos, a uma pressão de 12Kpa). A variação do peso molecular Mn é medida por GPC (Cromatografia de permeação de gel), deposi da extracção de poliuretano o compósito micro-fibroso com dimetilformamida e a diluição com tetrahidrofurano. A curva padrão foi feita por amostras padrão de poliestireno. A variação das caracterlsticas mecânicas: em particular a resistência à ruptura. 5

Na patente norte-americana 5.798.165, é descrito um procedimento para produzir um compósito de poliuretano de tipo poroso, com boa humidade de coagulação e capacidade de gravação, excelente durabilidade e flexibilidade em baixas temperaturas; os "segmentos fracos" consistem, de misturas de polióis de policarbonato feitos ' } de pentametilenoglicõis e/ou Kexametilenoglicõis e polióis de poliéster feitos de tetrametilenoglicóis, dietilenoglicóis ou dipropilenoglicóis esterifiçados com ácidos dicarboxílicos que têm de 6 a 10 átomos de carbono; os segmentos fortes, consistem de um di-isocianato aromático, etilenoglicõis e/ou 1-4 butanodiol.

Apesar do poliuretano gerado pelo processo descrito acima mostrar uma excelente durabilidade, tem a desvantagem de amolecer ou derreter a uma temperatura inferior a 170 °C, razão pela qual o compósito de poliuretano que dai deriva, não resistir a processos de trabalho a elevada temperatura, tais como, por exemplo, o acoplamento a outros substratos, tipografia, gravação e laminação. O amolecimento e o derretimento do poliuretano faz com que o compósito perca as suas : características de . porosidade, se torne compactado e, portanto, perca as suas características de toque e de maciez.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Foi agora descoberto de acordo com a reivindicação 1, um processo para preparar um material compósito a partir de um feltro não-tecido micro-fibroso, incorporado em um aglutinante de poliuretano que tem todas as características definidas acima e a propriedade adicional de ser capaz de ser submetido a tratamentos que envolvam a exposição a temperaturas superiores a 250 °C sem os problemas acima mencionados. 6

Para se obter esta característica, os "segmentos fracos" do poliuretano-poliureia utilizados para impregnar o substrato micro-fibrosos devem ser constituídos por uma mistura de polióis de policarbonato/poliéster enquanto que os "segmentos duros" devem ser constituídos por grupos ureicos derivados de di-isocianatos aromáticos e, de preferência provenientes da reacção entre 4,4'-difenilmetano-di-isocianato e água, de acordo com as reacções III e IV relatados acima, de modo a gerar o agente de extensão directamente no reactor.

Para a realização prática da presente invenção, os dióis de policarbonato podem ser seleccionados a partir de polipenta-metilenocarbonatoglicol, poli-hexametilenocarbonatoglicol e o poli-heptametilenocarbonatoglicol, enquanto que os polióis de poliéster podem ser seleccionados a partir de poli-hexametilenoadipatoglicol, polineopentiladipatoglicol, poli-tetrametilenoadipatoglicol ou policaprolactonadiol.

Como afirmado anteriormente, a presente invenção não se limita â produção de couro artificial, mesmo embora a descrição seja essencialmente dirigida f esta aplicação, mas pode ser aplicada em todos os casos cuja utilização de um poliuretano, com boas propriedades mecânicas e elevada resistência à abrasão, é necessária.

Um diisocianato orgânico aromático, como 2-4/2-6 toluenodi-isocianato, tem sido utilizado, em qualquer proporção de 2-4/2-6 de isõmeros (preferencialmente 80/20), ou 4-41-difenilmetanodi-isocianato sozinho ou como uma mistura com 2-4 isómeros, em uma proporção em peso entre 0,01% e 50% de 1/4 isómero ou como as misturas de toluenodi-isocianato e de difenilmetanodi-isocianato em qualquer proporção dos seus isõmeros. 7

Os solventes referidos da solução de polímero são N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, acetona, metilcetona, tetra-hidrofurano e N-metil-pirrolidona. Os solventes podem ter um conteúdo de humidade entre 0,001% e 0,45%, em peso. Em um processo industrial, o solvente pode ser recuperado a partir da solução por destilação, depois da solução de polímero ter sido utilizada. Quando o solvente é o DMF, tem um conteúdo de humidade de 0,03% em peso depois da destilação; nos exemplos seguintes, a referência ao DMP significa este tipo, a menos que indicado de outra maneira.

Na aplicação particular da invenção para a produção de compósitos micro-fibrosos, estes são preparados da seguinte maneira: A fibra é primeiramente preparada, formada a partir de micro-fibras de polietilenotereftalato, politrimetilenotereftalato ou poliamida-6 ou 6-6 com tamanho de 0,01 a 0,4 denier (0,01 a 0,4 denier) e, preferencialmente, na ordem de 0,088 a 0,166 denier (0,08 a 0,15 denier) , em um polistireno ou de uma matriz de co-polímero de estireno que funciona como um agrupamento de "revestimento". Em geral, o artigo de fibra, possui as seguintes características: de 1,55 a 11,1 denier (1,4 a 10 · denier) e de preferência de 3,77 a 4,22denier (3,4 a 3,8 denier); o comprimento de 40 a 60 milímetros e, preferencialmente, na ordem dos 49 a 51 milímetros; a proporção de resistência de 2/1 a 5/1; o encurvamento de 4 a 15 por centímetro. Além disso, o artigo de fibra pode conter de 50 a 80 partes em peso de polietilenotereftalato, politrimetilenoteref talato ou poliamida-6 ou 6-6, de 20 a 50 partes em peso de matriz de poliestireno e, .finalmente, 3 partes em peso de polietilenoglicol, que está a ser incorporado na matriz de poliestireno. 8

Um feltro cru é preparado com este artigo de fibra que é submetido a perfuração de agulha para formar um feltro perfurado por agulha que tem uma densidade de 0,15 a 0,35 g/cm3. 0 feltro perfurado por agulha é, portanto, imerso em uma solução aquosa, por exemplo de 20% em peso e, depois da secagem, é imerso em um solvente clorinaado, tal como - por exemplo: trielina ou percloroetileno, até a matriz de poliestireno se dissolver. O produto resultante é seco e constitui o . tecido não-tecido de micro-fibras de polietilenotereftalato, politrimetilenotereftalato ou poliamida-6 ou 6-6, ao qual o elastómero de poliuretano é aplicado. O poli-hexametilenocarbonatoglicol com peso molecular de 1900 a 2100 é usado, de preferência, como policarbonato-diol. O polineopentiladipatoglicol com peso molecular de 1900 a 2100 é preferencialmente utilizado como poliéster-diol. A proporção em peso entre o policarbonato-diol e o poliéster-diol pode variar de 80/20 a 40/60 com valores óptimos a partir de 70/30 para 50/50.

Entre os isocianatos anteriormente indicados, é preferível o 4-4' difenilmetano-di-isocianato.

Na preparação do pré-polímero intermediário, o di-isocianato orgânico é convenientemente feito para reagir com a mistura dos dióis em uma proproção molar entre 2,9 e 3,9 e preferencialmente entre 2,9 e 3,0 operando com um tempo de reacção de 2 a 5 horas, a uma temperatura de 40 a 90 °C, na presença ou na ausência de um solvente ou diluente.

Onde um solvente ainda não foi empregue, o pré-polímero é dissolvido em um solvente orgânico, de preferência N,N-dimetilformamida ou Ν,Ν-dimetilacetamida e extendido por reacção 9 com agua, usando uma proporção molar de ãgua/diol entre 1,51/1 e 1,78/1, com relação aos dióis usados para formarem o pré-polímero, e operando a uma temperatura entre 25 e 80 °C.

Convenientemente, a solução de água diluída é gradualmente acrescentada ao mesmo solvente orgânico utilizado na pré-polimerização ou para diluir o pré-polímero. A reacção pode ser realizada na presença de uma mono-amina alifatica, em particular de n-dibutilamina, em uma quantidade de 0,012 a 0,334 moles por mol de díol. O tecido não-tecido de polietilenotereftalato, politrimetileno-tereftalato ou poliamida-6 ou micro-fibras 6-6 é depois impregnado por imersão na solução de 'elastómero de poliuretano descrita acima; o tecido impregnado é, em seguida, espremido pela passagem através de um par de rolos e a coagulação em água prossegue, por exemplo, de 20 a 50 °C.

Uma placa coagulada é assim obtida que é imersa em água morna, por exemplo, a 80 “C, para extrair o solvente residual e o álcool polivinílico. A placa é seca, cortada ao longo da espessura de 0,6 a 1,5 milímetros e submetida a polimento por esmeril para aumentar o pelo da superfície. 0 artigo de tecido não-tecido do compósito sintético micro-fibroso assim obtido, é submetido a coloração, secagem e acabamento final.

Pode ser utilizado como ele1 é ou trabalhado a quente, até uma temperatura de 250 °C, por processos tais como, por exemplo, acoplamento a outros substratos, tipografia, gravação e laminação. O tecido não-tecido do compósito sintético micro-fibroso assim obtido tem boas características .gerais e, em comparação com os produtos da técnica actual, tem características melhoradas em 10 relação à sua durabilidade, resistência a temperaturas até 250 °C e elevada porosidade, mesmo depois do acoplamento com outros substratos. Na verdade, o gás carbónico gerado durante a fase de extensão (reacções III e IV), permanece maioritariamente dissolvido no mesmo solvente; é libertado durante o processo de coagulação, conferindo desta forma, elevada porosidade ao polímero obtido. Além disso, o emprego de água como diluidor de cadeia permite, além de reduzir o tempo de extensão do pré-polímero, todas as desvantagens relacionadas com a toxicidade da di-amina aromática utilizada na técnica presente a ser superada.

Os exemplos a seguir, servem para melhor esclarecer o objectivo da presente invenção.

Nos exemplos, as seguintes abreviações foram usadas para as matérias-primas empregues. ABREVIATURA COMPOSTO PTHF Polioxitetrametilenoglicol PPG Polioxipropilenoglicol PCL Policaprolactonodiol PNA Po1ineopent iladipatoglico1 PMPA Poli-3-metil-pentametilenoadipatoglicol PHA Poli-hexataetilenoadipatoglicol PHC Poli-hexameti1enocarbonatoglico1 PPHC Polipentametileno-co-hexametilenocarbonatoglicol PPC Polipentametilenocarbonatoglicol PD PA Polidipropilenoadipatoglicol PBA Polibutilenadípatoglícol TDI 80/20 2-4/2-6 Toluenodi-isocianato MDT 4-4 ' D if e.nilmetanodi- i soei anato IPDI Isocianato de ciclohexilo de 3,5,5-trimetilo de 3-isocianometilo MEG Mono-eti1enoglico1 IPDA 3,5,5-trimetilciclo-hexílamina de 3-aminoraetilo DBA Dibutilamina 11 DBTDL Laurato de dibutiltina DMF N,N-Dimetilformamida DMAC N,N-Dimetilacetamida

Os exemplos η. 1, 2, 3 e,4 são utilizados como referência para a preparação de feltros de polietilenotereftalato (feltro Dl), poliamida-6 (feltro D2) , poliamida-6-6 (feltro D3) e politrimetilenotereftalato (feltro D4) ; cujos feltros, foram em seguida, impregnados com poliuretanos e poliuretanos-poliureia obtidos nos exemplos a seguir. OS exemplos 5,6 e 7 são usados como base de referência para a invenção, enquanto que os exemplos 8/23 são exemplos adicionais da invenção.

Exemplo n° 1

Um artigo de fibra, formado a partir de micro-fibras de polietilenotereftalato (0,11 a 0,12 denier) (0,10 a 0,11 denier), .r foi preparado em uma matriz; de poliestireno, com as seguintes características: 4,2 denier (3,8 denier), comprimento de 51 milímetros, 5 curvaturas/cm, proporção de ruptura 2,5/1. Em particular, a fibra foi formada por 57 partes em peso de micro-fibras de polietilenotereftalato, 40 partes em peso de matriz de poliestireno e 3 partes em peso de polietilenoglicol, este último contido na matriz de poliestireno. Uma análise de secção microscópica mostra que a fibra é feita por 16 micro-fibras de polietilenotereftalato incorporado na matriz de poliestireno. Um feltro bruto foi preparado a partir do artigo de fibra por perfuração de agulha para formar um feltro perfurado por agulha de densidade 0,185 g/cm3. O feltro perfurado por agulha foi imerso em uma solução de álcool polivinílico aquosa de 2 0% em peso, e foi depois seco. 0 feltro perfurado por agulha, assim tratado, foi posteriormente imerso em tricloroetileno até a matriz de poliestireno de fibras estar completamente dissolvida, com 12 consequente formação de tecido não-tecido de micro-fibra de polietilenotereftalato. A secagem do tecido não-tecido assim formado foi depois prosseguida, dando um produto intermediário chamado feltro Dl.

Exemplo ne 2

Este exemplo repete o exemplo n° 1 com a diferença da utilização da poliamida-6 no lugar do polietilenotereftalato, dando um tecido não-tecido intermediário chamado feltro D2.

Exemplo n° 3

Este exemplo repete exemplo η” 1 com a diferença da utilização da poliamida-6-6 em lugar do polietilenotereftalato, dando um tecido não-tecido intermediário chamado feltro D3.

Exemplo nD 4

Este exemplo repete exemplo n° 1 com a diferença da utilização de politrimetilenotereftalato em lugar do polietilenotereftalato, dando um tecido não-tecido intermediário chamado feltro D4.

Exemplo n° 5 266 g de PHC e 114 g de PNA (ambos de peso molecular 20 00) foram reagidos com 139,4 g de MDI, utilizando um di-isocianato/diol de proporção molar de 2,9/1, em um reactor com capacidade de 2,5 litros com agitador mecânico, a 65 °C sob azoto. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido a uma temperatura de 45 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 1,46%. 13

Depois, mantendo a temperatura a 45 °C, 3,1 g de DBA e 5,9 g de água dissolvida em 117,3 g de DMF foram adicionados lentamente durante 5 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia com um peso molecular calculado de 43.000. Depois disso, a temperatura foi aumentada para 65 °C, o reactor foi mantido sob agitação durante mais 8 horas e uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 24.000 mPa por segundo a 20 °C foi obtida. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma película da solução assim preparada, um polímero com elevada porosidade foi obtido. O feltro Dl, preparado como no exemplo 1, foi imerso em uma solução do elastómero de poliuretano e o tecido não-tecido impregnado assim obtido foi espremido, num primeiro momento, por um par de cilindros, em seguida, imerso durante 1 hora em um banho de água a 40 eC. A placa coagulada assim obtida foi imersa através de um banho de água a 80. °C, para extrair o solvente residual e o álcool polivinílico. Depois da secagem, uma placa compósita micro-fibrosa foi obtida e cortada em placas com a espessura de 1 milímetro, e as placas foram depois submetidas a polimento por esmeril para elevar o pelo. Um tecido não-tecido sintético bruto com 0,8 milímetros de espessura foi obtido e, em seguida, submetido a tingimento em equipamento "JET", equipado com um "tubo Venturi".

Em particular, o tecido não-tecido sintético micro-fibroso bruto foi passado através do "tubo Venturi" durante 1 hora, operando a 125 °C e em um banho corante aquoso contendo coloração dispersa Diamix® E-FB Vermelho, na quantidade de 2% em peso do tecido não-tecido sintético micro-fibroso brutro. No final do tratamento, uma pele de camurça tingida sintética acabada foi obtida e, depois do acabamento, ensaios de envelhecimento acelerado (Teste de Xeno 1,200 e Teste de Selva} foram feitos. 14

Para apreciar o resultado, as seguintes determinações foram realizadas no polímero de partida e do produto acabado:

Ponto de fusão do polímero seco por técnica de DSC.

Variação do peso molecular (Mn) do polímero extraído do produto final no tempo zero e depois do envelhecimento.

Variação da rugosidade no produto final, antes e depois dos envelhecimentos, sob uma carga de 100 N. Variação da aparência depois dos envelhecimentos. O resultado destas determinações são relatados nas Tabelas I e II.

Exemplo n° 6 {não dentro do âmbito das reivindicações) 266 g de PTHF e 114 g de PPG (ambos de peso molecular 20 00) foram reagidos com 139,4 g de MDI, utilizando um di-isocianato/diol de proporção molar de 2,9/1, . em um reactor com capacidade de 2,5 litros com agitador mecânico, a 65 °C sob azoto. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido a 45 “C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%,

para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 1,46%.

Depois, mantendo a temperatura a 45 °C, 3,1 g de DBA e 5,9 g de água dissolvida em 117,3 g de DMF foram adicionados lentamente durante 10 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia com um peso molecular calculado de 43.000. Depois disso, a temperatura foi aumentada para 65 °C, e o reactor foi mantido sob agitação durante mais 8 horas para produzir uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 24.000 mPa por segundo a 20 °C. A solução de elastômero assim preparada foi diluída com N, N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 10 98 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água da solução assim preparada, uma película de 15 elevada porosidade foi assim obtida. A solução de poliuretano foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descrito no Exemplo 5.

Para avaliar os desempenhos do produto final, as seguintes determinações foram realizadas em comparação entre a película de poliuretano seca e o produto final:

Ponto de fusão do polímero seco por técnica de DSC.

Variação da rugosidade no produto final, antes e depois dos envelhecimentos, sob uma carga de 100 N. Variação da aparência depois dos envelhecimentos.

Os resultados destas determinações são relatados nas Tabelas 1 e II.

Exemplo n° 7 (não dentro do âmbito das reivindicações) 266 g de PCL e 114 g de PHA (ambos de peso molecular 2000) foram reagidos com 139,4 g de MDT, utilizando um di-isocianato/diol de proporção molar de 2,9/1, em um reactor com capacidade de 2,5 litros com agitador mecânico, a 65 “C sob azoto. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido a 45 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 1,46%.

Depois, mantendo a temperatura a 45 °C, 3,1 g de DBA e 5,9 g de água dissolvida em 117,3 g de DMF foram adicionados lentamente durante 13 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia com um peso molecular calculado de 43.000. Depois disso, a temperatura foi 16 aumentada para 65 °C, o reactor foi mantido sob agitação durante mais 8 horas e uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 18.000 mPa por segundo a 20 °C foiobtida. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilf ormamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da agua de uma película da solução assim preparada, um polímero com elevada porosidade foi assim obtido. A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 8 (não dentro do âmbito das reivindicações) 117 g de PHC, 73 g de PDPA e 102 g de PBA (todos de peso molecular 2000) foram reagidos com 187 g de MDI, utilizando uma proporção molar de di-isocianato/diol de 10/1, no mesmo reactor e sob as mesmas condições de operabilidade descritas no Exemplo 5. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi diluído com DMF, cujo conteúdo, de humidade foi de 0,03%, para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 2,8%.

Depois, 36,2 g de MEG como extensor de cadeia dissolvido em 108,6 g de DMF foi adicionado. 0 reactor foi mantido sob agitação durante mais 12 horas e uma solução de poliuretano, estável no tempo, com viscosidade de 54.000 mPa por segundo a 20 °C foi obtida, A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma película da solução assim preparada, um polímero com baixa porosidade obtido. 17 A solução foi depois usada para- impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas ãs operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 9 (não dentro do âmbito das reivindicações) 204 g de PHC e 88 g de PNA (ambos de peso molecular 2000) foram reagidos com 187 g de MDI, utilizando uma proporção molar de di-isocianato/diol de 10/1, no mesmo reactor e sob as mesmas condições de operabilidade descritas no Exemplo 5. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi diluído com DMF, para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 2,8%.

Depois, 36,2 g de MEG como extensor de cadeia dissolvido em 108,6 g de DMF foi adicionado. O reactor foi mantido sob agitação durante mais 12 horas para produzir uma solução de poliuretano, estável no tempo, com viscosidade de 60.000 mPa por segundo a 20 °C. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma película da solução assim preparada, um polímero com baixa porosidade obtido. A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 10 266 g de PHC de peso molecular 2,700 e 114 g de PNA de peso molecular 1,260 foram rea.gidos com 139,4 g de MDI, com uma proporção molar de di-isocianato/diol de 2,9/1, num reactor com 18 capacidade de 2,5 litros com agitação mecânica, a 65 °C sob azoto. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido a 45 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar '25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 1,46%.

Depois, mantendo a temperatura a 45 °C, 3,1 g de DBA e 5,9 g de água dissolvida em 117,3 g de DMF foram adicionados lentamente durante 60 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 43.000. Depois disso, a temperatura foi elevada para 65 °C e o reactor foi mantido sob agitação durante mais 8 horas, para produzir uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 35.000 mPa. Por segundo a 20 °C. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 35 0 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma .película da solução assim preparada, uma película de elevada porosidade' obtida. A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 11 266 g de PHC de peso molecular de 1,800 e 114 g de PNA de peso molecular 2,700 foram reagidos com 139,4 g de MDI, com uma proporção molar de di-isocianato/diol de 2,9/1, num reactor com capacidade de 2,5 litros com agitação mecânica, a 65 °C sob azoto. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido a 45 ,°C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 1,46%. 19

Depois, mantendo a temperatura a 45 “C, 3,1 g de DBA e 5,9 g de água dissolvida em 117,3 g de DMF foram adicionados lentamente durante 60 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 43.000. Depois disso, a temperatura foi elevada para 65 °C e o reactor foi mantido sob agitação durante mais 8 horas, para produzir uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 28,000 mPa. por segundo a 20 °C. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dímetílformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 3 50 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água da solução assim preparada, uma película de elevada porosidade foi obtida, A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no

Exemplo 5.

Exemplo n° 12 266 g de PHC de peso molecular de 2,000 e 114 g de PNA de peso molecular 2,000 foram reagidos com 186,9 g de MDI, utilizando uma proporção molar de di-isocianato/diol de 3,9/1, num reactor com agitação mecânica, a 65 °C sob azoto. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido a 45 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 2,1%.

Depois, mantendo a temperatura a 45 °C, 3,1 g de DBA e 9,2 g de água dissolvida em 102,7 g de DMF foram adicionados lentamente durante 5 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado, de. 46.500, Depois disso, a temperatura foi elevada para 65 °C e o reactor foi mantido sob agitação durante 20 mais 8 horas, para produzir uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 52.000 mPa. por segundo a 20 “C. A solução de elastõmero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água da solução assim preparada, uma película de elevada porosidade foi obtida. A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 13 266 g de PHC de peso molecular de 2,000 e 114 g de PNA de peso molecular de 2000 foram reagidos com 13 9,4 g de MDI, com uma proporção molar de di-isocianato/diol de 2,9/1, em um reactor de 2,5 litros com agitador mecânico, a 65 °C sob azoto. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido para 45 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar . 14% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 0,765%.

Depois, mantendo a temperatura a 45 °C, 3,1 g de DBA e 9,2 g de água dissolvida em 244,1 g de DMF foram adicionados lentamente durante 5 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 43.000. Depois disso, a temperatura foi elevada para 65 °C e o reactor foi mantido sob agitação durante mais 12 horas, para produzir uma Bolução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 1.04 0 mPa. por segundo a 20 °C. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilf ormamida, contendo 5,. 1 g de Irganox® 10 98 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar, , uma solução de 14% em peso. Através da 21 coagulação da água de uma película da solução .assim preparada, uma película de elevada porosidade foi obtida. A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 14 266 g de PHC de peso molecular de 2,000 e 114 g de PNA de peso molecular de 2000 foram reagidos com 139,4 g de MDI, utilizando uma proporção molar de di-isocianato/diol de 2,9/1, em um reactor de 2,5 litros com agitador mecânico, a 65 °C sob azoto. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido para uma temperatura de 4 5 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar 3 0% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 1,77%.

Depois, mantendo a temperatura a 45 °C, 3,1 g de DBA e 5,9 g de água dissolvida em 90,9 g de DMF foram adicionados lentamente durante 2 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 43.000. Depois disso, a temperatura foi elevada para 65 DC e o reactor foi mantido sob agitação durante mais 8 horas, e uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 80.00 0 mPa. por segundo a 2 0 °C foi obtida. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma película da solução assim preparada, um polímero com elevada porosidade foi obtido.

I 22 A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 15 266 g de PHC e 114 g de PNA (ambos de peso molecular de 2.000) foram reagidos com 99,1 g de MDI, utilizando uma proporção molar de di-isocianato/diol de 3/1,; em um reactor de 2,5 litros com agitador mecânico, a 65 °C sob azoto. Quatro horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido para uma temperatura de 45 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 1,53%.

Depois, mantendo a temperatura a 45 °C, 2,0 g de DBA e 6,2 g de água dissolvida em 131,0 g de DMF foram adicionados lentamente durante 60 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 64.000. Depois disso, a temperatura foi elevada para 65 aC e o reactor foi mantido sob agitação durante mais 12 horas, para produzir uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 21.500 mPa. por segundo a 20 “C. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma película da solução assim preparada, um polímero com elevada porosidade foi obtido. A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5. 23

Exemplo n° 16 266 g de PHC e 114 g de PNA (ambos de peso molecular de 2.000) foram reagidos com 71,2 g de MDI e 4 9,5 g de TDI, utilizando uma proporção molar de di-isocianato/diol de 3/1, em um reactor de 2,5 litros com agitador mecânico, a 65 °C sob azoto. Quatro horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido para uma temperatura de 3 0 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar 25% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 1,46%.

Depois, mantendo a temperatura a 30 °C, 2,9 g de DBA e 6,1 g de água dissolvida em 170,6 g de DMF foram adicionados lentamente durante 60 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 46.000. Depois disso, o reactor foi mantido sob agitação durante mais 11 horas, e uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 19.500 mPa. por segundo a 20 °C foi obtida. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma película da solução assim preparada, um polímero com elevada porosidade foi obtido. A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 17 (não dentro do âmbito das reivindicações) 266 g de PHC e 114 g de PNA (ambos de peso molecular de 2.000) foram reagidos com 126,5. g de IPDI, com uma proporção molar de di-isocianato/diol de 3/1, utilizando 0,048 g de DBTDL como um catalisador, no mesmo reactor e ao abrigo as mesmas condições de 24 funcionamento descritas no, exemplo 5. Três horas depois do início da reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido a uma temperatura de 45 °C e diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,03%, para dar 35% de uma solução de pré-polímero com um conteúdo de NCO livre de 2,1%.

Depois, mantendo a temperatura a 45 ”C, 2,0 g de DBA e 59,5 g de água dissolvida em 114,3 g de DMF foram adicionados lentamente durante 5 minutos, de forma a ter um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 59.000. Depois disso, a temperatura foi elevada para 65 °C e o reactor foi mantido sob agitação durante mais 6 horas, e uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 35.8 00 mPa. por segundo a 20 °C foi obtida. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N, N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. A solução foi depois usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descritas no Exemplo 5.

Exemplo n° 18 A reacção foi realizada da mesma forma do Exemplo 5, aplicando as seguintes diferenças: foi usado DMAC no lugar de DMF dando finalmente um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 43.000 e com viscosidade de 16.000 mPa. por segundo a 20 °C. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N, N-dimetilacetamida, contendo 5,1- g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. A solução foi, depois, usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descrito no Exemplo 5.

Exemplo n° 19 25 A reacção foi realizada da mesma forma do Exemplo 5, aplicando as seguintes diferenças: a reacção de pré-polimerização foi realizada na presença de DMF. Portanto 256 g de PHC e 114 g de PNA (ambas de peso molecular 2.000) foram reagidos com 139,4 g de MDI, utilizando um di-isocianato/diol de proporção molar de 2,9/1 em um reactor com capacidade de 2,5 litros comagitador mecânico, a 65 °C sob azoto, na presença de DMF com um conteúdo de humidade de 0,03% para dar 30% de uma solução de prê-polimero. Depois de três horas de reacção, um pré-polímero diluído foi obtido com um conteúdo de NCO livre de 1,66%.

Então, depois da temperatura ter baixado para 45 °C, 3,1 g de DBA e 5,9 g de água dissolvida em 117,3 g de DMF foram adicionados lentamente durante 10 minutos, de forma a ter um poliuretano- poliureia de peso molecular calculado de 43.000. Depois disso, a temperatura foi levantada para 65 °C, o reactor foi mantido sob agitação durante mais β horas e uma solução de poliuretano- poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 42.000 mPa. por segundo a 20 °C foi obtida. A solução de elastómero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma película da solução assim preparada, um polímero de elevada porosidade foi obtido. A solução foi, depois, usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descrito no

Exemplo 5.

Exemplo n° 20 (não dentro do âmbito das reivindicações)

V 190 g de PHC e 190- g de: PNA (ambos de peso molecular de 2.000) foram reagidos com 13 9,4 g de MDI, com 2,9/1 de diisocianato/diol de proporção molar, em um reactor com capacidade de 2,5 litros, a 80 °C, em atmosfera de azoto. Duas horas depois do início da 26

reacção, o pré-polímero assim obtido foi arrefecido para 60 °C e foi diluído com DMF, cujo conteúdo de humidade foi de 0,44% para dar 25% de uma solução de pré-polímero. Depois, mantendo a temperatura a 60 °C, 3,5 g de DBA dissolvidos em 117,3 g de DMF foram adicionados rapidamente, de modo a dar um poliuretano-poliureia de peso molecular calculado de 43.000. Mantendo a temperatura a 60 °C, o reactor foi mantido sob agitação durante mais 8 horas para produzir uma solução de poliuretano-poliureia, estável no tempo, com viscosidade de 21.000 mPa. por segundo a 20 °C. A solução de elastõmero assim preparada foi diluída com N,N-dimetilformamida, contendo 5,1 g de Irganox® 1098 e 15,4 g de Tinuvin® 350 para formar uma solução de 14% em peso. Através da coagulação da água de uma película da solução assim preparada, um polímero de elevada porosidade foi obtido. A solução foi, depois, usada para impregnar um feltro Dl, que foi submetido a todas as operações e caracterizações descrito no Exemplo 5.

Exemplo n° 21

Como para o exemplo n° 5, utilizando um feltro D2 em vez de Dl. Exemplo n° 22

Como para o exemplo n° 5, utilizando um feltro D3 em vez de Dl. Exemplo n° 23

Como para o exemplo n° 5, utilizando um feltro D4 em vez de Dl. 27 EXEMPLO N° 5 6 7 8 9 10 11 12 13 CARACTERÍSTICAS DAS PELÍCULAS SECAS Ponto de fusão por DCS, "C >270 >270 250 170 180 >270 250 >270 >270

BOAS CARACTERÍSTICAS FINAIS APÓS ENVELHECIMENTO RETENÇÃO DO PESO MOLECULAR (Mn)' APÓS ENVELHECIMENTO, POR ANÁLISE DE GPC, {%) (*) Teste de Xeno 1200 93 50 90 92 90 95 90 95 92 Teste da Selva 5 semanas 85 70 60 80 95 93 88 89 85 Teste da Selva 7 semanas 75 85 40 60 90 91 86 85 70 Teste da Selva 10 semanas 65 55 30 45 70 75 70 80 63 RESISTÊNCIA À ABRASÃO DEPOIS DE 20,000 CICLOS DE MARTINDALE, COM UMA CARGA DE 12 Kpa (ESCALA DE 5 RESULTADOS) Teste de Xeno 1200 4 1 4 4 4 4 4 4 4 Teste da Selva 5 semanas 4-5 4-5 3-4 4 4-5 4-5 4-5 4-5 4-5 Teste da Selva 7 semanas 4-5 4 2-3 4 4-5 4-5 4 4-5 4-5 Teste da Selva 10 semanas 4 2-3 1 3-4 4 4 3-4 4 4 RETENÇÃO DA RESISTÊNCIA Â TENSÃO DEPOIS DO ENVELHECIMENTO, % (*) Teste de Xeno 1200 95 60 91 90 95 96 93 95 92 Teste da Selva 5 semanas 90 90 87 90 95 95 89 95 90 Teste da Selva 7 semanas 90 90 62 85 92 93 84 90 88 Teste da Selva 10 semanas 80 80 40 72 90 90 80 88 78 EXEMPLO N° 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 Ponto de fusão por DCS, "C >270 240 255 250 >270 >270 200 Como no exemplo 5

BOAS CARACTERÍSTICAS FINAIS APÓS ENVELHECIMENTO RETENÇÃO DO PESO MOLECULAR (Mn) APÓS ENVELHECIMENTO, POR ANÁLISE DE GPC, (%) (*)

Teste de Xeno 1200 92 89 91 96 92 93 92 Teste da Selva 5 semanas 86 85 85 86 83 84 64 Como no Teste da Selva 7 semanas 72 70 71 71 74 76 45 exemplo 5 Teste da Selva 10 semanas 64 63 64 61 66 66 38 28 RESISTÊNCIA À ABRASAO DEPOIS DE 20,000 CICLOS DE MARTINDALE, COM UMA CARGA DE 12

Kpa (ESCALA DE S RESULTADOS)

Teste de Xeno 1200 4 4 4 5 4 4 4 1 1 4 Teste da Selva 5 semanas 4-5 4 4 4-5 4-5 4-5 4-5 4 4 4-5 Teste da Selva 7 semanas 4-5 4 4 4-5 4-5 4-5 4 3-4 3-4 4-5 Teste da Selva 10 semanas 4 3-4 3-4 4 4 4 3-4 3 3 4 RETENÇÃO DA RESISTÊNCIA À TENSÃO DEPOIS DO ENVELHECIMENTO, % (*) Teste de Xeno 1200 91 89 90 95 91 92 93 80 81 93 Teste da Selva 5 semanas 89 86 87 92 89 90 90 70 72 89 Teste da Selva 7 semanas 87 80 83 89 88 91 85 68 70 88 Teste da Selva 10 semanas 80 76 78 84 82 78 80 53 55 78

Lisboa, 14 de Janeiro de 2009

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Método para a produção de um material compacto micro-poroso, com elevado desempenho de durabilidade compreendendo: a impregnação de um feltro não-tecido com um poliuretano incluindo segmentos fracos e segmentos fortes, sendo o referido poliuretano resistente a tratamento, a temperaturas acima de 250 °C; consistindo os elementos fracos pelo menos de um diol de policarbonato selecionado a partir do grupo que consiste de carbonato de polipentametileno glicol, carbonato de poli-hexametileno glicol e carbonato de poli-heptametileno glicol e pelo menos um diol de poliéster seleccionado a partir do grupo que consiste de adipato de poli-hexametileno glicol, adipato de polineopentilo glicol, adipato de politetrametilenoe glicol e diol de policaprolactona,- consistindo os segmentos duros de grupos ureicos; caracterizado na medida em que o poliuretano é obtido por uma extensão de cadeia de água de uma solução de pré-polímero de poliuretano realizado em duas etapas compreendendo: a adição de di-isocianato a polióis para formar um pré-polímero intermediário em uma etapa de prê-polimerização; e fazer reagir os grupos de isocianato livre com água, formando, assim, um agente de extensão durante a reacção.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por um diol de policarbonato/diol de poliéster entre 80/20 e 40/60.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a reacção entre os grupos de isocianato e água é realizada a uma temperatura entre 30 e 60 °C num intervalo de tempo entre 2 e 120 minutos. 2

4. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o solvente da solução de pré-polímero é seleccionada a partir de N,N-dimetilformamida e Ν,Ν-dimetilacetamida.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o di-isocianato é seleccionado a partir de 2-4/2-6-toluenodi-isocianato, isocianato de 3-isocianometil-3,5,5-trimetilciclo-hexilo, di-isocianato de 4,4'-difenilmetano e as suas misturas.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o pré-polímero é obtido por uma reacção entre um di-isocianato e uma mistura, de 0,1/0,9 a 0,9/0,1 e preferivelmente a partir de 0,7/0,3 a 0,5/0,5, em peso, de diol policarbonato e de diol de poliéster tendo um peso molecular calculado entre 1,900 e 2,100.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a proporção em peso de diol de policarbonato/diol de poliéster é igual a 70/30.

8. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a reacção de extensão é realizada com uma proporção molarde água/dióis entre 1,51/1 e 1,78/1.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, em que a extensão de água é realizada em presença de n-butilamina, com uma proporção molar de n-butilamina/dióis entre 0,080/1 e 0,140/1.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, em que o poliuretano-poliureia assim obtido mostra um ponto de fusão, medido por meio de DSC, acima de 250 °C. 3

11. Método de acordo com·' a reivindicação 1, em que o material micro-poroso é obtido por co-extrusão de um polietilenotereftalato, politrimetilenotereftalato, micro-fíbras de poliamida-6 ou de poliamida 6-6 em uma matriz de poliestireno, e a formação de um tecido não-tecido com essa co-extrusão, a sua impregnação com álcool polivinílico, após a eliminação da matriz de poliestireno, a impregnação com poliuretano, a sua espremedura pela passagem entre os cilindros, a coagulação do poliuretano em um banho de água, a secagem, o corte em placas com uma espessura pré-definida, o polimento por esmeril, tingimento final e tratamentos de acabamentos. Lisboa, 14 de Janeiro de 2009