JP2010150467A - インク組成物及びインクジェット記録方法 - Google Patents

インク組成物及びインクジェット記録方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2010150467A
JP2010150467A JP2008332349A JP2008332349A JP2010150467A JP 2010150467 A JP2010150467 A JP 2010150467A JP 2008332349 A JP2008332349 A JP 2008332349A JP 2008332349 A JP2008332349 A JP 2008332349A JP 2010150467 A JP2010150467 A JP 2010150467A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
ink composition
compound
formula
pigment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
JP2008332349A
Other languages
English (en)
Inventor
Kenjiro Araki
健次郎 荒木
Yasuhito Oshima
康仁 大島
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2008332349A priority Critical patent/JP2010150467A/ja
Publication of JP2010150467A publication Critical patent/JP2010150467A/ja
Abandoned legal-status Critical Current

Links

Abstract

【課題】吐出安定性、顔料分散性及び保存安定性に優れたインク組成物及び前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】(A)顔料、(B)光重合開始剤、(C)重合性化合物及び(D)シロキサン系顔料分散剤を含み、前記(D)シロキサン系顔料分散剤が、吸着基として酸基又は非共有電子対を有する窒素原子もしくは硫黄原子を含む基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とするインク組成物。(a1)被記録媒体上に、前記インク組成物を吐出する工程及び(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用として好適に用いられるインク組成物及びインクジェット記録方法に関する。
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、かつ、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率よく使用でき、ランニングコストが安い。さらに、騒音が少ないなど、画像記録方式として優れている。
特許文献1には、光開始剤、光重合性化合物、分散剤及び変性シリコーンオイルを含有する活性光硬化型インクジェットインクにおいて、前記変性シリコーンオイルを含まない状態の前記インクジェットインクに対して変性シリコーンオイルを0.1質量%添加した時、25℃における表面張力の減少が0〜3mN/mであることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインクが開示されている。
特許文献2には、(A)分子内に2個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、(B)分子内に2個以上のヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、(C)白金系触媒、(D)反応制御剤、(E)顔料、(F)分散剤及び(G)溶媒を含有してなる眼用レンズ材料用シリコーンインク組成物が開示されている。
特許文献3には、ナノ粒子との親和性を有する頭部と、シリコン樹脂との親和性を有する尾部と、を含むシロキサン系分散剤が開示されている。
国際公開第2006/027966号パンフレット 特開2008−224775号公報 特開2007−196224号公報
本発明が解決しようとする課題は、吐出安定性、顔料分散性及び保存安定性に優れたインク組成物及び前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することである。
前記課題は、下記<1>〜<8>に記載の手段により解決された。
<1>(A)顔料、(B)光重合開始剤、(C)重合性化合物、及び、(D)シロキサン系顔料分散剤を含み、前記(D)シロキサン系顔料分散剤が、吸着基として酸基又は非共有電子対を有する窒素原子もしくは硫黄原子を含む基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とするインク組成物、
<2>前記(D)シロキサン系顔料分散剤をインク組成物中に1重量%以上含む、前記<1>に記載のインク組成物、
<3>前記(A)顔料が白色顔料である、前記<1>又は<2>に記載のインク組成物、
<4>前記白色顔料が酸化チタンである、前記<3>に記載のインク組成物、
<5>前記(C)重合性化合物としてカチオン重合性化合物を含む、前記<1>〜<4>いずれか1つに記載のインク組成物、
<6>さらに(E)アミン化合物を含む、前記<5>に記載のインク組成物、
<7>前記(C)重合性化合物としてラジカル重合性化合物を含む、前記<1>〜<6>いずれか1つに記載のインク組成物、
<8>(a1)被記録媒体上に、前記<1>〜<7>いずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含むインクジェット記録方法。
本発明により、吐出安定性、顔料分散性及び保存安定性に優れたインク組成物及び前記インク組成物を用いたインクジェット記録方法を提供することができた。
(1)インク組成物
本発明のインク組成物は、(A)顔料、(B)光重合開始剤、(C)重合性化合物及び(D)シロキサン系顔料分散剤を含み、前記(D)シロキサン系顔料分散剤が、吸着基として酸基又は非共有電子対を有する窒素原子もしくは硫黄原子を含む基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする。本発明のインク組成物は、インクジェット記録用インク組成物として好適に使用することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、放射線により硬化可能なインク組成物である。また、油性のインク組成物である。
本発明でいう「放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させうるエネルギーを付与することができる活性放射線であれば特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含する。中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明のインク組成物としては、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物が好ましい。
(A)顔料
本発明のインク組成物は、(A)顔料を含有する。
顔料とは、一般に、種々溶媒(有機溶剤、水)に対して難溶の着色剤を意味し、通常のインク組成物においては、含有する着色剤の全固形分のうち、インク組成物中に溶解している量が10重量%以下のものを意味する。
本発明に用いることができる顔料としては、特に制限はなく、公知の顔料を用いることができる。本発明に用いることができる顔料は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
本発明に用いることができる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Pigment Red 3,5,19,22,31,38,42,43,48:1,48:2,48:3,48:4,48:5,49:1,53:1,57:1,57:2,58:4,63:1,81,81:1,81:2,81:3,81:4,88,104,108,112,122,123,144,146,149,166,168,169,170,177,178,179,184,185,208,216,226,257、Pigment Violet 3,19,23,29,30,37,50,88、Pigment Orange 13,16,20,36、
青又はシアン顔料としては、Pigment Blue 1,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,17−1,22,27,28,29,36,60、
緑顔料としては、Pigment Green 7,26,36,50、
黄顔料としては、Pigment Yellow 1,3,12,13,14,17,34,35,37,55,74,81,83,93,94,95,97,108,109,110,120,137,138,139,153,154,155,157,166,167,168,180,185,193、
黒顔料としては、Pigment Black 7,28,26等が挙げられる。
また、本発明のインク組成物は(A)顔料として白色顔料を含有するものが好ましい。中でも白色顔料として酸化チタンを含有するものがより好ましい。
酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく、化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きい。さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。
酸化チタンは、特に限定されず、白色顔料として使用されている公知の酸化チタンから適宜選択して使用することができる。ルチル型二酸化チタン及びアナターゼ型二酸化チタンのいずれも使用することができるが、触媒活性能が低く、経時安定性に優れる点から、ルチル型二酸化チタンが好ましく使用される。
酸化チタンは上市されており、例えば、Tipaque CR60−2、Tipaque A−220(いずれも、石原産業(株)製)や、KRONOS1001、1014、1071、1074、1075、1077、1078、1080、1171、2044、2047、2056、2063、2080、2081、2084、2087、2160、2190、2211、2220、2222、2225、2230、2233、2257、2300、2310、2450、2500、3000、3025(いずれも、KRONOS社製)等が例示できる。
また、酸化チタンは、必要に応じて表面処理してもよい。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、亜鉛、ジルコニア、有機物処理が行われ、処理方法によって耐候性や親油水性が異なる。本発明においてはアルミナ、亜鉛、ジルコニア、塩基性有機物処理されたものが好ましい。
これらの顔料は、インク組成物の使用目的に応じて、1種又は2種以上を適宜選択して用いればよい。
顔料を分散する場合は、分散剤と混合して重合性モノマーに分散する、又は、重合性モノマーと分散剤とを混合した後に顔料を分散することが好ましい。顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
顔料は、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用する重合性モノマーのような分散媒体に添加し、均一分散又は溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のVOC(Volatile Organic Compound:揮発性有機化合物)の問題を避けるためにも、着色剤は、重合性モノマーのような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性モノマーとして、最も粘度の低い重合性モノマーを選択することが好ましい。
白色顔料を除く顔料粒子の平均粒径は、好ましくは0.005〜0.5μm、より好ましくは0.01〜0.30μm、さらに好ましくは0.015〜0.15μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができるので好ましい。
一方、酸化チタン等の白色顔料の平均粒径は0.01〜0.5μmであることが好ましく、0.01〜0.3μmであることがより好ましく、0.015〜0.15μmであることがさらに好ましい。
また、最大粒径は1μm以下であることが好ましく、0.5μm以下であることがより好ましい。最大粒径が上記範囲内となるように、白色顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、濾過条件を設定することが好ましい。また、遠心分離などの後処理によって大きな粒子を取り除くことも有効である。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インク組成物の保存安定性(特に沈降の抑止)、十分な隠蔽性及び硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における顔料の粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
本発明において、(A)顔料に対する(D)シロキサン系顔料分散剤等の分散剤の重量比は、インク組成物中における顔料の重量をAと、インク組成物中における分散剤の重量Dとした場合、その重量比(D/A)が、0.5<D/A≦15であり、1≦D/A≦10であることが好ましく、1.2≦D/A≦8であることがより好ましい。
上記範囲内であると経時保存後の顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、経時保存安定性に優れるインク組成物が得られる。また、インク粘度が低粘度で吐出安定性に優れるインク組成物が得られる。
本発明において、白色顔料を除く顔料のインク組成物への添加量は、インク組成物の全重量に対し、1〜20重量%が好ましく、5〜15重量%がより好ましい。上記の数値の範囲内であると、高顔料濃度化に伴う粘度や粒径の上昇がないため好ましい。
本発明において、白色顔料のインク組成物への添加量は、インク組成物の全重量に対し、10〜45重量%が好ましく、10〜40重量%がより好ましく、15〜40重量%がさらに好ましい。
従来の白色インク組成物において、酸化チタン等の白色顔料の添加量が多い場合には、顔料の凝集による吐出安定性及び保存安定性の低下、さらには、硬化して得られる画像においてざらつきなどが見られ、画質に劣る場合が見られた。
しかし、本発明のインク組成物は、特定の(D)シロキサン系顔料分散剤を使用することにより、酸化チタン等の白色顔料のインク組成物への添加量が、インク組成物の全重量に対し、10〜45重量%である場合でも、活性放射線に対する高感度を維持することができ、また、吐出安定性及び保存安定性に優れ、さらに、硬化して得られる画像の画質に優れる。
また、インク組成物に酸化チタンを添加するにあたっては、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。分散助剤は、酸化チタン100重量部に対し、1〜50重量部添加することが好ましい。
(B)光重合開始剤
本発明のインク組成物は、(B)光重合開始剤を含有する。
本発明で用いることができる光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を使用することができ、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。本発明に用いることができる光重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
<カチオン重合開始剤>
本発明において(C)重合性化合物として、カチオン重合性化合物を用いる場合、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。本発明に用いることができるカチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる(有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、187〜192ページ参照)。本発明に好適なカチオン重合開始剤の例を以下に挙げる。
本発明に用いることのできるカチオン重合開始剤は、活性放射線の照射により酸を発生する化合物であることが好ましい(以下、「光酸発生剤」ともいう。)。
本発明に用いることができる光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている光(200〜400nmの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光)、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線又はイオンビームなどの照射により酸を発生する化合物を適宜選択して使用することができる。
このような光酸発生剤としては、活性放射線の照射により分解して酸を発生する、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩などのオニウム塩化合物、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネート等のスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、光酸発生剤としてオニウム塩を使用することが好ましい。
本発明に用いることができる好ましい光酸発生剤として、下記式(b1)、(b2)、又は、(b3)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2010150467
式(b1)において、R201、R202及びR203は、各々独立に有機基を表す。
-は、非求核性アニオンを表し、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス(アルキルスルホニル)アミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン、BF4 -、PF6 -、SbF6 -や以下に示す基などが好ましく挙げられる。また、炭素原子を有する有機アニオンであることが好ましい。
Figure 2010150467
好ましい有機アニオンとしては、以下に示す有機アニオンが挙げられる。
Figure 2010150467
Rc1は、有機基を表す。
Rc1における有機基としては、炭素数1〜30のものが挙げられ、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの複数を組み合わせた基が、単結合、−O−、−CO−、−S−、−SO3−、−SO2N(Rd1)−などの連結基で連結された基を挙げることができる。Rd1は、水素原子、アルキル基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5は、各々独立に、有機基を表す。
Rc3、Rc4、Rc5の有機基として、好ましくはRc1における好ましい有機基と同じものを挙げることができ、最も好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。
Rc3とRc4とが結合して環を形成していてもよい。Rc3とRc4とが結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げられる。好ましくは炭素数2〜4のパーフルオロアルキレン基である。
Rc1、Rc3〜Rc5の有機基として、最も好ましくは1位がフッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子又はフルオロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、好ましくは1〜30、より好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(b1−1)、(b1−2)、(b1−3)における対応する基を挙げることができる。
尚、光重合開始剤は、式(b1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式(b1)で表される化合物のR201〜R203のうち少なくともひとつが、式(b1)で表される他の化合物におけるR201〜R203の少なくともひとつと直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
さらに好ましい(b1)成分として、以下に説明する化合物(b1−1)、(b1−2)及び(b1−3)を挙げることができる。
化合物(b1−1)は、上記式(b1)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基としては、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203のうち、いずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物(b1−2)について説明する。
化合物(b1−2)は、式(b1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
201〜R203としての芳香環を含有しない有機基は、好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20である。
201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、より好ましくは直鎖状、分岐状又は環状の2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖状又は分岐状の2−オキソアルキル基である。
201〜R203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができ、直鎖状又は分岐状の2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができ、環状の2−オキソアルキル基がより好ましい。
201〜R203の直鎖状、分岐状又は環状の2−オキソアルキル基としては、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によってさらに置換されていてもよい。
化合物(b1−3)とは、以下の式(b1−3)で表される化合物であり、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 2010150467
式(b1−3)において、R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
x及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyは、それぞれ結合して環構造を形成してもよい。
Zc-は、非求核性アニオンを表し、式(b1)におけるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
1c〜R7cとしてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数1〜20個、より好ましくは炭素数1〜12個の直鎖状及び分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、直鎖状又は分岐状のプロピル基、直鎖状又は分岐状のブチル基、直鎖状又は分岐状のペンチル基)を挙げることができる。
1c〜R7cのシクロアルキル基として、好ましくは、炭素数3〜8個のシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)を挙げることができる。
1c〜R5cとしてのアルコキシ基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、例えば炭素数1〜10のアルコキシ基、好ましくは、炭素数1〜5の直鎖状及び分岐状のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖状又は分岐状のプロポキシ基、直鎖状又は分岐状のブトキシ基、直鎖状又は分岐状のペントキシ基)、炭素数3〜8の環状アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)を挙げることができる。
1c〜R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c及びRxとRyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
好ましくはR1c〜R5cのうちいずれかが直鎖状もしくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基であり、さらに好ましくはR1cからR5cの炭素数の和が2〜15である。これにより、溶剤溶解性がより向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制されるので好ましい。
x及びRyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、R1c〜R7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
x及びRyは、2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
2−オキソアルキル基は、R1c〜R5cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、R1c〜R5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
x、Ryは、好ましくは炭素数4個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは6個以上、さらに好ましくは8個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
式(b2)、(b3)中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。X-は、非求核性アニオンを表し、式(b1)におけるX-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
204〜R207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
204〜R207としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R204〜R207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
204〜R207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
また、R204とR205、R206とR207が結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R204とR205、R206とR207が結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
尚、式(b2)又は(b3)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式(b2)で表される化合物のR204又はR205が、式(b2)で表される他の化合物におけるR204又はR205と直接、又は、連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
光酸発生剤として、さらに、下記式(b4)、(b5)、(b6)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2010150467
式(b4)〜(b6)中、Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3及びAr4、R206〜R208並びにAは置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
尚、式(b4)〜(b6)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式(b6)で表される化合物のR206〜R208のうち少なくともひとつが、式(b6)で表される他の化合物におけるR206〜R208の少なくともひとつと直接又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
前記光酸発生剤の中でも好ましいものとしては、式(b1)〜(b3)で表される化合物を挙げることができる。本発明に好適に用いられる光酸発生剤としては、特開2008−019408号公報に記載された(b−1)〜(b−96)を好ましく例示でき、中でも、(b−24)及び(b−29)の混合物であるEsacure1064(Lamberti社製)等を好ましく用いることができる。
Figure 2010150467
また、特開2002−122994号公報の段落0029〜0030に記載のオキサゾール誘導体、s−トリアジン誘導体なども好適に用いられる。特開2002−122994号公報の段落0037〜0063に例示されるオニウム塩化合物、スルホネート系化合物も本発明に好適に使用することができる。
<ラジカル重合開始剤>
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)アシルホスフィン化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物及び(m)アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記(a)〜(m)の化合物を単独又は組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独又は2種以上の併用によって好適に用いられる。上記(a)〜(m)の化合物として、特開2008−019408号公報に記載されたものが挙げられる。中でも本発明においては、(b)アシルホスフィン化合物を好ましく用いることができる。
前記アシルホスフィン化合物(以下、「アシルホスフィン系光重合開始剤」ともいう。)は、ホスフィンのリン原子上の3つの基のうちの少なくとも1つをアシル基(RCO−)で置換した化合物をいい、活性放射線の照射により重合開始種を生成する化合物である。活性放射線としては、装置コストや操作上の安全性の観点から、紫外線又は可視光線が好ましい。
本発明において、インク組成物が含有するアシルホスフィン系光重合開始剤としては、公知のアシルホスフィン系光重合開始剤を用いることができる。本発明に用いることができるアシルホスフィン系光重合開始剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式(1)に示すモノアシルホスフィンオキサイド化合物及び式(2)に示すビスアシルホスフィンオキサイド化合物を好ましく使用することができる。
Figure 2010150467
前記式(1)中のR1及びR2は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、R3は、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。前記R1とR2は結合して5〜9員環を形成してもよい。前記環構造は、環構造中に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環であってもよい。
前記R1、R2又はR3で表される脂肪族基は、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。また、鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、1〜30個が好ましく、1〜20個がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。
前記置換アルキル基の置換基としては、−COOH(カルボキシ基)、−SO3H(スルホ基)、−CN(シアノ基)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、−OH(ヒドロキシ基)、炭素数30以下のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基)、炭素数30以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数30以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数30以下のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等)、炭素数30以下のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等)、炭素数30以下のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基等)、ニトロ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数30以下のアシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等)、炭素数30以下のアシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等)、炭素数30以下のカルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等)、炭素数30以下のスルファモイル基(例えば、スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等)、炭素数30以下のアリール基(例えば、フェニル基、4−クロロフェニル基、4−メチルフェニル基、α−ナフチル基等)、炭素数30以下の置換アミノ基(例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等)、炭素数30以下の置換ウレイド基、炭素数30以下の置換ホスホノ基、環員数30以下の複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンは、陽イオンを形成し得る基であり、有機カチオン性化合物、遷移金属配位錯体カチオン(特許2791143号公報に記載の化合物等)又は金属カチオン(例えば、Na+、K+、Li+、Ag+、Fe2+、Fe3+、Cu+、Cu2+、Zn2+、Al3+等)が好ましい。
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、2〜30個が好ましく、2〜20個がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、2〜30個が好ましく、2〜20個がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル側鎖を有するアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、7〜35個が好ましく、7〜25個がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。また、アラルキル基のアリール部分が置換基を有していてもよく、該置換基としては前記アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数30以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が例示できる。
前記R1、R2又はR3で表される芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、6〜30個が好ましく、6〜20個がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基及び炭素数30以下の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられる。
前記R1又はR2で表されるアルコキシ基としては、炭素数1〜30個のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
前記R1又はR2で表されるアリールオキシ基としては、炭素数6〜30個のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェノキシ基、メチルフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
前記R1、R2又はR3で表される複素環基としては、N、O又はS原子を含む複素環基が好ましく、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基等が挙げられる。
Figure 2010150467
前記式(2)中のR4及びR6は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、複素環基を表し、R5は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表す。
前記R4、R5又はR6で表される、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(1)における場合と同様の置換基が挙げられる。
前記式(2)におけるアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記式(1)における場合と同義である。
前記式(1)で表される化合物は式(3)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2010150467
式(3)中、R7及びR8はそれぞれ独立に、フェニル基、メトキシ基、又は、イソプロポキシ基を表し、R9は2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2−メチルフェニル基(o−トルイル基)、イソブチル基、又は、t−ブチル基を表す。
前記式(2)で表される化合物は、下記式(4)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2010150467
式(4)中、R10及びR12はそれぞれ独立に、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、又は、2,6−ジメトキシフェニル基を表し、R11はフェニル基、又は、2,4,4−トリメチルペンチル基を表す。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式(1)に示すモノアシルホスフィンオキサイド化合物及び式(2)に示すビスアシルホスフィンオキサイド化合物を好ましく使用することができる。
前記式(1)で表される化合物は、式(5)で表される化合物であることも好ましい。
Figure 2010150467
前記式(5)中のR1及びR2はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基を表し、式(1)におけるR1及びR2と同義であり好ましい範囲も同様である。
13は二価の連結基を表し、前記二価の連結基としては置換基を有していてもよい炭素数1〜10個のアルキレン基を表し、炭素数1〜6個のアルキレン基であることがより好ましい。
前記式(1)又は(2)で表されるアシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、特公昭63−40799号公報、特公平5−29234号公報、特開平10−95788号公報、特開平10−29997号公報等に記載の化合物を挙げることできる。
具体的なアシルホスフィンオキサイド化合物の例としては、以下に示す化合物(例示化合物(P−1)〜(P−28))が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば特公昭60−8047号公報、特公昭63−40799号公報、特開2008−019408号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば特開平3−101686号、特開平5−345790号、特開平6−298818号、特開2008−019408号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
本発明に用いるアシルホスフィン系光重合開始剤としては、インク組成物に対する溶解性に優れることから、式(1)に示すモノアシルホスフィンオキサイド化合物であることが好ましく、具体的には、P−1、P−2(2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(DAROCUR TPO:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、Lucirin TPO:BASF社製))等であることがより好ましい。
インク組成物は、光重合開始剤をインク組成物中に0.01〜30重量%含むものが好ましく、1〜15重量%含むものがより好ましい。
また、インク組成物に増感剤を用いる場合、光重合開始剤の総使用量は、それぞれ、増感剤に対して、光重合開始剤:増感剤の重量比で、好ましくは200:1〜1:200、より好ましくは50:1〜1:50、さらに好ましくは20:1〜1:5の範囲である。
(C)重合性化合物
本発明のインク組成物は(C)重合性化合物を含む。前記(C)重合性化合物としては、カチオン重合性化合物又はラジカル重合性化合物を好ましく例示できる。
<カチオン重合性化合物>
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、オキシラン環(「エポキシ環」ともいう。)を有する化合物(「オキシラン化合物」又は「エポキシ化合物」ともいう。)、オキセタン環を有する化合物(「オキセタン化合物」ともいう。)、ビニルエーテル化合物等の公知のカチオン重合化合物を特に制限はなく用いることができる。
本発明に用いることができるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合開始剤から発生するカチオン重合開始種により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、400nm以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も、例えば特開平6−43633号、特開平8−324137号の各公報等に公開されている。
エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環式エポキシド、脂肪族エポキシドなどが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルが挙げられる。
例えば、ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン環又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく挙げられる。
脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジもしくはポリグリシジルエーテル等が挙げられる。その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルもしくは1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルに代表されるポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
本発明に用いることのできる単官能及び多官能のエポキシ化合物を詳しく例示する。
単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、1,13−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、1,2,7,8−ジエポキシオクタン、1,2,5,6−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
以下に、単官能ビニルエーテルと多官能ビニルエーテルを詳しく例示する。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
また、多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールAアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールFアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類;トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
本発明に使用できるオキセタン化合物は、少なくとも1つのオキセタン環を有する化合物を指し、特開2001−220526号、同2001−310937号、同2003−341217号の各公報に記載されているような公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
本発明のインク組成物に用いることができるオキセタン環を有する化合物としては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインク組成物の被記録媒体との高い密着性を得ることができる。
分子内に1〜2個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010150467
a1は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基を表す。分子内に2つのRa1が存在する場合、それらは同じであっても異なるものであってもよい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、フルオロアルキル基としては、これらアルキル基の水素のいずれかがフッ素原子で置換されたものが好ましく挙げられる。
a2は、水素原子、炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数2〜6個のアルケニル基、芳香環を有する基、炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等が挙げられる。芳香環を有する基としては、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基としては、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等が挙げられる。アルキコキシカルボニル基としては、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。N−アルキルカルバモイル基としては、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。また、Ra2は置換基を有していてもよく、置換基としては、1〜6のアルキル基、フッ素原子が挙げられる。
a3は、線状又は分枝状アルキレン基、線状又は分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、線状又は分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基又はカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシ基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基、又は、以下に示す基を表す。アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が挙げられ、ポリ(アルキレンオキシ)基としては、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等が挙げられる。不飽和炭化水素基としては、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等が挙げられる。
Figure 2010150467
a3が上記多価基である場合、Ra4は、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基、炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシ基、カルボキシ基、又はカルバモイル基を表す。
a5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF32、又は、C(CH32を表す。
a6は、炭素数1〜4個のアルキル基、又は、アリール基を表し、nは0〜2,000の整数である。Ra7は炭素数1〜4個のアルキル基、アリール基、又は、下記構造を有する1価の基を表す。下記式中、Ra8は炭素数1〜4個のアルキル基、又はアリール基であり、mは0〜100の整数である。
Figure 2010150467
式(1)で表される化合物として、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(OXT−212:東亞合成(株)製)、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン(OXT−211:東亞合成(株)製)が挙げられる。式(2)で表される化合物としては、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン(OXT−121:東亞合成(株)製)が挙げられる。また、式(3)で表される化合物としては、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル(OXT−221:東亞合成(株)製)が挙げられる。
分子内に3〜4個のオキセタン環を有する化合物としては、下記式(4)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2010150467
式(4)において、Ra1は、前記式(1)におけるRa1と同義である。また、多価連結基であるRa9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3又は4である。
Figure 2010150467
上記Aにおいて、Ra10はメチル基、エチル基又はプロピル基を表す。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。
また、本発明に好適に用いることのできるオキセタン化合物の別の態様として、側鎖にオキセタン環を有する下記式(5)で示される化合物が挙げられる。
Figure 2010150467
式(5)において、Ra1及びRa8は前記式におけるのと同義である。Ra11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。
このようなオキセタン環を有する化合物については、前記特開2003−341217号公報の段落0021〜0084に詳細に記載され、ここに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
特開2004−91556号公報に記載されたオキセタン化合物も本発明に使用することができる。特開2004−91556号公報の段落0022〜0058に詳細に記載されている。
本発明で使用するオキセタン化合物の中でも、インク組成物の粘度と粘着性の観点から、オキセタン環を1個有する化合物を使用することが好ましい。
前記カチオン重合性化合物は、オキシラン化合物及びオキセタン化合物を含有していることが好ましく、多官能オキシラン化合物及び多官能オキセタン化合物を含有していることがより好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物は、オキシラン化合物、オキセタン化合物及び/又はビニルエーテル化合物のみからなることが好ましい。
インク組成物中のカチオン重合性化合物の含有量は、インク組成物の全固形分に対し、10〜95重量%が好ましく、30〜90重量%がより好ましく、50〜85重量%がさらに好ましい。
<ラジカル重合性化合物>
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は目的とする特性を向上するために任意の比率で1種が含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、N−ビニルラクタム類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、それらのエステル及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン(メタ)アクリル系モノマー又はプレポリマー、エポキシ系モノマー又はプレポリマー、ウレタン系モノマー又はプレポリマー等の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく用いられる。ここで、「(メタ)アクリレート」等の記載は、「メタクリレート及び/又はアクリレート」等を表す省略的表記である。
本発明のインク組成物は、N−ビニルラクタム類を含有するものが好ましい。
本発明に用いることができるN−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式(A−1)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010150467
式(A−1)中、nは1〜5の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、被記録媒体との密着性及び原材料の入手性の観点から、nは2〜4の整数であることが好ましく、nが2又は4であることがより好ましく、nが4である、すなわちN−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。N−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性及び硬化膜の被記録媒体への密着性が得られるので好ましい。また、上記N−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。
本発明のインク組成物は、N−ビニルラクタム類をインク全体の5重量%以上含有することが好ましく、5〜40重量%含有することがより好ましく、8〜20重量%以上含有することがさらに好ましい。N−ビニルラクタム類の使用量が上記範囲であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の基材密着性に優れる。また、N−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。N−ビニルラクタム類が40重量%以下の含有率であると、0℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。上記N−ビニルラクタム類はインク組成物中に1種のみ含有されていてもよく、複数種含有されていてもよい。
本発明のインク組成物は、式(I)で表される化合物又は式(II)で表される化合物を含有するものが好ましい。
Figure 2010150467
前記式(I)又は式(II)で表されるモノマーは、付加重合性モノマーであることが好ましく、ラジカル重合性モノマーであることがより好ましい。
式(I)又は式(II)におけるR1は、水素原子、ハロゲン原子、又は、炭素数1〜4のアルキル基を表し、原材料入手の容易性の観点から、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。また、k個存在するR1はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式(I)又は式(II)におけるX1は二価の連結基を表し、エーテル基(−O−)、エステル基(−C(O)O−もしくは−OC(O)−)、アミド基(−C(O)NR’−)、カルボニル基(−C(O)−)、窒素原子(−NR’−)、置換基を有していてもよい炭素数1〜15のアルキレン基、又は、これらを2以上組み合わせた二価の基であることが好ましい。なお、R’は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、又は、炭素数6〜20のアリール基を表す。k個存在するX1はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
また、式(I)又は式(II)におけるX1のビニル基と結合する端部は、X1のカルボニル炭素とビニル基とが結合するエステル基又はアミド基であることが好ましく、その場合、アダマンタン骨格もしくはノルボルナン骨格と結合するX1の他の部分は、単結合であっても、前記の基から任意に選択したものであってもよい。
式(I)又は式(II)におけるR1及びX1を含むビニル部分(H2C=C(R1)−X1−)の置換数kは1〜6の整数を表す。R1及びX1を含むビニル部分は、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。なお、「各脂環式炭化水素構造上」とは、式(I)におけるアダマンタン構造上、式(II)におけるノルボルナン構造上及びnを含む環状炭化水素構造上を指す。
また、顔料との親和性を向上させるという観点から、式(I)又は式(II)におけるX1の脂環式炭化水素構造と結合する端部は、酸素原子であることが好ましく、エーテル性酸素原子であることがより好ましく、式(I)又は式(II)におけるX1は−C(O)O(CH2CH2O)p−(pは1又は2を表す。)であることがさらに好ましい。
式(I)又は式(II)におけるR2及びR3はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、q個存在するR2及びr個存在するR3はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
q個存在するR2及びr個存在するR3は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数30以下の炭化水素基もしくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基(=O)であることが好ましい。
2の置換数qは0〜5の整数を表し、また、R3の置換数rは0〜5の整数を表す。
式(II)におけるnは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)を含んでいてもよい。
また、式(I)におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合(−C(O)−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよく、式(II)におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合(−O−)及び/又はエステル結合(−C(O)O−)で置換してもよい。
前記式(I)又は式(II)で表されるモノマーとしては、式(III)、式(IV)又は式(V)で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure 2010150467
式(III)、式(IV)及び式(V)中、R1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、X1は二価の連結基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に置換基を表し、kは1〜6の整数を表し、s、t及びuはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、また、s個存在するR4、t個存在するR5及びu個存在するR6はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式(III)、式(IV)又は式(V)におけるR1、X1及びkは、式(I)又は式(II)におけるR1、X1及びkと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(III)、式(IV)又は式(V)におけるR1及びX1を含むビニル部分は、式(III)、式(IV)又は式(V)における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
Figure 2010150467
式(III)、式(IV)又は式(V)におけるR4、R5及びR6はそれぞれ独立に置換基を表し、式(III)、式(IV)又は式(V)における上記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。R4、R5及びR6における置換基は、式(I)又は式(II)のR2及びR3における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(III)、式(IV)又は式(V)におけるs、t及びuはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、また、s個存在するR4、t個存在するR5及びu個存在するR6はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式(I)又は式(II)で表されるモノマーとして、単官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
なお、下記例示化合物の一部において、炭化水素鎖を炭素(C)及び水素(H)の記号を省略した簡略構造式で記載する。
Figure 2010150467
式(I)又は式(II)で表されるモノマーとして、単官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
Figure 2010150467
式(I)又は式(II)で表されるモノマーとして、単官能アクリルアミドの好ましい具体例を以下に示す。
Figure 2010150467
式(I)又は式(II)で表されるモノマーとして、単官能ビニルエーテルの好ましい具体例を以下に示す。
Figure 2010150467
式(I)又は式(II)で表される多官能アクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
Figure 2010150467
式(I)又は式(II)で表される多官能メタクリレートの好ましい具体例を以下に示す。
Figure 2010150467
これら単官能モノマー及び多官能モノマーの中でも、本発明のインク組成物における(B)式(I)又は式(II)で表されるモノマーとして、M−1、M−10、M−11、M−12、M−13、M−16、又は、M−35を用いることが特に好ましい。

上記のラジカル重合性化合物の他、下記のラジカル重合性化合物もまた、使用することができる。
具体的には、(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)エチレングリコール(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートフェニルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートメチルエステル、(ポリ)プロピレングリコール(メタ)アクリレートエチルエステル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのPO(プロピレンオキシド)付加物ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールAのEO(エチレンオキシド)付加物ジ(メタ)アクリレート、EO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、EO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、PO変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリアクリレート、EO変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、PO変性テトラメチロールメタンテトラアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−トリデシルアクリレート、n−セチルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、イソアミルアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、n−ラウリルメタクリレート、n−トリデシルメタクリレート、n−セチルメタクリレート、n−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、2−アクリロイロキシエチルフタル酸、ノニルフェノールEO付加物アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、2−アクリロイロキシエチルコハク酸、変性グリセリントリアクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、変性ビスフェノールAジアクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、2−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、2−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」(1981年、大成社);加藤清視編「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」(1985年、高分子刊行会);ラドテック研究会編「UV・EB硬化技術の応用と市場」79頁(1989年、シーエムシー);滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」(1988年、日刊工業新聞社)等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性又は架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
本発明のインク組成物中の(B)式(I)又は式(II)で表されるモノマーは、インク組成物の総量に対し、10〜50重量%であることが好ましく、15〜40重量%であることがより好ましく、20〜30重量%であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度であるため好ましい。
(D)シロキサン系顔料分散剤
本発明のインク組成物は、(D)シロキサン系顔料分散剤を含有する。
前記(D)シロキサン系顔料分散剤は、吸着基として酸基又は非共有電子対を有する窒素原子もしくは硫黄原子を含む基を有するポリオルガノシロキサンである。
酸基としては、特に限定されないが好ましくは−COOH、−PO(OH)2等が挙げられる。前記酸基は直接ポリオルガノシロキサンに結合していてもよいが、炭素数1〜5の直鎖又は分岐を有するアルキレン基、炭素数1〜5の直鎖又は分岐を有するアルキレンオキシ基及びこれらを組み合わせた連結基を介してポリオルガノシロキサンに結合していてもよい。
非共有電子対を有する窒素原子もしくは硫黄原子を含む基としては、非共有電子対を有する窒素原子を含む基が好ましい。非共有電子対を有する窒素原子を含む基としては、窒素原子を環に含む環員数3〜8の複素環基、−NR2(Rは水素原子もしくは炭素数1〜5のアルキル基、−NR2)及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。非共有電子対を有する窒素原子又は硫黄原子を含む基は、ポリオルガノシロキサンに直接結合していてもよいが、炭素数1〜5の直鎖又は分岐を有するアルキレン基、炭素数1〜5の直鎖又は分岐を有するアルキレンオキシ基及びこれらを組み合わせた連結基を介してポリオルガノシロキサンに結合していてもよい。
以下、本発明に好ましく用いられる酸基の具体例を(D−1)群に、非共有電子対を有する窒素原子もしくは硫黄原子を含む基の具体例を(D−2)群に示す。構造式中、波線部はポリオルガノシロキサンとの結合位置を表す。なお、(D−1)群及び(D−2)群中、Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。
Figure 2010150467
(D)シロキサン系顔料分散剤は、式(D−3)に示すポリオルガノシロキサンであることが好ましい。
Figure 2010150467
式(D−3)中、Raのうち少なくとも1つは前記吸着基を表し、その他のRaはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5の直鎖又は分岐を有するアルキル基を表し、naは、2〜50の整数を表す。
aが吸着基でない場合には、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン1分子あたりの吸着基数は1〜5個が好ましく、1〜3個がより好ましく、1個がさらに好ましい。なお、ポリオルガノシロキサン1分子あたりに吸着基を2個以上有する場合には、吸着基は同一でも異なっていてもよい。
シロキサン系顔料分散剤は、例えば前記(D−1)群及び(D−2)群よりなる群から選ばれた吸着基を有することが好ましく、かかる吸着基に含まれる非共有電子対が(A)顔料表面に容易に配位結合することにより吸着する。さらに、式(D−3)で表されるポリオルガノシロキサンを含むことでシロキサン系顔料分散剤が吸着した(A)顔料と(C)重合性化合物との親和性が大きくなる。
さらに具体的には、前記シロキサン系顔料分散剤は、式(D−5)〜式(D−27)で表されるシロキサン系顔料分散剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
前記式(D−5)〜式(D−27)中、Rはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、nは2〜30の整数を表し、x及びyはそれぞれ独立に2〜20の整数を表す。
前記(D−2)群、式(D−6)〜式(D−11)、式(D−17)〜式(D−20)、式(D−22)〜式(D−24)及び式(D−27)中、Rの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基及びイソブチル基などが挙げられる。
本発明のインク組成物は、前記(D)シロキサン系顔料分散剤をインク組成物中に1重量%以上含むものが好ましく、1〜10重量%含むものがより好ましく、1〜6重量%含むものがさらに好ましい。
上記顔料分散剤の他に、本発明のインク組成物は、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、その他の分散剤を含有してもよい。
本発明に用いることができるその他の分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が1,000以上の分散剤を意味する。
高分子分散剤としては、DISPERBYK−101、DISPERBYK−102、DISPERBYK−103、DISPERBYK−106、DISPERBYK−111、DISPERBYK−161、DISPERBYK−162、DISPERBYK−163、DISPERBYK−164、DISPERBYK−166、DISPERBYK−167、DISPERBYK−168、DISPERBYK−170、DISPERBYK−171、DISPERBYK−174、DISPERBYK−182(BYKケミー社製)、EFKA4010、EFKA4046、EFKA4080、EFKA5010、EFKA5207、EFKA5244、EFKA6745、EFKA6750、EFKA7414、EFKA745、EFKA7462、EFKA7500、EFKA7570、EFKA7575、EFKA7580(エフカアディティブズ社製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ(株)製)等の高分子分散剤;ソルスパース(Solsperse)3000,5000,9000,12000,13240,13940,17000,22000,24000,26000,28000,32000,36000,39000,41000,71000などの各種ソルスパース分散剤(アビシア社製);アデカプルロニックL31,F38,L42,L44,L61,L64,F68,L72,P95,F77,P84,F87、P94,L101,P103,F108、L121、P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成工業(株)製)、楠本化成(株)製「ディスパロン KS−860,873SN,874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ15重量%以下であることが好ましい。
本発明において、(A)顔料に対するその他の分散剤の重量比は、インク組成物中における顔料の重量をAと、インク組成物中におけるその他の分散剤の重量D’とした場合、その重量比(D’/A)が、0.01≦D’/A≦5であることが好ましく、0.05≦D’/A≦2.5であることがより好ましく、0.1≦D’/A≦1であることがさらに好ましい。上記範囲であると、経時保存後の顔料の凝集・沈降、インク組成物の粘度上昇が生じず、インク組成物が経時保存安定性に優れ、また、インク組成物の粘度が低粘度であり、インク組成物が吐出安定性に優れる。
(E)アミン化合物
本発明のインク組成物は、重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤を添加することにより、保存安定性に優れたインク組成物を提供することができる。
本発明のインク組成物がカチオン重合性インク組成物の場合には重合禁止剤として(E)アミン化合物を好ましく用いることができる。
<アミン化合物>
本発明に用いることのできるアミン化合物としては、従来公知のアミン化合物であれば特に制限なく使用することができる。
また、アミン化合物は、分子内に1個のアミン部位を有する化合物であっても、分子内に2個以上のアミン部位を有する化合物であってもよく、また、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等の置換基を有していてもよい。
本発明に用いることのできるアミン化合物は、安全性の観点から、標準大気圧において沸点が120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、180℃以上であることがさらに好ましい。
アミン化合物の分子量は、100〜1,000の範囲であることが好ましく、150〜800の範囲であることがより好ましく、200〜600の範囲であることがさらに好ましい。
また、本発明に用いることのできるアミン化合物は、一級、二級及び三級のアミン化合物のいずれでもよいが、重合性化合物との副反応や変色反応の抑制の観点から、三級のアミン化合物を使用することが好ましい。また、脂肪族アミン化合物であっても芳香族アミン化合物であってもよいが、酸の捕捉能の観点から、脂肪族アミン化合物であることが好ましい。
したがって、本発明において好適に使用できるアミン化合物は、標準大気圧下で180℃以上の沸点を有し、分子量が200〜600の範囲にある脂肪族の三級アミン化合物である。
本発明に用いることができるアミン化合物としては、ヒンダードアミン化合物が特に好ましく例示でき、分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物が最も好ましく例示できる。
分子内に求核部位を持たないヒンダードアミン化合物(以下、「特定構造を有するヒンダードアミン化合物」ともいう。)は、立体障害の大きい塩基性窒素原子を除き、他の求核性部位を持たないことを特徴とする。ここで他の求核性部位とは、エステル基、エーテル基、水酸基、アミノ基、チオール基、チオカルボニル基、チオエステル基等の非共有電子対による求核性をもつ官能基を意味する。これら求核性部位は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端と反応し、生長反応を阻害すると考えられ、感度低下を引き起こし易い。特定構造を有するヒンダードアミン化合物を使用することで、カチオン重合の生長反応を阻害することなく、暗反応により微量に発生する酸をトラップすることができるため、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、カチオン重合反応時の生長カチオン末端との反応による生長反応の阻害を抑制するために、塩基性窒素原子の周りに立体的に嵩高い置換基を有する。この立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応が抑制され、高感度を維持しながら、安定性を改善することができる。
本発明における特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、暗反応よって発生する微量の酸をトラップするため、安定性を改善することができる。また、通常露光により硬化する際には、塩基性窒素原子の周りの立体的に嵩高い置換基による立体反発により、塩基性窒素原子と生長カチオン末端との反応を抑制し、カチオン重合反応の進行を阻害することがなく、高感度を維持することができると考えられる。
特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、分子内に塩基性窒素原子以外の求核部位を持たないものであり、好ましくは炭素原子、水素原子及び窒素原子のみからなる化合物である。該特定構造を有するヒンダードアミン化合物は、下記式I〜VIIのいずれかにより表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2010150467
1は、炭素数3〜8の分岐アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表し、R2は炭素数1〜4の直鎖アルキル基、炭素数3〜6の分岐アルキル基又は炭素数6〜12のアリール基を表す。R3は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖アルキル基、炭素数3〜6の分岐アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基を表す。ここで1分子中に複数存在するR1及びR2は、同じでも互いに異なっていてもよく、それぞれが互いに結合して環構造を形成してもよい。Zは炭化水素からなる二価の有機基を表す。n及びmは1〜3の整数を表す。
1で表される炭素数3〜8の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、1−エチル−2−メチル−プロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、1−メチル−2−エチルプロピル基、2−メチル−1−エチルプロピル基又は2−メチル−2−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
1で表される炭素数3〜10の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などが挙げられ、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基がより好ましい。
1で表される炭素数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基、β−メチルフェネチル基、α,α−ジメチルベンジル基、α,α−ジメチルフェネチル基、4−メチルフェネチル基、4−メチルベンジル基、3−メチルベンジル基、2−メチルベンジル基、4−エチルベンジル基、2−エチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−tert−ブチルベンジル基、2−tert−ブチルベンジル基、4−tert−ペンチルベンジル基、4−シクロヘキシルベンジル基、4−n−オクチルベンジル基、4−tert−オクチルベンジル基、4−アリルベンジル基、4−ベンジルベンジル基、4−フェネチルベンジル基、4−フェニルベンジル基、4−(4’−メチルフェニル)ベンジル基、2−フルフリル基、ジフェニルメチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基などの置換又は未置換のアラルキル基、等が挙げられ、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α−エチルベンジル基、フェネチル基、α−メチルフェネチル基がより好ましい。
2で表される炭素数1〜4の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基が挙げられる。
2で表される炭素数3〜6の分岐アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、tertブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、4−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3,3−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、1−エチルブチル基、1−エチル−2−メチル−プロピル基、1−メチル−1−エチルプロピル基、1−メチル−2−エチルプロピル基、2−メチル−1−エチルプロピル基又は2−メチル−2−エチルプロピル基などが挙げられ、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基がより好ましい。
2で表される炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
3で表される炭素数1〜20の直鎖アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、等が挙げられ、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基がより好ましい。
3で表される炭素数2〜20の直鎖アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチルアリル基、1−メチル−1−プロペニル基、1−メチルアリル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ヘキセニル基等が挙げられ、アリル基、1−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、がより好ましい。
3で表される炭素数3〜6の分岐アルキル基、炭素数3〜10の環状アルキル基、炭素数6〜12のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基は、それぞれR1又はR2で表されるものとして上述した置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
炭化水素からなる二価の有機基としては、炭素数1〜30の二価の有機基を示す。この場合の二価の有機基には、脂肪族基及び芳香族基が包含される。また、脂肪族基には、鎖状又は環状の飽和もしくは不飽和の二価脂肪族炭化水素基が包含され、その炭素数は1〜30、好ましくは2〜22である。不飽和脂肪族基には、二重結合や三重結合を持ったものが包含される。二価の芳香族基には、1つのベンゼン環を有する単環芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等)から誘導される二価炭化水素基及び2つ以上、通常2〜4個のベンゼン環を有する多環芳香族炭化水素(ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル等)から誘導される二価炭化水素基が包含される。
上述した各基は、置換基を導入可能な場合には、炭化水素からなる置換基を有してもよい。
以下に、本発明に好適に用いる特定構造を有するヒンダードアミン化合物として、具体的には以下の化合物〔(A−1)〜(A−50)〕が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
上述した化合物(又は式I〜VII)の中でも、インクジェット吐出性と硬化速度の観点から、式IV、VI又はVIIで表される化合物が好ましく、式VI又はVIIで表される化合物がより好ましく、A−24〜A−30がさらに好ましく、A−26が特に好ましい。
本発明において、アミン化合物(好ましくは、特定構造を有するヒンダードアミン化合物)の添加量は、顔料分散物の全量に対し、1〜30重量%が好ましく、3〜20重量%がより好ましく、5〜15重量%がさらに好ましい。上記範囲であると、感度に優れ、高画質な印刷物を得ることが可能なインク組成物を得ることができる。
また、アミン化合物の添加量は、インク組成物の全量に対し、0.05〜20重量%が好ましく、0.1〜15重量%がより好ましく、0.5〜10重量%がさらに好ましい。
本発明において、アミン化合物を1種のみ添加してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物は、保存時の所望されないラジカル重合を抑制するためにラジカル重合禁止剤を含有していてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、フェノール系水酸基含有化合物類、キノン類、N−オキシド化合物類、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、ピロリジン1−オキシルフリーラジカル化合物類、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類及びカチオン染料類からなる群より選択される化合物が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤の具体例としては、ハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、レゾルシノール、カテコール、t−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン及びその誘導体、ジ−t−ブチルニトロキシド、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシド及びその誘導体等、ピペリジン1−オキシルフリーラジカル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−オキソ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−アセトアミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−マレイミド−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−ホスホノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、3−カルボキシ−2,2,5,5−テトラメチルピロリジン1−オキシルフリーラジカル、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、クリスタルバイオレット、メチルバイオレット、エチルバイオレット及びビクトリアピュアブルーBOH等が挙げられる。
ラジカル重合禁止剤のインク組成物に対する含有量は0.0001〜1重量%が好ましく、0.001〜0.5重量%がより好ましく、0.001〜0.3重量%がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、インク組成物の調製時の重合を抑制でき、インクジェットノズルの詰まりを防止できるため好ましい。
(F)その他の成分
本発明のインク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の(F)その他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、特開2008−019408号公報に記載の増感剤、共増感剤(強増感剤)、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
〔インク物性〕
本発明においては、吐出性を考慮し、インク組成物の25℃における粘度が40mPa・s以下であることが好ましく、5〜40mPa・sであることがより好ましく、7〜35mPa・sであることがさらに好ましい。
また、吐出温度(好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃)における粘度が、3〜15mPa・sであることが好ましく、3〜13mPa・sであることがより好ましい。本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、被記録媒体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらにインク組成物の液滴着弾時におけるインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善されるので好ましい。
本発明のインク組成物の25℃における表面張力は、20〜35mN/mであることが好ましく、23〜33mN/mであることがより好ましい。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙など様々な被記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点では、35mN/m以下が好ましい。
(2)インクジェット記録方法、インクジェット記録装置及び印刷物
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に使用される。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として被記録媒体(支持体、記録材料等)上に吐出し、被記録媒体上に吐出されたインク組成物に活性放射線を照射し、インク組成物を硬化して画像を形成する方法である。
より具体的には、本発明のインクジェット記録方法は、(a1)被記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程及び(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、該インク組成物を硬化する工程、を含むことを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法は、上記(a1)及び(b1)工程を含むことにより、被記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
また、本発明の印刷物は、本発明のインク組成物を使用して得られた印刷物であり、本発明のインクジェット記録方法によって記録された印刷物であることが好ましい。
前記吐出は、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッドを用いて行われることが好ましい。
また、前記吐出は、1〜10plの液滴量、かつ1,200×1,200〜4,800×4,800dpiで行われることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法における(a1)工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
〔インクジェット記録装置〕
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成することができる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明のインクジェット記録方法の(a1)工程における被記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性放射線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1〜100pl、より好ましくは1〜10plのマルチサイズドットを、好ましくは300×300〜4,800×4,800dpi、より好ましくは1,200×1,200〜4,800×4,800dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す。
また、本発明のインクジェット記録方法においては、インクジェットヘッドとして、圧電素子の変形によりインク組成物を吐出するインクジェットヘッド、いわゆる、ピエゾ型のインクジェットヘッドを使用することが好ましい。
上述したように、本発明のインク組成物のように放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断もしくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、又は、熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うと共に、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
上記のインクジェット記録装置を用いて、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは25〜80℃、より好ましくは25〜50℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは3〜15mPa・s、より好ましくは3〜13mPa・sに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、25℃におけるインク粘度が50mPa・s以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
本発明のインク組成物のような放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±5℃、より好ましくは設定温度の±2℃、さらに好ましくは設定温度±1℃とすることが適当である。
次に、(b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程について説明する。
被記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる光重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、X線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、200〜600nmであることが好ましく、300〜450nmであることがより好ましく、350〜420nmであることがさらに好ましい。
また、本発明のインク組成物の重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、好ましくは10〜4,000mW/cm2、より好ましくは20〜2,500mW/cm2で硬化させることが適当である。
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、LED(UV−LED),LD(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード(LED)及びレーザーダイオード(LD)を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外LED及び紫外LDを使用することができる。例えば、日亜化学(株)は、主放出スペクトルが365nmと420nmとの間の波長を有する紫色LEDを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第6,084,250号明細書は、300nmと370nmとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るLEDを開示している。また、他の紫外LEDも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はUV−LEDであり、特に好ましくは350〜420nmにピーク波長を有するUV−LEDである。
なお、LEDの被記録媒体上での最高照度は10〜2,000mW/cm2であることが好ましく、20〜1,000mW/cm2であることがより好ましく、50〜800mW/cm2であることが特に好ましい。
本発明のインク組成物は、このような活性放射線に、好ましくは0.01〜120秒、より好ましくは0.1〜90秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件及び基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている。具体的には、インク組成物の吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間(好ましくは0.01〜0.5秒、より好ましくは0.01〜0.3秒、さらに好ましくは0.01〜0.15秒)をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、被記録媒体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な被記録媒体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第99/54415号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法に適用することができる。
上述したようなインクジェット記録方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な被記録媒体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインク組成物まで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、1色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
このようにして、本発明のインク組成物は、活性放射線の照射により高感度で硬化することで、被記録媒体表面に画像を形成することができる。
本発明において、被記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の被記録媒体を使用することができる。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。また、本発明における被記録媒体として、非吸収性被記録媒体が好適に使用することができる。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
本実施例で使用した化合物を以下に記載する。
(顔料)
・C顔料(シアン顔料):IRGALITE BLUE GLVO(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・M顔料(マゼンタ顔料):CINQUASIA MAGENTA RT−355D(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・Y顔料(イエロー顔料):NOVOPERM YELLOW H2G(クラリアント社製)
・K顔料(ブラック顔料):SPECIAL BLACK 250(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
・W顔料(ホワイト顔料):アルミナ処理酸化チタン
(分散剤)
・DISPERBYK−111(酸基を有するポリシロキサン構造を有していない共重合物、BYK Chemie社製)
・化合物1
なお、化合物1は以下のようにして合成した。
窒素雰囲気のガラスフラスコ中で、乾燥したトルエンに1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサン20部を溶解させた。次いで、1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンとトリメチルシラノールとのモル比が1:1となるように、トリメチルシラノールをゆっくり添加して反応させた後、生成された酸及び残存したクロロ基をヒドロキシ基に変えるために、アンモニア水を入れて強く撹拌した。その後、得られた反応溶液を水で洗ってから、乾燥剤で乾燥させた。乾燥させた反応溶液に、乾燥したトルエンに溶かしたN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランを、1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサンに対して0.5当量となる量でゆっくり添加した。混合溶液を、80〜100℃の温度で加熱し、24時間反応させた。その後、反応溶液を減圧加熱することで、揮発性物質を全て除去し、シロキサン系化合物(化合物1)を得た。化合物1の構造は下記の通りである。
Figure 2010150467
・D−13(下記化合物)
・D−14(下記化合物)
Figure 2010150467
(カチオン重合性化合物)
・OXT−221(ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、東亞合成(株)製)
・セロキサイド3000(1,2:8,9−ジエポキシリモネン、ダイセル化学工業(株)製)
・RAPI−CURE DVE−3(トリエチレングリコールジビニルエーテル、アイエスピー・ジャパン(株)製)
(ラジカル重合性化合物)
・NPGPODA(ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、サートマー社製)
・FA−512A(ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、日立化成工業(株)製)
・NVC(N−ビニル−カプロラクタム、BASF社製)
(重合開始剤)
Esacure1064(Lamberti社製)
Figure 2010150467
DAROCURE TPO(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
Figure 2010150467
(増感剤)
DBA(9,10−ジブトキシアントラセン、川崎化成工業(株)製)
(界面活性剤)
BYK−307(BYK Chemie社製)
(重合禁止剤)
FIRSTCURE ST−1(ALBEMARLE社製)
Figure 2010150467
化合物A
Figure 2010150467
(顔料ミルベースの調製)
以上の成分から顔料と分散剤、分散媒としてUV硬化性カチオン重合性インク組成物ではOXT−221、UV硬化性ラジカル重合性インク組成物ではFA−512Aを、それぞれ表1〜表8に示す処方で用いて撹拌し、各色顔料ミルベースを得た。尚、顔料ミルベースは、顔料及び分散媒を分散機モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで8時間分散して調製した。
(インク組成物の調製)
得られた顔料ミルベース、各重合性化合物、光重合開始剤、添加剤を混合し高速撹拌することで、それぞれ表1〜表8に示す処方でカチオン重合性インク組成物及びラジカル重合性インク組成物を得た。
<インク評価>
表1〜表8に記載された処方のインク組成物を下記の方法にしたがって評価した。評価結果は表1〜表8に記した。
(粘度)
各インクジェット記録用インク組成物の25℃における粘度を、E型粘度計(東機産業(株)製、RE−80L)を用いて測定し、吐出安定性を評価する指標とした。評価基準は下記のとおりである。
A:30mPa・s未満
B:30mPa・s以上、40mPa・s未満
C:40mPa・s以上(吐出上問題のあるレベル)
(粒径)
各インクジェット記録用インク組成物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置(LA−910、(株)堀場製作所製)を用いて顔料の体積基準平均粒径D50を測定し、評価し、分散安定性を評価する指標とした。評価基準は下記のとおりである。
A:D50が150nm未満
B:D50が150nm以上、250nm未満
C:D50が250nm以上
(保存安定性)
作製したインク組成物を75%RH、60℃で3日保存した後、吐出温度でのインク粘度を測定し、インク組成物の粘度の増加分を、保存後/保存前の粘度比で表した。粘度が変化せず1.0に近い方が、保存安定性が良好であり、1.5を超えると吐出時に目詰まりを起こす場合があり好ましくない。
保存安定性は以下の基準で評価した。
A・・・保存後/保存前の粘度比が1.0以上で1.10未満
B・・・保存後/保存前の粘度比が1.10以上で1.50未満
C・・・保存後/保存前の粘度比が1.50以上
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467
Figure 2010150467

Claims (8)

  1. (A)顔料、
    (B)光重合開始剤、
    (C)重合性化合物、及び、
    (D)シロキサン系顔料分散剤を含み、
    前記(D)シロキサン系顔料分散剤が、吸着基として酸基又は非共有電子対を有する窒素原子もしくは硫黄原子を含む基を有するポリオルガノシロキサンであることを特徴とする
    インク組成物。
  2. 前記(D)シロキサン系顔料分散剤をインク組成物中に1重量%以上含む、請求項1に記載のインク組成物。
  3. 前記(A)顔料が白色顔料である、請求項1又は2に記載のインク組成物。
  4. 前記白色顔料が酸化チタンである、請求項3に記載のインク組成物。
  5. 前記(C)重合性化合物としてカチオン重合性化合物を含む、請求項1〜4いずれか1つに記載のインク組成物。
  6. さらに(E)アミン化合物を含む、請求項5に記載のインク組成物。
  7. 前記(C)重合性化合物としてラジカル重合性化合物を含む、請求項1〜6いずれか1つに記載のインク組成物。
  8. (a1)被記録媒体上に、請求項1〜7いずれか1つに記載のインク組成物を吐出する工程、及び、
    (b1)吐出されたインク組成物に活性放射線を照射して、前記インク組成物を硬化する工程、を含む
    インクジェット記録方法。
JP2008332349A 2008-12-26 2008-12-26 インク組成物及びインクジェット記録方法 Abandoned JP2010150467A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008332349A JP2010150467A (ja) 2008-12-26 2008-12-26 インク組成物及びインクジェット記録方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008332349A JP2010150467A (ja) 2008-12-26 2008-12-26 インク組成物及びインクジェット記録方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2010150467A true JP2010150467A (ja) 2010-07-08

Family

ID=42569901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008332349A Abandoned JP2010150467A (ja) 2008-12-26 2008-12-26 インク組成物及びインクジェット記録方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2010150467A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015212391A (ja) * 2015-06-18 2015-11-26 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、記録物
JP5974160B2 (ja) * 2013-02-26 2016-08-23 株式会社日立産機システム インクジェットプリンタ用インク及び印字物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0241376A (ja) * 1988-07-29 1990-02-09 Riso Kagaku Corp 紫外線硬化型孔版印刷用インク
JPH05111631A (ja) * 1991-10-23 1993-05-07 Nippon Shokubai Co Ltd 酸素含有無機質微粒子の分散方法
JPH0616684A (ja) * 1992-07-03 1994-01-25 Shin Etsu Chem Co Ltd リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤
JPH09208438A (ja) * 1995-11-28 1997-08-12 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 微粒子二酸化チタンシリコ−ン分散体
JP2005213286A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Dainippon Ink & Chem Inc 光カチオン硬化型インクジェットインク組成物
JP2006523157A (ja) * 2003-03-31 2006-10-12 エクスアテック、エル.エル.シー. ポリカーボネート基体のためのインク
JP2007196224A (ja) * 2006-01-20 2007-08-09 Samsung Electro Mech Co Ltd シロキサン系分散剤およびこれを含むナノ粒子ペースト組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0241376A (ja) * 1988-07-29 1990-02-09 Riso Kagaku Corp 紫外線硬化型孔版印刷用インク
JPH05111631A (ja) * 1991-10-23 1993-05-07 Nippon Shokubai Co Ltd 酸素含有無機質微粒子の分散方法
JPH0616684A (ja) * 1992-07-03 1994-01-25 Shin Etsu Chem Co Ltd リン酸エステル基含有オルガノポリシロキサン及びその製造方法並びにアニオン性界面活性剤
JPH09208438A (ja) * 1995-11-28 1997-08-12 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 微粒子二酸化チタンシリコ−ン分散体
JP2006523157A (ja) * 2003-03-31 2006-10-12 エクスアテック、エル.エル.シー. ポリカーボネート基体のためのインク
JP2005213286A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Dainippon Ink & Chem Inc 光カチオン硬化型インクジェットインク組成物
JP2007196224A (ja) * 2006-01-20 2007-08-09 Samsung Electro Mech Co Ltd シロキサン系分散剤およびこれを含むナノ粒子ペースト組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5974160B2 (ja) * 2013-02-26 2016-08-23 株式会社日立産機システム インクジェットプリンタ用インク及び印字物
JP2015212391A (ja) * 2015-06-18 2015-11-26 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録方法、記録物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5244424B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物
EP2085439B1 (en) Photocurable composition, photocurable ink composition, process for producing photocured material, and inkjet recording method
JP5591473B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び印刷物
EP2042573B1 (en) Ink composition
JP5584558B2 (ja) インクジェット記録方法、印刷物、成形印刷物の製造方法、及び、成形印刷物
JP6563028B2 (ja) 光重合開始剤及びその製造方法、重合性組成物、インクジェット記録方法、並びに、アシルホスフィンオキシド化合物
JP2007253401A (ja) インク洗浄液及びクリーニング方法
JP5334772B2 (ja) インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2007254550A (ja) インク洗浄液及びクリーニング方法
JP4757574B2 (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び、平版印刷版
JP2007254546A (ja) インク洗浄液及びクリーニング方法
JP5147348B2 (ja) インク組成物
JP2007246692A (ja) 混合物、インク組成物の保存方法、インク容器及び画像形成方法
JP2009235136A (ja) 硬化性組成物、インク組成物、インクジェット記録方法、及び硬化性組成物の調整方法
JP2007270085A (ja) 粒子分散物及びそれを用いたインク組成物
JP2006282875A (ja) インク組成物並びにこれを用いた画像形成方法及び記録物
EP2226367A1 (en) Active energy ray-curable ink composition, inkjet recording method and printed material
JP2007217471A (ja) カチオン重合性組成物、並びにこれを用いた画像形成方法および記録物
JP2010229169A (ja) インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2010047737A (ja) インク組成物、及びインクジェット記録方法
JP5247251B2 (ja) インクジェット記録用インク組成物、インクジェット記録方法および印刷物
JP2010070665A (ja) インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
JP2006282764A (ja) インク組成物及びそれを用いた画像形成方法、記録物
JP2008081517A (ja) Uv硬化型インクジェット用インク組成物
JP2010150467A (ja) インク組成物及びインクジェット記録方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20100625

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100928

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110624

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130111

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130122

A762 Written abandonment of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A762

Effective date: 20130129