JPH09157397A - リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法、並びにそれを含有する化粧料及び外用剤 - Google Patents

リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造法、並びにそれを含有する化粧料及び外用剤

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JPH09157397A
JPH09157397A JP31790395A JP31790395A JPH09157397A JP H09157397 A JPH09157397 A JP H09157397A JP 31790395 A JP31790395 A JP 31790395A JP 31790395 A JP31790395 A JP 31790395A JP H09157397 A JPH09157397 A JP H09157397A
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siloxane
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organo
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JP31790395A
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Inventor
Takeshi Ihara
毅 井原
Shinji Yano
真司 矢野
Katsumi Kita
克己 喜多
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Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 オルガノ（ポリ）シロキサンの少なくと
も１つのＳiが、一般式 [{−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ2−(ＯＲ1)p−Ｏ}3ＰＯ]1/3 〔角かっこ内の３価の基において、3p個のＲ1はＣ２〜2
0のアルキレン基を示し、３個のＲ2は−ＯＨが置換して
いてもよいＣ７〜20のアルキレン基を示し、３個のｐは
０〜20の数を示す。なお３個の末端炭素原子はすべて同
一の又は異なるオルガノ（ポリ）シロキサン分子のＳi
に結合する。〕で表される基で修飾されているリン酸ト
リエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン、その製造
法、並びに当該化合物を含有する化粧料及び外用剤。 【効果】 本化合物は、安全性が高く、相溶性、感触等
に優れ、化粧料及び外用剤の成分として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は香粧品素材、化粧料
素材等として有用なリン酸トリエステル変性オルガノ
（ポリ）シロキサン、その製造法並びに当該化合物を含
有し、皮膚親和性及び使用感に優れ、かつ皮膚に低刺激
な化粧料及び外用剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンは、主鎖の結合エネルギーが高く耐熱性、耐酸性、
耐候性等に優れることや、表面張力が低く離形性、潤滑
性、撥水性等を有することが知られている。更に分子間
力が小さいため主鎖が柔軟でありガス透過性が高く、ま
た生理的に不活性なため低毒性、低刺激性といった特徴
をも有する。このようなことから従来、シリコーンは電
気、電子、自動車、機械、医療、化粧品、繊維、紙、パ
ルプ、建材などの広い分野で使用されている。
【０００３】特に、香粧品、化粧料の分野においては、
ベタツキ感がなく安全性も高いジメチルポリシロキサン
や環状シリコーンについて、頭髪の仕上げ剤や化粧品の
油分としての適用が研究されている。このような用途に
対応させるため、オルガノ（ポリ）シロキサンには、相
溶性、耐薬品性、水への溶解性、潤滑性などのより一層
の向上が要求されている。
【０００４】このような要求を満足するべく、さまざま
な官能基を導入した変性オルガノポリシロキサン、例え
ば、アミノ変性、エポキシ変性、カルボン酸変性、メル
カプト変性、アルコール変性、ポリエーテル変性、フル
オルアルキル変性、アルキル変性、エステル変性及びア
ルコキシ変性オルガノポリシロキサンが研究、開発され
ている。
【０００５】しかしながら、香粧品の配合成分として十
分に満足し得る変性オルガノポリシロキサンは未だ得ら
れていない。例えば、ポリエーテル変性オルガノポリシ
ロキサンは、ポリエーテル結合を有する非イオン界面活
性剤の特徴である曇点現象があるため、乳化系における
温度安定性が悪く、使用感においても必ずしも十分では
ないため実用には不向きであるという問題がある。
【０００６】一方、低級トリアルキルリン酸エステル
は、常温で液状の、化学的に安定で曇点が低く極性のあ
る油であり、溶解性、相溶性、混和性、顔料等の分散性
に優れ、可塑剤、安定化剤等の添加剤や潤滑剤、分散剤
として既に広く利用されている。しかしながら、低級ト
リアルキルリン酸エステルは皮膚に対する安全性におい
て必ずしも十分ではなかった。また高級トリアルキルリ
ン酸エステルは安全性においては優れるものの、高粘度
又は高融点であることから使用感において必ずしも満足
し得るものではなかった。
【０００７】以上のように、従来の油基剤においては高
い皮膚親和性、良好な使用感、皮膚に対する安全性をす
べて満足するものはなく、これらの性能をすべて具備す
る液体油の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特
定のトリアルキルリン酸エステルで変性されたオルガノ
（ポリ）シロキサンが、安全性が高く、皮膚親和性に優
れ、使用感が良好であり、かつ他の油剤との相溶性が良
好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、オルガノ（ポリ）シロ
キサンの少なくとも１つのケイ素原子が、下記一般式
(1)
【００１０】 [{−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ2−(ＯＲ1)p−Ｏ}3Ｐ＝Ｏ]1/3 (1)
【００１１】〔式中、角かっこ内の３価の基において、
３ｐ個のＲ1は同一又は異なって、炭素数２〜20の直鎖
又は分岐のアルキレン基を示し、３個のＲ2は同一又は
異なって、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数
７〜20の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、３個のｐ
は同一又は異なって、０〜20の数を示す。なお、３個の
末端炭素原子はすべて同一の又は２もしくは３分子の異
なるオルガノ（ポリ）シロキサン分子のケイ素原子に結
合する。〕で表される基で修飾されていることを特徴と
するリン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサ
ン、その製造法並びに当該化合物を含有する化粧料及び
外用剤を提供するものである。
【００１２】なお、本発明における「オルガノ（ポリ）
シロキサン」とは、高分子量のオルガノポリシロキサン
から低分子量のオルガノシロキサンまでのいずれをも含
むことを意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】オルガノ（ポリ）シロキサンのケ
イ素原子を修飾するリン酸トリエステル基を表す一般式
(1)において、Ｒ1で示される炭素数２〜20の直鎖又は分
岐鎖のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、
トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキ
サメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチ
レン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタ
デカメチレン、ヘキサデカメチレン基等が、好ましくは
炭素数２〜12のもの、例えばエチレン、プロピレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチ
レン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレ
ン基等が挙げられ、特に、エチレン、プロピレン、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ノナメ
チレン基が、更にはエチレン基が好ましい。
【００１４】一般式(1)において、ｐは０〜20の数を示
すが、０〜10の数が好ましく、特に０〜５の数が好まし
い。
【００１５】一般式(1)において、Ｒ2で示されるヒドロ
キシル基が置換していてもよい炭素数７〜20の直鎖又は
分岐鎖のアルキレン基としては、ヘプタメチレン、オク
タメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメ
チレン、2-メチルウンデカメチレン、ドデカメチレン、
トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメ
チレン、2-ヒドロキシエチレン、2-ヒドロキシテトラメ
チレン、2-ヒドロキシオクタメチレン、2-ヒドロキシノ
ナメチレン、2-ヒドロキシデカメチレン、2-ヒドロキシ
ウンデカメチレン基等が挙げられ、なかでも炭素数９〜
20の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特に炭
素数９〜12の直鎖のアルキレン基、すなわちノナメチレ
ン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン
基が好ましい。
【００１６】以上のＲ1とＲ2は、リン原子に結合する各
基ごとに、そのｐ個のＲ1とＲ2の総炭素数が９〜22とな
る組合せが特に好ましい。
【００１７】本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ
（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式(4)で表され
る構造単位又は一般式(4)及び(5)で表される構造単位を
有するものが好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びｐは前記と同じ意味
を示し、Ｒ8〜Ｒ10は同一又は異なって、アルキル基、
アルコキシル基又はフェニル基を示す。〕
【００２０】一般式(4)及び(5)において、Ｒ8〜Ｒ10で
表されるアルキル基としては、炭素数１〜22のアルキル
基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、テトラデシル、オクタデシル、ドコシル基等が
挙げられ、特にメチル基が好ましい。アルコキシル基と
しては、炭素数１〜22のアルコキシル基が好ましく、例
えばメトキシル、エトキシル、プロポキシル、ブトキシ
ル、ペンチルオキシル、2-エチルブトキシル、2-エチル
ヘキシロキシル基等が挙げられ、特にメトキシル、エト
キシル基が好ましい。
【００２１】より好ましい本発明のリン酸トリエステル
変性オルガノ（ポリ）シロキサンとしては、下記一般式
(2)で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化３】
【００２３】〔式中、Ｒ3〜Ｒ7は同一又は異なって、そ
れぞれアルキル基、アルコキシル基又はフェニル基を示
し、Ｘ、ｑ個のＹ及びＺは少なくとも１個が一般式(1)
で表される基で、残余はアルキル基、アルコキシル基又
はフェニル基を示し、ｑは０〜1000の数を示す。〕
【００２４】一般式(2)において、Ｒ3〜Ｒ7、Ｘ、Ｙ及
びＺの基(1)以外の基におけるアルキル基、アルコキシ
ル基、フェニル基としては、前記一般式(4)及び(5)にお
けるＲ8〜Ｒ10と同じものが挙げられ、この中でも、Ｒ3
〜Ｒ7、Ｘ、Ｙ及びＺの基(1)以外の基の全てがメチル基
であるのが特に好ましい。
【００２５】また、一般式(2)において、ｑは０〜1000
の数を示すが、０〜300、特に０〜30の数が好ましい。
【００２６】本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ
（ポリ）シロキサンは、例えばケイ素原子に結合する水
素原子を少なくとも１個有するオルガノ（ポリ）シロキ
サンに、下記一般式(3)で表される末端不飽和リン酸ト
リエステルを反応せしめることにより製造することがで
きる。
【００２７】 {ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−(ＯＲ1)p−Ｏ}3Ｐ＝Ｏ (3)
【００２８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、及びｐは前記と同じ意
味を示す。〕
【００２９】本発明の製造法において原料として用いら
れるオルガノ（ポリ）シロキサンとしては、次の一般式
(6)〜(8)
【００３０】
【化４】
【００３１】〔(6)式中、Ｒ3〜Ｒ7及びｑは前記と同じ
意味を示し、Ｘ′、ｑ個のＹ′及びＺ′は少なくとも１
個が水素原子で、残余はアルキル基、アルコキシル基又
はフェニル基を示す。(7)式中、Ｒ11はアルキル基、ア
ルコキシル基又はフェニル基を示し、ｒ個のＹ″は少な
くとも１個が水素原子で、残余はアルキル基、アルコキ
シル基又はフェニル基を示し、ｒは３〜100（好ましく
は３〜10）の数を示す。(8)式中、Ｒ12〜Ｒ22は同一又
は異なって、アルキル基、アルコキシル基又はフェニル
基を示す。ｓ、ｔ及びｕは１〜1000の数を、ｖは０〜10
00の数を示す。各式中、Ｒ3〜Ｒ7、Ｒ11、Ｒ12〜Ｒ22の
うち、アルキル基及びアルコキシル基としては炭素数１
〜22のものが好ましく、更にメチル基、メトキシル基及
びエトキシル基が、特にメチル基が好ましい。〕で表さ
れるものが挙げられ、特に一般式(6)で表されるものが
好ましい。
【００３２】これらのオルガノ（ポリ）シロキサンの具
体例としては、例えば、1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、1,1,1,3,5,7,7,7-オクタメチルテトラシロ
キサン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、1,1,3,
3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,1,3,5,5,5-ヘ
プタメチルトリシロキサン、ペンタメチルジシロキサ
ン、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3-ジフェニ
ル-1,3-ジメチルジシロキサン、1,1,1,3,3,5,5-ヘプタ
メチルトリシロキサン、1,1,3,3,5,5,7,7-オクタメチル
テトラシロキサン等を挙げることができる。
【００３３】本発明において、かかるオルガノ（ポリ）
シロキサンは、公知の方法により製造したものを使用す
ることもできるが、市販品をそのまま使用することもで
き、その具体例としてはTSF484、TSF483、XF40-A2606、
XF40-A1629、XF40-A5149、XF40-A2484（以上、東芝シリ
コーン社製）等が挙げられる。
【００３４】また、本発明製造法に用いられる一般式
(3)で表される末端不飽和リン酸トリエステルは、公知
の方法により製造され、例えば塩基の存在下又は不存在
下に、オキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リンに対し
て３倍モルのアルコール〔CH2=CH-R2-(OR1)p-OH〕を一
時に添加反応させるか、又は当該アルコールを１倍モル
ずつ、合計３倍モル添加反応させることによって得られ
る。
【００３５】本反応に使用される溶媒としては、反応に
対し不活性でオキシハロゲン化リンを溶解できるもので
あればよく、特に限定されないが、例えばテトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上を組合せて使用することができ
る。溶媒の使用量は特に限定されないが、一般にはオキ
シハロゲン化リン濃度が60重量％以下、好ましくは30重
量％以下となる量である。また、本反応に使用し得る塩
基としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン等の有機第三級アミン、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物などが挙
げられる。これらの塩基は単独で又は２種以上を組合せ
て使用することができる。
【００３６】本発明製造法を実施するには、ケイ素原子
に結合する少なくとも１個の水素原子を有するオルガノ
（ポリ）シロキサンと一般式(3)で表される末端不飽和
リン酸トリエステルとを、原料総量の１〜100倍重量の
トルエン、ヘキサン、クロロホルム、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等の両原料を溶解し得る溶
媒中又は無溶媒中で、20〜100℃にて１〜10時間反応さ
せればよい。
【００３７】なお、本反応においては、反応を促進する
目的で、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の遷
移金属、これらの遷移金属の化合物、これらの遷移金属
の錯体などの触媒を原料総量の10-4〜10-6倍モル添加す
るのが好ましい。また、原料のオルガノ（ポリ）シロキ
サンと末端不飽和リン酸トリエステル(3)の反応比は、
目的化合物である変性オルガノ（ポリ）シロキサンの変
性度に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない
が、例えば原料のオルガノ（ポリ）シロキサン中の１分
子当たりのＳi−Ｈ結合の数をＪとし、そのＪ個のＳi−
Ｈ結合のすべてを変性させる場合には、末端不飽和リン
酸トリエステル(3)を、オルガノ（ポリ）シロキサンのJ
/3〜5J/3倍モル用いればよい。
【００３８】反応終了後、触媒を除去するために活性炭
等を加えて濾過した後、溶媒及び揮発分を留去すること
により、本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ（ポ
リ）シロキサンが得られる。
【００３９】リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）
シロキサン(1)の本発明化粧料又は外用剤への配合量は
特に限定されないが、例えば乳化型の化粧料又は外用剤
の場合には、全組成の0.001〜90重量％、特に１〜50重
量％が好ましい。
【００４０】本発明化粧料及び外用剤の形態は特に限定
されず、油中水型又は水中油型の乳化型及び油性のいず
れでもよい。また、本発明化粧料及び外用剤の種類は特
に限定されず、例えばパック、ファンデーション、口
紅、皮膚洗浄剤、シャンプー、リンス、整髪剤、養毛
剤、育毛剤、軟膏剤等が挙げられる。かかる化粧料及び
外用剤には、リン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）
シロキサン(1)以外に、化粧料成分及び外用剤成分とし
て一般に使用されている油分、水、界面活性剤、保湿
剤、紫外線防御剤、キレート剤、pH調整剤、防腐剤、増
粘剤、色素、香料、薬効成分等の各種成分を適宜配合す
ることができる。薬効成分としては特に限定されず、例
えば鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟
化剤、ホルモン剤、ビタミン類等が挙げられる。
【００４１】
【実施例】次に実施例及び試験例を挙げて本発明を更に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。なお、以下の実施例における化学式中、エチレ
ンオキシドの付加モル数は、平均値を示す。
【００４２】実施例１
【００４３】
【化５】
【００４４】反応性シロキサン(a)45ｇ、トリアルキル
リン酸エステル(b)33.2ｇ及びトルエン80mlを混合し、6
5℃に昇温した。塩化白金酸〔１％イソプロピルアルコ
ール（IPA）溶液〕100μlを添加し、65℃で12時間攪拌
した。反応終了後、活性炭１ｇを添加し、50℃で１時間
攪拌した。活性炭を濾別し、溶媒を減圧留去し、トリア
ルキルリン酸エステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン
72ｇ（収率98％）を得た。
【００４５】1H-NMR(CDCl3) CH3 -Si-CH2-：-0.11ppm, Si(CH3 )3：0.05ppm, Si-CH
2 -：0.37ppm,-O-CH2-CH2-(CH2 )8-CH2-Si：1.29ppm, P-O
-CH2-CH2 -：1.62ppm,P-O-CH2 -CH2：4.12ppm
【００４６】実施例２
【００４７】
【化６】
【００４８】反応性シロキサン(c)55ｇ、トリアルキル
リン酸エステル(d)54.6ｇ及びトルエン40mlを混合し、6
5℃に昇温した。塩化白金酸（１％IPA溶液）100μlを添
加し、65℃で12時間攪拌した。反応終了後、活性炭１ｇ
を添加し、50℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶
媒を減圧留去し、トリアルキルリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン103ｇ（収率98％）を得た。
【００４９】1H-NMR(CDCl3) -O-Si(CH3 )2-：-0.05ppm, Si(CH3 )3：0.03ppm, Si-CH
2 -：0.40ppm,-O-CH2-CH2-(CH2 )8-CH2-Si：1.29ppm, -O-
CH2-CH2 -CH2-：1.62ppm,-O-CH2 -CH2-CH2-：3.39ppm, P-
O-CH2-CH2 -：3.62ppm P-O-CH2-CH2-(O-CH2 -CH2 )4-（４は平均値）：3.50ppm,P
-O-CH2 -CH2-：4.11ppm
【００５０】実施例３
【００５１】
【化７】
【００５２】反応性シロキサン(e)50ｇ、トリアルキル
リン酸エステル(f)43.7ｇ及びトルエン80mlを混合し、6
5℃に昇温した。塩化白金酸（１％IPA溶液）100μlを添
加し、65℃で12時間攪拌した。反応終了後、活性炭１ｇ
を添加し、50℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶
媒を減圧留去し、トリアルキルリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン93ｇ（収率99％）を得た。
【００５３】1H-NMR(CDCl3) -O-Si(CH3 )2-：-0.08ppm, Si(CH3 )3：0.01ppm, Si-CH
2 -：0.39ppm,-O-CH2-CH2-(CH2 )8-CH2-Si：1.27ppm, -O-
CH2-CH2 -CH2-：1.61ppm,-O-CH2 -CH2-CH2-：3.37ppm, P-
O-CH2-CH2 -：3.60ppm P-O-CH2-CH2-(O-CH2 -CH2 )11-（11は平均値）：3.51ppm,
P-O-CH2 -CH2-：4.10ppm
【００５４】実施例４
【００５５】
【化８】
【００５６】反応性シロキサン(a)45ｇ、トリアルキル
リン酸エステル(g)41.2ｇ及びトルエン40mlを混合し、6
5℃に昇温した。塩化白金酸（１％IPA溶液）100μlを添
加し、65℃で12時間攪拌した。反応終了後、活性炭１ｇ
を添加し、50℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶
媒を減圧留去し、トリアルキルリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン80ｇ（収率99％）を得た。
【００５７】1H-NMR(CDCl3) CH3 -Si-CH2-：-0.05ppm, Si(CH3 )3：0.02ppm, Si-CH
2 -：0.42ppm,-O-CH2-CH2-(CH2 )8-CH2-Si：1.30ppm, -O-
CH2-CH2 -CH2-：1.65ppm,-O-CH2 -CH2-CH2-：3.40ppm, P-
O-CH2-CH2 -：3.62ppm P-O-CH2 -CH2-：4.13ppm
【００５８】実施例５
【００５９】
【化９】
【００６０】反応性シロキサン(a)35ｇ、トリアルキル
リン酸エステル(d)54.6ｇ及びトルエン40mlを混合し、6
5℃に昇温した。塩化白金酸（１％IPA溶液）100μlを添
加し、65℃で12時間攪拌した。反応終了後、活性炭１ｇ
を添加し、50℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶
媒を減圧留去し、トリアルキルリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン83ｇ（収率98％）を得た。
【００６１】1H-NMR(CDCl3) CH3 -Si-CH2-：-0.04ppm, Si(CH3 )3：0.05ppm, Si-CH
2 -：0.38ppm,-O-CH2-CH2-(CH2 )8-CH2-Si：1.28ppm, -O-
CH2-CH2 -CH2-：1.61ppm,-O-CH2 -CH2-CH2-：3.38ppm, P-
O-CH2-CH2 -：3.62ppm P-O-CH2-CH2-(O-CH2 -CH2 )4-（４は平均値）：3.51ppm,P
-O-CH2 -CH2-：4.12ppm
【００６２】実施例６
【００６３】
【化１０】
【００６４】反応性シロキサン(h)35ｇ、トリアルキル
リン酸エステル(d)18.4ｇ及びトルエン50mlを混合し、6
5℃に昇温した。塩化白金酸（１％IPA溶液）100μｌを
添加し、65℃で12時間攪拌した。反応終了後、活性炭１
ｇを添加し、50℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、
溶媒を減圧留去し、トリアルキルリン酸エステル変性オ
ルガノ（ポリ）シロキサン53ｇ（収率99％）を得た。
【００６５】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.02ppm, Si-CH2 -：0.40ppm,-O-CH2-CH2-(CH2 )
8-CH2-Si：1.25ppm, -O-CH2-CH2 -CH2-：1.59ppm,-O-CH2
-CH2-CH2-：3.35ppm, P-O-CH2-CH2 -：3.60ppm P-O-CH2-CH2-(O-CH2 -CH2 )4-（４は平均値）：3.48ppm,P
-O-CH 2 -CH2：4.10ppm
【００６６】実施例７
【００６７】
【化１１】
【００６８】反応性シロキサン(i)50ｇ、トリアルキル
リン酸エステル(b)7.6ｇ及びトルエン40mlを混合し、65
℃に昇温した。塩化白金酸（１％IPA溶液）100μlを添
加し、65℃で12時間攪拌した。反応終了後、活性炭１ｇ
を添加し、50℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶
媒を減圧留去し、トリアルキルリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン72ｇ（収率98％）を得た。な
お、上記化学式中の60個のジメチルシロキサン単位と４
個のメチルシロキサン単位とは、ランダムに結合してい
る。
【００６９】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.02ppm, Si-CH2 -：0.39ppm,-O-CH2-CH2-(CH2 )
8-CH2-Si：1.30ppm, P-O-CH2-CH2 -：1.63ppm P-O-CH2 -：4.12ppm
【００７０】実施例８
【００７１】
【化１２】
【００７２】反応性シロキサン(j)70ｇ、トリアルキル
リン酸エステル(k)9.6ｇ及びトルエン90mlを混合し、65
℃に昇温した。塩化白金酸（１％IPA溶液）100μlを添
加し、65℃で12時間攪拌した。反応終了後、活性炭１ｇ
を添加し、50℃で１時間攪拌した。活性炭を濾別し、溶
媒を減圧留去し、トリアルキルリン酸エステル変性オル
ガノ（ポリ）シロキサン78ｇ（収率98％）を得た。な
お、上記化学式中の250個のジメチルシロキサン単位と
８個のメチルシロキサン単位とは、ブロック状に結合し
ている。
【００７３】1H-NMR(CDCl3) Si-CH3 ：0.03ppm, Si-CH2 -：0.42ppm,-O-CH2-CH2-(CH2 )
8-CH2-Si,-O-CH2-CH2-(CH2 )5-CH2-CH2-O-：1.29ppm,-CH
2 -CH2-O-CH2-CH2 -,P-O-CH2-CH2 -：1.65ppm -CH2-CH2 -O-CH2 -CH2-：3.39ppm, P-O-CH2 -：4.12ppm
【００７４】試験例１ 本発明のリン酸トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロ
キサンについて、使用感及び皮膚刺激の評価を行った。
これらの結果を表１に示す。
【００７５】〈使用感〉専門パネラー10名により、各化
合物を実際に使用して使用感評価を行った。評価は、肌
へのなじみ、油性感のなさ、べたつきの少なさ及びしっ
とり感の総合評価で行った。 ◎：10名中８名以上が良好と回答 ○：10名中６〜７名が良好と回答 △：10名中４〜５名が良好と回答 ×：10名中３名以上が良好と回答
【００７６】〈皮膚刺激〉モルモット５匹に対し、各化
合物を10％流動パラフィン溶液として１日１回４日間連
続して直接塗布し、翌日皮膚の状態を５匹の平均として
以下の基準で評価した。 ◎：全く異常なし〜わずかに赤みが発生 ○：わずかに赤みが発生〜赤みが発生 △：赤みが発生〜赤みと丘疹が発生 ×：赤みと丘疹がほぼ全匹に発生
【００７７】
【表１】
【００７８】 実施例９ 乳液 油相成分： （重量％） 実施例５の化合物 8.0 スクワラン 2.0 ジメチルポリシロキサン（６cs） 5.0 バチルアルコール 1.0 ソルビタントリオレエート 1.0 POE(40)ソルビタンモノオレエート 1.0 エチルパラベン 0.1 水相成分： メチルパラベン 0.1 エタノール 3.0 グリセリン 2.0 香料 0.1 精製水 バランス 100.0 上記処方に従い、油相成分を混合し、加熱溶解して70℃
に保った。水相成分も同様に70℃で加熱混合し、これに
上記油相部を加えて乳化器にて乳化した。乳化物を徐々
に冷却して乳液を得た。
【００７９】 実施例10 クリーム 油相成分： （重量％） 実施例２の化合物 20.0 ミリスチン酸オクチルドデシル 5.0 ジメチルポリシロキサン（６cs） 4.0 セタノール 2.0 POE(20)ソルビタンモノステアレート 1.5 ソルビタンモノステアレート 0.5 カルナウバロウ 2.0 ブチルパラベン 0.1 水相成分： グリセリン 3.0 メチルパラベン 0.2 香料 0.1 精製水 バランス 100.0 上記処方に従い、油相成分を混合し、加熱溶解して80℃
に保った。水相成分も同様に80℃で加熱混合し、これに
上記油相部を加えて乳化器にて乳化した。乳化物を徐々
に冷却してクリームを得た。
【００８０】 実施例11 ２層式液状ファンデーション 油相成分： （重量％） 実施例１の化合物 10.0 揮発性シリコーン 15.0 ジメチルポリシロキサン（６cs） 10.0 POE(10)硬化ヒマシ油 0.5 ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体 0.5 粉体成分： シリコーン処理酸化チタン 3.0 シリコーン処理酸化セリサイト 7.5 シリコーン処理酸化鉄 1.5 水相成分： グリセリン 5.0 エタノール 10.0 香料 0.1 精製水 バランス 100.0 上記処方に従い、油相成分を均一に混合した後、粉体成
分を十分に分散した。これに完全に均一混合した水相部
を加えて乳化器で乳化し、２層式液状ファンデーション
を得た。
【００８１】 実施例12 乳化型ファンデーション 油相成分： （重量％） 実施例３の化合物 5.0 実施例５の化合物 6.0 ジメチルポリシロキサン（６cs） 7.0 デキストリン脂肪酸エステル 2.0 モノステアリン酸グリセリン 2.0 モノラウリン酸プロピレングリコール 1.0 粉体成分： シリコーン処理酸化チタン 6.0 シリコーン処理酸化セリサイト 7.0 シリコーン処理酸化鉄 2.0 水相成分： グリセリン 5.0 ソルビトール 0.5 メチルパラベン 0.2 香料 0.1 精製水 バランス 100.0 上記処方に従い、油相成分を混合し、加熱溶解して80℃
に保った。これに粉体成分を加えて分散させた後、80℃
で均一混合した水相部を加えて乳化器で乳化した。得ら
れた乳化物を徐々に冷却し、乳化型ファンデーションを
得た。
【００８２】 実施例13 口紅 基剤： （重量％） 実施例３の化合物 30.0 ヒマシ油 20.0 バチルアルコール 25.0 ラノリン 5.0 キャンデリラロウ 6.0 カルナウバロウ 6.0 トコフェロール 0.2 プロピルパラベン 0.2 色材： 酸化チタン 2.5 有機色素 5.0 香料 0.1 100.0 上記処方に従い、基剤を加熱融解して均一に混合した。
これに色材を加えてロールミルで練り、均一に分散させ
た。再融解して香料を加え、脱泡してから型に流し込
み、急冷して固めた。型から取り出し容器に充填し、ス
ティックの外観を整え、炎の中を通して表面を均一に
し、口紅を得た。
【００８３】 実施例１４ パック（ピールオフタイプ） 油相成分： （重量％） 実施例７の化合物 3.0 ミリスチン酸イソプロピル 1.0 POE(10)硬化ヒマシ油 1.0 粉体成分： 酸化チタン 10.0 カオリン 2.0 水相成分： グリセリン 5.0 ビーガム 1.0 エタノール 6.0 香料 0.2 精製水 バランス 被膜剤： ポリビニルアルコール 10.0 アルギン酸ナトリウム 3.0 100.0 上記処方に従い、水相成分を混合し、加熱溶解して70℃
に保った。油相成分も同様に70℃で加熱混合し、上記水
相部に加えて乳化器にて乳化した。これに粉体成分及び
被膜剤を加えて混合した。乳化物を徐冷し、パックを得
た。
【００８４】 実施例15 ２層式化粧水 水相成分： （重量％） グリセリン 5.0 色素 適量 精製水 バランス 油相成分： エタノール 10.0 実施例５の化合物 8.0 POE(20)ステアリルエーテル 1.5 POE(20)ソルビタンモノパルミテート 0.5 エチルパラベン 0.1 香料 適量 100.0 上記処方に従い、水相成分を室温下に溶解した。一方、
油相成分も室温下に混合し、上記水相部に加えて攪拌下
に濾過して化粧水を得た。
【００８５】 実施例16 ヘアトニック （重量％） 実施例２の化合物 2.0 メントール 0.2 抗菌剤（ピロクトンオーラミン） 0.1 ニコチン酸メチル 0.1 エタノール 45.0 精製水 バランス 100.0 上記成分を70℃で加熱溶解し、冷却してヘアトニックを
得た。
【００８６】 実施例17 ヘアリンス （重量％） 塩化ジステアリルジメチルアンモニウム 2.0 ポリオキシエチレンセチルエーテル 2.0 2-ヘプチルウンデカノール 1.0 実施例３の化合物 3.0 グリセリン 2.0 メチルパラベン 0.1 エチルパラベン 0.1 香料 0.1 精製水 バランス 100.0 70℃に加熱した精製水に、メチルパラベン及び香料を加
え、溶解した。これに70℃で加熱混合した残りの成分を
加えて乳化した。徐冷してヘアリンスを得た。
【００８７】 実施例18 薬用クリーム （重量％） (1) デキサメタゾン 0.025 (2) プロピレングリコール 8.0 (3) グリセリン 5.0 (4) 流動パラフィン 1.0 (5) 実施例１の化合物 3.0 (6) 脂肪酸アルカノールアミド 1.8 (7) ソルビタンモノオレエート 1.0 (8) グリセリンモノ脂肪酸エステル 1.5 (9) 防腐剤 適量 (10) 粘土鉱物（ベントナイト） 6.0 (11) 精製水 残余 （製法）(5)に(1)、(4)、(8)及び(9)を添加し、70℃に
加熱し、溶解混合し、これを組成物(A)とする。(11)の
一部に(6)及び(7)を加えて溶解し、更に(2)及び(3)を添
加混合し、これを組成物(B)とする。温度を70℃に保
ち、組成物(B)を攪拌しながら、組成物(A)を徐々に添加
し、予備乳化した後、ホモミキサーで乳化する。これを
あらかじめ(11)の残部に(10)を添加分散しておいたもの
に攪拌しながら加え、冷却しクリームを得た。
【００８８】実施例９〜18で得られた各化粧料及び外用
剤は、いずれも優れた感触、皮膚・毛髪との良好な親和
性を示し、安全性にも優れ、極めて安定なものであっ
た。
【００８９】
【発明の効果】本発明のリン酸トリエステル変性オルガ
ノ（ポリ）シロキサンは、安全性が高く、相溶性、感触
等に優れる。これを含有する本発明の化粧料及び外用剤
は、皮膚親和性及び使用感に優れ、かつ皮膚に対して低
刺激である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 オルガノ（ポリ）シロキサンの少なくと
    も１つのケイ素原子が、下記一般式(1) [{−ＣＨ2ＣＨ2−Ｒ2−(ＯＲ1)p−Ｏ}3Ｐ＝Ｏ]1/3 (1) 〔式中、角かっこ内の３価の基において、３ｐ個のＲ1
    は同一又は異なって、炭素数２〜20の直鎖又は分岐のア
    ルキレン基を示し、３個のＲ2は同一又は異なって、ヒ
    ドロキシル基が置換していてもよい炭素数７〜20の直鎖
    又は分岐のアルキレン基を示し、３個のｐは同一又は異
    なって、０〜20の数を示す。なお、３個の末端炭素原子
    はすべて同一の又は２もしくは３分子の異なるオルガノ
    （ポリ）シロキサン分子のケイ素原子に結合する。〕で
    表される基で修飾されていることを特徴とするリン酸ト
    リエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
  2. 【請求項２】 一般式(1)中のＲ2が、炭素数９〜20の直
    鎖又は分岐のアルキレン基である請求項１記載のリン酸
    トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサン。
  3. 【請求項３】 下記一般式(2) 【化１】 〔式中、Ｒ3〜Ｒ7は同一又は異なって、それぞれアルキ
    ル基、アルコキシル基又はフェニル基を示し、Ｘ、ｑ個
    のＹ及びＺは少なくとも１個が一般式(1)で表される基
    で、残余はアルキル基、アルコキシル基又はフェニル基
    を示し、ｑは０〜1000の数を示す。〕で表される化合物
    である請求項１又は２記載のリン酸トリエステル変性オ
    ルガノ（ポリ）シロキサン。
  4. 【請求項４】 一般式(2)において、Ｒ3〜Ｒ7並びに
    Ｘ、Ｙ及びＺのうち一般式(1)で表される基以外の基が
    メチル基である請求項３記載のリン酸トリエステル変性
    オルガノ（ポリ）シロキサン。
  5. 【請求項５】 ケイ素原子に結合する水素原子を少なく
    とも１個有するオルガノポリシロキサンに、下記一般式
    (3) {ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ2−(ＯＲ1)p−Ｏ}3Ｐ＝Ｏ (3) 〔式中、３ｐ個のＲ1は同一又は異なって炭素数２〜20
    の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、３個のＲ2は同
    一又は異なってヒドロキシル基が置換していてもよい炭
    素数７〜20の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、３個
    のｐは同一又は異なって０〜20の数を示す。〕で表され
    るリン酸トリエステルを反応せしめることを特徴とする
    請求項１又は２記載のリン酸トリエステル変性オルガノ
    （ポリ）シロキサンの製造法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載のリン酸
    トリエステル変性オルガノ（ポリ）シロキサンを含有す
    る化粧料又は外用剤。
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