EP1540021A1 - Fettungsmittel für leder auf der basis von mischungen modifizierter, nativer öle mit alkoxylierten alkanolen, ihre verwendung und verfahren zur behandlung von leder - Google Patents

Fettungsmittel für leder auf der basis von mischungen modifizierter, nativer öle mit alkoxylierten alkanolen, ihre verwendung und verfahren zur behandlung von leder

Info

Publication number
EP1540021A1
EP1540021A1 EP03748006A EP03748006A EP1540021A1 EP 1540021 A1 EP1540021 A1 EP 1540021A1 EP 03748006 A EP03748006 A EP 03748006A EP 03748006 A EP03748006 A EP 03748006A EP 1540021 A1 EP1540021 A1 EP 1540021A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
leather
alkoxylated
alkylene oxide
oxidized
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03748006A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Lunkwitz
Andreas Seitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1540021A1 publication Critical patent/EP1540021A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the present invention relates to fatliquors based on mixtures of modified, native oils with alkoxylated alkanols, their use in the production and / or treatment of leather and hides, and to processes for the production and / or treatment of leather and hides with these fatliquoring agents.
  • greasing agents serve to soften the leather, to increase its fullness and strength and to protect it from moisture, dirt and chemical influences from outside (see H. Herfeld, "Library of Leather” 1985, Volume 4, p. 13 et seq.).
  • Commercial greasing agents generally consist of greasing substances, such as native fats, native oils, waxes, resins and their derivatives and / or petroleum fractions and their secondary products, and wax-like products such as "wool fat", in raw, cleaned and / or prepared ( Lanolin) form (see H. Herfeld, "Bibliothek des Leders” 1985, Volume 4, pp. 59 ff.)
  • the fatty substances can - if desired - be chemically modified, ie they can have a modified chemical structure.
  • the chemical modification of the greasing substances generally consists in that the double bonds contained in these substances are at least partially subjected to addition reactions or oxidation reactions. Modifications that are frequently carried out include, for example, the addition of sulfites, which introduces sulfonic acid groups into the fatty substances, or air oxidation, which introduces oxygen functions and, in some cases, oligomerizations also occur. However, (partial) hydrolysis of the fats, transesterifications and similar modification reactions are also possible.
  • the DUST 75201 defines "fogging" as the condensation of evaporated components from the vehicle interior such as the upholstery leather on the glass panes, especially on the windshield. This can lead to a deteriorated view through the windshield, especially when driving at night, and thus to a safety risk.
  • the fogging behavior of leather is characterized by a gravimetric and a reflectometric method.
  • EP-A 0 498 634 recommends special polymers for the production of leathers with so-called "low fogging" properties.
  • the aqueous dispersions used in leather treatment are essentially free of organic solvents and contain an amphiphilic copolymer. This copolymer consists of a predominant proportion of at least one hydrophobic monomer and a minor proportion of at least one hydrophilic monomer.
  • Leather treatment with these dispersions leads to good results in a gravimetric test according to DLN 75201. Reflectometric studies have not been described.
  • amphiphilic copolymers are preferably prepared by emulsion polymerization in aqueous solution. Due to the different hydrophilicity of the monomers to be used, problems naturally arise in the copolymerization behavior. In extreme cases, this can lead to the monomers undesirably forming homopolymers on their own. Another consequence of the inherently unfavorable solution ratios is an expensive work-up to destroy unreacted monomers. In order to achieve good emulsion stability, it is also necessary to use a sufficient amount of an emulsifier (in the examples given Lauryl sulfate was used), which can lead to wastewater problems in leather processing.
  • an emulsifier in the examples given Lauryl sulfate was used
  • EP-B 0 466 392 describes a process for the preparation of polymers which contain both pendant hydrophobic groups and pendant hydrophilic alkoxylated groups. Such polymers are obtained by carrying out derivatization reactions after the actual polymerization process — known to the person skilled in the art. Thus, polymers are preferably produced from simple monomers such as acrylamide and / or acrylic acid by conventional polymerization and then derivatized with a mixture of primary or hydrophobic amines or primary or secondary alkoxylated amines. The polymers described are used as thickeners and soil release agents. Their use in leather treatment is not described.
  • polymeric fatliquoring agents are produced by polymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their acid chlorides and / or their anhydrides with further copolymerizable water-soluble monomers and with copolymerizable water-insoluble monomers and subsequent reaction of the polymers thus obtained with amines ,
  • DIN 75201 B gravitation test
  • fogging values of 1.2 mg and 1.5 mg were found for leather that has been treated with these polymeric lubricants.
  • the leather treated with the comparative products Magnopal ® SOF low-fogging polymer greasing agent from Stockhausen GmbH & Co.
  • Chromopol ® LFC low-fogging greasing agent based on fish oils from Stockhausen GmbH & Co. KG
  • the reflectometric values according to DN 75201 A of the polymeric fatliquoring agents are 51% and 55%, that of the comparative products 34% and 40%.
  • amphiphilic copolymers are preferably prepared by aqueous emulsion polymerization.
  • this again leads to the problems already mentioned in the discussion of EP-A 0498 634.
  • EP-B 0 753 585 describes a low-fogging surface treatment for furniture leather in which specially treated native oils, which have less than 3% of fatty acid components with less than 16 carbon atoms, act as the basis for fatliquoring agents.
  • Native oils used are soybean, lard, safflower and sunflower oil. The said native oils are first distilled to remove the undesirable low molecular weight constituents and then reacted with hydrogen sulfite or hydrogen sulfate in order to improve the emulsifiability. Then the (partially) functionalized oils are emulsified and applied.
  • a special emulsifier composition comprising three components A, B and C is used according to the applicant's unpublished DE-A 101 43 949.0.
  • Component A is a C 6 -C 1 -alkanol alkoxylated with 4 to 12 alkylene oxide units, or a mixture of several such alkanols
  • component B is a C 2 -C 24 fatty alcohol mixture alkoxylated with 15 to 40 alkylene oxide units
  • the component C is a C 12 to C ⁇ fatty alcohol mixture alkoxylated with 50 to 100 alkylene oxide units.
  • the alkylene oxide units are expediently alkylene oxide units having 2 to 4, preferably 2 to 3, carbon atoms.
  • the building blocks of the polyether chains can all be the same or different and - if they are different - they can be arranged randomly or in blocks.
  • the proportions by weight of the components in the emulsifier composition are 20 to 60, preferably 25 to 50, in particular 28 to 40% by weight for component A, 20 to 70, preferably 25 to 60, in particular 30 to 45% by weight for component B. -% and for component C 10 to 50, preferably 15 to 40, in particular 22 to 32 wt .-% of the total weight of the composition.
  • greasing agents which contain at least one modified native oil and at least one stabilizer LnR.
  • R stands for an n-valent, optionally substituted with carbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylcarbamoyl and / or alkoxycarbonyl groups and / or containing O, N (H) and / or S units, saturated or unsaturated, linear aliphatic C 3 to C 30 or branched aliphatic C 4 to C 30 or (hetero) cycloaliphatic C to C30 or (hetero) aromatic C 4 to C3o hydrocarbon radical, n for an integer from 1 to 10, and L for a hydroxyphenyl radical which is substituted by R a , R b and R c .
  • R a is H or methyl
  • R b is methyl, ethyl or tert-butyl
  • R c is methyl, tert-butyl, cyclohexyl or methylcyclohexyl.
  • the object of the present invention is to provide a lubricant which largely avoids the disadvantages of the prior art.
  • the leathers treated with these greasing agents should be sufficiently draining and, if necessary, have sufficient fastness to light and heat and should be low in VOC.
  • the fatliquoring agents according to the invention should also color and emboss the leather well.
  • the object is achieved comprehensively by means of a lubricant A) containing a mixture of modified native oils
  • C) optionally a linear, cyclic or branched polymer of a dialkylsilanediol SiR 2 (OH) 2 , where R is methyl, ethyl, n-propyl or phenyl, and / or
  • R 1 and R 2 are identical or different and are selected independently of one another from the group consisting of H, M, saturated linear aliphatic - to cig-alkyl and saturated branched aliphatic C 3 - to cig-
  • the greasing agents according to the invention are particularly suitable for greasing leather and skins, since the leather and skins treated in this way show low fogging and low VOC values, in particular the leather and skins treated in this way are easy to color and emboss and have a pleasant feel.
  • Fats of plant or animal origin, in particular glycerides of natural fatty acids, with a sufficient proportion of unsaturated acids are expediently used as native oils.
  • Well-suited native oils are those with an iodine number of approx. 10 to approx. 200. In the lower section of this range you can find e.g. Stearin and tung oil, in the upper section in particular the fish oils and the Chaulmoogra oil. Preference is given to native oils with iodine numbers from approximately 30 to approximately 120, in particular from 40 to 85.
  • modified native oils examples include modified fish oil, claw oil, lard oil, soybean oil, rapeseed oil, nut oil, olive oil and castor oil.
  • Modified native oils which have a relatively high degree of oxidation and a relatively low degree of sulfitation or sulfation are particularly advantageous.
  • the oxidation products, sulfitation products or sulfation products of the mono- or polyunsaturated fats are formed by the reaction of the olefinic double bonds present in the fats with the oxidation, sulfitation or sulfation reagents. All double bonds present in the fats or only a part of them can react.
  • the oxidation reagent air at temperatures of 60 to 80 ° C is used as the oxidation reagent.
  • the oxidation can also be carried out in other ways known to the person skilled in the art.
  • a relatively high degree of oxidation in the sense of this invention is when ⁇ d, the difference in the specific weights of the oil or fat before and after the oxidation, is in the range from 0.01 to 0.1 g / ml, preferably from 0.03 to 0 .05 g / ml.
  • the sulfitation is generally carried out by reaction in aqueous Na 2 S 2 ⁇ 5 solution. However, it can also be carried out in other ways known to the person skilled in the art.
  • a relatively low degree of sulfitation in the sense of this invention is when the native oil with 2 to 8% by weight, preferably 3 to 5% by weight, of its weight with a sulfite, calculated as sodium bisulfite (Na 2 S 2 O 5 ) has been implemented.
  • the oxidized, sulfited native oil is obtained by oxidizing native oil such that the difference ⁇ d in the specific weights of the unoxidized and oxidized native oil is in the range from 0.01 to 0.1 g / ml, preferably in the range from 0. 03 to 0.05 g / ml, and then the oxidized native oil with 2 to 8 wt .-% of its weight, preferably with 3 to 5 wt .-% of its weight, with a sulfite - calculated as sodium bisulfite (Na 2 S 2 Os) - is implemented.
  • the sulfation is generally carried out by reaction in ⁇ 60% by weight aqueous H 2 SO solution, preferably in ⁇ 98% by weight aqueous H 2 S 0 solution. No particular requirements are imposed on the purity of the solution, so that technical H 2 SO solution can also be used.
  • the sulfation is therefore particularly preferably carried out in a concentrated technical HSO solution.
  • the use of oleum is also possible.
  • the reaction can also be carried out in other ways known to the person skilled in the art, for example by reaction with SO 3 or ClSO 3 H.
  • a relatively low degree of sulphation in the sense of this invention is present when the native oil is 3 to 9% by weight. , preferably with 4 to 8 wt .-%, its weight with H 2 SO - calculated as 98 wt .-% - aqueous H 2 SO solution - has been implemented.
  • the oxidized, sulfated native oil is obtained by oxidizing native oil such that the difference ⁇ d in the specific weights of the unoxidized and oxidized native oil is in the range from 0.01 to 0.1 g / ml, preferably in the range from 0. 03 to 0.05 g / ml, and the thus oxidized native oil then with 3 to 9% by weight, preferably with 4 to 8% by weight, of its weight with H 2 SO - calculated as 98% by weight % aqueous H 2 SO solution - is implemented.
  • Component B is an emulsifier mixture of the individual components bl, b2 and b3.
  • the alkylene oxide units of the alkanols thus alkoxylated are expediently those having 2 to 4, preferably 2 to 3, carbon atoms.
  • the alkoxylated long-chain and long-chain alkanols known from the prior art are obtained by reacting the corresponding alkali nols or alkanol mixtures, as they are present in fatty alcohols, with the desired molar amounts of the alkylene oxides, such as ethylene, propylene or butylene oxide.
  • the units of the polyether chains obtained therefrom can all be the same or different and - if they are different - can be arranged statistically or in blocks.
  • the reaction can be catalyzed by small amounts of water and / or alkali.
  • the emulsifier mixture contains in particular 20 to 60, preferably 25 to 50, particularly preferably 28 to 40% by weight of a component bl or a mixture of components bl, 20 to 70, preferably 25 to 60, particularly preferably 30 to 45% by weight. % of a component b2 or a mixture of components b2 and 10 to 50, preferably 15 to 40, particularly preferably 22 to 32% by weight, of a component b3 or a mixture of components b3, in each case based on the total weight of the emulsifier mixture.
  • Component bl is preferably at least one C 8 -C 12 -alkanol alkoxylated with 4 to 12 alkylene oxide units, particularly preferably at least one CIO-alkanol alkoxylated with 4 to 12 alkylene oxide units.
  • Component b2 is preferably at least one C 14 to C 2 alkanol alkoxylated with 15 to 40 alkylene oxide units, particularly preferably a C 16 to g alkanol alkoxylated with 15 to 40 alkylene oxide units.
  • Component b3 is preferably at least one C 1 -C 20 -alkanol alkoxylated with 50 to 100 alkylene oxide units, particularly preferably a C 6 -C-alkanol alkoxylated with 50 to 100 alkylene oxide units.
  • component bl is preferably alkoxylated with 5 to 10 alkylene oxide units and / or component b2 with 20 to 30 alkylene oxide units and / or component b3 with 50 to 100 alkylene oxide units.
  • Component bl is particularly preferably alkoxylated with 5 to 10 alkylene oxide units and component b2 with 20 to 30 alkylene oxide units and component b3 with 50 to 100 alkylene oxide units.
  • Component C is the reaction product which is obtained by polymerizing a dialkylsilanediol SiR 2 (OH) 2 , where R is methyl, ethyl, n-propyl or phenyl.
  • the polymer thus obtained can be linear, cyclic or branched. It preferably has a viscosity of 30 to 1000 mPa-s, preferably 80 to 500 mPa * s, measured in pure substance at 20 ° C.
  • Component C can be either a homo- or a copolymer .
  • the fat according to the invention Detergent can contain both no and one or more components C.
  • the fatliquoring agent according to the invention preferably contains at least one component C.
  • M + is selected from the group H + , NH + , alkali metal + and 0.5 alkaline earth metal + , it is a sulfited succinic acid mono- or diester.
  • the diesters can be both mixed esters and diesters with the same alcohol. These are preferably diesters with the same alcohol.
  • the fatliquoring agent according to the invention can contain neither one nor one or more of the compounds of the general formula (II).
  • the fatliquoring agent according to the invention preferably contains at least one compound of the general formula (II).
  • the compound of general formula (II) can be prepared by a process comprising the following steps:
  • R 1 and R 2 are identical or different and are selected independently of one another from the group consisting of H, saturated linear aliphatic Ci to C 18 alkyl and saturated branched aliphatic C 3 - to C 18 - Alkyl, at least one of the two radicals R 1 and R 2 ⁇ H, and
  • Alkanols which are preferably used are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-methylpropanol, tert-butanol, 1-pentanol, 3-methylbutanol, 2,2-dimethylpropanol, 1-hexanol, 2-ethylhexanol, 1-octanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol and 1-hexadecanol.
  • the process is preferably carried out at 80 to 100 ° C., the upper limit for the reaction temperature being determined by the boiling point of the alcohol used becomes.
  • the person skilled in the art is familiar with further details on carrying out the process and preparing the other compounds of the general formula (II).
  • the fatliquoring agent according to the invention can be used in the manufacture and / or treatment of leather and hides.
  • the invention therefore also relates to the use of the described lubricants according to the invention in leather production. Their use serves to soften the leather, to increase its fullness and strength and to protect against moisture, dirt and chemical influences from the outside.
  • the fatliquor according to the invention can be undiluted or, depending on the wishes of the user, in the form of aqueous dispersions (aqueous preparations), advantageously with solids contents of 40 to 80% by weight, preferably with solids contents of 50 to 80% by weight, particularly preferably with solids contents of 60 to 75% by weight can be provided.
  • aqueous dispersions aqueous preparations
  • the invention thus also relates to a method for greasing leather and skins by treatment with the aforementioned aqueous preparations.
  • the preferred, particularly preferred and very particularly preferred composition of the fatliquoring agent according to the invention is shown in Table 1 below.
  • the weight specifications relate to the total weight of the fatliquor.
  • Other suitable additives known to the person skilled in the art may also be present.
  • the components of the preferred fatliquoring agents according to the invention namely the modified native oils according to the invention (component A) and the emulsifier mixture according to the invention (component B), and optionally the polymer of the general formula (I) (component C) and the compound of the general formula (II) ( Component D), the fat liquors together, in the form of a preparation, or in any Order separately - with stirring and, if necessary, gentle heating.
  • composition of the fatliquoring agents FM1 to FM4 used according to the invention is shown in Table 2.
  • the proportion of the individual components is given in% by weight, based on the total fatliquor.
  • -% aqueous H 2 S0 - based on the weight of the rapeseed oil - was implemented.
  • the non-ionic surfactant is Lutensol® AT 25 from BASF AG Ludwigshafen, a 6 - to s-fatty alcohol mixture which has been ethoxylated with 25 moles of ethylene oxide.
  • the nonionic surfactant Siligen® WL from BASF AG in Ludwigshafen is a mixture of linear C 16 - to C 8 fatty alcohols, which has been ethoxylated with 80 mol ethylene oxide.
  • the non-ionic surfactant Lutensol® ON 70 from BASF AG in Ludwigshafen is the linear C ⁇ 0 - fatty alcohol, which was ethoxylated with 7 mol ethylene oxide.
  • the dialkyl sulfosuccinate Empimin® AMI from BASF AG in Ludwigshafen is the reaction product of maleic anhydride with 2-ethylhexanol in a 1: 2 molar ratio and subsequent sulfite addition to the double bond of the maleic acid (di) ester thus obtained.
  • Silicon Oil® AK 350 from Wacker Chemie in Burghausen is a polydimethylsiloxane with a viscosity of 350 mPa * s - measured at 20 ° C.
  • Densodrin® BA from BASF AG in Ludwigshafen is a 25% by weight aqueous solution of the copolymer, which is obtained by polymerizing a mixture of ⁇ -olefins having 20 to 24 carbon atoms with maleic anhydride in a molar ratio of 1 to 1 and then neutralizing with aqueous NaOH solution and has a number-average molar mass M n of 10,000 g / mol.
  • Table 2 Composition of the fatliquor FM1 to FM4
  • the leather is added in a mixture of 100 parts by weight of water at 35 ° C., 5 parts by weight of a commercially available vegetable tanning agent (Tara) and 5 parts by weight of a commercially available liquid sulfone tanning agent which has been diluted with water at 35 ° C. in a ratio of 1 to 3 35 ° C for 60 minutes.
  • a commercially available anionic leather dye are added to the liquor and the leather is dyed at 35 ° C. for 60 minutes.
  • 100 parts by weight of water at 60 ° C. and after 5 minutes 10 parts by weight of fatliquor FM1, which was diluted 1: 5 with water at 60 ° C., are added to the liquor.
  • the fleet then has a pH of 6.9.
  • the example was repeated analogously using the fatliquor FM2 to FM4.
  • the leather is added in a mixture of 100 parts by weight of water at 35 ° C., 6 parts by weight of a commercially available vegetable tanning agent (Tara) and 20 parts by weight of a commercially available liquid sulfone tanning agent which has been diluted with water at 35 ° C. in a ratio of 1 to 3 35 ° C for 120 minutes. Thereafter, 2.0 parts by weight of a commercially available anionic leather dye are added to the liquor and the leather is dyed at 35 ° C. for 60 minutes. Then 100 parts by weight of water at 60 ° C. and after 5 minutes 10 parts by weight of fatliquor FM1, which was diluted with water at 60 ° C. in a ratio of 1 to 5, are added to the liquor. The liquor then has a pH of 5.0.
  • Tara vegetable tanning agent
  • a commercially available liquid sulfone tanning agent which has been diluted with water at 35 ° C. in a ratio of 1 to 3 35 ° C for 120 minutes.
  • the example was repeated analogously using the fatliquor FM2 to FM4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Fettungsmittel umfassend A) eine Mischung modifizierter nativer Öle enthaltend a1) mindestens ein oxidiertes sulfitiertes natives Öl und a2) mindestens ein oxidiertes sulfatiertes natives Öl, B) ein Emulgatorgemisch enthaltend b1) mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C6- bis C14-Alkanol, b2) mindestens ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C12- bis C24-Alkanol und b3) mindestens ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C12- bis C24-Alkanol, sowie C) gegebenenfalls ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Polymer eines Dialkylsilandiols SiR2(OH)2, wobei R für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Phenyl steht, und/oder D) gegebenenfalls eine Verbindung der allgemeinen Formel (II), wobei Rl und R2 gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander aus gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, M, gesättigtem linearen aliphatischen C1- bis C18-Alkyl und gesättigtem verzweigten aliphatischen C3- bis Cl8 Alkyl, wobei mindestens einer der beiden Reste R1 und R2 ≠ H, M mit M = Alkalimetall, 0,5 Erdalkalimetall, und M+ ausgewählt ist aus der Gruppe H+, NH4+, Alkalimetall+ und 0,5 Erdalkalimetall+. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemässen Fettungsmittel in der Lederherstellung und/oder -behandlung und Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder mit Wässrigen Dispersionen dieser Fettungsmittel.

Description

FETTUNGSMITTEL FÜR LEDER AUF DER BASIS VON MISCHUNGEN MODIFIZIERTER, NATIVER ÖLE MIT ALKOXYLIERTEN AL ANOLEN, IHRE VERWENDUNG UND VERFAHREN ZUR BEHANDLUNG VON LEDER
Die vorliegende Erfindung betrifft Fettungsmittel auf der Basis von Mischungen modifizierter, nativer Öle mit alkoxylierten Alkanolen, ihre Verwendung bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten, sowie Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten mit diesen Fettungsmitteln.
Fettungsmittel dienen bei der Lederherstellung zur Weichmachung des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zur Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz, und che- mische Einflüsse von außen (siehe H. Herfeld, "Bibliothek des Leders" 1985, Band 4, S. 13 ff.). Handelsübliche Fettungsmittel bestehen in der Regel aus fettenden Substanzen, wie nativen Fetten, nativen Ölen, Wachsen, Harzen und deren Derivaten und/oder Erdöl- fraktionen und deren Folgeprodukten, und wachsartigen Produkten wie „Wollfett", in roher, gereinigter und/oder zubereiteter (Lanolin) Form (siehe H. Herfeld, "Bibliothek des Leders" 1985, Band 4, S. 59 ff.). Die fettenden Substanzen können - falls gewünscht - chemisch modifiziert sein, d.h. in einer abgewandelten chemischen Struktur vorliegen.
Die chemische Modifizierung der fettenden Substanzen besteht in der Regel darin, dass die in diesen Substanzen enthaltenen Doppelbindungen zumindest teilweise Additions- reaktionen oder Oxidationsreaktionen unterworfen werden. Häufig ausgeführte Modifizierungen bestehen beispielsweise in der Addition von Sulfiten, wodurch Sulfonsäuregruppen in die fettenden Substanzen eingeführt werden, oder in der Luftoxidation, wodurch Sauer- stofffunktionen eingeführt werden und teilweise auch Oligomerisationen eintreten. Es sind aber auch (Teil)Hydrolyse der Fette, Umesterungen und dergleichen Modifizierungs- reaktionen möglich.
Diese chemischen Modifizierungen ermöglichen es, die anwendungstechnisch relevanten
Eigenschaften der fettenden Substanzen wie Hydrophilie, Hydrophobie, Löslichkeit, Dis- pergiervermögen, Penetrations- und Verankerungseigenschaften, speziellen Einsatz- zwecken bzw. den Forderungen der Anwender optimal anzupassen. Insbesondere hoch- wertige Autopolsterleder müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Wesentlich ist einerseits die Weichheit des Leders, andererseits die Echtheit gegenüber Licht und Wärme und schließlich das sogenannte Fogging- Verhalten.
Die DUST 75201 definiert "Fogging" als Kondensation von verdampften Bestandteilen aus der Fahrzeuginnenausstattung wie den Autopolsterledern an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. Dies kann zu einer verschlechterten Sicht durch die Windschutzscheibe, insbesondere bei Nachtfahrten, und damit zu einem Sicherheitsrisiko führen. Gemäß der D N 75201 wird das Fogging- Verhalten von Leder durch ein gravimetri- sches und ein reflektometrisches Verfahren charakterisiert.
Um unerwünschtes Fogging zu verhindern, ist es daher ein Ziel, den Anteil an organischen Verbindungen zu verringern, die nach der Bearbeitung aus dem behandelten Leder wieder austreten können ("volatile organic compounds"). Der Einsatz von organischen Verbin- düngen wie Lösungsmitteln lässt sich jedoch manchmal schwer vermeiden. Denn um eine gute Verteilung des Fettungsmittels auf dem Leder sicherzustellen, wird das Fettungsmittel zum Auftragen oft mit Lösungsmittel verdünnt. Aus dem Stand der Technik sind einige Möglichkeiten bekannt, um dieses Problem zu vermeiden.
So werden in der EP-A 0 498 634 spezielle Polymere für die Herstellung von Ledern mit sogenannten "low fogging"-Eigenschaften empfohlen. Hierbei sind die in der Lederbehandlung eingesetzten wässrigen Dispersionen im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und enthalten ein amphiphiles Copolymer. Dieses Copolymer besteht aus einem überwiegenden Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringen Anteil von mindestens einem hydrophilen Monomeren. Die Lederbehandlung mit diesen Dispersionen führt bei einem gravimetrischen Test nach DLN 75201 zu guten Resultaten. Reflektometrische Untersuchungen wurden nicht beschrieben.
Die Herstellung dieser amphiphilen Copolymeren erfolgt vorzugsweise durch Emul- sionspolymerisation in wässriger Lösung. Aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomeren ergeben sich jedoch naturgemäß Probleme beim Copolymeri- sationsverhalten. Im Extremfall kann dies dazu führen, dass die Monomere in unerwünschter Weise jeweils für sich Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen Lösungsverhältnisse ist eine aufwendige Aufarbeitung zur Zerstörung von nicht umgesetzten Monomeren. Zur Erzielung einer guten Emulsionsstabilität ist es außerdem erforderlich, eine ausreichende Menge eines Emulgators (in den angeführten Beispielen wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen, was bei der Lederbearbeitung zu Abwasserproblemen führen kann.
In der EP-B 0 466 392 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren beschrieben, die sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als auch seitenständige hydrophile alkoxylierte Gruppen enthalten. Solche Polymere werden erhalten, indem nach dem eigentlichen Poly- merisationsprozess - dem Fachmann bekannte - Derivatisierungsreaktionen durchgeführt werden. So werden bevorzugt Polymere aus einfachen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylsäure durch herkömmliche Polymerisation hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw. hydrophoben Aminen bzw. primären oder sekundären alko- xylierten Aminen derivatisiert. Die beschriebenen Polymeren werden als Verdickungsmit- tel und Schmutzlösemittel eingesetzt. Ihr Einsatz in der Lederbehandlung wird nicht beschrieben.
In den Verfahren gemäß der WO 98/10103 werden polymere Fettungsmittel durch Polymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit weiteren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und mit copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren und anschließender Umsetzung der so erhaltenen Polymere mit Aminen hergestellt. Nach DIN 75201 B (gravimetri- scher Test) werden für Leder, die mit diesen polymeren Fettungsmitteln behandelt worden sind, Fogging- Werte von 1,2 mg bzw. 1,5 mg gefunden. Die mit den Vergleichsprodukten Magnopal® SOF (foggingarmes Polymerfettungsmittel der Stockhausen GmbH & Co. KG) und Chromopol® LFC (foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen der Stockhausen GmbH & Co. KG) behandelten Leder erzielen Fogging- Werte von 3,9 mg bzw. 3,5 mg. Die reflektometrischen Werte nach D N 75201 A der polymeren Fettungsmittel sind 51% bzw. 55%, die der Vergleichsprodukte 34% bzw. 40%.
Auch in der US 5,348,807 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ausgewählte amphiphile Copolymere, bestehend aus einem überwiegenden Anteil hydrophober und einem geringeren Anteil hydrophiler Baugruppen, als lösungsmittelfreie fogging-arme Fettungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung dieser Polymere werden als hydrophile Monomere sauer oder basisch substituierte Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Sul- fatoethyl(meth)acrylat oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat eingesetzt. Als hydrophobe Monomere dienen beispielsweise längerkettige Alkene oder (Meth)Acrylsäureester von C - bis Ci2-Alkanolen oder Vinylester von C - bis C12-Carbonsäuren. Die Substanzen geben gute Fogging- Werte; es fehlen jedoch Angaben über die Badauszehrung. Auch bei diesem Verfahren erfolgt die Herstellung der amphiphilen Copolymeren vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation. Dies führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomeren wieder zu den bei der Diskussion der EP-A 0498 634 bereits erwähnten Problemen.
In der EP-B 0 753 585 wird eine beschlagsarme Oberflächenbehandlung für Möbelleder beschrieben, bei der speziell behandelte native Öle, die weniger als 3% von Fettsäurekomponenten mit weniger als 16 C-Atomen aufweisen, als Basis für Fettungsmittel fungieren. Verwendete native Öle sind Sojabohnen-, Lard-, Saflor- und Sonnenblumenöl. Die besag- ten nativen Öle werden zunächst destilliert, um die unerwünschten niedermolekularen Bestandteile zu entfernen und anschließend mit Hydrogensulfit oder Hydrogensulfat umgesetzt, um die Emulgierbarkeit zu verbessern. Dann werden die (teil-)funktionalisierten Öle emulgiert und angewendet.
Um die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zur Verteilung der Fettungsmittel zu vermeiden, wird nach der nicht-vorveröffentlichten DE-A 101 43 949.0 der Anmelderin eine spezielle Emulgatorzusammensetzung eingesetzt, welche drei Komponenten A, B und C umfaßt. Hierbei ist die Komponente A ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxy- lierter C6 bis Cι Alkanol, oder ein Gemisch mehrerer solcher Alkanole, die Komponente B ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes Cι2-C24 Fettalkoholgemisch und die Komponente C ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C12 bis C^ Fettalkoholgemisch. Bei den Alkylenoxid-Einheiten handelt es sich zweckmäßigerweise um Alkylenoxidbausteine mit 2 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3 C-Atomen. Die Bausteine der Polyetherketten können alle gleich oder verschieden sein und - sofern sie verschieden sind - können sie statistisch oder blockweise angeordnet sein. Die Gewichtsanteile der Komponenten in der Emulgatorzusammensetzung betragen für die Komponente A: 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50, insbesondere 28 bis 40 Gew.-%, für die Komponente B 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 60, insbesondere 30 bis 45 Gew.-% und für die Komponente C 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40, insbesondere 22 bis 32 Gew.-% vom Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Insbesondere zur Fettung von Cr-frei gegerbten Ledern und Häuten werden nach der nicht- vorveröffentlichten DE 102 07 277.9 der Anmelderin Fettungsmittel eingesetzt, die mindestens ein modifiziertes natives Öl, sowie mindestens einen Stabilisator LnR enthalten. Hierbei steht R für einen n-wertigen, gegebenenfalls mit Carbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbamoyl- und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppen substituierten und/oder O-, N(H)- und/oder S-Einheiten enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, linearen aliphatischen C3- bis C30- oder verzweigten aliphatischen C4- bis C30- oder (hetero)cycloaliphatischen C - bis C30- oder (hetero)aromatischen C4- bis C3o-Kohlenwasserstoffrest, n für eine ganze Zahl von 1 bis 10, und L für einen Hydroxyphenyl-Rest, der mit Ra, Rb und Rc substituiert ist. Ra ist H oder Methyl, Rb ist Methyl, Ethyl oder tert-Butyl, Rc ist Methyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl. Darüber hinaus weist der Stabilisator LJ insgesamt mindestens 20 C-Atome, insbesondere insgesamt mindestens 28 C-Atome, auf, und im Falle von n = 2 steht -R- auch für -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, - (CH2)3-, -CH(C2H5)- oder -C(CH3)2-.
Allen oben beschriebenen Verfahren nach dem Stand der Technik ist gemeinsam, dass bei ihnen entweder Polymere oder Fettungsmittel auf Basis chemisch modifizierter nativer Öle eingesetzt werden, und dass es sich bei diesen Produkten um spezielle, relativ eng begrenzte Stoffklassen handelt. Eine gute Flottenauszehrung und demzufolge ein hochauszehrendes Fettungsmittel liegt dann vor, wenn das Fettungsmittel möglichst vollständig vom Kol- lagen der Leder und/oder Häute aufgenommen wird. Dies ist im Hinblick auf Gesichtspunkte des Umweltschutzes wegen des damit verbundenen geringer belasteten Abwassers und im Hinblick auf wirtschaftliche Aspekte wegen der dann weniger kostenintensiven Abwasserbehandlung wünschenswert.
Bei „wet blue"-Halbfabrikaten, d. h. Cr-gegerbten Halbfabrikaten, wird das zumeist anionische Fettungsmittel durch die Chrom-(III)-Kationen fixiert. „Wet white"- Halbfabrikate, d. h. Cr-frei gegerbte Halbfabrikate, werden ohne kationische Metallsalze hergestellt, weswegen diese Bindungsstellen fehlen. Bei Verwendung von handelsüblichen Fettungsmitteln, die nach dem Stand der Technik hergestellt werden, ist die Badauszeh- rung oft ungenügend, d.h. die Restflotte besitzt einen hohen CSB-Wert. Durch chemische Modifizierung des Fettungsmittels wird nach dem Stand der Technik die Badauszehrung verbessert, was in der Regel durch ein Niederschlagen der Fettungskomponenten auf der Lederoberfläche geschieht. Dies hat zur Folge, dass die Verbindungen schlecht im Leder fixiert sind und somit Leder mit hohen Fogging- Werten nach DIN 75201 erhalten werden.
Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, ein Fettungsmittel bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik weitgehend vermeidet. Die mit diesen Fettungsmitteln behandelten Leder sollen ausreichend auszehrend sein, und gegebenenfalls eine ausreichende Echtheit gegenüber Licht und Wärme aufweisen sowie VOC-arm sein. Die erfin- dungsgemäßen Fettungsmittel sollen zudem das Leder gut färben und prägen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Fettungsmittel umfassend A) eine Mischung modifizierter nativer Öle enthaltend
al) mindestens ein oxidiertes sulfitiertes natives Öl und a2) mindestens ein oxidiertes sulfatiertes natives Öl,
B) ein Emulgatorgemisch enthaltend
bl) mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C6- bis
Cι -Alkanol, b2) mindestens ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C12- bis
C^-Alkanol und b3) mindestens ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C12- bis
C2 -Alkanol, sowie
C) gegebenenfalls ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Polymer eines Dialkyl- silandiols SiR2(OH)2, wobei R für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Phenyl steht, und/oder
D) gegebenenfalls eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, M, gesättigtem linearen aliphati- sehen - bis Cig-Alkyl und gesättigtem verzweigten aliphatischen C3- bis Cig-
Alkyl, wobei mindestens einer der beiden Reste R1 und R2 ≠ H, M mit M = Alkalimetall, 0,5 Erdalkalimetall, und M+ ausgewählt ist aus der Gruppe H+, NH +, Alkalimetall+ und 0,5 Erdalkalime- tall+. Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel sind zur Fettung von Ledern und Häuten besonders geeignet, da die so behandelten Leder und Häute geringes Fogging und niedrige VOC- Werte zeigen, insbesondere sind die so behandelten Leder und Häute gut färbbar und prägbar und weisen einen angenehmen Griff auf. Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Fettungsmittel in den Lederbehandlungsflotten (unverdünnt oder in Form wässriger Dispersionen, siehe nachstehend) führt nämlich zu einer guten Badauszehrung und damit zu niedrigen CSB-Werten bei gleichzeitig guter Verankerung der Fettungsmittel im Innern der Leder.
Die Komponenten A bis D werden nun im folgenden näher erläutert.
Komponente A
Als native Öle dienen zweckmäßigerweise Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, insbesondere Glyceride natürlicher Fettsäuren, mit einem ausreichenden Anteil ungesättig- ter Säuren. Gut geeignete native Öle sind solche mit einer Jodzahl von ca. 10 bis ca. 200. Im unteren Abschnitt dieses Bereichs finden sich z.B. Stearin- und Tungöl, im oberen Abschnitt insbesondere die Fischöle und das Chaulmoograöl. Bevorzugt sind native Öle mit Jodzahlen von ca. 30 bis ca. 120, insbesondere von 40 bis 85.
Beispiele für besonders bevorzugte modifizierte native Öle sind modifiziertes Fischöl, Klauenöl, Lardöl, Sojaöl, Rapsöl, Nußöl, Olivenöl und Rizinusöl.
Besonders vorteilhaft sind modifizierte native Öle, die einen relativ hohen Oxidationsgrad und einen relativ niedrigen Sulfitierungs- bzw. Sulfatierungsgrad aufweisen.
Die Oxidationsprodukte, Sulfitierungsprodukte bzw. Sulfatierungsprodukte der ein- oder mehrfach ungesättigten Fette bilden sich durch die Reaktion der in den Fetten vorhandenen olefinischen Doppelbindungen mit den Oxidations-, Sulfitierungs- bzw. Sulfatierungsrea- genzien. Dabei können alle in den Fetten vorhandenen Doppelbindungen oder nur ein Teil derselben in Reaktion treten.
Als Oxidationsreagenz wird beispielsweise Luft bei Temperaturen von 60 bis 80° C eingesetzt. Die Oxidation kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen. Ein relativ hoher Oxidationsgrad im Sinne dieser Erfindung liegt vor, wenn Δd, der Unterschied der spezifischen Gewichte des Öls oder Fettes vor und nach der Oxidation, im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/ml, vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt. Die Sulfitierung erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung in wässriger Na2S2θ5-Lösung. Sie kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen. Ein relativ niedriger Sulfitierungsgrad im Sinne dieser Erfindung liegt dann vor, wenn das native Öl mit 2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise mit 3 bis 5 Gew.-%, seines Gewichts mit einem Sulfit, gerechnet als Natriumbisulfit (Na2S2O5), umgesetzt worden ist.
Das oxidierte, sulfitierte native Öl wird dadurch erhalten, dass natives Öl so oxidiert wird, dass der Unterschied Δd der spezifischen Gewichte des unoxidierten und oxidierten nativen Öls im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/ml, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt, und das so oxidierte native Öl anschließend mit 2 bis 8 Gew.-% seines Gewichtes, bevorzugt mit 3 bis 5 Gew.-% seines Gewichtes, mit einem Sulfit - berechnet als Natriumbisulfit (Na2S2Os) - umgesetzt wird.
Die Sulfatierung erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung in ≥ 60 Gew.-%-iger wässriger H SO -Lösung, bevorzugt in ≥ 98 Gew.-%-iger wässriger H2S0 -Lösung. An die Reinheit der Lösung werden keine besonderen Anforderungen gestellt, so dass auch technische H2SO -Lösung verwendet werden kann. Besonders bevorzugt erfolgt daher die Sulfatierung in konzentrierter technischer H SO -Lösung. Der Einsatz von Oleum ist ebenfalls möglich. Die Umsetzung kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, beispielsweise durch Umsetzung mit SO3 oder ClSO3H. Ein relativ niedriger Sul- fatierungsgrad im Sinne dieser Erfindung liegt dann vor, wenn das native Öl mit 3 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise mit 4 bis 8 Gew.-%, seines Gewichts mit H2SO - berechnet als 98 Gew.-%-ige wässrige H2SO -Lösung - umgesetzt worden ist.
Das oxidierte, sulfatierte native Öl wird dadurch erhalten, dass natives Öl so oxidiert wird, dass der Unterschied Δd der spezifischen Gewichte des unoxidierten und oxidierten nativen Öls im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/ml, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt, und das so oxidierte native Öl anschließend mit 3 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise mit 4 bis 8 Gew.-%, seines Gewichts mit H2SO - berechnet als 98 Gew.-%-ige wässrige H2SO - Lösung - umgesetzt wird.
Komponente B
Bei der Komponente B handelt es sich um ein Emulgatorgemisch aus den Einzelkomponenten bl, b2 und b3. Bei den Alkylenoxid-Einheiten der damit alkoxylierten Alkanole handelt es sich zweckmäßigerweise um solche mit 2 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3, C- Atomen. D. h. also, die alkoxylierten längerkettigen und langkettigen Alkanole, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, werden durch Umsetzung der entsprechenden Alka- nole bzw. Alkanolgemische, wie sie in Fettalkoholen vorliegen, mit den gewünschten Molmengen der Alkylenoxide wie Ethylen-, Propylen- oder Butylenoxid erhalten. Je nach dem, wie die Alkylenoxide den Ansätzen zudosiert werden, können die Einheiten der daraus erhaltenen Polyetherketten alle gleich oder verschieden sein und - sofern sie verschie- den sind - statistisch oder blockweise angeordnet sein. Die Umsetzung kann durch geringe Mengen Wasser und/oder Alkali katalysiert werden.
Das Emulgatorgemisch enthält insbesondere 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 50, besonders bevorzugt 28 bis 40 Gew.-%, einer Komponente bl oder einer Mischung der Komponenten bl, 20 bis 70, bevorzugt 25 bis 60, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-% einer Komponente b2 oder einer Mischung der Komponenten b2 und 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 40, besonders bevorzugt 22 bis 32 Gew.-%, einer Komponente b3 oder einer Mischung der Komponenten b3, -jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulgatorgemischs.
Die Komponente bl ist bevorzugt mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C8- bis C12-Alkanol, besonders bevorzugt mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes Cio-Alkanol. Die Komponente b2 ist bevorzugt mindestens ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C14- bis C2ö-Alkanol, besonders bevorzugt ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C16- bis g-Alkanol. Die Komponente b3 ist bevorzugt mindestens ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes Cι - bis C20-Alkanol, besonders bevorzugt ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid- Einheiten alkoxylierter Cι6- bis Cis-Alkanol.
Bevorzugt ist darüber hinaus die Komponente bl mit 5 bis 10 Alkylenoxid-Einheiten und/oder die Komponente b2 mit 20 bis 30 Alkylenoxid-Einheiten und/oder die Komponente b3 mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliert. Besonders bevorzugt ist die Komponente bl mit 5 bis 10 Alkylenoxid-Einheiten und die Komponente b2 mit 20 bis 30 Alkylenoxid-Einheiten und die Komponente b3 mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliert.
Komponente C
Bei der Komponente C handelt es sich um das Reaktionsprodukt, welches durch Polymerisation eines Dialkylsilandiols SiR2(OH)2 erhalten wird, wobei R für Methyl, Ethyl, n- Propyl oder Phenyl steht. Das so erhaltene Polymer kann linear, cyclisch oder verzweigt sein. Es weist bevorzugt eine Viskosiät von 30 bis 1000 mPa-s, bevorzugt von 80 bis 500 mPa*s, auf - gemessen in Reinsubstanz bei 20° C. Bei der Komponente C kann es sich sowohl um ein Homo- als auch um ein Copolymer handeln. Das erfindungsgemäße Fet- tungsmittel kann sowohl keine, als auch eine oder mehrere Komponenten C enthalten. Bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Fettungsmittel mindestens eine Komponente C.
Die Polymere der allgemeinen Formel (I) und ihre Herstellung sind dem Fachmann be- kannt und beispielsweise in EP-A 0 213 480, in Jürgen Falbe, Manfred Regitz, Römpp Chemie Lexikon 1992, 9. Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart - New York, Band 5, S. 4167 ff., insbesondere unter "Silicone" und "Siloxane", und in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie 1982, 4. Auflage, Verlag Chemie Weinheim, Band 21, S. 511 - 543, insbesondere unter "Silicon-Öle", beschrieben. Die in EP-A 0 213 480 beschriebenen Sili- konöle werden durch Bezugnahme zum Bestandteil der vorliegenden technischen Lehre gemacht.
Komponente D
Bei der Verbindung der allgemeinen Formel (II)
bei der R und R gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, M, gesättigtem linearen aliphatischen - bis s-Alkyl und gesättigtem verzweigten aliphatischen C - bis Cis-Alkyl, wobei mindestens einer der beiden Reste R1 und R2 ≠ H, M mit M = Alkalimetall, 0,5 Erdalkalimetall, und
M+ ausgewählt ist aus der Gruppe H+, NH +, Alkalimetall+ und 0,5 Erdalkalimetall+, handelt es sich um einen sulfitierten Bernsteinsäuremono- oder -diester. Bei den Diestern kann es sich sowohl um gemischte Ester als auch um Diester mit demselben Alkohol handeln. Bevorzugt handelt es sich um Diester mit demselben Alkohol.
Das erfindungsgemäße Fettungsmittel kann sowohl keine, als auch eine oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) enthalten. Bevorzugt enthält das erfindungsge- mäße Fettungsmittel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II). Bevorzugt sind R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n- Octyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl und n-Hexadecyl und/oder M+ = H+ oder Na+.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) lässt sich durch ein Verfahren enthaltend folgende Schritte herstellen:
i) Umsetzung mindestens einer Substanz ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure mit mindestens einem gesättigten aliphati- sehen Ci- bis C18-Alkanol im Molverhältnis (0,1 bis 1) zu (2 bis 5) zu einer
Verbindung der allgemeinen Formel (lila) oder (Illb)
(ffla) (Ulb) wobei R1 und R2 gleich oder unterschiedlich und unabhängig voneinander aus- gewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, gesättigtem linearen aliphatischen Ci- bis C18-Alkyl und gesättigtem verzweigten aliphatischen C3- bis C18- Alkyl, wobei mindestens einer der beiden Reste R1 und R2 ≠ H, und
ii) Umsetzung der durch Schritt i) erhaltenen Verbindungen der allgemeinen For- mel (lila) oder (Illb) mit einem Derivat der schwefligen Säure, insbesondere mit Na2S2O5, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) mit M+ = Na+ zu erhalten.
Bevorzugt wird in Schritt i) Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Bevorzugt eingesetzte Alka- nole sind Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Methylproρanol, tert- Butanol, 1-Pentanol, 3-Methylbutanol, 2,2-Dimethylpropanol, 1-Hexanol, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol und 1-Hexadecanol.
Der Druck liegt während des Verfahrens insbesondere bei 1 bar (= Normaldruck) bis 5 bar. Bevorzugt wird das Verfahren bei 80 bis 100°C durchgeführt, wobei die Obergrenze für die Reaktionstemperatur durch den Siedepunkt des eingesetzten Alkohols vorgegeben wird. Nähere Einzelheiten zur Verfahrensdurchführung und zur Herstellung der anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind dem Fachmann bekannt.
Das erfindungsgemäße Fettungsmittel kann bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Fettungsmittel bei der Lederherstellung. Deren Verwendung dient zur Weichmachung des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zur Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz, und chemische Einflüsse von außen.
Das erfindungsgemäße Fettungsmittel kann unverdünnt oder je nach den Wünschen der Anwender in Form wässriger Dispersionen (wässriger Zubereitungen), zweckmäßigerweise mit Feststoffgehalten von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt mit Feststoffgehalten von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mit Feststoffgehalten von 60 bis 75 Gew.-% bereitgestellt werden. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Fettung von Leder und Häuten durch Behandlung mit den vorstehend genannten wässrigen Zubereitungen.
Die bevorzugte, besonders bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Fettungsmittels ist der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Die Gewichtsangaben beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht des Fettungsmittels. Es können auch weitere dem Fachmann bekannte, geeignete Zusätze enthalten sein.
Tabelle 1: Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Fettungsmittels
Die Komponenten der bevorzugten erfindungsgemäßen Fettungsmittel, nämlich die erfindungsgemäßen modifizierten nativen Öle (Komponente A) und das erfindungsgemäße Emulgatorgemisch (Komponente B), sowie gegebenenfalls das Polymer der allgemeinen Formel (I) (Komponente C) und die Verbindung der allgemeinen Formel (II) (Komponente D), können den Fettungsflotten zusammen, in Form einer Zubereitung, oder in beliebiger Reihenfolge getrennt - unter Rühren und gegebenenfalls leichter Erwärmung - zugefügt werden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Erfindung.
Ausführungsbeispiele
Die Zusammensetzung der eingesetzten erfindungsgemäßen Fettungsmittel FM1 bis FM4 ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Der Anteil der einzelnen Komponenten ist in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Fettungsmittel, angegeben.
Bei der Komponente al handelt es sich um eine 93 Gew.-%ige wässrige Lösung von oxidiertem sulfitierten Rapsöl, wobei das Rapsöl bis Δd = 0,01 bis 0,1 g/ml luftoxidiert und anschließend mit 4 Gew.-% Na2S2Os - bezogen auf das Gewicht des Rapsöls - umgesetzt wurde. Bei der Komponente a2 handelt es sich um eine 96 Gew.-%ige wässrige Lösung von oxidiertem sulfatierten Rapsöl, wobei das Rapsöl bis Δd = 0,01 bis 0,1 g/ml luftoxidiert und anschließend mit 6 Gew.-% 98 Gew.-%iger wässriger H2S0 - bezogen auf das Gewicht des Rapsöls - umgesetzt wurde.
Das nicht-ionische Tensid Lutensol® AT 25 der BASF AG in Ludwigshafen ist ein 6- bis s-Fettalkoholgemisch, welches mit 25 mol Ethylenoxid ethoxyliert wurde. Das nichtionische Tensid Siligen® WL der BASF AG in Ludwigshafen ist ein Gemisch linearer C16- bis Cι8-Fettalkohole, welches mit 80 mol Ethylenoxid ethoxyliert wurde. Das nichtionische Tensid Lutensol® ON 70 der BASF AG in Ludwigshafen ist der lineare Cι0- Fettalkohol, welcher mit 7 mol Ethylenoxid ethoxyliert wurde.
Das Dialkylsulfosuccinat Empimin® AMI der BASF AG in Ludwigshafen ist das Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid mit 2-Ethylhexanol im Molverhältnis 1 zu 2 und anschließender Sulfit-Addition an die Doppelbindung des so erhaltenen Maleinsäu- re(di)esters. Das Silikonöl® AK 350 der Wacker Chemie in Burghausen ist ein Polydi- methylsiloxan mit der Viskosität 350 mPa*s - gemessen bei 20° C. Densodrin® BA der BASF AG in Ludwigshafen ist eine 25 Gew.-%ige wässrige Lösung des Copolymers, welches durch Polymerisation eines Gemischs von α-Olefinen mit 20 bis 24 C-Atomen mit Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 zu 1 und anschließender Neutralisation mit wässriger NaOH-Lösung erhalten wird und eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 10000 g/mol aufweist. Tabelle 2: Zusammensetzung der Fettungsmittel FM1 bis FM4
Beispiel 1 Behandlung von Cr-gegerbtem Leder mit erfindungsgemäßem Fettungsmitteln EMI bis FM4
100 Gewichtsteile Chromrindleder der Falzstärke 1,0 mm werden in 200 Gewichtsteilen Wasser von 35 °C für 10 Minuten in einem Fass bewegt. Anschließend wird die Flotte abgelassen, und das so gewaschene Chromrindleder in einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Natriumformiat in 150 Gewichtsteilen Wasser bei 35°C für 30 Minuten bewegt. Danach werden 0,8 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat, gelöst in 12 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben, wodurch ein pH- Wert von 6,5 eingestellt wird. In dieser Flotte wird das Leder bei 30°C 60 Minuten lang weiter bewegt. Anschließend werden der Flotte 2 Gewichtsteile Fettungsmittel FM1 zugegeben, das mit Wasser im Verhältnis 1 zu 3 verdünnt wurde und die Bewegung des Leders bei 60°C 60 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Flotte abgelassen.
Zur Nachgerbung wird das Leder in einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Wasser von 35°C, 5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen vegetabilen Gerbstoffs (Tara) und 5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen flüssigen Sulfongerbstoffs, der mit Wasser von 35°C im Verhältnis 1 zu 3 verdünnt wurde, bei 35°C 60 Minuten bewegt. Danach werden der Flotte 2,5 Gewichtsteile eines handelsüblichen anionischen Lederfarbstoffs zugegeben und das Leder bei 35°C 60 Minuten gefärbt. Dann werden der Flotte 100 Gewichtsteile Wasser von 60°C und nach 5 Minuten 10 Gewichtsteile Fettungsmittel FM1 zugefügt, welches mit Wasser von 60°C im Verhältnis 1 zu 5 verdünnt wurde. Die Flotte hat dann einen pH- Wert von 6,9.
Ohne weitere Wärmezufuhr werden der Flotte im Verlauf von 30 Minuten 15 Gewichtsteile 8,5 Gew.-%ige Ameisensäure zugefügt, wobei der pH- Wert auf 3,6 sinkt. Das Leder wird noch weitere 30 Minuten in der Flotte bewegt, dann wird die Flotte abgelassen, und das Leder 10 Minuten mit 200 Gewichtsteilen Wasser von 35 °C gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet.
Das Beispiel wurde analog unter Einsatz der Fettungsmittel FM2 bis FM4 wiederholt.
Man erhält Leder mit guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig guter Fülle und mittlerer Weichheit. Die Lederoberfläche besitzt einen angenehmen Griff.
Beispiel 2 Behandlung von Cr-frei gegerbtem Leder mit erfindungsgemäßem Fettungsmittel FM1 bis FM4
100 Gewichtsteile „wet white" -Rindleder der Falzstärke 1,0 mm werden in 300 Gewichtsteilen Wasser von 35°C für 10 Minuten in einem Fass bewegt. Anschließend wird die Flotte abgelassen, und das so gewaschene Rindleder in einer Lösung von 2,0 Gewichtsteilen Natriumformiat in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 35°C für 20 Minuten bewegt. Danach werden 0,3 Gewichtsteile Natriumhydrogencarbonat, gelöst in 4,5 Gewichtsteilen Wasser, zugegeben, wodurch ein pH- Wert von 4,8 eingestellt wird. In dieser Flotte wird das Leder bei 30°C 60 Minuten lang weiter bewegt. Anschließend werden der Flotte 2 Gewichtsteile Fettungsmittel FMl zugegeben, das mit Wasser im Verhältnis 1 zu 3 verdünnt wurde und die Bewegung des Leders bei 60°C 60 Minuten fortgesetzt. Dann wird die Flotte abgelassen.
Zur Nachgerbung wird das Leder in einer Mischung von 100 Gewichtsteilen Wasser von 35°C, 6 Gewichtsteilen eines handelsüblichen vegetabilen Gerbstoffs (Tara) und 20 Gewichtsteilen eines handelsüblichen flüssigen Sulfongerbstoffs, der mit Wasser von 35°C im Verhältnis 1 zu 3 verdünnt wurde, bei 35°C 120 Minuten bewegt. Danach werden der Flotte 2,0 Gewichtsteile eines handelsüblichen anionischen Lederfarbstoffs zugegeben und das Leder bei 35°C 60 Minuten gefärbt. Dann werden der Flotte 100 Gewichtsteile Wasser von 60°C und nach 5 Minuten 10 Gewichtsteile Fettungsmittel FMl zugefügt, welches mit Wasser von 60° C im Verhältnis 1 zu 5 verdünnt wurde. Die Flotte hat dann einen pH- Wert von 5,0.
Ohne weitere Wärmezufuhr werden der Flotte im Verlauf von 30 Minuten 15 Gewichtsteile 8,5 Gew.-%ige Ameisensäure zugefügt, wobei der pH- Wert auf 3,5 sinkt. Das Leder wird noch weitere 30 Minuten in der Flotte bewegt, dann wird die Flotte abgelassen, und das Leder 10 Minuten mit 200 Gewichtsteilen Wasser von 35°C gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet.
Das Beispiel wurde analog unter Einsatz der Fettungsmittel FM2 bis FM4 wiederholt.
Man erhält Leder mit guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig guter Fülle und mittlerer Weichheit. Die Lederoberfläche besitzt einen angenehmen Griff.

Claims

Patentansprüche
1. Fettungsmittel zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten umfassend
A) eine Mischung modifizierter nativer Öle enthaltend
al) mindestens ein oxidiertes sulfitiertes natives Öl und a2) mindestens ein oxidiertes sulfatiertes natives Öl,
B) ein Emulgatorgemisch enthaltend
bl) mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C6- bis Cι -Alkanol, b2) mindestens ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes
C12- bis C2 -Alkanol und b3) mindestens ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes
C12- bis C24-Alkanol, sowie
C) gegebenenfalls ein lineares, cyclisches oder verzweigtes Polymer eines Di- alkylsilandiols SiR2(OH)2, wobei R für Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Phenyl steht, und/oder
D) gegebenenfalls eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
1 9 wobei R und R gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, M, gesättigtem linearen aliphatischen Ci- bis C18-Alkyl und gesättigtem verzweigten aliphatischen C3- bis C18- Alkyl, wobei mindestens einer der beiden Reste R1 und R2 ≠ H, M mit M = Alkalimetall, 0,5 Erdalkalimetall, und M+ ausgewählt ist aus der Gruppe H+, NHV", Alkalimetall+ und 0,5 Erdalkalime- tall+.
2. Fettungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oxidierte, sulfi- tierte native Öl dadurch erhalten wird, dass natives Öl so oxidiert wird, dass der
Unterschied Δd der spezifischen Gewichte des unoxidierten und oxidierten nativen Öls im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/ml, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt, und das so oxidierte native Öl anschließend mit 2 bis 8 Gew.-% seines Gewichtes, bevorzugt mit 3 bis 5 Gew.-% seines Gewichtes, mit einem Sulfit - be- rechnet als Natriumbisulfit (Na2S2θ5) - umgesetzt wird, und dass das oxidierte, sulfatierte native Öl dadurch erhalten wird, dass natives Öl so oxidiert wird, dass der Unterschied Δd der spezifischen Gewichte des unoxidierten und oxidierten nativen Öls im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/ml, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt, und das so oxidierte native Öl anschließend mit 3 bis
9, vorzugsweise mit 4 bis 8, Gew.-% seines Gewichts mit H2SO4 - berechnet als 98 Gew.-%-ige wässrige H2S04-Lösung - umgesetzt wird.
3. Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Emulgatorgemisch B 20 bis 60, bevorzugt 25 bis 50, besonders bevorzugt 28 bis 40 Gew.-%, einer Komponente bl oder einer Mischung der Komponenten bl, 20 bis 70, bevorzugt 25 bis 60, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-% einer Komponente b2 oder einer Mischung der Komponenten b2 und 10 bis 50, bevorzugt 15 bis 40, besonders bevorzugt 22 bis 32 Gew.-%, einer Komponente b3 oder einer Mischung der Komponenten b3 enthält, - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Emulgatorgemischs.
4. Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente bl mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C8- bis C12- Alkanol, bevorzugt mindestens ein mit 4 bis 12 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C10-Alkanol, ist und/oder dass die Komponente b2 mindestens ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes Cχ - bis C20-Alkanol, bevorzugt ein mit 15 bis 40 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes 6- bis Cis-Älkanol, ist und/oder die Komponente b3 mindestens ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-Einheiten alkoxyliertes C14- bis C2o-Alkanol, bevorzugt ein mit 50 bis 100 Alkylenoxid-
Einheiten alkoxyliertes C16- bis C18-Alkanol, ist.
5. Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der allgemeinen Formel (I) eine Viskosität von 30 bis 1000 mPa«s, bevorzugt von 80 bis 500 mPa'S, - gemessen in Reinsubstanz bei 20°C, hat.
6. Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Verbindung der allgemeinen Formel (II) R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec- Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl und n-Hexadecyl und/oder M+ = H+ oder Na+.
7. Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Fettungsmittel 45 bis 98 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 96 Gew.-%, besonders bevorzugt 78 bis 95 Gew.-%, einer Komponente A oder einer Mischung der Komponenten A, 2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, einer Komponente B oder einer Mischung der Komponenten B, sowie 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, einer Komponente C oder einer Mischung der Komponenten C, und 0 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, einer Komponente D oder einer Mischung der Komponenten D enthält, - jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Fettungsmittels.
8. Wässrige Zubereitung zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 80 Gew.% eines Fettungsmittels nach den Ansprüchen 1 bis 7 enthält.
9. Verwendung eines Fettungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eine Zubereitung nach Anspruch 8 bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten.
10. Verfahren zur Fettung bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten dadurch gekennzeichnet, dass die Leder oder Häute mit wässrigen Flotten behandelt werden, die Fettungsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 7 enthalten.
EP03748006A 2002-09-12 2003-09-11 Fettungsmittel für leder auf der basis von mischungen modifizierter, nativer öle mit alkoxylierten alkanolen, ihre verwendung und verfahren zur behandlung von leder Withdrawn EP1540021A1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10242401A DE10242401A1 (de) 2002-09-12 2002-09-12 Fettungsmittel auf der Basis von Mischungen modifizierter, nativer Öle mit alkoxylierten Alkanolen, ihre Verwendung bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten, sowie Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten mit diesen Fettungsmitteln
DE10242401 2002-09-12
PCT/EP2003/010113 WO2004027096A1 (de) 2002-09-12 2003-09-11 Fettungsmittel für leder auf der basis von mischungen modifizierter, nativer öle mit alkoxylierten alkanolen, ihre verwendung und verfahren zur behandlung von leder

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1540021A1 true EP1540021A1 (de) 2005-06-15

Family

ID=31895886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP03748006A Withdrawn EP1540021A1 (de) 2002-09-12 2003-09-11 Fettungsmittel für leder auf der basis von mischungen modifizierter, nativer öle mit alkoxylierten alkanolen, ihre verwendung und verfahren zur behandlung von leder

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20060150342A1 (de)
EP (1) EP1540021A1 (de)
KR (1) KR20050057313A (de)
CN (1) CN100396796C (de)
AR (1) AR041178A1 (de)
AU (1) AU2003267342A1 (de)
BR (1) BR0314178A (de)
DE (1) DE10242401A1 (de)
WO (1) WO2004027096A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004024798A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-08 Basf Ag Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101285107B (zh) * 2008-04-07 2011-02-16 温州大学 一种复合型亚硫酸化植物油皮革加脂剂及其制备方法
CN101643801B (zh) * 2008-08-28 2012-07-25 齐河力厚化工有限公司 一种复合型合成加脂剂及其制备方法
CN101845751B (zh) * 2010-05-14 2012-01-11 深圳市天之一科技开发有限公司 水性环保类皮革表面处理手感油剂及其制备工艺
CN101864499B (zh) * 2010-06-17 2012-12-19 陕西科技大学 一种不对称Gemini型加脂剂的制备方法
CN102839239A (zh) * 2012-09-28 2012-12-26 郑州科信化工有限公司 皮革加脂剂
CN103014192A (zh) * 2012-12-28 2013-04-03 陕西科技大学 脂肪酸改性蒙脱土制备阻燃型纳米复合加脂剂的方法
CN105002314B (zh) * 2015-07-13 2016-10-05 陕西科技大学 一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法
IT202000019696A1 (it) * 2020-08-07 2022-02-07 Unique S R L Composizioni riconcianti e ingrassanti comprendenti un derivato di olio di canapa

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2283540A (en) * 1939-04-28 1942-05-19 Nat Oil Prod Co Composition for treating leather and process for preparing the same
US2630408A (en) * 1948-01-30 1953-03-03 Nopco Chem Co Fat composition
DE3419405A1 (de) * 1984-05-24 1985-11-28 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur herstellung von leder und pelzen
DE3529869A1 (de) * 1985-08-21 1987-02-26 Basf Ag Verfahren zum hydrophobieren von leder und pelzen
DE3617691A1 (de) * 1986-05-26 1987-12-03 Henkel Kgaa Sulfitierte fettstoffe
TNSN89128A1 (fr) * 1988-12-02 1991-02-04 Rohn And Haas Company Independance Mall West Traitement du cuir avec des copolymeres amphiphites choisis
US5348807A (en) * 1991-02-05 1994-09-20 Rohm And Haas Company Polymeric retan fatliquor for low fogging upholstery leather
DE4236556A1 (de) * 1992-10-29 1994-05-05 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Weichmachung/Fettung von Ledern und Pelzen
DE4402029A1 (de) * 1994-01-25 1995-07-27 Basf Ag Wäßrige Lösungen oder Dispersionen von Copolymerisaten
US5634948A (en) * 1995-07-10 1997-06-03 Boehme Filatex, Inc. Low-fogging finish treatment for upholstery leather, and method
DE19709180A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Henkel Kgaa Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern
DE10143949A1 (de) * 2001-09-07 2003-03-27 Basf Ag Emulgatorzusammensetzung und fogging-arme, hochauszehrende Fettungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2004027096A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN100396796C (zh) 2008-06-25
DE10242401A1 (de) 2004-03-25
AR041178A1 (es) 2005-05-04
KR20050057313A (ko) 2005-06-16
WO2004027096A1 (de) 2004-04-01
BR0314178A (pt) 2005-08-09
AU2003267342A1 (en) 2004-04-08
US20060150342A1 (en) 2006-07-13
CN1681945A (zh) 2005-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3617657C2 (de) Bei Raumtemperatur flüssige Derivate von natürlichen Fetten oder Ölen, Verfahren zu deren Herstellung, und ihre Verwendung
WO2003023069A1 (de) Emulgatorzusammensetzung und fogging-arme, hochauszehrende fettungsmittel, ihre herstellung und verwendung
EP1540021A1 (de) Fettungsmittel für leder auf der basis von mischungen modifizierter, nativer öle mit alkoxylierten alkanolen, ihre verwendung und verfahren zur behandlung von leder
EP0353704B1 (de) Flüssige bzw. fliessfähige Derivate von natürlichen Fetten und Ölen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
EP1427862A1 (de) Polyisobuten als austauschstoff für wollfett in fettungsmitteln für die ledererzeugung, die fettungsmittel, ihre verwendung und die erzeugten leder
DE19625984C2 (de) Wäßrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Lederherstellung
EP1478785B1 (de) Voc-arme fettungsmittel, ihre verwendung in der herstellung und/oder behandlung von leder und häuten, sowie das ensprechende herstellungs- bzw. behandlungsverfahren
DE102005029627A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Leder
DE1198815C2 (de) Verfahren zur herstellung von oberflaechenaktiven schwefelsaeureestern bzw. deren salzen
WO1995030777A1 (de) Kationische mittel zum fetten von ledern und pelzen
EP0763139B1 (de) Mittel zur fettung von ledern und pelzen
EP0670828B1 (de) Sulfitierte fettstoffe mit vermindertem gehalt an freiem hydrogensulfit
WO2005113839A2 (de) Wässrige zusammensetzungen, enthaltend alkoxylierte alkohole und hydrophobe komponente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP1623047A1 (de) Fettungsmittel zur herstellung und behandlung von leder
EP0964935A1 (de) Verwendung von sulfatierungsprodukten von alkylenglycoldiestern
EP0746631A1 (de) Verwendung sulfierter substanzen zur fettung von leder
EP0746628A1 (de) Verwendung sulfierter substanzen zur fettung von leder
DE10332991A1 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von Leder und Pelzfellen
EP0746629A1 (de) Verwendung sulfierter substanzen zur fettung von leder

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20050412

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LI LU MC NL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL LT LV MK

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: BASF SE

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20080507