EP0964935A1 - Verwendung von sulfatierungsprodukten von alkylenglycoldiestern - Google Patents

Verwendung von sulfatierungsprodukten von alkylenglycoldiestern

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EP0964935A1
EP0964935A1 EP98913587A EP98913587A EP0964935A1 EP 0964935 A1 EP0964935 A1 EP 0964935A1 EP 98913587 A EP98913587 A EP 98913587A EP 98913587 A EP98913587 A EP 98913587A EP 0964935 A1 EP0964935 A1 EP 0964935A1
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EP
European Patent Office
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leather
products
agents
fats
acid
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EP98913587A
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Inventor
Ramon Segura
José M. RUIZ
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the invention relates to the use of selected anionic surfactants for the production of fatliquoring agents for leather and furs.
  • greasing agents are the most important tools to shape the character of leather.
  • the effect of the fatliquor comes from a fiber-insulating lubrication and a hydrophobization.
  • the mutual friction is reduced and consequently the suppleness and stretchability of the fabric are improved.
  • This has a positive impact on the tear resistance of the leather, because in a stretchy material, many fibers align in the direction of tension when subjected to tensile stress and then offer greater resistance to tearing than the same fibers within a brittle material.
  • the water repellency also has tanning effects since it is associated with the displacement of water from the skin.
  • Vegetable and animal oils, fats and waxes are generally used as leather greasing agents, furthermore the hydrolysis, sulfation, oxidation and hardening products obtained from these substances by chemical conversion and finally mineral greasing agents; in detail:
  • Oils and fats refer to esters of glycerin and fatty acids that are solid or liquid at room temperature.
  • oils and fats refer to esters of glycerin and fatty acids that are solid or liquid at room temperature.
  • fatty acids are esterified with higher molecular weight alcohols instead of glycerin.
  • Waxes are beeswax, Chinese wax, caranuba wax, montan wax and wool fat; The most important resins include rosin, yeast oil and shellac.
  • Mineral greasing agents are also important for leather production. These hydrocarbons are similar to natural fats and oils in some properties, but cannot be saponified. These are fractions from petroleum distillation, which are called mineral oil in liquid form, petroleum jelly in pasty form and paraffin in solid form.
  • fatty spew undesirable stains are formed on the surface of the tanned and greased leather, which are referred to as "fatty spew".
  • Grease rashes occur primarily on chrome-tanned leather after shorter or longer storage as a white, often veil-like covering that only covers individual areas or the entire leather surface.
  • the rash is due to the release of solid fatty substances from the leather. It can be caused by the natural fat present in the leather itself or by fatty substances that were only incorporated in the course of the greasing of the leather. Fat mixtures used to grease leather tend to develop a rash if they contain a lot of free fatty acids. Free fatty acids generally have a higher melting point than their glycerides. The hydrolytic splitting of fatty substances during the storage of the leather increases the risk of fat rashes.
  • Soaps and licker greases are split in chrome leather, especially in insufficiently deacidified chrome leather, with the release of fatty acids. Sulphated oils and fats show a different tendency to form fat deposits, the tendency to deflect generally decreases with a longer lifespan [cf. J.In Soc.Leath.Trad.Chem. 47, 379 (1952)]. Fat rashes are more likely to occur the more the leather contains fat substances that tend to form rashes. The amount, composition and location of the fat mixture of natural fat and lickerfat present in the leather are decisive for the extent and composition of the rash. Loosely structured leather is less prone to rash than leather with a dense fiber structure.
  • Grease rashes are observed more often at low temperatures than at warmer outside temperatures.
  • the crystalline Greasy rashes develop in the hair holes and gland canals, initially forming small crystals in the depth, which gradually fill the entire hair hole as larger fat crystals, swell beyond the leather surface and become matted into a dense crystal film.
  • All fats containing stearin or palmitin derivatives can cause crystalline fat rashes, the risk of rash increases with increasing concentration [Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)].
  • the so-called neutral fats ie substances suitable for leather greasing that do not contain any ionic groups in the molecule, for example fats, waxes and hydrocarbons, tend to form fat rashes.
  • Those neutral fats which represent stearin and / or palmitin derivatives, such as corresponding triglycerides or the free fatty acids, are particularly critical.
  • anionic fatliquoring agents are not without problems.
  • a major disadvantage is that a large number of these agents tend to form fat rashes when used.
  • biodegradability is not always satisfactory.
  • Sulphated oils are viscous in the range of high active substance contents and can therefore often only be metered with difficulty; after all, their color quality is often unsatisfactory.
  • the complex object of the invention was therefore to develop new greasing agents for leather and furs based on anionic surfactants, which are characterized by improved ecological and application properties, such as a more pleasant grip and less tendency to become greasy.
  • the feedstocks should also have a better color quality and handling advantages than the known sulfated or sulfited fatty substances, particularly with regard to the production of liquid, low-viscosity products.
  • the invention relates to the use of sulfation products of alkylene glycol diesters of the formula (I)
  • R 1 CO stands for an unsaturated acyl radical with 16 to 22 carbon atoms and n for numbers from 2 to 4, in the form of their alkali metal, alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium salts for the preparation of leather greasing agents and furs.
  • the sulfation products of the alkylene glycol diesters according to the invention not only have excellent ecological properties, but also have a significantly lower tendency to form fat rashes in comparison with other known anionic fatliquoring agents.
  • they give leather an improved Schmalzig, Suppleness, a pleasant grip and increased hydrophobicity.
  • the sulfation products are also highly concentrated and of low viscosity and can therefore be easily incorporated into liquid, aqueous formulations.
  • sulfated ester oils they are also characterized by improved color quality, while, unlike sulfonated oleic acid esters, they are completely biodegradable even under anaerobic conditions.
  • alkylene glycol diesters Sulfation products of alkylene glycol diesters are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • the usual starting point for their preparation is alkylene glycols, preferably ethylene or propylene glycol, which are first esterified with unsaturated fatty acids. The diesters are then sulfated with sulfuric acid or oleum and neutralized with aqueous bases.
  • Typical examples are diesters of ethylene glycol, propylene glycol and / or butylene glycol with oleic acid, elaidic acid, Petra- selinic acid, linoleic acid, linoien acid, ricinoleic acid, gadoleic acid and / or erucic acid and their technical mixtures. Due to the manufacturing process, the diesters may still have a monoester content below 15% by weight. Sulfation products of propylene glycol dioleate in the form of the ammonium, sodium or potassium salt are preferably used.
  • the sulfation of the unsaturated fatty acid lower alkyl esters can be carried out in the manner known for saturated fatty acid lower alkyl esters [J. Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, p. 61], reactors which work according to the falling film principle, are preferred.
  • Sulfuric acid or preferably oleum are suitable as sulfonating agents.
  • the molar ratio of ester to sulfating agent can be 1: 0.1 to 1: 0.95 and in particular 1: 0.25 to 1: 0.8.
  • the sulfation is usually carried out at from 15 to 90.degree. With regard to the viscosity of the starting materials on the one hand and the color quality of the resulting sulfonation products on the other hand, it has proven to be optimal to carry out the reaction in a temperature range from 20 to 30 ° C.
  • the acidic sulfation products obtained in the sulfation are stirred into aqueous bases, neutralized and adjusted to a pH of 6.5 to 8.5.
  • bases for the neutralization come alkali metal hydroxides such as sodium, potassium and lithium hydroxide, alkaline earth metal oxides and hydroxides such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide and calcium hydroxide, ammonia, mono-, di- and tri-C2-alkanolamines, for example mono-, di- and Triethanolamine as well as primary, secondary or tertiary Cu alkyl amines and glucamines into consideration.
  • the neutralization bases are preferably used in the form of 5 to 55% by weight aqueous solutions, with 5 to 25% by weight aqueous sodium hydride solutions being preferred.
  • the sulfation products can be bleached in a manner known per se by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution. Based on the solids content in the solution of the sulfation products, 0.2 to 2% by weight of hydrogen peroxide, calculated as a 100% substance, or corresponding amounts of sodium hypochlorite are used.
  • the pH of the solutions can be adjusted using suitable buffering agents, e.g. B. be kept constant with sodium phosphate or citric acid. To stabilize against bacterial attack, conservation is also recommended, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, sorbic acid or other known preservatives.
  • the sulfonation products according to the invention can be used alone, but preferably in a mixture with other anionic, nonionic, amphoteric or zwitterionic surfactants and - to a limited extent - also cationic surfactants.
  • anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates, droxymischethersulfate alkanesulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether, ⁇ - methyl ester sulfonates, sulfofatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, Glycerol ether, hybrid, monoglyceride (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, mono- and dialkyl sulfosuccinates , Mono- and dialkyl sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids and their salts, fatty acid isethionates, fatty acid sarcosinates, fatty acid taurides, acyl lactylates, alkyl
  • anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polygylcol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alk-oxylated triglycerides, alk (en) yl oligoglycosides, fatty acid-N-alkyl glucamides and polyol fatty acid orbitates, sugar esters, polyol fatty acid orbital esters.
  • nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amidobetaines, aminoprapionates, aminogiycinates, imidazoiinium betaines and sulfobetaines.
  • Typical examples of cationic surfactants with which the anionic sulfonation products are compatible and do not form poorly soluble salts are ester quats, in particular those which have ethylene oxide units in the molecule. The surfactants mentioned are exclusively known compounds.
  • the fatliquoring agents can contain other common auxiliaries and additives.
  • the proportion of the sulfation products in the agents according to the invention is usually 15 to 90 and preferably 20 to 80% by weight, based on the agents.
  • the agents are dosed in such a way that 1 kg of leather or fur (calculated as the shaved weight) accounts for 20 to 1000, preferably 30 to 80 g of the agent. Examples
  • the organic value phase was adjusted to a pH of 7.5.
  • the product contained 42.3% by weight of anionic surfactant, 42.0% by weight of unsulfated components, 3.8% by weight of sodium sulfate and ad 100% by weight of water.
  • the anionic surfactant content (WAS) and the unsulfated content (US) were determined according to the DGF standard methods, Stuttgart 1950-1984, H-III-10 and G-II-6b.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Vorgeschlagen wird die Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylglycoldiestern zur Herstellung neuer Fettungsmittel für Leder und Pelze. Die Mittel verleihen Ledern eine verbesserte Geschmeidigkeit und erhöhte Hydrophobierung und zeichnen sich durch eine verminderte Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen sowie eine vorteilhafte ökotoxikologische Verträglichkeit aus.

Description

Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung ausgewählter anionischer Tenside zur Herstellung von Fettungsmitteln für Leder und Pelze.
Stand der Technik
Neben den Gerbstoffen sind Fettungsmittel die wichtigsten Hilfsmittel, um den Charakter von Leder zu prägen. Die Wirkung der Fettungsmittel kommt durch eine faserisolierende Schmierung und durch eine Hydrophobierung zustande. Durch Umhüllung der Lederfasern mit einem Fettfilm wird die gegenseitige Reibung verringert und demzufolge die Geschmeidigkeit und Dehnbarkeit des Gewebes verbessert. Das hat positive Auswirkungen auf die Reißfestigkeit des Leders, denn in einem dehnbaren Werkstoff richten sich viele Fasern bei Zugbeanspruchung in der Zugrichtung aus und setzen dann dem Zerreißen einen größeren Widerstand entgegen als dieselben Fasern innerhalb eines spröden Werkstoffes. Durch die Hydrophobierung werden darüber hinaus gerbende Effekte erzielt, da sie mit einer Verdrängung von Wasser aus der Haut verbunden ist.
Als Lederfettungsmittel werden im allgemeinen pflanzliche und tierische Öle, Fette und Wachse eingesetzt, ferner die aus diesen Stoffen durch chemische Umwandlung gewonnenen Hydrolyse-, Sulfierungs-, Oxidations- und Härtungsprodukte und schließlich mineralische Fettungsmittel; im einzelnen:
• Die verseifbaren Fette und Öle sowie die natürlichen Wachse und Harze gehören zu den Estern. Unter Ölen und Fetten werden dabei vom Lederfachmann Ester aus Glycerin und Fettsäuren bezeichnet, die bei Raumtemperatur fest bzw. flüssig sind. Zur Lederfettung werden dabei aus der Gruppe der tierischen Fette insbesondere Trane, Fischöl, Rindertalg und Rinderklauenöl, aus der Gruppe der pflanzlichen Fette Rizinusöl, Rüböl und Leinöl herangezogen. In Wachsen und Harzen sind die Fettsäuren statt mit Glycerin mit höhermolekularen Alkoholen verestert. Beispiele für Wachse sind Bienenwachs, chinesisches Wachs, Caranubawachs, Montanwachs und Wollfett; zu den wichtigsten Harzen zählen Kolophonium, Juchtenöl und Schellack.
• Durch chemische Umwandlung pflanzlicher und tierischer Fette erhält man Produkte, die wasserlöslich sind und die darüber hinaus in unterschiedlichem Maße emulgierend auf wasserunlösliche Fettstoffe wirken. Bekannt sind etwa die sulfierten wasserlöslichen Öle verschiedenster Art, die durch Oxidation veränderten Trane, die als Degras oder Moellon bezeichnet werden, ferner die Seifen, die bei der hydrolytischen Spaltung natürlicher Fette entstehen, gehärtete Fette sowie schließlich freie Fettsäuren wie Stearinsäure als Einbrennfette. Die meisten tierischen und pflanzlichen Fette weisen eine gewisse Affinität zur Ledersubstanz auf, die durch die Einführung oder Freilegung hydrophiler Gruppen noch beträchtlich gesteigert wird.
• Wichtig für die Lederherstellung sind weiter die mineralischen Fettungsmittel. Diese Kohlenwasserstoffe sind den natürlichen Fetten und Ölen in manchen Eigenschaften ähnlich, lassen sich jedoch nicht verseifen. Es handelt sich um Fraktionen der Erdöldestillation, die in flüssiger Form Mineralöl, in pastöser Form Vaseline und in fester Form Paraffin genannt werden.
In vielen Fällen bilden sich jedoch auf der Oberfläche der gegerbten und gefetteten Leder im Laufe der Zeit unerwünschte Flecken, die als "Fettausschläge" (fatty spew) bezeichnet werden. Fettausschläge entstehen vornehmlich auf chromgegerbten Ledern nach kürzerer oder längerer Lagerung als weißer, oft schleierartiger Belag, der nur einzelne Stellen oder auch die ganze Lederfläche bedeckt. Der Ausschlag ist auf ein Austreten von festen Fettstoffen aus dem Leder zurückzuführen. Er kann durch das an sich im Leder vorhandene Naturfett oder durch Fettstoffe verursacht sein, die erst im Zuge der Fettung der Leder einverleibt worden sind. Zum Fetten von Leder benutzte Fettgemische neigen insbesondere dann zur Bildung von Ausschlag, wenn sie viel freie Fettsäuren enthalten. Freie Fettsäuren weisen im allgemeinen einen höheren Schmelzpunkt auf als ihre Glyceride. Die hydrolytische Spaltung von Fettstoffen bei der Lagerung des Leders erhöht entsprechend die Gefahr des Auftretens von Fettausschlägen.
Seifen und Lickerfette werden in Chromleder, besonders in nicht genügend entsäuertem Chromleder, unter Freisetzen von Fettsäuren gespalten. Sulfierte Öle und Fette weisen eine unterschiedlich starke Neigung zur Bildung von Fettausschiägen auf, die Ausschlagsneigung geht mit längerer Lebensdauer im allgemeinen zurück [vgl. J.In Soc.Leath.Trad.Chem. 47, 379 (1952)]. Fettausschläge treten um so leichter auf, je mehr das Leder zur Ausschlagsbildung neigende Fettstoffe enthält. Für den Umfang und die Zusammensetzung des Ausschlags sind Menge, Zusammensetzung und Lage des im Leder vorhandenen Fettgemisches aus Naturfett und Lickerfett maßgebend. Locker strukturiertes Leder neigt weniger zur Ausschlagsbildung als Leder mit dichtem Fasergefüge. Fettausschläge werden bei niedrigen Temperaturen häufiger beobachtet als bei wärmeren Außentemperaturen. Die kristallinen Fettausschläge entwickeln sich in den Haarlöchern und Drüsenkanälen, wobei zunächst kleine Kristalle in der Tiefe gebildet werden, die allmählich als größere Fettkristalle das ganze Haarloch ausfüllen, über die Lederoberfiäche hinausquellen und zu einem dichten Kristallfilm verfilzen. Alle Fette, die Stearinoder Palmitinderivate enthalten, können kristalline Fettausschläge verursachen, mit zunehmender Konzentration wird die Ausschlagsgefahr vergrößert [Ledertechn.Rundsch. 1 (1949)]. Insbesondere neigen die sogenannten Neutralfette, d.h. solche zur Lederfettung geeigneten Substanzen, die keine ionischen Gruppen im Molekül enthalten, z.B. Fette, Wachse und Kohlenwasserstoffe, zur Bildung von Fettausschlägen. Besonders kritisch sind dabei diejenigen Neutralfette, die Stearin- und/oder Palmitinderivate darstellen, wie etwa entsprechende Trigiyceride oder die freien Fettsäuren.
Da im Zuge der Lederverarbeitung, jedoch nach dem Gerben, ohnehin als nahezu obligatorischer Arbeitsgang eine Fettung erforderlich ist, um die angestrebten Produkteigenschaften zu erreichen, ist es in der Praxis üblich geworden, mit speziellen synthetischen Fettungsmitteln zu arbeiten, deren Neigung zur Bildung von Fettausschlag gering ist. Eine in dieser Hinsicht üblicherweise eingesetzte Klasse von Fettungsmitteln sind halogenierte Verbindungen wie Chlorkohlenwasserstoffe. Die steigenden ökologischen und toxikologischen Anforderungen an Mittel, die in die Umwelt gelangen, bzw. mit denen der Verbraucher in Berührung kommt, machen jedoch diese Substanzklasse zunehmend unattraktiv. Üblicherweise werden zur Lederfettung anionische Tenside ein- gesetzt. So ist beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP-B 0247509 (Stockhausen) Anlagerungsprodukte von Schwefelsäure bzw. Oleum an ungesättigte, alkoxylierte sowie gegebenenfalls epoxidierte Fette und Öle bekannt. Neben Umsetzungen mit Oleum, Schwefelsäure oder gasförmigem Schwefeltrioxid kommt für die Hydrophilisierung von Fettstoffen insbesondere auch die Sulfitierung, d. h. die Anlagerung von Hydrogensulfit an ungesättigte Verbindungen, in Betracht. So wird beispielsweise in diesem Zusammenhang von A.Küntzel über die Sulfitierung von Dorschtran [Leder 8, 5 (1957)] sowie von M.Mikula über die Sulfitierung von ungesättigten Fettsäurebutylestern [Leder, Schuh, Lederwaren 21, 282 (1986)] berichtet. Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A1 4223704 (Henkel) sind ferner nichtionische Fettungsmittel mit einem Gehalt an Ölsäureestem und Dialkylethern bekannt. Gegenstand der DE-A1 44 18 942 (Henkel) sind ferner Fettungsmittel mit einem Gehalt an sulfonierten Ölsäureestem.
Der Einsatz von anionischen Fettungsmitteln ist jedoch nicht frei von Problemen. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß eine Vielzahl dieser Mittel in der Anwendung zur Bildung von Fettausschlägen neigen. Des weiteren ist ihre biologische Abbaubarkeit nicht immer zufriedenstellend. Sulfierte Öle sind im Bereich hoher Aktivsubstanzgehalte zähflüssig und lassen sich daher häufig nur mit Schwierigkeiten dosieren; schließlich ist ihre Farbqualität häufig unbefriedigend. Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, neue Fettungsmittel für Leder und Pelze auf Basis anionischer Tenside zu entwickeln, die sich durch verbesserte ökologische und anwendungstechnische Eigenschaften wie z.B. angenehmeren Griff und geringere Tendenz zu Fettaustrübungen auszeichnen. Die Einsatzstoffe sollten ferner gegenüber den bekannten sulfatierten bzw. sulfitierten Fettstoffen eine bessere Farbqualität und Vorteile in der Handhabung, insbesondere im Hinblick auf die Herstellung flüssiger, niedrigviskoser Produkte aufweisen.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern der Formel (I)
RiCO-0(CH2)nO-OCRi (I)
in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 4 steht, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsalze zur Herstellung von Mitteln zum Fetten von Ledern und Pelzen.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Sulfatierungsprodukte der Alkylen- glycoldiester nicht nur ausgezeichnete ökologische Eigenschaften besitzen, sondern im Vergleich mit anderen bekannten anionischen Fettungsmitteln eine deutlich geringere Tendenz zur Bildung von Fettausschlägen aufweisen. Darüber hinaus verleihen sie Ledern auch eine verbesserte Schmalzigbzw. Geschmeidigkeit, einen angenehmen Griff sowie eine erhöhte Hydrophobierung. Die Sulfatierungsprodukte sind auch hochkonzentriert niedrigviskos und lassen sich daher leicht in flüssige, wäßrige Formulierungen einarbeiten. Im Gegensatz zu sulfatierten Esterölen zeichnen sie sich zusätzlich durch eine verbesserte Farbquaiität aus, während sie anders als sulfonierte Olsäureester sogar auch noch unter anaeroben Bedingungen vollständig biologisch abbaubar sind.
Sulfatierungsprodukte
Sulfatierungsprodukte von Alkylenglycoldiestern stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Üblicherweise geht man zu ihrer Herstellung von Alkylenglycolen, vorzugsweise Ethylen- oder Propylenglycol aus, die zunächst mit ungesättigten Fettsäuren verestert werden. Anschließend werden die Diester mit Schwefelsäure oder Oleum sulfatiert und mit wäßrigen Basen neutralisiert. Typische Beispiele sind Diester von Ethylenglycol, Propylenglycol und/oder Butylengylcol mit Ölsäure, Elaidinsäure, Petra- selinsäure, Linolsäure, Linoiensäure, Ricinolsäure, Gadoleinsäure und/oder Erucasäure sowie deren technischen Mischungen. Herstellungsbedingt können die Diester noch einen Monoesteranteil unterhalb von 15 Gew.-% aufweisen. Vorzugsweise werden Sulfatierungsprodukte von Propylenglycoldioleat in Form des Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsalzes eingesetzt.
Sulfatierunq
Die Sulfatierung der ungesättigten Fettsäureniedrigalkylester kann in der für gesättigte Fettsäu- reniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin-Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfiermittel kommen Schwefelsäure oder vorzugsweise Oleum in Betracht. Das molare Einsatzverhältnis von Ester zu Sulfiermittel kann 1 : 0,1 bis 1 : 0,95 und insbesondere 1 : 0,25 bis 1 : 0,8 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Temperaturen von 15 bis 90°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Viskosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farbqualität der resultierenden Sulfierungsprodukte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in einem Temperaturbereich von 20 bis 30°C durchzuführen.
Neutralisation, Bleiche und Konservierung
Die bei der Sulfatierung anfallenden sauren Sulfatierungsprodukte werden in wäßrige Basen eingerührt, neutralisiert und auf einen pH-Wert von 6,5 bis 8,5 eingestellt. Als Basen für die Neutralisation kommen Alkalimetallhydroxide wie Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid, Erdalkalimetalloxide und -hydroxide wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid und Calciumhydroxid, Ammoniak, Mono-, Di- und Tri-C2 -Alkanolamine, beispielsweise Mono-, Di- und Triethanolamin sowie primäre, sekundäre oder tertiäre Cu-Alkylamine sowie Glucamine in Betracht. Die Neutralisationsbasen gelangen dabei vorzugsweise in Form 5 bis 55 Gew.-%iger wäßriger Lösungen zum Einsatz, wobei 5 bis 25 Gew.-%ige wäßrige Natriumhydraxidlösungen bevorzugt sind. Die Sulfatierungsprodukte können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natrium- hypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfatierungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100 %ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypochlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Verwendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisierung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Konservierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen. Cotenside
Die erfindungsgemäßen Sulfierungsprodukte können alleine, vorzugsweise jedoch in Abmischung mit anderen anionischen, nichtionischen, amphoteren bzw. zwitterionischen Tensiden und - eingeschränkt - auch kationischen Tensiden eingesetzt werden. Typische Beispiele für anionische Tenside sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α- Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hy- droxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl- sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyl- oligoglucosidsulfate und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenol- polyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolygylcolether, Fettaminpolyglycolether, alk- oxylierte Triglyceride, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester und Polysorbate. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkyl- amidobetaine, Aminoprapionate, Aminogiycinate, Imidazoiiniumbetaine und Sulfobetaine. Typische Beispiele für kationische Tenside, mit denen die anionischen Sulfierungsprodukte verträglich sind und keine schwerlöslichen Salze bilden, sind Esterquats, insbesondere solche, die über Ethylenoxid- einheiten im Molekül verfügen. Bei den genannten Tensiden handelt es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S.54-124 oder J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.123-217 verwiesen.
Fettunqsmittel
Die Fettungsmittel können neben den Sulfatierungsprodukten und anderen Tensiden weitere gebräuchliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Üblicherweise beträgt der Anteil der Sulfatierungsprodukte an den erfindungsgemäßen Mitteln 15 bis 90 und vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% bezogen auf die Mittel. In der Regel werden die Mittel so dosiert, daß auf 1 kg Leder bzw. Pelz (berechnet als Falzgewicht) 20 bis 1000, vorzugsweise 30 bis 80 g des Mittels entfallen. Beispiele
Herstellung von Propyienglycoldioleatsulfat-Natriumsalz. In einem 1-l-Sulfierreaktor mit Mantelkühlung wurden 420 g (0,7 mol) technisches Propylenglycoldioleat vorgelegt und bei einer Temperatur von 31 bis 33°C portionsweise mit 44 g Oleum (20 Gew.-% S03) versetzt. Die Mischung wurde über einen Zeitraum von 90 min bei 30°C einer Nachreaktion unterworfen und dann unter Zugabe einer Mischung von 43 g Ammoniak in 89 g Wasser bei ca. 55°C neutralisiert. Die resultierende Mischung wurde über Nacht ruhen gelassen, worauf eine Phasentrennung auftrat. Anschließend wurde die wäßrige, das gebildete Ammoniumsulfat enthaltende Phase abgetrennt und verworfen. Die organische Wertphase wurde auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Das Produkt enthielt 42,3 Gew.-% Anion- tensid, 42,0 Gew.-% unsulfatierte Anteile, 3,8 Gew.-% Natriumsulfat und ad 100 Gew.-% Wasser. Der Aniontensidgehalt (WAS) sowie die unsulfatierten Anteile (US) wurden nach den DGF-Einheits- methoden, Stuttgart 1950- 1984, H-lll-10 und G-ll-6b ermittelt.
Beispiel 1 :
Herstellung von Schafbekleidungsleder. Wet blue-Material wurde zunächst gewaschen und im Anschluß nachgegerbt. Die Angaben zu Einsatzmengen und Zeitdauer der Verfahrensschritte sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Alle Prozentangaben verstehen sich bezogen auf das Falzgewicht.
Tabelle 1
Herstellung von Schafbekleidungsleder (Mengenangaben als Gew.-%)
Beispiel 2:
Herstellung von Möbelleder. Wet blue-Material wurde gewaschen, nachgegerbt, neutralisiert, gefärbt und gefettet entsprechend den Angaben in Tabelle 2. Es wurden tuchweiche, mollige, leicht schmalzige Möbelleder erhalten.
Tabelle 2
Herstellung von Möbelleder (Mengenangaben als Gew.-%)
Beispiel 3:
Herstellung von Rindvelour. Crustleder wurde broschiert und gefärbt; die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Es wurde eine seidige Velourlederfaser mit brillanter Färbung und schönem Schreibeffekt erhalten.
Tabelle 3
Herstellung von Rindvelour (Mengenangaben als Gew.-%)

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Sulfatierungsprodukten von Alkylenglycoldiestern der Formel (I),
RiCO-0(CH2)nO-OCRi (I)
in der R1CO für einen ungesättigten Acylrest mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und n für Zahlen von 2 bis 4 steht, in Form ihrer Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium, Alkanolammonium- oder Glucammoniumsaize zur Herstellung von Mitteln zum Fetten von Ledern und Pelzen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfatierungsprodukte einsetzt, die sich von Propylenglycoldioleat ableiten.
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