AT232954B

AT232954B - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureeinwirkungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen

Info

Publication number: AT232954B
Application number: AT487361A
Authority: AT
Original assignee: Boehme Fettchemie Gmbh
Priority date: 1960-12-24
Filing date: 1961-06-23
Publication date: 1964-04-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureeinwirkungsprodukten höhermolekularer ungesättigter Verbindungen
Gegenstand des Patentes Nr. 226644 ist ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Ein- wirkungsprodukten mehrwertiger anorganischer Säuren auf höhermolekulare organische Verbindungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Säuren auf Epoxydierungsprodukte höhermolekularer ungesättigter Verbindungen zur Einwirkung bringt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls neutrali- siert. Als bevorzugte mehrbasische Säure werden bei diesem Verfahren konzentrierte Schwefelsäure oder ähnlich wirkende Mittel, wie Schwefeltrioxyd, Pyridin-Schwefelsäureaddukt usw. verwendet, wobei entsprechende Schwefelsäureeinwirkungsprodukte entstehen.

Dabei wird die Schwefelsäure mit Bezug auf das epoxydierte ungesättigte Ausgangsmaterial, insbesondere Fettmaterial, in üblichen Mengen von etwa 15 bis 20% angewendet.

Es wurde nun in Weiterbildung dieses Verfahrens die überraschende Feststellung gemacht, dass es bei dieser Arbeitsweise möglich ist, auch wesentlich höhere Mengen, beispielsweise 30-40% Schwefelsäure, zu verwenden, ohne dass dabei nennenswerte nachteilige Veränderungen der Ausgangsmaterialien, z. B.

Verharzen, Schwarzwerden usw., auftreten. Man gelangt dann zu Produkten mit besonders hohem Sulfonierungsgrad. Während normalerweise in den Sulfonaten ungesättigter Fettstoffe die wasserlöslichen bzw. wasseremulgierbaren Anteile 30 - 400/0 nicht übersteigen und im Gesamtergebnis höchstens trüblösliche wasseremulgierbare Produkte entstehen, erhält man bei Anwendung grösserer Mengen Schwefelsäure Einwirkungsprodukte, die über 50% wasserlösliche bzw. wasseremulgierbare Anteile besitzen. Diese Schwefelsäureeinwirkungsprodukte ergeben klare wässerige Lösungen, die elektrolytbeständig sind und vorzüglich netzen. Sie gleichen in diesen Eigenschaften völlig dem Türkischrotöl, das unter den Sulfonierungsprodukten der Fettstoffe von jeher eine bevorzugte Sonderstellung eingenommen hat.

Im Vergleich mit normalen, vorher nicht anepoxydierten Sulfonaten weisen die erfindungsgemässen Produkte folgende Unterschiede auf : a) Starke Herabsetzung der Jodzahl, dadurch grössere Lichtbeständigkeit. b) Besonders bei den Tranen mit höherer Jodzahl, aber auch bei den pflanzlichen, fetten Ölen erfolgt ein ins Auge fallender Bleicheffekt. c) Der bei den Tranen-besonders bei minderwertiger Qualität - zu bemerkende penetrante Geruch und Neigung zur Satzbildung verschwindet. Unterschiede zwischen Tranen verschiedener Herkunft verschwinden. d) Die Hydrophilie aller Produkte steigt. Deshalb kann mit geringerer Menge an Sulfatierungsmittel als gewöhnlich sulfatiert werden. Man erhält dadurch salzärmere Produkte mit grösserer Lagerbeständigkeit-keine Salzausscheidung.

Man kann bei dem Verfahren wie beim Stammpatent von Epoxydaten höhermolekularer ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Carbonsäuren, Ester, Amide u. dgl. ausgehen, denen die im Stammpatent genannten ungesättigten Ausgangsstoffe, insbesondere Öle und Fette, zugrunde liegen kön-

neu. Als geeignete Fettstoffe sind insbesondere zu nennen Teesaatöl, Rüböl, Olivenöl, Klauenöl, Sperm- öl, Robbentran, Sardinentran, Haitran sowie ungesättigte synthetische Öl-oder Fettprodukte, Glycerintrioleat, Veresterungsprodukte von ungesättigten synthetischen oder natürlichen Fettalkoholen mit Fettsäuren mit Dicarbonsäuren u, a. Polycarbonsäuren, wie z. B. Dioleyladipat, Leinölalkoholphthalat, Umesterungsprodukte aus Ricinusöl mit ungesättigten höhermolekularen Alkoholen usw.

Die Epoxydierung, d. h. die Bindung des Sauerstoffs in Form sauerstoffhaltiger 3er-Ringe, erfolgt unter den Bedingungen, wie sie im Stammpatent beschrieben sind, und soll zweckmässig zu einem Epoxydierungsgrad von 0. 1 bis 3%, vorzugsweise von 0, 8 bis 1, 5%, Epoxydsauerstoff führen, so dass die Epoxydierungsprodukte noch restliche Jodzahlen besitzen, die etwa 20 - 500/0 des ursprünglichen Wertes betragen. Die Epoxydierung erfolgt in üblicher Weise, vorzugsweise mit Persäure bildenden Gemischen, bei Temperaturen über 30 0C, vorzugsweise zwischen 60 und 700C.

Die Schwefelsäureeinwirkung erfolgt vorzugsweise mit konzentrierter Schwefelsäure. Man kann dabei inerte Verdünnungsmittel und wasserentziehende Mittel, wie Essigsäureanhydrid, Phosphorsäure, Phosphorpentoxyd usw., mitverwenden. Im letzteren Fall kann der Sulfatierungsgrad sogar noch gesteigert werden.

Die erhaltenen Schwefelsäureeinwirkungsprodukte der anepoxydierten ungesättigten Verbindungen, wie z. B. tierischer und pflanzlicher Fette und Öle, werden in üblicher Weise gewaschen, wodurch die überschüssigen Säureanteile entfernt werden, und mit anorganischen oder organischen Basen, wie Natriumoder Kaliumhydroxyd, Ammoniak, Alkanolaminen, wie Triäthanolamin usw., neutralisiert.

Man kann die erhaltenen Produkte für alle Anwendungszwecke gebrauchen, für die normalerweise derartige Stoffe verwendet werden, also als Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Wasch-, Reinigungs- und Spülmittel. Sie können auch mit andern oberflächenaktiven Mitteln kombiniert werden.

In der Lederindustrie können diese Produkte als Gerb-und Bleichöle, in Verbindung mit der pflanzlichen Gerbung, aber auch als Lickeröle mit trockenerem Fettungseffekt, z. B. für Velourleder, verwendet werden.

Bei der Textilherstellung und -veredlung sind die Schwefelsäureeinwirkungsprodukte als Netz-, Avivage-und Präparationsmittel, aber auch als Dispergier- und Faserschutzmittel, z. B. beim Färben, weiter allein oder in Verbindung mit Äthylenoxydanlagerungsprodukten als Emulgiermittel für Mineral-
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chen Schlichtemitteln auf Stärke-, Eiweiss-, Zellulosederivat- oder Kunststoffbasis verwendbar.

Die beschriebenen Schwefelsäureinwirkungsprodukte eignen sich weiterhin als Weichmachungs- und Verdickungsmittel für Leder-undTextilappreturen, Druckpasten usw. Schliesslich lassen sich diese Produkte als stark netzende Hilfsmittel mit Avivagewirkung auch in andern Faserstoffindustrien, wie bei der Papier- und Pappenherstellung, bei der Pappgussherstellung, bei der Herstellung von Kunstleder usw., an Stelle handelsüblicher Türkischrotöle einsetzen. Die Produkte haben überdies Interesse als oberflächenaktive Stoffe bei der Metallbearbeitung, in der Bauindustrie, als Trennmittel u. dgl.

Das Verfahren besitzt im übrigen auch besonderes praktisches Interesse bei Anwendung auf Epoxydierungsprodukte des Ricinusöls selbst. Bei der Herstellung von Ricinusölsulfonaten (Türkischrotöl) wird im Normalfalle die Hydroxylgruppe unter Bildung entsprechender Schwefelsäureester sulfatiert. Unter durchgreifenderen Bedingungen, vor allem bei niedrigen Temperaturen, wird auch die Doppelbindung mehr oder weniger stark sulfatiert. Um in diesem Falle eine Erhöhung der Sulfatierung zu erreichen, sulfatiert man in der Regel mit grossem Schwefelsäureüberschuss von 50 bis 100% auf eingesetztes Ricinusöl berechnet und bei Temperaturen unter OOC, vorzugsweise unter -50C, mit Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure in Gegenwart anorganischer oder organischer wasserbindender Mittel.

Dieses Verfahren lässt sich in erheblichem Masse vereinfachen, wenn man das Ricinusöl in der erfindungsgemässen Weise anepoxydiert, d. h. etwa 0, 1 - 3% vorzugsweise 0, 8-1, 5%, Epoxydsauerstoff anlagert und anschliessend 25 - 400/0. vorzugsweise 25 - 350/0, konzentrierte Schwefelsäure einwirken lässt.

Man gelangt auf diesem Wege mit geringen Schwefelsäuremengen und unter Vermeidung von besonderen Kühleinrichtungen zu hochwertigen, hochsulfatierten Ricinusölen, die in ihrer Qualität den besten Türkischrotölen entsprechen und sich gleich diesen durch Klarlöslichkeit und hohes Netzvermögen der wässerigen Lösungen auszeichnen.
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fast farbloser, hellgelber Färbung mit den Kennzahlen SZ l, ?, VZ 136, 5, JZ 53, 4, Epoxydsauerstoff 1, 4%, wird mit 30% konzentrierter Schwefelsäure bei 28 - 300C behandelt. Hiebei wird gerührt und gegebenenfalls schwach gekühlt. Die Zulaufzeit der Schwefelsäure beträgt etwa 2 - 2 1/2 h. Eine Nachrührdauer von zirka 1 h ist ausreichend.

Zirka 80% des erforderlichen Neutralisationsmittels werden in Form einer 5% eigen Ammoniaklösung in einem Rührgefäss vorgelegt. Der saure Ester wird bei schwacher

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0Das erhaltene Sulfatierungsprodukt des Ricinusöls ist als Weichmachungs- und Dispergiermittel für die Herstellung von Kunstleder aus Dispersionen von synthetischem oder natürlichem Kautschuk und Lederabfällen geeignet. Dabei werden Mengen von 10 bis 20go, auf Kautschuk berechnet, benötigt.

Beispiel 7 : Arbeitet man nach den Angaben des vorstehenden Beispiels mit einem Ricinusölepoxyd der Kennzahlen SZ 6, 0, JZ 61,0, Epoxydsauerstoff 0, 7% und setzt dieses fast farblose Öl mit 33% konzentrierter Schwefelsäure bei 30 - 350C um, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 2 bis 2 1/2 h und etwa Istündigem Nachrühren nach Waschen und Aufarbeitung des sauren Sulfonats und anschliessender Neutralisation mit Natronlauge (PH 6, 5 - 7, 0) ein helles gelbbraunes, stark netzendes, flüssiges Sulfatierungsprodukt, das sich in Wasser blank löst.

Das erhältliche Produkt eignet sich auf Grund seiner besonderen Netzwirkung und seines guten weichmachenden Effektes ausgezeichnet für die Glanzpapierherstellung. Bei einem Zusatz von 5 bis 10% zur Streichfarbe lassen sich sehr gute plastische Glanzüberzüge erzielen. Das Produkt eignet sich in gleicher Weise als Netzmittel für Färbe- und Ausrüstungsprozesse in der Textilindustrie, wo es in üblichen Mengen von 0, 2 bis 3 g/l, auf die Flotten berechnet, zur Anwendung kommt.

Beispiel 8 : Ein anepoxydiertes, hellgelbes bis farbloses Ricinusöl der Kennzahlen SZ 0, 4, JZ 66, 9, Epoxydsauerstoff 0, 4% wird bei einer Temperatur von 350C im Laufe von 2 h mit 35% konzentrierter Schwefelsäure in einem Rührkessel sulfatiert. Man lässt den Kesselinhalt weitere 1 1/2 h unter Rühren nachreagieien. Das saure Sulfonat wird unter Kühlung in eine verdünnte, etwa 16-bis 17% ige Natronlauge gegeben, wobei sich ein pH-Wert von 5 bis 5,2 einstellt. Die Temperatur soll hiebei 65-77(f C nicht übersteigen. Beim Stehen über Nacht erfolgt Abtrennung des Salzwassers. Das saure Sulfonat wird mit Natronlauge auf PH 6, 5-7, 0 eingestellt.

Man erhält ein helles, gelbbraunes, stark netzendes, flüssiges Sulfatierungsprodukt, das sich in Wasser klar löst.
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Präparations- undgarnherstellung dar, wobei die erhaltene Emulsion in Mengen von 6 bis 8% (berechnet auf Warengewicht) auf das Textilmaterial gesprüht wird.
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und die Neutralisation erfolgt wie in Beispiel 1.

Man erhält ein klares Öl, das sich in Wasser ohne Emulsionsbildung klar löst.

Das erhaltene Sulfatierungsprodukt des Rüböls besitzt eine gute Eignung zur Herstellung von Präparations-und Schmälzmitteln für die Textilverarbeitung. Ein konfektioniertes Schmälzmittel, das aus 60% des Sulfatierungsproduktes und 40% Mineralöl hergestellt wird, eignet sich im Verhältnis 1 : 3 bis 1 : 5 mit Wasser verdünnt hervorragend für die Teppich-und Streichgarnherstellung, wobei die erhaltene Emulsion in Mengen von 6 bis 8% (berechnet auf Warengewicht) auf das Textilmaterial gesprüht wird.
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10 :satz bleibt bei etwa PH 4 - 5 bis zur Abtrennung der Salzwasserschicht bei einer Temperatur von etwa 500C 10 - 12 h stehen.

Nach der Abtrennung der wässerigen Schicht wird mit 25% gem Ammoniak bis PH 6, 8-7, 0 vollständig neutralisiert,
Man erhält ein braunes, blankes Sulfonat, das in Wasser klar löslich ist und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel besonders für hochwertige, pastellgefärbte Lederarten Verwendung finden kann.

Beispiel 11 : Ein hellgelber epoxydierter Haitran der Kennzahlen VZ 155, JZ 70 und EpO 1, 0% wird mit 25% 96% figer Schwefelsäure sulfatiert. Einlaufzeit der Schwefelsäure 2 1/2 - 3 h bei 280C maximaler Temperatur. Nachrührdauer 1 - 1 1/2 h. Der saure Ester wird ohne Verzug in etwa 80% der zur völligen Neutralisation erforderlichen Alkalimenge in Form 10-bis 15%oiger KOH-Lösung eingerührt.

Dabei darf die Temperatur von 30 bis 35 C nicht überschritten werden. Nach dem Einrühren hat die Mischung einen PH-Wert zwischen 4 - 5. Das Abtrennen der wässerigen Schicht kann nach 2-4 h erfolgen.

Das überstehende Öl wird mit 50% Lger KOH-Lösung auf PH 6, 8-7, 0 neutralisiert.

Dabei erhält man ein gelbbraunes, blankes Sulfonat, das in Wasser klar löslich ist und als lichtbeständiges Lederfettungsmittel Verwendung finden kann.

Mischt man 60 Teile des erhaltenen Sulfonats mit 40 Teilen Paraffinöl 5 E bei 20 C, so erhält man ein klares, wasseremulgierbares Mineralölgemisch, dessen Emulsionen sehr beständig sind und als Textil-, Schmälz- und Präparationsmittel Verwendung finden können.

PATENT ANSPRÜCHE :
1. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäss Patent Nr. 226644 zur Herstellung von als Netz-.

Dispergier-, Emulgier- und Weichmachungsmittel geeigneten Einwirkungsprodukten der Schwefelsäure auf höhermolekulare ungesättigte organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Epoxydierungsprodukte dieser höhermolekularen ungesättigten Verbindungen Schwefelsäure oder analog wirkende Sulfonierungsmittel in Mengen von über 20% auf Epoxydierungsprodukte berechnet zur Einwirkung bringt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure oder analog wirkende Sulfonierungsmittel in Mengen von 25 bis 35% zur Einwirkung bringt.

3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure oder analog wirkende Sulfonierungsmittel auf Epoxydierungsprodukte ungesättigter, tierischer, pflanzlicher oder synthetischer Öle, deren Fettsäurederivate oder Wachse zur Einwirkung bringt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure oder analog wirkende Sulfonierungsmittel in Mengen von 25 bis 35% auf Epoxydierungsprodukte des Ricinusöles zur Einwirkung bringt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäure oder analog wirkende Sulfonierungsmittel in Mengen von 25 bis 35% auf Epoxydierungsprodukte zur Einwirkung bringt, die 0, 1-3%, vorzugsweise 0, 8-1, calo, Epoxydsauerstoff enthalten.