CN100396796C - 基于用烷氧基化链烷醇改性的天然油混合物的皮革用乳液加油剂、其用途以及处理皮革的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乳液加油剂，其包含：A)含有a1)至少一种氧化亚硫酸盐化天然油和a2)至少一种氧化硫酸盐化天然油的改性天然油混合物；B)含有至少一种用4-12个氧化烯单元烷氧基化的C6-C14链烷醇、至少一种用15-40个氧化烯单元烷氧基化的C12-C24链烷醇和至少一种用50-100个氧化烯单元烷氧基化的C12-C24链烷醇的乳化剂混合物；和非必要的C)二烷基硅烷二醇SiR2(OH)2的线性、环状或支化聚合物，其中R是甲基、乙基、正丙基或苯基；和非必要的D)式(II)化合物，其中R1和R2是相同或不同的且彼此独立地选自H、M1、饱和线性脂族C1-C18烷基和饱和支化脂族C3-C18烷基，其中R1和R2中至少一个不是H和M1，M1＝碱金属或0.5个碱土金属，并且M+选自H+、NH4 +、碱金属阳离子和0.5个碱土金属阳离子。本发明还涉及本发明乳液加油剂在皮革生产和/或皮革处理中的用途以及用这些乳液加油剂的水分散液生产和/或处理皮革的方法。

Description

基于用烷氧基化链烷醇改性的天然油混合物的皮革用乳液加油剂、其用途以及处理皮革的方法
本发明涉及基于改性烷氧基化链烷醇天然油的乳液加油剂，它们在生产和/或处理皮革和生皮方面的用途以及使用这些乳液加油剂生产和/或处理革皮和生皮的方法。
乳液加油剂在皮革生产中用于软化皮革以提高皮革的丰满度和强度并保护其免受潮湿、污垢和外部化学物质的影响(参见H.Herfeld，“Bibliothek des Leders”1985，第4卷，第13页及以下各页)。商品化的乳液加油剂一般包含油脂给予物质，例如天然油脂、天然油、蜡、树脂和其衍生物和/或矿物油级分及其副产物，和蜡状产物，例如粗、纯化和/或制备(羊毛酯)形式的“羊毛油脂”(参见H.Herfeld，“Bibliothek des Leders”1985，第4卷，第59页及以下各页)。如果需要，油脂给予物质可以是化学改性的，即可以以改性化学结构存在。
油脂给予物质的化学改性一般包括使至少某些包含在这些物质内的双键进行加成反应或氧化反应。经常进行的改性包括，例如与亚硫酸盐的加成反应，结果磺基被引入油脂给予物质；或在大气中氧化，结果引入氧官能团并且在某些情况下还出现低聚。但是，所述油脂还可能出现(部分)水解、酯交换和类似的改性反应。
化学改性能够最大程度地使油脂给予物质的相关性能例如亲水特性、憎水特性、溶解性、分散能力、渗透和结合性能与具体的预期用途或用户的要求相适应。特别是，高质量汽车装饰皮革必须满足某些标准。一方面，皮革的柔软度，另一方面，耐光和热性和最终的成雾行为是重要的。
DIN 75201定义“成雾”为来自汽车内部装饰例如汽车皮铺圈的汽化成分在玻璃面板、尤其风挡玻璃上的凝结。这可能导致通过风挡的视线较差，特别在夜间驾驶时，因此带来安全隐患。根据DIN 75201，皮革的成雾行为通过重量分析和反射分析方法表征。
为了防止不期望的成雾，因此降低能够在加工后从处理的皮革中再散发的有机化合物(“挥发性有机化合物”)的比例是目的之一。但是，某些情况下有机化合物例如溶剂的使用是很难避免的。这是因为，为了应用，乳液加油剂经常用溶剂稀释以确保乳液加油剂在皮革上良好分散。现有技术公开了克服这一问题的某些可能性。
如此，EP-A0 498 634推荐了用于生产具有低成雾性能的特殊聚合物。其中，用于处理皮革的水分散液基本不含有机溶剂且包含两性聚合物。该聚合物包含主要部分的至少一种憎水性单体和少部分的至少一种亲水性单体。使用这些分散液的皮革处理在根据DIN 75201的重量分析试验中产生良好的结果。其中没有描述反射方法的研究。
这些两性共聚物优选通过在水溶液中乳液聚合制备。但是，由于所用单体具有不同的亲水特性，当然会出现与共聚行为有关的问题。在极端情况下，这可能导致单体各自不期望地形成均聚物。这种实质非优选溶液比例的其他结果是为破坏未转换的单体需要复杂的后处理。为了达到良好的乳液稳定性，还必须加入充分量的乳化剂(在提及的实施例中使用硫酸月桂酯)，这将在皮革处理中导致废水的问题。
EP-B0 466 392描述了制备具有憎水性侧基和亲水性烷氧基化侧基的聚合物的方法。这种聚合物通过在实际聚合过程之后进行本领域技术人员熟悉的衍化反应获得。这样，简单单体例如丙烯酰胺和/和丙烯酸的聚合物，优选通过传统聚合反应制备，然后用伯胺或憎水性胺或伯-或仲烷氧基化胺衍化。所描述的聚合物用作增稠剂和污垢清除剂。它们在皮革处理中的用途没有描述。
在根据WO 98/10103描述的方法中，聚合物乳液加油剂通过下述步骤获得：使丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其酰氯和/或其酸酐与其它可共聚的水溶性单体和与可共聚的不溶于水的单体聚合，随后使所得到的聚合物与胺反应。根据DIN 75210B(重量分析试验)，已经用这些聚合物乳液加油剂处理的皮革获得了1.2mg或1.5mg的成雾值。用对比产品MagnopalSOF(来自Stockausen GmbH&Co.KG的低成雾聚合物乳液加油剂)和Chromopol
Figure C0382158900062
LFC(来自Stockausen GmbH&Co.KG的基于鱼油的低成雾乳液加油剂)处理的皮革分别具有3.9mg和3.5mg的成雾值。所述聚合物乳液加油剂的根据DIN 75201A的反射值分别为51％和55％，并且对比产品的相应值分别为34％和40％。
US 5,348,807也描述了一种方法，其中选择由主要比例的憎水性结构基团和小比例的亲水性结构基团组成的两性共聚物作为无溶剂的低成雾乳液加油剂。至于这些聚合物的制备，不饱和羧酸的酸性或碱性取代酯，例如(甲基)丙烯酸硫酸根合乙酯或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯用作亲水性单体。例如，长链烯烃或C4-C12链烷醇的(甲基)丙烯酸酯或C4-C12羧酸的乙烯酯作为憎水单体。所述物质提供了良好的成雾值；但是缺乏有关浴液吸收(bath exhaustion)的数据。
在该方法中，两性共聚物的制备也优选通过水乳液聚合进行。但是，由于要使用的单体的亲水特性不同，再次导致了在讨论EP-A0 498 634中提到的问题。
EP-B0 753 585描述了家具皮革的低成雾表面处理，其中特殊处理的天然油作为乳液加油剂的基础，所述天然油中包含低于3％的碳原子少于16的脂肪酸组分。所用的天然油是豆油、猪油、红花油和葵花油。所述天然油首先被蒸馏以除去不需要的低分子量组分，然后与亚硫酸氢盐或硫酸氢盐反应以提高乳化能力。然后(部分)官能化的油被乳化并使用。
根据本申请人的非在先公开DE-A 101 43 949.0，使用一种包含组分A、B和C的特殊乳化剂组合物以避免使用有机溶剂分散乳液加油剂。这里，组分A是用4-12个氧化烯单元烷氧基化的C6-C14链烷醇或多种所述链烷醇的混合物，组分B是用15-40个氧化烯单元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物，组分C是用50-100个氧化烯单元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物。所述氧化烯单元有利地为2-4、优选2或3个碳原子的氧化烯链段。聚醚链的链段可以是相同或不同的，并且-如果它们不同-可随机或嵌段分布。基于组合物的总重量，所述乳化剂组合物中各组分的量分别为：组分A，20-60％，优选25-50％，尤其28-40％；组分B，20-70％，优选25-60％，尤其30-45％；组分C，10-50％，优选15-40％，尤其22-32％。
根据本申请人的非在先公开DE102 07 277.9，包含至少一种改性天然油和至少一种稳定剂LnR的乳液加油剂特别用于加油乳化无铬鞣制的皮革和生皮。这里，R是n价的饱和或不饱和、线性脂族C3-C30或支化脂族C4-C30或(杂)脂环族C4-C30和(杂)芳族C4-C30烃基，其是未取代的或被羰基、烷基羰氧基、烷基氨基甲酰基和/或烷氧基羰基取代，和/或含O、N(H)和/或S单元，n是1-10的整数，L是被Ra、Rb和Rc取代的羟苯基。Ra是H或甲基，Rb是甲基、乙基或叔丁基，Rc是甲基、叔丁基、环己基或甲基环己基。而且，稳定剂LnR具有总共至少20个碳原子，尤其总共至少28个碳原子，并且，其中n是2，-R-也是-S-、-O-、-N(H)-、-CH2-、-(CH2)2-、-CH(CH2)3-、-CH(C2H5)-或-C(CH3)2-。
上述现有技术的共同点就是都使用了基于化学改性天然油的聚合物或乳液加油剂，而且这些产物是特殊的、相对限制较窄的物质。当乳液加油剂被皮革和/或生皮的胶原质尽可能完全吸收时，存在良好的浴液吸收并相应存在乳液加油剂的高吸收。从环境保护的观点出发这是期望的，因为废水污染因此被减少，并且在经济方面也是期望的，因为减少了废水处理支出。
在蓝湿鞣革半成品、即铬鞣革半成品情况下，阴离子乳液加油剂通常通过铬(III)阳离子固定。湿白鞣革半成品、即无铬鞣革半成品情况下，生产中不使用阳离子金属盐，因此这些结合点不存在。在使用依照现有技术制备的乳液加油剂的情况下，浴液吸收通常是不充分的，即剩余液体具有高COD。根据现有技术，浴液吸收通过乳液加油剂的化学改性得到改善，这一般通过将乳液加油成分沉积在皮革表面来进行。其结果是，化合物较差地固定在皮革中，因此获得了具有高的根据DIN 75201成雾值的皮革。
本发明的目的在于提供一种基本克服了上述缺点的乳液加油剂。用这些乳液加油剂处理的皮革应被充分消耗(exhausting)并且，在需要时应具有充分的耐光和热性并且应具有低VOC含量。本发明的新乳液加油剂还应该使皮革具有良好的着色性和压花性。
根据本发明，上述目的通过包含下述成分的乳液加油剂实现：
A)含有以下成分的改性天然油混合物：
a1)至少一种氧化亚硫酸盐化天然油和
a2)至少一种氧化硫酸盐化天然油，
B)含有以下成分的乳化剂混合物：
b1)至少一种用4-12个氧化烯单元烷氧基化的C6-C14链烷醇，
b2)至少一种用15-40个氧化烯单元烷氧基化的C12-C24链烷醇和
b3)至少一种用50-100个氧化烯单元烷氧基化的C12-C24链烷醇，
C)非必要的二烷基硅烷二醇SiR2(OH)2的线性、环状或支化聚合物，
其中R是甲基、乙基、正丙基或苯基，和
D)非必要的式(II)化合物
其中R1和R2是相同或不同的且彼此独立地选自H、M1、饱和线性脂族C1-C18烷基和饱和支化脂族C3-C18烷基，
其中R1和R2中至少一个不是H和M1，M1＝碱金属或0.5个碱土金属，并且
M+选自H+、NH4 +、碱金属阳离子和0.5个碱土金属阳离子。
本发明乳液加油剂特别适合乳液加油处理皮革和生皮，因为按照此方式处理的皮革和生皮显示很小的成雾值和低VOC值。特别是，按照此方式处理的皮革和生皮可容易地着色和压花，并且具有令人舒服的手感。存在于皮革处理液(未稀释或以水分散液的形式，见下述)中的本发明乳液加油剂确实导致了良好的浴液吸收，并因此导致低的COD以及乳液加油剂在皮革内部的良好固定。
下面将详细描述组分A-D。
组分A
所用的天然油有利地是植物或动物来源的油脂，特别是具有足够比例不饱和酸的天然脂肪酸甘油酯。合适的天然油是碘值为约10-200的那些。该范围的下区段包括例如油酸和桐油，而上区段特别包括鱼油和大风子油。碘值为约30-120、特别是40-85的天然油是优选的。
特别优选的改性天然油的实例包括改性鱼油、牛骨油、猪油、豆油、红花油、胡桃油、橄榄油和蓖麻油。
具有较高氧化度和较低亚硫酸盐化或硫酸盐化度的改性天然油是特别有利的。
单或多不饱和油脂的氧化产物、亚硫酸盐化产物或硫酸盐化产物通过油脂中存在的烯属双键与氧化剂、亚硫酸盐化剂或硫酸盐化剂反应形成。油脂中存在的双键可全部或仅部分参与该反应。
例如，60-80℃的空气用作氧化剂。但是，氧化也可以通过本领域熟练技术人员公知的其它方式进行。如果Δd、即氧化前与氧化后的油或油脂的比重差为0.01-0.1、优选0.03-0.05g/ml，则本发明范围中存在较高的氧化度。
亚硫酸盐化一般在Na2S2O5水溶液中进行。但是，也可以通过本领域熟练技术人员公知的其它方式进行。当天然油已经与基于其重量计的2-8重量％、优选3-5重量％亚硫酸盐反应时，在本发明范围内存在较低程度的亚硫酸盐化，其中所述量按Na2S2O5计算。
氧化的亚硫酸盐化天然油通过按照下述方式氧化天然油获得：未氧化和氧化的天然油的比重差Δd为0.01-0.1，优选0.03-0.05g/ml，然后使由此氧化的天然油与基于其重量计的2-8重量％、优选3-5重量％亚硫酸盐反应，其中所述量按Na2S2O5计算。
硫酸盐化一般通过在浓度≥60重量％、优选≥98重量％的H2SO4水溶液中反应进行。所述溶液的纯度不必满足任何特殊的要求，因此即使工业级的H2SO4也可以使用。因此，硫酸盐化特别优选在浓缩的工业级H2SO4溶液中进行。也可以使用发烟硫酸。但是，所述反应也可以通过本领域熟练技术人员公知的其它方式进行，例如是与SO3或ClSO3H反应。当天然油已经与基于其重量计的3-9重量％、优选4-8重量％的H2SO4反应，在本发明范围内存在较低程度的硫酸盐化，其中所述量按98重量％浓度的H2SO4水溶液计算。
氧化的硫酸盐化天然油通过按照下述方式获得：氧化天然油以使未氧化和氧化的天然油的比重差Δd为0.01-0.1、优选0.03-0.05g/ml，然后使由此氧化的天然油与基于其重量计的3-9重量％、优选4-8重量％的H2SO4反应，其中所述量按浓度98重量％的H2SO4水溶液的重量计算。
组分B
组分B是一种包含组分b1、b2和b3的乳化剂混合物。与此烷氧基化的链烷醇的氧化烯单元有利地是具有2-4、优选2或3个碳原子的那些，即从现有技术已知的烷氧基化的较长链和长链链烷醇是通过使存在于脂肪醇中的相应链烷醇或链烷醇混合物与期望摩尔量的氧化烯烃如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应获得。根据氧化烯烃被计量加入批料的方式，由此获得的聚醚链单元可以相同或不同并且-如果它们不同-可以随机或嵌段方式分布。该反应可通过少量水/和或碱催化。
所述乳化剂混合物中特别包含：20-60重量％、优选25-50重量％、尤其28-40重量％的组分b1或组分b1的混合物，20-70重量％、优选25-60重量％、尤其30-45重量％的组分b2或组分b2的混合物，10-50重量％、优选15-40重量％、尤其22-32重量％的组分b3或组分b3的混合物，其中所述量在各种情况下均基于该乳化剂混合物的总重量。
组分b1优选是至少一种用4-12个氧化烯单元烷氧基化的C8-C12链烷醇，特别优选是至少一种用4-12个氧化烯单元烷氧基化的C10链烷醇。组分b2优选是至少一种用15-40个氧化烯单元烷氧基化的C14-C20链烷醇，特别优选是至少一种用15-40个氧化烯单元烷氧基化的C16-C18链烷醇。组分b3优选是至少一种用50-100个氧化烯单元烷氧基化的C14-C20链烷醇，特别优选是至少一种用50-100个氧化烯单元烷氧基化的C16-C18链烷醇。
而且，优选组分b1用5-10个氧化烯单元和/或组分b2用20-30个氧化烯单元和/或组分b3用50-100个氧化烯单元烷氧基化。特别优选地，组分b1用5-10个氧化烯单元和组分b2用20-30个氧化烯单元和组分b3用50-100个氧化烯单元烷氧基化。
组分C
组分C是通过二烷基硅烷二醇SiR2(OH)2聚合获得的产物，其中R是甲基、乙基、正丙基或苯基。由此获得的聚合物可以是线性、环状或支化的。在20℃下在纯物质中测量，其优选具有30-1000、特别优选80-500mPa.s的粘度。组分C也可以是均聚物或共聚物。本发明乳液加油剂可以不包含组分C或包含一种或多种组分C。本发明乳液加油剂优选包含至少一种组分C。
所述聚合物及其制备是本领域熟练技术人员公知的且已经描述在例如EP-A0213480，Jürgen Falbe，Manfred Regitz，
Figure C0382158900111
Chemie Lexikon1992，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart-纽约，第5卷，第4176页及以下各页，具体在“Silicone”和”Siloxane”章节下，和在Ullmanns
Figure C0382158900112
der technischen Chemie 1982，第4版，Verlag ChiemeWeinheim，第21卷，第511-543页，具体在“Silicon
Figure C0382158900113
”章节下。在EP-A0213480中描述的硅油在此加以引用以供参考。
组分D
式II化合物
Figure C0382158900114
其中R1和R2是相同或不同的且彼此独立地选自H、M1、饱和线性脂族C1-C18烷基和饱和支化脂族C3-C18烷基，
其中R1和R2中至少一个不是H和M1，M1＝碱金属或0.5个碱土金属，并且
M+选自H+、NH4 +、碱金属阳离子和0.5个碱土金属阳离子，该化合物是亚硫酸盐化的琥珀酸单或二酯。所述二酯可以是相同醇的混合酯或二酯。它们优选是相同醇的二酯。
本发明乳液加油剂可以不包含式(II)化合物或包含一种或多种式II化合物。优选地，本发明乳液加油剂包含至少一种式(II)化合物。
R1和R2彼此独立地优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基和正十六烷基和/或M+为H+或Na+。
式(II)化合物可通过包含下述步骤的方法制备：
i)使至少一种选自马来酸酐、马来酸和富马酸的物质与至少一种饱和脂族C1-C18链烷醇按照(0.1-1)∶(2-5)的摩尔比反应以生成式(IIIa)或(IIIb)化合物
Figure C0382158900121
其中R1和R2是相同或不同的且彼此独立地选自H、饱和线性脂族C1-C18烷基和饱和支化脂族C3-C18烷基，其中R1和R2中至少一个不是H，并且
ii)使通过步骤i)获得的式(IIIa)或(IIIb)化合物与亚硫酸衍生物、特别是Na2S2O5反应以获得其中M+是Na+的式(II)化合物。
在步骤i)中优选使用马来酸酐。优选使用的链烷醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、叔丁醇、1-戊醇、3-甲基丁醇、2，2-二甲基丙醇、1-己醇、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇和1-十六烷醇。
在该方法中，压力特别为1巴(＝大气压力)至5巴。该方法优选在80-100℃下进行，反应温度的上限由所用醇的沸点预定。进行该方法和其它式(II)化合物制备的进一步详情是本领域熟练技术人员公知的。
本发明乳液加油剂可用于生产和/或处理皮革和生皮。因此，本发明还涉及所述本发明乳液加油剂在皮革生产中的用途。它们用于软化皮革、提高其丰满度和强度并用于防止皮革受潮湿、污垢和外来化学品的影响。
本发明乳液加油剂可以以稀释形式或根据用户的要求以水分散液的形式(含水组合物)提供，有利地具有40-80重量％、优选50-80重量％、特别优选60-75重量％的固含量。因此。本发明还涉及用上述含水组合物处理将皮革和生皮进行乳液加油的方法。
本发明乳液加油剂的优选、特别优选和非常特别优选的组成列于下面的表1。所表明的重量在各种情况下均基于乳液加油剂的总重。本领域熟练技术人员公知的其它合适添加剂也可以存在。
表1：本发明乳液加油剂的组成
  一种或多种组分   优选的组成   特别优选的组成   非常特别优选的组成
  A   45-98重量％   70-96重量％   78-95重量％
  B   2-15重量％   3-10重量％   3-8重量％
  C   0-20重量％   0.5-10重量％   1-7重量％
  D   0-20重量％   0.5-10重量％   1-7重量％
优选的本发明乳液加油剂的组分，即本发明改性天然油(组分A)和本发明乳化剂混合物(组分B)和如果需要的式I聚合物(组分C)和式(II)化合物(组分D)可以一起加入乳液加油液体中，即以组合物的形式，或以任何期望的顺序单独加入-伴随搅拌并且在需要时轻微加热。
下列实施例对本发明作进一步阐述。
实施例
所用的本发明乳液加油剂FM1-FM4的组成示于表2。以重量％表明的各种组分的量均基于乳液加油剂的总重量。
组分a1是浓度93重量％的氧化亚硫酸盐化菜籽油的水溶液，该菜籽油已经在空气中氧化到Δd＝0.01-0.1g/ml并然后与基于菜籽油重量计的4重量％的Na2S2O5反应。组分2是浓度96重量％的氧化硫酸盐化菜籽油的水溶液，该菜籽油已经在空气中氧化到Δd＝0.01-0.1g/ml并然后与基于菜籽油重量计的6重量％的浓度98重量％的H2SO4反应。
来自德国Ludwigshafen的BASF AG的非离子表面活性剂LutensolAT25是已经用25摩尔氧化乙烯进行乙氧基化的C16-C18脂肪醇混合物。来自德国Ludwigshafen的BASF AG的非离子表面活性剂Siligen
Figure C0382158900142
是已经用18摩尔氧化乙烯进行乙氧基化的线性C16-C18脂肪醇的混合物。来自德国Ludwigshafen的BASF AG的非离子表面活性剂Lutensol
Figure C0382158900143
ON 70是已经用7摩尔氧化乙烯进行乙氧基化的线性C10脂肪醇。
来自德国Ludwigshafen的BASF AG的磺基琥珀酸二烷基酯EmpiminAMI是马来酸酐与2-乙基己醇按1∶2的摩尔比反应的产物，该产物随后进行由此获得的马来酸(二)酯的双键的亚硫酸盐加成。来自Burghausen的Wacker Chemie的AK350是聚二甲基硅氧烷，其在20℃下测量的粘度为350mPa.s。来自德国Ludwigshafen的BASFAG的Densodrin
Figure C0382158900146
BA是25重量％的共聚物水溶液，该共聚物是通过20-24个碳原子的α-烯烃的混合物与马来酸酐按照1∶1的摩尔比进行共聚并随后用NaOH水溶液中和而获得，其数均摩尔质量Mn为10000g/mol。
表2：乳液加油剂FM1-FM4的组成
实施例1
用本发明乳液加油剂FM1-FM4处理铬鞣皮革
在转鼓中，将100重量份的削匀厚度为1.0mm的铬鞣牛皮于35℃的200重量份水中搅动10分钟。之后，排掉该液体并将依此方式清洗的铬鞣牛皮在35℃下在2.5重量份甲酸钠于150重量份水中的溶液中搅动30分钟。然后，加入溶于12重量份水中的0.8重量份碳酸氢钠，结果使pH值为6.5。在该液体中于30℃下连续搅动该皮革60分钟。然后加入按1∶3比例用水稀释的2重量份乳液加油剂FM1并在60℃下再搅动60分钟。之后，排掉该液体。
为了复鞣皮革，所述牛皮在35℃下在组成如下的混合物中搅动60分钟：100重量份的35℃水，5重量份植物鞣剂(tara)和5重量份商品砜鞣剂，该混合物按1∶3的比例用35℃水稀释。然后使用2.5重量份商品阴离子皮革染料在相同的液体中在35℃下使所述皮革着色60分钟。
然后将100重量份60℃水加入该液体，并在5分钟后将10重量份的用60℃水按1∶5比例稀释的乳液加油剂FM1加到所述皮革上。该液体具有的pH值为6.9。
然后在没有其它热量提供的情况下，通过在30分钟内缓慢加入15重量份的浓度8.5重量％的甲酸水溶液而将该液体的pH值调整为3.6。接着，在30分钟内连续搅动所述皮革。
排掉该液体，用200重量份35℃水清洗所述皮革10分钟，并且以一般常用的方式进一步处理。
使用乳液加油剂FM2-FM4类似地重复所述实施例。
获得了具有良好的紧密纹理且兼具良好丰满度和中等柔软度的皮革。该皮革表面具有令人舒服的手感。
实施例2
用本发明乳液加油剂FM1-FM4处理无铬鞣制皮
将100重量份削匀厚度为1.0mm的湿白牛皮于300重量份35℃水中搅动10分钟。之后，排掉该液体并将依此方式清洗的牛皮在35℃下于2.0重量份甲酸钠在200重量份水中的溶液中搅动20分钟。然后，加入溶于4.5重量份水的0.3重量份碳酸氢钠，结果使pH值为4.8。在该液体中于30℃下连续搅动牛皮60分钟。然后加入按1∶3比例用水稀释的2重量份乳液加油剂FM1，并在60℃下再搅动60分钟。之后，排掉该液体。
为了复鞣皮革，所述牛皮在35℃下于组成如下的混合物中搅动120分钟：100重量份的35℃水，6重量份植物鞣剂(tara)和20重量份商品砜鞣剂，该混合物按1∶3的比例用35℃水稀释。然后使用2.0重量份商品阴离子皮革染料在相同的液体中在35℃下使所述皮革着色60分钟。
然后将100重量份60℃的水加入该液体，并在5分钟后将10重量份的用60℃水按1∶5比例稀释的乳液加油剂FM1加到所述皮革上。该液体具有的pH值为5.0。
然后在没有其它热量提供的情况下，通过在30分钟内缓慢加入15重量份的浓度8.5重量％的甲酸水溶液而将该液体的pH值调整为3.5。接着，在30分钟内连续搅动所述皮革。
排掉该液体，用200重量份35℃水清洗所述皮革10分钟，并且以一般常用的方式进一步处理。
使用乳液加油剂FM2-FM4类似地重复所述实施例。
获得了具有良好的紧密纹理且兼具良好丰满度和中等柔软度的皮革。该皮革表面具有令人舒服的手感。

Claims (10)

1.一种用于生产和/或处理皮革和生皮的乳液加油剂，其包含
A)含有以下成分的改性天然油混合物，
a1)至少一种氧化亚硫酸盐化天然油，和
a2)至少一种氧化硫酸盐化天然油
B)含有以下成分的乳化剂混合物，
b1)至少一种用4-12个氧化烯单元烷氧基化的C6-C14链烷醇，
b2)至少一种用15-40个氧化烯单元烷氧基化的C12-C24链烷醇和
b3)至少一种用50-100个氧化烯单元烷氧基化的C12-C24链烷醇
C)非必要的二烷基硅烷二醇SiR2(OH)2的线性、环状或支化聚合物，其中R是甲基、乙基、正丙基或苯基，和
D)非必要的式(II)化合物
其中R1和R2是相同或不同的且彼此独立地选自H、M1、饱和线性脂族C1-C18烷基和饱和支化脂族C3-C18烷基，
其中R1和R2中至少一个不是H和M1，M1＝碱金属或0.5个碱土金属，
并且
M+选自H+、NH4 +、碱金属阳离子和0.5个碱土金属阳离子。
2.如权利要求1所述的乳液加油剂，其中氧化亚硫酸盐化天然油是通过下述方式获得：氧化天然油以使未氧化和氧化天然油的比重差Δd为0.01-0.1g/ml，然后使由此氧化的天然油与基于其重量计的2-8重量％亚硫酸盐反应，其中所述量按Na2S2O5计算，
并且
其中氧化的硫酸盐化天然油是通过下述方式获得：氧化天然油以使未氧化和氧化天然油的比重差Δd为0.01-0.1g/ml，然后使由此氧化的天然油与基于其重量的3-9重量％的H2SO4反应，其中所述量按浓度98重量％的H2SO4水溶液的重量计算。
3.如权利要求1所述的乳液加油剂，其中乳化剂混合物B包含20-60重量％的组分b1或组分b1的混合物，20-70重量％的组分b2或组分b2的混合物，10-50重量％的组分b3或组分b3的混合物，其中所述量在各种情况下均基于该乳化剂混合物的总重量。
4.如权利要求1所述的乳液加油剂，其中组分b1是至少一种用4-12个氧化烯单元烷氧基化的C8-C12链烷醇，和/或组分b2是至少一种用15-40个氧化烯单元烷氧基化的C14-C20链烷醇，和/或组分b3是至少一种用50-100个氧化烯单元烷氧基化的C14-C20链烷醇。
5.如权利要求1所述的乳液加油剂，其中组分C具有在20℃纯物质中测量的粘度为30-1000mPa.s。
6.如权利要求1所述的乳液加油剂，其中在式(II)化合物中，R1和R2彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、正辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基和正十六烷基和/或M+为H+或Na+。
7.如权利要求1所述的乳液加油剂，其包含45-98重量％的组分A或组分A的混合物，2-15重量％的组分B或组分B的混合物，0-20重量％的组分C或组分C的混合物，和0-20重量％的组分D和组分D的混合物，其中所述量在各种情况下均基于乳液加油剂的总重量。
8.一种用于生产和/或处理皮革和生皮的含水组合物，其包含40-80重量％的如权利要求1所述的乳液加油剂。
9.如权利要求1-7中任意一项所述的乳液加油剂或如权利要求8所述的组合物在皮革和生皮的生产和/或处理中的用途，其中皮革和生皮用包含如权利要求1-7中任意一项所述的乳液加油剂的含水加脂液体处理。
10.一种用于在皮革和生皮的生产和/或处理中进行乳液加油的方法，其中用含有权利要求1所述乳液加油剂的含水液体处理皮革或生皮。
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