CN105002314B - 一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法 - Google Patents

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Abstract

一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，先进行混合油脂的复配，将脂肪酸三甘油、脂肪酸二甘油酯、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸甲酯混合得到四元混合油脂；然后进行混合油的氧化，最后进行混合油的氧化亚硫酸化，由于该方法复配组成的四元混合油脂体系批次组成稳定，同时消除了天然油脂甲酯化处理产物的混合体系组成不稳定缺陷，也避免甲酯化过程胶质状伴生物的生成；这种混合油脂体系的氧化反应重现性良好，相应的亚硫酸化产物批次品质稳定，是生产高品质性能稳定的氧化亚硫酸油脂产品一种简便可行的工艺方法。

Description

一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法
技术领域
本发明涉及皮革化学品生产技术领域，具体涉及一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法。
背景技术
皮革加脂是制革中的重要工序之一，通过加脂，成革吸收一定量的油脂而被赋予一定的物理、机械和使用性能。天然动植物油脂类加脂剂因其加脂成革油润、丰满、手感不干枯和易生物降解等诸多优点，成为我国一类主要的加脂剂。对于天然动植物油脂直接进行氧化亚硫酸化，工厂一般都是采用两步法工艺进行批量生产，以获得耐酸耐碱耐盐、性能优良的加脂材料。然而，以天然油脂直接氧化亚硫酸化生产加脂材料，由于天然动植物油脂主要成分为三脂肪酸甘油酯结构，其分子骨架较大，氧化反应较为困难，氧化亚硫酸化产物乳化性差，乳液加脂过程中乳液渗透性缓慢，加脂浴液吸净率较低，表面油腻感重，软度不佳，其产品也产生一些致命的弊端，最终导致成革加脂效果也不理想。目前生产中解决这一难题的唯一简便方法是首先采用低分子醇类物质(如甲醇、乙醇、异丙醇等)对天然动植物油脂进行轻度部分醇解处理，控制适当的酯交换程度，适当降低油脂体系的平均分子量和粘度，如果用甲醇可得到相应的脂肪酸甲酯、单肪酸甘油酯、双脂肪酸甘油酯以及生油的四元结构的混合油脂体系，然后进行氧化亚硫酸化工艺技术处理，所得到这种氧化亚硫酸化产物乳化性良好，乳液加脂过程中乳液渗透快，加脂浴液洗净率高，该轻度酯化处理的混合油脂体系兼顾了加脂材料的渗透性和油润感的双重要求，加脂效果良好。这种天然油脂轻度酯化预处理及其产物氧化亚硫酸化技术思路是目前规模化生产氧化亚硫酸化天然动植物油脂类加脂材料一种常用方法。
在低分子醇类物质对天然动植物油脂进行轻度部分醇解处理中，考虑到成本等因素，目前企业主要还是采用甲醇进行醇解处理。但由于原料油的酸值、甲醇回流状态与挥发程度、工艺操作等差异，即酯化生产中批量批次之间甲酯化程度难以一致，且即使同一批油，甲酯化程度也很难通过工艺控制而达到批次之间的统一，最终会造成甲酯化天然动植物油脂中的四元结构混合油脂体系结构与组成具有差异性；而且天然动植物油脂甲醇醇解的甲酯化混合产物中，也经常有一定量的胶质状伴生物出现，容易堵塞氧化过程中空气分布器的微孔。上述两种主要原因将会促使氧化亚硫酸化工艺的结果极不稳定，为规模化工业生产品质较为稳定的氧化亚硫酸化天然动植物油脂带来了一定的困难。
发明内容
为克服上述现有技术缺点，本发明的目的在于提供一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，该方法可以消除天然油脂轻度甲醇酯化过程批次间不稳定而带来的氧化亚硫酸化油脂品质稳定性差的缺陷，对改善提高这类加脂材料品质稳定性有良好的借鉴作用和推广价值。
为达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，包括以下步骤：
1)混合油脂的复配：将脂肪酸三甘油、脂肪酸二甘油酯、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸甲酯按照质量分别为90～220g、120～185g、70～100g、180～230g投入第一三口烧瓶中，升温至40～50℃，混合搅拌0.5～1h后降温出料，得四元混合油脂；
2)混合油的氧化：取上述600g四元混合油脂投入1000mL带有搅拌的第二三口烧瓶，再加入0.6～1.2g的过氧化苯甲酰，待体系升温至80～90℃时通入流量为1.0～2.0L/min空气进行氧化反应6～10h；
3)混合油的氧化亚硫酸化：移去通气系统，在第二三口烧瓶加装冷凝装置，并加入12～24g的乳化剂，控制体系温度在40～60℃之间，加入36～48g焦亚硫酸钠、4.8～7.2g氢氧化钠和160～164g水的混合溶液，待加完后升温至80～90℃，保温搅拌3～5h，降温至40～50℃之间，用质量百分比为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH至6～7。
所述的脂肪酸三甘油酯为三油酸甘油酯、牛蹄油、鱼油、菜油和液体猪油中的一种或几种。
所述的脂肪酸二甘油酯和脂肪酸单甘油酯分别为油酸二甘油酯和油酸单甘油酯。
所述的脂肪酸甲酯为油酸甲酯、牛蹄油混合脂肪酸甲酯、鱼油混合脂肪酸甲酯、菜油混合脂肪酸甲酯、液体猪油混合脂肪酸甲酯中的一种或几种。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(K12)、棕榈油酸甲酯磺酸盐(MES)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)。
本发明有如下优点：
1.由于该方法复配组成的四元混合油脂体系批次组成稳定，同时消除了天然油脂甲酯化处理产物的混合体系组成不稳定缺陷，也避免甲酯化过程胶质状伴生物的生成。
2.由于氧化原料混合油脂体系组成稳定，在同一控制条件下氧化反应重现性良好，相应的亚硫酸化产物批次品质稳定。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例一
一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，包括以下步骤：
1)混合油脂的复配：将184g油酸三甘油酯、152g油酸二甘油酯、72g油酸单甘油酯、192g油酸甲酯投入1000mL带有搅拌的三口烧瓶中，升温至50℃，混合搅拌1h后降温，得四元混合油脂；
2)混合油的氧化：向上述600g四元混合油脂中加入1.2g的过氧化苯甲酰，待体系升温至90℃时通入流量为2.0L/min空气进行氧化反应6h，测得其过氧化值为405mmol/kg；
3)混合油的氧化亚硫酸化：移去通气系统，在三口烧瓶加装冷凝装置，并加入24g的十二烷基硫酸钠，控制体系温度在60℃，加入48g焦亚硫酸钠、7.0g氢氧化钠和164g水的混合溶液，待加完后升温至90℃，保温搅拌3h，降温至50℃，用质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.8，得到固含量为81％的红棕色粘稠透明液体。
本实施例所得产品的1:9乳液24h不分层，平均乳液粒径为75nm。
实施例二
一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，包括以下步骤：
1)混合油脂的复配：将125g牛蹄油、150g油酸二甘油酯、100g油酸单甘油酯、225g牛蹄油混合脂肪酸甲酯投入1000mL带有搅拌的三口烧瓶中，升温至40℃，混合搅拌0.6h后降温，得四元混合油脂；
2)混合油的氧化：向上述600g四元混合油脂中加入0.7g的过氧化苯甲酰，待体系升温至80℃时通入流量为1.0L/min空气进行氧化反应10h，测得其过氧化值为415mmol/kg；
3)混合油的氧化亚硫酸化：移去通气系统，在三口烧瓶加装冷凝装置，并加入15g的十二烷基硫酸钠，控制体系温度在45℃，加入38g焦亚硫酸钠、5.0g氢氧化钠和160g水的混合溶液，待加完后升温至80℃，保温搅拌5h，降温至44℃，用质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.2，得到固含量为80％的红棕色粘稠透明液体。
本实施例所得产品的1:9乳液24h不分层，平均乳液粒径为65nm。
实施例三
一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，包括以下步骤：
1)混合油脂的复配：将168g鱼油、168g油酸二甘油酯、72g油酸单甘油酯、192g鱼油混合脂肪酸甲酯投入1000mL带有搅拌的三口烧瓶中，升温至45℃，混合搅拌0.8h后降温，得四元混合油脂；
2)混合油的氧化：向上述600g四元混合油脂中加入0.8g的过氧化苯甲酰，待体系升温至85℃时通入流量为1.5L/min空气进行氧化反应8h，测得其过氧化值为395mmol/kg；
3)混合油的氧化亚硫酸化：移去通气系统，在三口烧瓶加装冷凝装置，并加入20g的棕榈油酸甲酯磺酸钠盐，控制体系温度在50℃，加入43g焦亚硫酸钠、6.5g氢氧化钠和162g水的混合溶液，待加完后升温至85℃，保温搅拌4h，降温至47℃，用质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.5，得到固含量为81％的红棕色粘稠透明液体。
本实施例所得产品的1:9乳液24h不分层，平均乳液粒径为72nm。
实施例四
一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，包括以下步骤：
1)混合油脂的复配：将192g菜油、120g油酸二甘油酯、85g油酸单甘油酯、203g菜油混合脂肪酸甲酯投入1000mL带有搅拌的三口烧瓶中，升温至43℃，混合搅拌0.9h后降温，得四元混合油脂；
2)混合油的氧化：向上述600g四元混合油脂中加入1.0g的过氧化苯甲酰，待体系升温至88℃时通入流量为1.8L/min空气进行氧化反应7.5h，测得其过氧化值为425mmol/kg；
3)混合油的氧化亚硫酸化：移去通气系统，在三口烧瓶加装冷凝装置，并加入18g的棕榈油酸甲酯磺酸钠盐，控制体系温度在42℃，加入45g焦亚硫酸钠、5.8g氢氧化钠和163g水的混合溶液，待加完后升温至88℃，保温搅拌3.5h，降温至47℃，用质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.4，得到固含量为80％的红棕色粘稠透明液体。
本实施例所得产品的1:9乳液24h不分层，平均乳液粒径为84nm。
实施例五
一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，包括以下步骤：
1)混合油脂的复配：将94g液体猪油、184g油酸二甘油酯、92g油酸单甘油酯、230g液体猪油混合脂肪酸甲酯投入1000mL带有搅拌的三口烧瓶中，升温至48℃，混合搅拌0.5h后降温，得四元混合油脂；
2)混合油的氧化：向上述600g四元混合油脂中加入0.7g的过氧化苯甲酰，待体系升温至82℃时通入流量为1.3L/min空气进行氧化反应9h，测得其过氧化值为385mmol/kg；
3)混合油的氧化亚硫酸化：移去通气系统，在三口烧瓶加装冷凝装置，并加入23g的十二烷基苯磺酸钠，控制体系温度在57℃，加入40g焦亚硫酸钠、6.8g氢氧化钠和161g水的混合溶液，待加完后升温至82℃，保温搅拌4.5h，降温至42℃，用质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.9，得到固含量为81％的红棕色粘稠透明液体。
本实施例所得产品的1:9乳液24h不分层，平均乳液粒径为60nm。
实施例六
一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，包括以下步骤：
1)混合油脂的复配：将119g菜油、100g液体猪油、123g油酸二甘油酯、74g油酸单甘油酯、92g油酸甲酯和92g牛蹄油混合脂肪酸甲酯投入1000mL带有搅拌的三口烧瓶中，升温至46℃，混合搅拌0.9h后降温，得四元混合油脂；
2)混合油的氧化：向上述600g四元混合油脂中加入0.9g的过氧化苯甲酰，待体系升温至86℃时通入流量为1.6L/min空气进行氧化反应8.5h，测得其过氧化值为400mmol/kg；
3)混合油的氧化亚硫酸化：移去通气系统，在三口烧瓶加装冷凝装置，并加入14g的十二烷基苯磺酸钠，控制体系温度在40℃，加入36g焦亚硫酸钠、5.2g氢氧化钠和164g水的混合溶液，待加完后升温至87℃，保温搅拌4.8h，降温至49℃，用质量百分比为30％的氢氧化钠水溶液调节体系pH至6.1，得到固含量为80％的红棕色粘稠透明液体。
本实施例所得产品的1:9乳液24h不分层，平均乳液粒径为87nm。

Claims (5)

1.一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)混合油脂的复配：将脂肪酸三甘油、脂肪酸二甘油酯、脂肪酸单甘油酯、脂肪酸甲酯按照质量分别为90～220g、120～185g、70～100g、180～230g投入第一三口烧瓶中，升温至40～50℃，混合搅拌0.5～1h后降温出料，得四元混合油脂；
2)混合油的氧化：取上述600g四元混合油脂投入1000mL带有搅拌的第二三口烧瓶，再加入0.6～1.2g的过氧化苯甲酰，待体系升温至80～90℃时通入流量为1.0～2.0L/min空气进行氧化反应6～10h；
3)混合油的氧化亚硫酸化：移去通气系统，在第二三口烧瓶加装冷凝装置，并加入12～24g的乳化剂，控制体系温度在40～60℃之间，加入36～48g焦亚硫酸钠、4.8～7.2g氢氧化钠和160～164g水的混合溶液，待加完后升温至80～90℃，保温搅拌3～5h，降温至40～50℃之间，用质量百分比为30％的氢氧化钠溶液调节体系pH至6～7。
2.根据权利要求1所述的一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，其特征在于：所述的脂肪酸三甘油为三油酸甘油酯、牛蹄油、鱼油、菜油和液体猪油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，其特征在于：所述的脂肪酸二甘油酯和脂肪酸单甘油酯分别为油酸二甘油酯和油酸单甘油酯。
4.根据权利要求1所述的一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，其特征在于：所述的脂肪酸甲酯为油酸甲酯、牛蹄油混合脂肪酸甲酯、鱼油混合脂肪酸甲酯、菜油混合脂肪酸甲酯、液体猪油的混合脂肪酸甲酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种混合油脂的氧化亚硫酸化方法，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(K12)、棕榈油甲酯磺酸盐(MES)、十二烷基苯磺酸钠(LAS)。
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WO2004027096A1 (de) * 2002-09-12 2004-04-01 Basf Aktiengesellschaft Fettungsmittel für leder auf der basis von mischungen modifizierter, nativer öle mit alkoxylierten alkanolen, ihre verwendung und verfahren zur behandlung von leder
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