TWI802755B - 包括施加壓力之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種包括施加壓力區段之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法。在本發明之製造方法中,施加壓力區段防止低沸點的一級醇反應物蒸發,並減少反應時間且同時減少回流,從而達成減少整個程序成本的效果。
Description
本案關於一種製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,且更具體地,關於一種包括施加壓力區段(pressure-applying section)之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,在該施加壓力區段中,在液體注入步驟和反應步驟中的反應器的壓力設定為1.5至2.5巴,以防止低沸點的一級醇反應物蒸發,從而實現了反應時間的減少和能量損失的降低效果。
[相關申請案之交叉參照]
本案請求2018年11月28日申請之韓國專利申請案第10-2018-0149455號優先權之權益,其之整體揭示藉由引用併入本文中。
佔世界塑化劑市場92%之基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑(參見Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248)是主要用於藉由賦予聚乙烯醇(以下稱為"PVC")撓性、耐用性、和耐寒性等來改善可加工性以及在熔融期間降低黏度的添加劑;在將基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑以各種量放到PVC中後,從諸如硬管等硬質產品到用作食品的包裝材料、血液儲存袋、地板材料等軟質產品,基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑與實際生活比任何其他材料都來得更緊密相關;以及基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑廣泛用於引起不可避免的與人體直接接觸的用途。
然而,儘管基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑與PVC具有相容性並且優異授予撓性,近來,如果在實際生活中使用含有基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑的PVC產品,會有針對其為可疑的內分泌干擾物(環境賀爾蒙)和具有重金屬水平的致癌物(由於其向外一點一點地滲出)的危害性上的爭議(參見N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527)。特別是,在有報告指出在基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑中使用量最多的鄰苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯(DEHP)從PVC產品中洩漏出來(1960年代,在美國),以及在1990年代增加了對環境賀爾蒙的關注後,已開始各種對於基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑對人體的危害性以及針對彼的全球環境法規的研究。
因此,為了因應基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑的洩漏所致環境賀爾蒙問題和環境法規,許多研究人員正在研究開發一種新穎的非基於鄰苯二甲酸酯的替代性塑化劑,其排除用來製備基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑之無水鄰苯二甲酸,或是開發一種抑制基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑的滲漏的技術,以顯著降低對人體的危害風險並符合環境法規。
同時,關於非基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑,基於對苯二甲酸酯的塑化劑正以一種沒有環境問題並且就物理性質來看具有與基於鄰苯二甲酸酯的塑化劑相同的水平的材料而受到注目,各種基於對苯二甲酸酯的塑化劑正在開發中。另外,正在積極地進行用於製造此類基於對苯二甲酸酯的塑化劑之設備的研究以及開發具有優異物理性質之基於對苯二甲酸酯的塑化劑的研究,以及就程序設計來看,需要一種更有效率、經濟和簡單程序的設計。
典型之基於對苯二甲酸酯的塑化劑可包括對苯二甲酸二丁酯,並且對苯二甲酸二丁酯通常藉由對苯二甲酸二辛酯和丁醇的轉酯化作用(transesterification)製備。然而,由於這種酯化作用是在比丁醇反應物的沸點高的溫度下執行,因此會有在執行反應期間丁醇可能蒸發的問題。為了解決此問題,在慣用程序中使用了大量的丁醇,並且將蒸發的丁醇冷卻並冷凝以茲在反應器中連續回流,但是這方法仍然耗時、需要大量的反應物且價格昂貴。
[先前技術文件]
[非專利文件]
(非專利文件1) Mustafizur Rahman and Christopher S. Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248
(非專利文件2) N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527
技術課題
本發明於解決如上所述慣用技術的缺陷的一方面係提供一種藉由在液體注入步驟和反應步驟中施加壓力之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其係更經濟並且減少了反應時間,以及防止低沸點的一級醇反應物蒸發並減少回流。技術手段
根據本發明一面向,提供了一種製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其包括將烷基具有7至10個碳原子的對苯二甲酸二烷酯和具有4或5個碳原子之低沸點的一級醇流入反應器中,並執行基於對苯二甲酸酯的化合物與低沸點的一級醇的轉酯化作用的步驟(S1);以及
在完成轉酯化作用後,在減壓下從反應器提取出未反應的材料和副產物的步驟(S2),
其中步驟S1包括施加壓力區段,於施加壓力區段中,反應器的壓力設定為1.5至2.5巴。
在本發明之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法中,步驟S1可另外包括常壓區段,施加壓力區段可為步驟S1的整個執行時間段的65%或更多,以及在步驟S1中,常壓區段可在施加壓力區段之後施加。有利效果
在本發明之製造方法中,抑制了低沸點的一級醇反應物的蒸發,並因此,即使用小量的反應物也可以在短時間內製造出所欲之基於對苯二甲酸酯的組成物,並且可以經濟地減少回流等的能量消耗。
實施本發明的模式
在下文中,將更詳細地描述本發明。
應理解的是,在本說明書和申請專利範圍中使用的術語和詞語不應被解釋為常用詞典中定義的含義。應另外理解的是,基於發明人可以適當地定義術語和詞語的含義以最好地說明其發明的原則,術語和詞語應被解釋為具有與彼等在相關技術領域的背景下和本發明的技術思想中一致的含義。
本發明提供一種製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其包括:
將烷基具有7至10個碳原子的對苯二甲酸二烷酯和具有4或5個碳原子之低沸點的一級醇流入反應器中,並執行基於對苯二甲酸酯的化合物與低沸點的一級醇的轉酯化作用的步驟(S1);以及
在完成轉酯化作用後,在減壓下從反應器提取出未反應的材料和副產物的步驟(S2),
其中步驟S1包括施加壓力區段,於施加壓力區段中,反應器的壓力設定為1.5至2.5巴。
在下文中,將逐步詳細說明本發明之製造方法。
液體注入步驟和反應步驟(S1)
本發明之製造方法包括將烷基具有7至10個碳原子的對苯二甲酸二烷酯和具有4或5個碳原子之低沸點的一級醇流入反應器中,並執行基於對苯二甲酸酯的化合物與低沸點的一級醇的轉酯化作用的步驟(S1)。
步驟S1是將作為反應物的對苯二甲酸二烷酯和低沸點的一醇注入反應器中並反應以獲得已進行酯交換的對苯二甲酸酯化合物產物之步驟。
步驟S1中的轉酯化作用可如以下反應1執行:
在反應1中,C6
H4
(COOR1
)2
是烷基具有7至10個碳原子的對苯二甲酸二烷酯,並且R2
OH可以是具有4或5個碳原子的R2
之低沸點的一級醇。轉酯化作用可以在酸催化劑或金屬催化劑的存在下執行,並且如果使用催化劑,則反應時間可以減少。
作為酸催化劑,可以使用硫酸、甲烷磺酸、對甲苯磺酸等,而作為金屬催化劑,可以使用有機金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑或金屬本身。作為金屬催化劑的金屬成分,可以使用錫、鈦、鋯等,而較佳使用鈦。轉酯化作用中使用的催化劑可以特別是鈦酸四正丁酯(TnBT)或甲烷磺酸,而最佳使用TnBT。
催化劑可以是稍後需要催化劑的中和步驟之催化劑。
催化劑的中和步驟可以在步驟S1之後且在提取步驟S2之前執行。
催化劑中和作用可以使用蘇打灰(soda ash)或苛性蘇打(caustic soda)的水溶液執行,並且較佳可使用蘇打灰執行。
對於轉酯化作用的產物,生產出烷基具有4或5個碳原子的對苯二甲酸二烷酯,並且生產出具有7至10個碳原子的醇作為副產物。副產物可隨後變成與未反應的材料一起在減壓下蒸餾的目標。
烷基具有7至10個碳原子的對苯二甲酸二烷酯較佳為對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,而具有4或5個碳原子之低沸點的一級醇較佳為丁醇。
轉酯化作用可以在130至185℃,較佳135至180℃,更佳140至170℃的溫度下執行。因此,步驟S1可以包括在液體注入之後升高反應器的溫度之升溫步驟。如果反應器的溫度低於130℃,則反應所需的能量供應不足,並且反應可能無法順利進行。如果溫度高於185℃,則所生產之副產物醇與未反應的材料一起蒸發,並且將一部分蒸發的反應物回流可能變得困難。
在製造基於對苯二甲酸酯的組成物之慣用方法中,低沸點的一級醇反應物的沸點低於轉酯化作用所需的溫度,而在液體注入步驟和升溫步驟中會有將一級醇蒸發的缺陷。如果低沸點的一級醇蒸發,則反應物的濃度降低,並且由於上述酯化作用是平衡反應,因此如果反應物的濃度降低,則化學平衡向產物移動,達到平衡的時間增加。因此,藉由使用過量低沸點的一級醇反應物並使蒸發之低沸點的一級醇再次冷凝和回流來解決此類缺陷。然而,此一解決方法也具有另一個缺陷:回流所用的能量大並且反應時間增加,這是因為在反應期間連續地執行經由回流將反應物流回到反應器中的程序。
同時,在轉酯化作用中,低沸點的一級醇具有的沸點比反應溫度低,在注入液體之後反應器的升溫步驟中之蒸發量可能最大,因此回流的量也可能變為最大。另外,液體注入步驟、升溫步驟和反應步驟是實質上不可明顯區別,但是越往反應的後面時段,由於反應的進展導致反應物的濃度降低,因此蒸發的量可能會減少。然而,蒸發是連續產生的,因此為了達成作為產物之基於對苯二甲酸酯的組成物的所欲成分比和產率,低沸點的一級醇蒸發的量在整個反應期間均需要加以控制。
故,本發明的發明人試圖提出一種製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,該方法藉由在液體注入步驟、升溫步驟和反應步驟中適當地增加反應器的壓力以限制低沸點的一級醇的蒸發,從而可以解決回流導致的反應時間延遲問題或能量問題,並且可以改善整個反應的生產率。
特別地,在本發明之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法中的步驟S1係包括施加壓力區段,而使得反應器的壓力變為1.5至2.5巴,且較佳可以包括施加壓力區段,而使得反應器的壓力變為1.5至2.0巴。如果步驟S1中的壓力低於1.5巴,會有不能充分防止反應物中之低沸點的一級醇蒸發的問題,並且如果壓力高於2.5巴,會有增加在欲在減壓下執行的提取步驟中所需的能量以及引致提取效率降低的問題,此外會有過分增加整個程序的設備費用的問題,這是因為為了反應的順利表現,需要改變反應中使用的反應器、熱交換器等的設計,以使相應的設備可以承受大於2.5巴的高壓。步驟S1中的施加壓力區段可以是整個步驟S1。由於在液體注入期間低沸點的一級醇可能生產大的回流量,並且不斷地發生升溫和蒸發,因此為了防止低沸點的一級醇的蒸發達到最大極限,反應可在整個步驟S1中同時施加壓力下執行。
更佳地,除了包括施加壓力區段之外,步驟S1另外可包括常壓區段,並且施加壓力區段可為步驟S1的整個執行時間段的65%或更多。更佳地,施加壓力區段可為步驟S1的整個執行時間段的65%至80%,並且除了指定的施加壓力區段外,可以額外施用常壓區段。
如果步驟S1包括常壓區段並且施加壓力區段的長度小於整個執行時間段的65%,則無法充分達到本發明之由加壓所得的技術優點,亦即防止反應物中之低沸點的一級醇蒸發的效果。另外,如果施加壓力區段的長度大於整個步驟S1的執行時間的80%,則在步驟S2之後於反應產物中的醇量可能增加,並且在隨後的程序中該醇可能充當雜質。
如果步驟S1包括常壓區段,則就與隨後之提取步驟(S2)的相連性來看,較佳在施加壓力區段之後施用常壓區段。這是因為在步驟S1後之在減壓下執行的提取步驟(S2)中,在常壓區段中的相對較低壓力下之壓力降低比在施加壓力區段中的高壓下之壓力降低更有效率。另外,如果在常壓區段之後施用施加壓力區段並且隨後不恢復常壓區段,則會有額外的問題:在催化劑的中和步驟(催化劑的中和步驟可在提取步驟(S2)之前執行)的中和後所產生的廢水中之副產物的量可能會增加,從而增加廢水的處理成本。
此外,為了防止低沸點的一級醇的蒸發,整個區段可較佳為施加壓力區段,但就與隨後提取步驟的順利連接和整個反應的生產率來看,可能較佳的是,如上所述般施加壓力區段可以是整個步驟S1中的部分區段。
作為在本發明之製造方法中使用的反應器,可以使用任一種而沒有任何限制,只要是在轉酯化作用中通常使用者即可。例如,可以使用批次型(batch type)反應器。
提取步驟(S2)
本發明之製造方法包括:在完成反應之後,在減壓下從反應器提取出未反應的材料和副產物之提取步驟(S2)。
在本發明之製造方法中,在完成反應之後,可在減壓下從反應器提取出未反應的材料和副產物,並且可以以所欲組成比獲得殘留在反應器中的基於對苯二甲酸酯的組成物。藉由降低包括未反應的材料和副產物的反應器的壓力,可以從反應器的頂部有效率地提取未反應的材料和副產物,並且藉由在降低壓力期間適當地控制真空壓力,可以以高純度獲得基於對苯二甲酸酯的組成物。
在步驟S2中,未反應的材料是具有4或5個碳原子之低沸點的一級醇;而副產物是由轉酯化作用產生之具有7至10個碳原子之高沸點的一級醇。
在步驟S2中提取並分離出之未反應的材料可以在下一個製備程序中再利用。
可以使用各種設備和方法來執行在減壓下提取,只要不損壞所製備之基於對苯二甲酸酯的組成物之物理性質,且考慮到執行本發明的整個程序,本技術領域中具有通常知識者可以選擇適當之用於減壓和提取的設備和方法。
實施例
在下文中,將提出較佳實施態樣以幫助理解本發明。以下實施態樣僅用於例示說明本發明,而非意圖限制本發明的範圍。
在本發明的實施例中,通過模擬來確認,在步驟S1包括施加壓力區段的情況下,在執行反應一段時間後,是否所製備的組成物的組成比滿足參考值。在製備包括對苯二甲酸二辛酯、對苯二甲酸丁酯辛酯(BOTP)和對苯二甲酸二丁酯(DBTP)之基於對苯二甲酸酯的組成物之程序上執行模擬,該程序使用對苯二甲酸二辛酯(DOTP)作為基於對苯二甲酸酯的化合物、1-丁醇作為低沸點的一級醇、以及TnBT作為催化劑,且將對苯二甲酸丁酯辛酯(BOTP)中間體於組成物中的組成比38.5±1%設為參考值。該程序由液體注入步驟、升溫步驟和反應步驟(70分鐘或100分鐘)、催化劑的中和步驟和提取步驟所組成,並且在催化劑的中和步驟中,使用蘇打灰。選擇批次型反應器作為反應器,並且使用的模擬程序是AspenTech Co.的Aspen Batch Modeler。此實施態樣的程序的簡化圖顯示在圖1中。
藉由改變施加壓力區段的壓力和時間、常壓區段的施加與否、以及時間,執行總共六個實施例和二個比較例,且將實施例和比較例各者之施加壓力區段的壓力和時間、常壓區段的施加與否、以及時間總結在下表1中。
關於實施例1至6以及比較例1和2,計算藉由提取而分離出的參考材料的wt%、總回流量、能量消耗、和提取物中之醇量,並總結在下表2中。
在比較例2 (其中,在常壓下執行反應70分鐘)中,在初始液體注入步驟中產生了弱回流,而在升溫步驟中產生了強回流,並且總回流量非常大。然而,在實施例1和2 (其中,藉由在整個區段施加壓力使反應進行70分鐘)中,在液體注入步驟和升溫步驟中的回流弱,並且總回流量顯著降低。特別地,在實施例2 (其中,壓力施加到2.0巴)中,回流量大大減少。同時,在實施例3至6 (在施加壓力後包括常壓區段)中,總回流量比實施例1和2大,但是與完全不施加壓力的比較例1和2相比仍顯著小。由此可以確認,本發明的施加壓力區段抑制了回流並有助於反應的進行。
能量消耗也與回流量成比例,並且隨著回流量的增加,能量消耗增加。因此,可以確認,比較例1和2消耗了最大量的能量,但是實施例1至6消耗小量的能量,故而本發明的製造方法是節能的。
關於藉由提取而分離出的提取物中之醇量(其與提取效率相關),實施例1至6顯示出較比較例1和2更大的量,且特別是實施例4顯示出最大量。已確認,根據本發明之製造方法的提取物中的醇量大,並且顯示出較比較例的方法更好的提取效率。
最後,已確認,在實施例1至6中,在完成反應後的參考材料的wt%為100%或更多,並且在總共70分鐘的短反應時間內充分執行反應,並且生產足夠量的產品。相反,在比較例2 (其中,在相同條件下但於常壓下使反應執行70分鐘)中,參考材料的wt%為99.8%,而在比較例1 (其中,使反應再進一步執行30分鐘),參考材料的wt%為100%。因此,已確認,如果使用本發明之製造方法,則總程序所用的時間大大減少,並且可以在相同時間段內獲得更大量的產品或商品。
[圖1] 是本發明一實施態樣的程序的簡化圖。
Claims (8)
- 一種製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,該方法包括:將烷基具有7至10個碳原子的對苯二甲酸二烷酯和具有4或5個碳原子之低沸點的一級醇流入反應器中,並執行基於對苯二甲酸酯的化合物與該低沸點的一級醇的轉酯化作用的步驟(S1);以及在完成該轉酯化作用後,在減壓下從該反應器提取出未反應的材料和副產物的步驟(S2),其中該步驟S1包括施加壓力區段(pressure-applying section)和常壓區段,其中該施加壓力區段中之該反應器的壓力設定為1.5至2.5巴,及其中該施加壓力區段為該步驟S1的整個執行時間段的65%或更多。
- 如請求項1之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其中該施加壓力區段為該步驟S1的該整個執行時間段的65%至80%。
- 如請求項1之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其中,在該步驟S1中,該常壓區段是在該施加壓力區段之後施加。
- 如請求項1之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其中該施加壓力區段之該反應器的壓力設定為1.5至2.0巴。
- 如請求項1之製造基於對苯二甲酸酯的組 成物之方法,其中該對苯二甲酸二烷酯為對苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。
- 如請求項1之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其中該低沸點的一級醇為丁醇。
- 如請求項1之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其中該未反應的材料是具有4或5個碳原子之低沸點的一級醇,而該副產物是藉由該轉酯化作用生產之具有7至10個碳原子之高沸點的一級醇。
- 如請求項1之製造基於對苯二甲酸酯的組成物之方法,其中該反應器是批次型(batch type)反應器。
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