DE3706203A1

DE3706203A1 - Hydrophobiermittel fuer leder

Info

Publication number: DE3706203A1
Application number: DE19873706203
Authority: DE
Inventors: Franz Dipl Chem Dr Schade; Hans-Horst Dipl Chem Steinbach; Ottfried Dipl Chem Dr Schlak
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-09-08
Also published as: KR880010136A; EP0280152B1; JPS63210200A; EP0280152A2; EP0280152A3; BR8800810A; DE3889558D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft aminosiloxan- bzw. aminopolysiloxanhaltige Hydrophobiermittel für Leder.

Das Wasserdicht- oder -abweisendmachen (Hydrophobieren) von Ledern während oder am Ende der Naßzurichtung sowie ganz oder teilweise an Stelle der Fettung (auch Faßhy drophobierung genannt) durch Behandeln mit Zubereitungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, synthetischen oder natürlichen Ölen und Fetten in Kombination mit halogenierten Kohlenwasserstoffen und geeigneten Emul gatoren hat sich neben anderen Hydrophobiermethoden in der Lederindustrie breit eingeführt. Besonderer Vor teil dieser Faßhydrophobierung am nassen Leder gegenüber einer Hydrophobierung mit Siliconen oder Fluorkohlen wasserstoffen, die in einer Nachbehandlung auf das trockene Leder meistens aus nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungen aufgebracht werden, ist, daß sie ganz oder zumindest teilweise an Stelle der praxisüb lichen Lickerfettung kostensparend eingesetzt werden kann und neben der eigentlichen Hydrophobierung das Leder weich macht (vgl. z. B. Zubereitungen aus natür lichen und/oder synthetischen Fettstoffen und Wachsen sowie Paraffinkohlenwasserstoffen mit Emulgatoren, die durch Fixierung mit Säuren oder Metallsalzen fixiert werden und dadurch ihre Hydrophilie verlieren).

Als nachteilig erweist sich, daß bei hohen Ansprüchen an die Wasserdichtigkeit (bis zu mehrstündige Wasser dichtigkeit) bei hoher Stauch- und Biegebeanspruchung, wie sie beispielsweise für Militär-, Arbeitsschutz- und Bergstiefelleder gefordert wird, die oben beschriebene Faßhydrophobierung am nassen Leder allein nicht ausreicht, sondern einer zusätzlichen Behandlung mit Siliconen oder Fluorkohlenwasserstoffen bedarf.

Diese zusätzliche Nachbehandlung kann am trockenen Leder mit Siliconen oder Fluorkohlenwasserstoffen, die in or ganischen Lösungsmitteln gelöst sind oder am nassen Leder mit Siliconen erfolgen, die aus wäßriger Emulsion oder alkoholisch/wäßriger Dispersion angewandt werden. Um das Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln zu ver meiden, ist man bestrebt, wäßrige oder aber zumindest mit Wasser verdünnbare Systeme einzusetzen.

Die Nachbehandlung mit wasserverdünnbaren Silicon-Emul sionen oder alkoholisch/wäßrigen Silicondispersionen hat nun aber den Nachteil, daß zusätzlich hydrophile Emulgatoren im Falle der Silicon-Emulsionen oder hydro philer Alkohol in das Leder gebracht werden, die den Sitz und die Wirksamkeit der vorausgegangenen Faßhydro phobierung nachteilig beeinflussen können und nur durch erhöhtes Angebot kompensierbar sind.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Hydropho biermittel bereitzustellen, daß die obengenannten Nach teile nicht aufweist und zudem einfach handhabbar ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Hydro phobiermittel für Leder enthaltend folgende Bestand teile:

a) gesättigte und ungesättigte, aliphatische gerad- und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe mit min destens 10 C-Atomen, die gegebenenfalls halogeniert sind,
b) Aminosiloxane, bzw. Aminopolysiloxane,
c) carboxylgruppenhaltige Emulgatoren, die durch Säuren oder mehrwertige Metallionen im Leder fixiert werden und dadurch ihre Hydrophilie verlieren, sowie gegebenenfalls
d) Wasser.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß die erfin dungsgemäßen Nachbehandlungsmittel hervorragende Ergeb nisse hinsichtlich der Wasserdichtigkeit der Leder er geben. Die Werte für die Wasserdichtigkeit liegen deut lich höher als bei der Faßhydrophobierung mit siliconfreien Emulsionen und sind - ohne weitere Nachbehand lung - vergleichbar mit Wasserdichtigkeiten, die üblicherweise durch Faßhydrophobierung (siliconfrei) und zusätzliche Nachbehandlung mit Silicon- und/oder Fluor kohlenwasserstoffen erzielbar sind.

Als Kohlenwasserstoffe (a) kommen folgende in Frage:

Bei 20°C flüssige, gesättigte und ungesättigte gerad- und verzweigtkettige Paraffine mit C-Zahlen von 10 bis 24, vorzugsweise 15 bis 20, sowie feste überwiegend geradkettige und gesättigte Paraffine, vorzugsweise technische Paraffin-Gemische mit Erweichungspunkten von 35 bis 50°C, bevorzugt 40 bis 45°C und Ölanteilen von weniger als 5%.

Vorzugsweise werden die zuvor beschriebenen Kohlenwas serstoffe zusammen mit halogenhaltigen, bevorzugt chlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Als be sonders geeignet erweisen sich Chlorparaffine aus ge radkettigen Paraffinen mit 10 bis 20, vorzugsweise 15 bis 18 C-Atomen und 15 bis 25, vorzugsweise 18 bis 22% Chlorgehalt.

Als Emulgatoren c) eignen sich besonders die Amide aus gesättigten und ungesättigten, aliphatischen Carbon säuren mit 15 bis 20, vorzugsweise 18 C-Atomen und Alkylaminoessigsäuren, vorzugsweise Methylaminoessig säure bzw. deren Alkali-, Ammonium-, Mono-, Di-, Tri alkylammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanol-, bevorzugt Ethanolaminsalze.

Die Aminosiloxane b) lassen sich durch folgende allgemeine Formeleinheiten wiedergeben:

Darin bedeuten:

R¹unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenyl gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, R²aminogruppenhaltige Alkyl- oder Arylreste mit primären, sekundären, tertiären oder quaternären Aminogruppen, R³eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, R⁴eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Aminoalkylgrup pe mit 1 bis 12 C-Atomen,

q, x und m = 0 bis 5,
m + n + p = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6,
y + z = 20 bis 1400, wobei Z auch 0 sein kann.

Die Aminosiloxane können z. B. durch Umsetzung von γ - Aminopropyl-trialkoxysilan mit α , ω -hydroxyendständigen Polydimethylsiloxanen oder durch Äquilibrierung mit aminofunktionellen Siloxanen hergestellt werden.

Bevorzugt werden

oder

wobei R³ die obige Bedeutung und Y den obigen Wert hat und R Wasserstoff, einen Alkyl- oder Aminoalkylrest be deutet,
eingesetzt.

Die Kohlenwasserstoffe werden in Mengen von 25 bis 65 Gew.-% - bezogen auf die Summe der Komponenten a) bis d) - eingesetzt; vorzugsweise 37 bis 52 Gew.-%. Dabei kann der Anteil der chlorierten Kohlenwasserstoffe 20 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% betragen. Der Emulgator wird in einer Menge von 2 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% und das Aminosiloxan in einer Menge von 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 13 Gew.-% zugegeben.

Das Hydrophobiermittel kann wasserfrei oder als wäßrige Emulsion mit bis zu 68% Wasser, vorzugsweise 24 bis 48 Gew.-% Wasser hergestellt werden.

Da die wasserfreien Zubereitungen aus den Komponenten a) bis c) bei Temperaturen unter 10°C entmischen können und vor der Anwendung auf Leder zweckmäßigerweise in Wasser emulgiert werden, empfiehlt sich besonders die Herstellung mit Wasser verdünnbarer Emulsionen.

In den folgenden Beispielen werden Herstellung und An wendung der beanspruchten aminosiloxanhaltigen Zuberei tungen für die Lederhydrophobierung erläutert:

Beispiel 1 1.1 Herstellung der Zubereitung zur Lederhydrophobie rung:

79 g einer durch Umsetzung von 74 g α , ω -Hydroxy- endständigem Polydimethylsiloxan der Viskosität 500 mm²/sec mit 5 g N-β -Aminoethyl-aminopropyl- trimethoxysilan bei 70 bis 75°C (1 Stunde rühren) erhaltenen Aminosiloxan-Zubereitung werden mit 310,6 g Chlorparaffin (C-Kettenlänge 10 bis 18 und 20% Chlorgehalt), 153,3 g n-Paraffin-Gemisch (Erweichungspunkt 40 bis 42°C und Ölgehalt ca. 2%, Viskosität bei 99°C 2,4 Centistoke), 80,1 g Oleyl- Amid der Methylaminoessigsäure und 32 g Triethanol amin in einem geschlossenen Rührbehälter mit Rück flußkühler und Thermostat durch intensives Rühren bei 70°C gemischt. Bei dieser Temperatur werden dann 345 g entionisiertes, 70°C heißes Wasser ein gerührt und die Mischung ohne weitere Wärmezufuhr 60 Minuten durch intensives Rühren homogenisiert.

1.2 Hydrophobierung schwerer Oberleder

Die folgenden Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht des Chromleders.

Praxisübliche chromgegerbte und auf 2,0 bis 2,1 mm gefalzte Rinderleder werden, wie in der folgenden Rezeptur im Detail beschrieben, gewaschen, neutra lisiert, wahlweise gefärbt und nachgegerbt, sodann mit 6,5% einer nach Beispiel 1.1 hergestellten, mit Wasser verdünnbaren Hydrophobier-Emulsion be handelt und anschließend mit einem 33% basischen Chrom-III-Sulfat fixiert. Nach Lagerung über Nacht in feuchtem Zustand, Vakuum- und Hängetrocknung sowie Stollen, Ablüften und Nachvakuumieren sind die Leder hervorragend wasserdicht.

Jeweils mehrere Prüfkörper der Leder, die nach die sem Verfahren mit der nach Beispiel 1.1 hergestell ten Hydrophobier-Emulsion behandelt worden sind, zeigten im Test für dynamische Wasserpenetration (Maeser) bei kontinuierlicher, starker Stauch- und Biegebeanspruchung im Wasserbad nach 50 000 Biege beanspruchungen (Flexen) innerhalb von ca. 8 Stunden noch keinen Wasserdurchtritt bei einer Wasseraufnahme von weniger als 12%.

Unter im übrigen gleichen Bedingungen mit herkömm licher Hydrophobier-Emulsion - ohne Aminosiloxan - hergestellte Leder halten unter den oben beschrie benen Prüfbedingungen etwa 3000 bis 5000 Flexe in ¹/₂ bis 1 Stunde bis zum ersten Wasserdurchtritt aus und mit einer nachträglichen Silicon-Behandlung sind in der Regel, abhängig von der aufgebrachten Silicon-Menge, etwa 15 000 bis 20 000 Stauch- und Biegebeanspruchungen (in 3 bis 4 Stunden) erreichbar.

Anwendungsrezeptur:

Laufzeit in Minuten

Waschen:
200% Wasser 40°C
0,1% Oxalsäure (1 : 10) 10 Flotten-pH-Wert 3,3-3,5
Flotte ablassen

Neutralisation:
100% Wasser 40°C
1,5% Natriumformiat 15 +0,6% Natriumbicarbonat 60 Flotten-pH-Wert 4,6-5,0

Nachgerbung:
+4,0% Austauschgerbstoff*)
8,0% Kastanienholz-Extrakt, gesüßt120 Flotten-pH-Wert ca. 4,2
Flotte ablassen

Waschen:
200% Wasser 50°C 10 Flotte ablassen

Hydrophobierung:
50% Wasser 50°C
10% Hydrophobier-Emulsion 60 wie unter 1.1 beschrieben (1 : 4)

Fixierung:
+0,5% Ameisensäure 85%ig, (1 : 10) 20 +2,5% technisches Chrom-III-Sulfat
(26 Gew.-% Cr₂O₃ 45 +150% Wasser 60°C 45 Flotten-pH-Wert 3,6-3,9
Spülen bei 20°C 5

Leder auf Bock über Nacht lagern, maschinell aus recken, Vakuumtrocknung 2 Minuten bei 70°C, hängend fertig trocknen, klimatisieren, stollen, ablüften, nachstollen Vakuumtrocknung ¹/₂ Minuten bei 70°C.

*)handelsübliches Kondensationsprodukt aus Bis-(4- hydroxyphenyl)-sulfon, β -Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd als Natriumsalz.

Nach dieser Arbeitsweise wurden 2 praxisüblich chromgegerbte Rindhälften mit dem erfindungsgemäßen aminosiloxanhaltigen Hydrophobiermittel behandelt. Dazu wurden 2 chromgegerbte Rindhäute nach dem Fal zen entlang der Rückenlinie geteilt. Die linke Hälfte aus Haut I und die rechte Hälfte aus Haut II wurden zusammen wie beschrieben mit amino siloxanhaltiger Zubereitung hydrophobiert und die korrespondierenden Hälften unter im übrigen ver gleichbaren Bedingungen mit einem konventionellen Hydrophobiermittel ohne Aminosiloxan behandelt.

Beispiel 2 2.1 Herstellung der Aminosiloxan-Zubereitung:

In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 935 g Octamethylcyclo tetrasiloxan, 27,5 g q -Aminopropyltriethoxysilan und 37,5 g einer 10%igen Lösung von Kaliumhydroxid in Ethanol vorgelegt und 5 Stunden bei 140°C unter Destillatabnahme gerührt. Dann wird unter 80°C ab gekühlt, und es werden 4,4 g Essigsäure zugefügt. Es wird noch 1 Stunde bei 80°C gerührt und dann 3,7 g wasserfreie Soda zugegeben, der Druck auf 30 bis 40 mbar reduziert und bei diesem Druck bis 140°C Sumpftemperatur destilliert. Anschließend wird die Vorlage gewechselt, der Druck auf 5 bis 10 mbar reduziert und 1 Stunde bei 140°C und 5 bis 10 mbar ausgeheizt. Nach Abkühlen auf unter 30°C und Druckausgleich mit Stickstoff wird filtriert.

Das resultierende, klare und leicht gelbliche Aminosiloxan-Öl besitzt folgende Kenndaten:

Viskosität:344 m · Pas (Köppler 23°C) Feststoffgehalt:95,1% (nach DIN 53 182) Titration:0,133 mMol NH₂/g Dichte:0,975 g/ml bei 23°C

2.2 Herstellung der Hydrophobiermittelzubereitung:

73,6 g der so erhaltenen Aminosiloxanzubereitung werden mit 316,6 g Chlorparaffin (C-Kettenlänge 10 bis 18 und 20% Chlorgehalt), 156,3 g n-Paraffin- Gemisch (Erweichungspunkt 40 bis 42°C, Ölgehalt ca. 2% und Viskosität bei 99°C 24 Centistoke), 90,1 g Oleylamid der Methylaminoessigsäure und 32 g Tri ethanolamin in einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler bei 70°C gerührt.

Bei dieser Temperatur werden dann 655 g entioni siertes, 70°C heißes Wasser eingerührt und die ent stehende Emulsion ohne weitere Wärmezufuhr 60 Minu ten durch intensives Rühren homogenisiert.

2.3 Hydrophobierung von schweren Schuhspaltvelourledern

Praxisüblich chromgegerbte und 1,5 bis 2,0 mm star ke Rindlederspalte werden, wie in der unten aufge führten Rezeptur näher beschrieben, gewaschen, neu tralisiert, wahlweise gefärbt und nachgegerbt, so dann mit 8% einer nach Beispiel 2.2 hergestellten, mit Wasser verdünnbaren 50%igen Hydrophobier-Emul sion behandelt und anschließend mit einem 33% basischen Chrom-III-Sulfat fixiert. Nach Lagerung über Nacht im feuchten Zustand, Vakuum- und Hänge trocknung sowie Stollen, Ablüften und erneuter Vakuumtrocknung sind die Leder sehr gut wasserdicht und unterscheiden sich in den übrigen Ledereigen schaften nicht von Spaltvelourledern, die praxis üblich ohne Hydrophobiermittel hergestellt worden sind.

Im Bally-Penetrometer bei 10% Stauchung zeigten die verfahrensgemäß hydrophobierten Leder nach 8 Stunden noch keinen Wasserdurchtritt und die Was seraufnahme lag bei ca. 8%.

Die Prozentangaben in der folgenden Rezeptur bezie hen sich jeweils auf das Falzgewicht der chromge gerbten Spaltleder.

Laufzeit in Minuten Waschen:
200% Wasser 50°C 10 Flotte ablassen

Neutralisation:
100% Wasser 50°C
2,0% neutralisierend wirkender Nachgerbstoff, bestehend
aus gleichen Teilen eines Diarylethersulfonsäure-
Formaldehyd- Kondensats als Na-Salz und Na- Salzen
aliphatischer Carbonsäuren.
1,0% Natriumbicarbonat 60 Flotten-pH: ca. 5,3
Schnitt (Bromkresolgrün): blau

Nachgerbung und Färbung:
+6,0% synthetischer Austauschgerbstoff*)
6,0% Mimosaextrakt120 1,2% brauner Lederfarbstoff
Flotten-pH: ca. 5,0
Flotte ablassen

Waschen:
200% Wasser 50°C 10 Flotte ablassen

Hydrophobierung:
200% Wasser 50°C
8,0% einer Zubereitung gemäß Beispiel 2.2,
(1 : 4 in Wasser)120 Flotten-pH: ca. 5,2 +1,5% eines Chromgerbstoffs
(33% basisches Cr(III)-Sulfat und 26% Cr₂O₃) 30 +200% Wasser 60°C 30 Flotten-pH: ca. 4,3
Spülen bei 20°C 5

Leder auf Bock, Vakuumtrocknung 2¹/₂ min bei 70°C, hängend fertig trocknen, klimatisieren, stollen, ab lüften, nachstollen, schleifen, entstauben, millen.

Claims

1. Hydrophobiermittel für Leder, enthaltend folgende Bestandteile:

a) gesättigte, aliphatische geradkettige Kohlen wasserstoffe mit mindestens 10 C-Atomen, die gegebenenfalls teilweise halogeniert sind,
b) Aminosiloxane,
c) auf dem Leder fixierbare, carboxylgruppenhal tige Emulgatoren sowie gegebenenfalls
d) Wasser.

2. Hydrophobiermittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aminosiloxane solche der allgemeinen Formel worinR¹unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Vinylgruppe oder eine Phenylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe ist, R²aminogruppenhaltige Alkyl- oder Arylreste mit primären, sekundären, tertiären oder quaternä ren Aminogruppen bedeuten, R³eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen ist, R⁴eine Alkylgruppe, Phenylgruppe oder Amino alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,q, x und m = 0 bis 5,
m + n + p = 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6,
y + z = 20 bis 1400 ist und wobei Z auch 0 sein kann,enthält.