JP2001513831A - なめし革の処理のための組成物ならびにその製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）１種またはそれ以上の芳香族スルホナート、（Ｂ）１種またはそれ以上のアルデヒド樹脂および（Ｃ）緩衝剤を含む組成物、該組成物の製造方法および鉱物含有化合物または鉱物不含の化合物を用いてなめした革を処理するため、特には中和するためのその使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 なめし革の処理のための組成物ならびにその製造 本発明は、（Ａ）１種またはそれ以上の芳香族スルホナート、（Ｂ）１種また はそれ以上のアルデヒド樹脂および（Ｃ）緩衝剤を含む組成物、この組成物の製 造および処理、殊には鉱物性または鉱物を含まない化合物を用いてなめした革の 中和のための使用に関する。 革および毛皮の製造のために動物皮をなめし剤を用いてなめし、これにより皮 を耐久性がある革または毛皮に変える。実質的に皮のコラーゲン繊維の架橋をも たらすなめし剤は、無機ならびに鉱物性および有機化学性なめし剤に分類できる 。有機化学性なめし剤は、さらに合成または植物性に由来していてもよい。 鉱物なめしおよび殊にはいわゆるクロムなめしは、革および毛皮の製造のため に重要な位置を占めている。すなわち、例えばすべての革の９０％はクロムなめ しである。クロムなめしの場合に、皮はクロム（ＩＩＩ）塩を取り込み、これが コラーゲン繊維をコラーゲンとカルボキシ基との錯体形成により架橋する。これ により得られるクロムなめしの中間製品は、半製品、市場ではいわゆる「ウエッ トブルー」となり、かつ種々の皮製品にさらに加工するために理想的に適してい る。このために、固有の革特性を固定する最終なめしが必ず必要である。 最終なめしは、通常、合成または植物性なめし剤、例えば樹脂なめし剤、リグ ニンスルホナート、ポリマーなめし剤、アルデヒド、パラフィンスルホクロリド 、ポリホスファートまたは不活性充填剤の類から由来していてもよいアニオン性 物質を用いて行われる。柔軟およびはっ水性革の製造のために、最終なめしにお いてアニオン性加脂剤および着色革製造のためのアニオン性着色料も使用する。 しかし、例えばクロム革をアニオン性物質を用いて最終なめしを行う際の基本 的な問題は、なめし革のカチオン性が、アニオン性物質と著しく迅速に反応し、 これによりこの物質が革内に全くまたは十分には深くは浸透できなくなる。これ は、一般に、この物質の表面的および不均等な革上の被覆および銀面の過負荷と なる。その結果、美しくない銀面外観、グレーン凹み（Losnarbigkeit）、低下 した革特性および銀面の割れとなることがある。革表面上への物質の沈着さえも 可能である。 従って、通常、なめし革の最終なめしの前に、革のカチオン性を弱めるかまた は低下させなければならないが、さらになめしの化学機序にも関与できる中和ま たは脱酸を前置する。従って、中和は、その強度が不足でも強すぎてもならない 。不十分な中和は、上記の 問題を不十分にしか解決せず、かつ例えば革の不良な貯蔵安定性の原因ともなる ことがある。反対に、過剰中和は、革のグレーン凹みの原因となる。 過剰中和は、強く作用する中和剤、例えばソーダ、炭酸ナトリウムまたはホウ 砂を用いると起こりやすく、従って、今日では、これらを温和に作用する薬剤と 組合せて用いる。温和に作用する中和剤、例えばギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウ ム、酢酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムまたはポリリン酸 ナトリウムを用いると、過剰中和は一般に起きない。しかし、これらの薬剤の欠 点は、ある種の革の場合に、所望のｐＨ値に達することができないことである。 さらに、有利には、中和の際に、緩衝作用を有する有機または無機酸との塩、 例えばギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アジピン酸塩、グルタル酸塩、クエン酸塩 、酪酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ポリ炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩(Oxicarbonate)（ 炭酸水酸化物塩）、ケイ酸塩、ホウ酸塩またリン酸塩の使用であり、それという のも、ある種の革に対して、所望のｐＨ値をより正確に調節できるからである。 緩衝作用を有する塩の他に、しばしばなめしスルホ 酸−ホルムアルデヒド−縮合体に基づくものを、緩衝作用を有する酸の塩と組み 合わせて使用する。その際、なめしスルホン酸と例えばクロム錯体との相互作用 が、スルファート基の排除および硫酸の遊離を伴って起きる。遊離した硫酸を緩 衝剤により中和する。しかし、このような薬剤の欠点は、革が強く漂白され、か つそのために革の所望の着色のために、着色料の大量の使用が必要となる点にあ る。さらに、着色は輝きが低い。また、革は、通常柔軟性および銀面の硬さが低 くなり、これは殊に靴甲革分野に不利である。 従って、本発明の課題は、上記の欠点を避けるかまたは少なくとも低減させる ことができる組成物および／または方法の発見である。 従って、本発明の対象は、（Ａ）１種またはそれ以上の芳香族スルホナート、 （Ｂ）１種またはそれ以上のアルデヒド樹脂、および（Ｃ）１種またはそれ以上 の緩衝剤を含む組成物である。 その際、特に、個別の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組合せおよび殊には 成分（Ｂ）としてのアルデヒドの使用、なかでも亜硫酸の塩との反応によるアル デヒド樹脂の使用は、本発明による組成物の意外な長所となることを述べなくて はならない。本発明による組成物の別の有利な改善は、成分（Ａ）としての芳香 族スルホナートの高度のスルホン化度により到達できる。 （Ａ）に適する芳香族スルホナートは、一般に、スルホン化ベンゼンおよびそ の誘導体、殊にはトルエン、フェノール、クレゾール、レゾルシノール；スルホ ン化多環式芳香族化合物およびこれらの誘導体、殊にはナフタレン、ナフトール 、（ヒドロキシ）ジアリールスルホン、（ヒドロキシ）ジアリールエーテルであ り、その際、アリールは有利にはフェニルを表す；スルホン化オリゴフェニール またはこれらの誘導体、有利にはジフェニルまたはテルフェニル；またはこれら の混合物から選ばれている；殊にはナフタレン、トルエンおよびキシレンが出発 原料として好適である。 別の実施態様において、（Ａ）に適する芳香族スルホナートは、１種またはそ れ以上のスルホナートおよび脂肪族アルデヒド、有利にはホルムアルデヒドおよ び／またはアセトアルデヒド、殊にはホルムアルデヒドの縮合生成物、または１ 種またはそれ以上の芳香族スルホナート、および１種またはそれ以上の炭酸のア ミドと脂肪族アルデヒド、有利にはホルムアルデヒドおよび／またはアセトアル デヒド、殊にはホルムアルデヒドとの縮合生成物の縮合生成物である。炭酸のア ミドとして、なかでも尿素および／または尿素誘導体、例えばセミカルバジド、 グアニジン、ジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体、例えば メラミンが好適である。殊に有利には、尿素−ホルムアルデヒド−縮合生成物、 メラミン−ホルムアルデヒド−縮合生成物および／またはメラミン−尿素−ホル ムアルデヒド−縮合生成物、なかでも尿素−ホルムアルデヒド−縮合生成物であ る。 有利には、一回または複数回スルホン化されていてもよいスルホン化芳香族化 合物は、１モル当量の芳香族化合物および１〜５、有利には２〜４、殊には約３ 〜４モル当量のＳＯ₃から製造される。有利には、芳香族スルホナートは、一回 および複数回のものの混合物、殊には種々の複数回なかでも二〜三回スルホン化 された化合物から成る混合物である。ＳＯ₃源として、有利には濃硫酸、例えば ９５〜９８％硫酸または発煙硫酸、例えば２４％発煙硫酸（ＳＯ₃ ２モル）を用 いる。濃硫酸または発煙硫酸との反応は、有利には約１００〜１６０℃、殊には 約１３０〜１５０℃において、約１〜４、有利には約２時間行う。スルホン化生 成物は、この有利な方法の場合に、一般に複数回スルホン化され、その際、芳香 族化合物とＳＯ₃との分子比により追加的に５０重量％以下の遊離硫酸塩が最終 生成物内に含まれていてもよい。引き続き、一般に生成物を有利にはカセイソー ダを用いてｐＨ約６〜１０に調整する。 スルホン化芳香族化合物およびホルムアルデヒドならびにホルムアルデヒド− 尿素−縮合体から成る縮合生成物の製造は、一般に公知であり、例えばドイツ特 許（ＤＥ）第２８４３２３３号明細書中にはβ−ナフトールスルホン酸−ホルム アルデヒド−縮合生成物またはナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合 生成物の実施例、またはドイツ特許（ＤＥ）第２１１ ３０９６号明細書中にはナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−尿素−縮合 生成物の実施例において詳細に記載されている。 別の有利な実施態様において、（Ｂ）に適するアルデヒド樹脂を、１種または それ以上の脂肪族アルデヒド、有利にはホルムアルデヒドおよび／またはアセト アルデヒド、殊にはホルムアルデヒドの１種またはそれ以上の窒素含有化合物と の縮合により反応させ、なかでもアルデヒド樹脂は、１種またはそれ以上の脂肪 族アルデヒドの１種またはそれ以上と、窒素含有化合物および１種またはそれ以 上の亜硫酸の塩、殊には亜硫酸水素ナトリウムとの同時または連続縮合により反 応させる。有利には、窒素含有化合物は、尿素、メラミン、ジシアナミドおよび ／またはグアニジン、有利には尿素である。例えば、窒素含有化合物、有利には 尿素の約１モル当量を脂肪族アルデヒド、有利にはホルムアルデヒドの約２〜３ 当量と一緒に、ｐＨ値約７〜１０および約７０〜９０℃において、約１〜３時間 反応させ、かつ縮合生成物を有利には引き続き１種またはそれ以上の亜硫酸の塩 、有利には亜硫酸水素ナトリウム約１〜３モル当量と一緒に、ｐＨ値約７〜１０ および約９０〜１０５℃において、約２〜４時間反応させる。メラミン、尿素、 ホルムアルデヒドおよび亜硫酸水素塩からの縮合生成物の製造は、例えば欧州特 許（ＥＰ）第００６３３１９号明細書中に詳細に記載 されている。 さらに他の有利な実施態様において、１種またはそれ以上の（Ｃ）に適する緩 衝剤は、緩衝作用がある１種またはそれ以上の酸の１種またはそれ以上の塩を有 利にはｐＨ値範囲約３〜７、殊には約３〜５において含む。相当する革に対する 好適な緩衝剤の選択は、例えば滴定曲線を用いて容易に決定でき、かつ例えば皮 革文献集(Bibliothek des Leders)第３巻、２１１〜２２３頁(ed．H．Herfeld， Umschau-Verlag/Frankfurt，1985)に詳細に記載されている。殊には、上記の酸 が有機酸、なかでも有機モノカルボン酸および／またはジカルボン酸である場合 が有利である。その例は、有機酸の塩、有利にはギ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ヒド ロキシ炭酸塩、重炭酸塩、ポリ炭酸塩、クエン酸塩、グルタミン酸塩、酪酸塩、 アジピン酸塩、グルタル酸塩、コハク酸塩、シュウ酸、マロン酸塩、酒石酸塩、 フタル酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩であり、その際、なかでもナトリウム塩 が殊に有利である。コハク酸塩約２０〜３０重量％、グルタル酸塩約４０〜５０ 重量％およびアジピン酸塩約２０〜３０重量％および場合により追加的にギ酸塩 約１０〜８０重量％を含むコハク酸塩、グルタル酸塩およびアジピン酸塩の混合 物が有利である。上記の酸が、無機酸、殊には亜硫酸、リン酸、ケイ酸、ホウ酸 および／または亜硝酸であっても有利である。 本発明による組成物の個別の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合は、殊に は以下のように配分する：成分（Ａ）：約５〜８０重量％、有利には約２０〜６ ０重量％、なかでも約３０〜５０重量％；成分（Ｂ）：約５〜８０重量％、有利 には約１０〜４０重量％、なかでも約１５〜２５重量％；成分（Ｃ）：約１０〜 ８０重量％、有利には約２０〜６０重量％、なかでも約３０〜４０重量％。 一般に、本発明による組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の単なる混 合および／またはいわゆる一槽反応(Ein-Topf Reaktion)による個別の成分の製 造により製造される。 従って、本発明の別の対象は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合および ／または一槽反応による成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の製造により、有利に は上記の割合を有し、かつ下記の方法による本発明による組成物の製造のための 方法である。 本発明による組成物は、なめし革の処理のために有利に適する。 従って、本発明の別の対象は、なめし革の処理のため、殊にはなめし革の中和 のため、なかでも鉱物化合物を用いてなめした革の処理ならびに中和のための方 法および本発明による組成物の使用に関する。有利には、本発明による組成物は 、クロム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩および／または鉄塩、 殊にはクロム（ＩＩＩ）塩、なかでも硫酸クロム（ＩＩＩ）を用いてなめした化 合物（「ウエットブルー」）の処理に好適である。同様に、いわゆる「ウエット ホワイト」革、すなわち有機化学なめし剤を用いて前なめしした革への適用も可 能である。殊には、この場合に、アルデヒド、例えばグルタルアルデヒドまたは ホルムアルデヒドを用いてなめし革を考える。合成なめし剤を用いてなめした革 、または合成なめし剤と植物起源のなめし剤とから成る組合せを用いてなめした 革もこの中に入れる〔デッペルト(Doeppert，S．et al.，(1994)，Das Leder，1 2，272)。 本発明は、意外にも、革の光沢および色の濃さを改善し、その際、上記の公知 の中和なめし剤の漂白作用は、全くないしは実質的に観察されないことを可能と する。革は、一般に著しくなめらかであり、快適な手触りおよび優れた固いグレ ーン(festnarbig)を示す。さらに、改善された革表面のグレーン(Narben)微細度 が得られる。 以下の実施例は、本発明を制限することなく詳しく説明するものである。 実施例 例１ ナフタレン６４．８ｇ（０．５モル）を１００〜１１０℃において１時間、２ ４％発煙硫酸１８７．２ｇ（ＳＯ₃２モル）と混合し、１５０℃に加熱し、１時 間保持する。１２０℃に冷却した後、水１８０ｇと混合し、かつ５０％ＮａＯＨ 約２６５ｇを用いてｐＨ９に調整する。 ３０％ホルムアルデヒド１９０ｇ（１．９モル）および６５．５％尿素溶液６ ９．８ｇ（０．７５モル）を加え、２時間、８０℃において縮合させる。引き続 き４０％ＮａＨＳＯ₃ ３２５ｇ（１．２５モル）を加え、５０％ＮａＯＨを用い てｐＨ９に調整する。３時間１００〜１０３℃において攪拌する。 引き続き、５０％ＮａＯＨ ２８５ｇを滴下し、同時にコハク酸（２０〜３０ ％）、グルタル酸（４０〜５０％）およびアジピン酸（２０〜３０％）の工業用 混合物２６５ｇを加える。 固体含有量：４６％ 例２ トルエン１８４ｇ（２モル）を９０℃において４５分間、９５％Ｈ₂ＳＯ₄ ３ ６０ｇ（３．５モル）と混合し、次いで１時間、１４０〜１４５℃に加熱する。 この温度を３時間維持する。引き続き、１００℃に冷却し、水２５０ｇと混合し 、５０％ＮａＯＨを用いてｐＨ９に調整する。 引き続き、４０％ＮａＨＳＯ₄ １９８ｇ（０．７５モル）、３０％ホルムアル デヒド１５０ｇ（１．５モル）および尿素４５ｇ（０．７５モル）を加える。反 応混合物を９０℃に加熱し、４時間保持し、次いで ８０℃に冷却し、実施例１に記載のジカルボン酸混合物２４０ｇならびに並行し て５０％ＮａＯＨ２５０ｇと混合する。引き続き、水１５０ｇおよびギ酸ナトリ ウム２５．５ｇを加える。 固体含有量：４８％ 例３ キシレン２１２ｇ（異性体混合物、２モル）を９０℃において３０分間、９５ ％Ｈ₂ＳＯ₄ ４９０ｇ（４．７５モル）と混合し、次いで２０分間、１４０℃に 加熱する。この温度を３時間維持する。引き続き１００℃に冷却し、水２５０ｇ と混合する。５０％ＮａＯＨを用いてｐＨ９に調整し、次いで尿素４５ｇ（０． ７５モル）および３０％ホルムアルデヒド１７５ｇ（１．７５モル）を加え、８ ０℃に加熱し、２時間この温度で攪拌する。引き続き、４０％ＮａＨＳＯ₃ ２６ ４ｇ（１モル）を加え、４時間、９０℃でさらに攪拌する。次いで水２００ｇ、 実施例１に記載のジカルボン酸混合物２９４ｇおよびギ酸５０ｇと混合し、５０ ％ＮａＯＨ約５００ｇを用いてｐＨ７に調節する。 固体含有量：４７％ 例Ａ ナフタレン１４２．５ｇ（１．１１モル）を１００〜１１０℃において３０分 間、濃Ｈ₂ＳＯ₄ ３３１ｇ（３．２４モル）と混合し、１４０℃に加熱し、５時 間この温度に保持する。引き続き８０℃に冷却し、水 ４００ｇ、実施例１記載のジカルボン酸混合物１１７ｇおよびギ酸ナトリウム１ ８０ｇと混合する。引き続き５０％ＮａＯＨ約５００ｇを用いてｐＨ７に調整す る。 固体含有量：４８％ 例Ｂ 市販のナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体の３０％水溶液８５ ０ｇを５０℃に加熱し、実施例１記載のジカルボン酸混合物２６５ｇと混合する 。混合物を５０％ＮａＯＨ約２８０ｇを用いてｐＨ７に調整する。 固体含有量：４７％ 実施例：甲革製造 牛皮から慣用の方法で製造した「ウエットブルー」を１．８ｍｍに裏すきし、 水２００％（数値は裏すきした革(Falz)重量に対するもの）を用いて洗浄する。 その後、実施例１と同様のなめし剤混合物３％を含む１００％水浴（固体含有量 に対して算出）中で９０分間、３０℃においてミリング(walken)する。その際、 浴のｐＨ値は約４．５である。浴を排出し、水２００％を用いて洗浄する。１０ ０％浴中で、市販のアクリル酸系ポリマーなめし剤２％を用いて２０分間ミリン グし、次いで植物性なめし剤６％と混合する。４０分後に、浴を排出、洗浄およ び市販の着色料および加脂剤を用いて着色および加脂する。 優れた微細および固いグレーン、著しく暗色、光輝性および均質な着色を有す る革が得られ、これには植物性なめし剤の作用による着色の濁りは現れない。革 は、著しくふっくらしており、なめらかな感触を有する。同様の結果は、中和成 分として実施例２および３の製品を用いても得られる。 比較例Ａは、著しく不均一で、濁った着色および著しく硬く粗い革となる。 比較例Ｂは、非常に淡色な革となり、これは実質的に実施例１〜３による製品 で処理した革ほどグレーンがない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス グレーサー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67067 ルートヴ ィッヒスハーフェン タンネンシュトラー セ ５ (72)発明者 アドルフ シュテュービンガー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67227 フランケ ンタール アルブレヒト―デューラー―リ ンク 24ベー (72)発明者 ユルゲン ヴェルナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム ゾンネンヴェントシュト ラーセ 94 (72)発明者 エアハルト ギュンター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67454 ハスロッ ホ ペーター―ゲルトナー―シュトラーセ ８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）スルホン化ベンゼンおよびこの誘導体、スルホン化多環式芳香族化合 物およびこれらの誘導体、スルホン化合物オリゴフェニールまたはこの誘導体、 またはこれらの混合物から選択され、芳香族化合物１モル当量およびＳＯ₃１〜 ５モル当量から製造され、その際、引き続き製品をｐＨ６〜１０に調整する１種 またはそれ以上の芳香族スルホナートを成分（Ａ）として５〜８０重量％； （Ｂ）窒素含有化合物１モル当量および脂肪族アルデヒド２〜３モル当量およ び場合により１種またはそれ以上の亜硫酸塩１〜３モル当量から、ｐＨ値約７〜 １０において製造された１種またはそれ以上のアルデヒド樹脂を成分（Ｂ）とし て５〜８０重量％、および （Ｃ）１種またはそれ以上の緩衝剤１０〜８０重量％ を含み、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の混合および／または一槽反応によ る成分（Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）の製造により製造した組成物。 ２．芳香族スルホナートが、二回〜三回スルホン化された芳香族化合物である、 請求項１記載の組成物。 ３．アルデヒド樹脂が、１種またはそれ以上の脂肪族アルデヒドと１種またはそ れ以上の窒素含有化合物 および１種またはそれ以上の亜硫酸の塩との同時または引き続く縮合により製造 される、請求項１または２記載の組成物。 ４．脂肪族アルデヒドがホルムアルデヒドおよび／またはアセトアルデヒドであ る、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。 ５．窒素含有化合物が、尿素、メラミン、ジシアナミドまたはグアニジンから選 択されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。 ６．（Ｃ）に記載の緩衝剤が、１種またはそれ以上の緩衝作用を有する酸の１種 またはそれ以上の塩を含有している、請求項１から５のいずれか１項に記載の組 成物。 ７．上記の酸が、有機酸、殊には有機モノカルボン酸および／またはジカルボン 酸である、請求項６記載の組成物。 ８．上記の酸が、ギ酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、重炭酸塩、クエ ン酸塩、グルタミン酸塩、酪酸塩、アジピン酸塩、グルタル酸塩、コハク酸塩、 シュウ酸塩、マロン酸塩、酒石酸塩、フタル酸塩、フマル酸塩、マレイン酸塩か ら選ばれている、請求項７記載の組成物。 ９．上記の酸が無機酸、殊には亜硫酸、リン酸、ケイ酸、ホウ酸および／または 亜硝酸である、請求項６記載の組成物。 １０．請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物の製造方法において、成分 （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合および／または一槽反応により成分（Ａ）、 （Ｂ）および／または（Ｃ）を製造することを特徴とする、請求項１から９のい ずれか１項に記載の組成物の製造方法。 １１．請求項１０記載の方法により製造できる組成物。 １２．なめし革を請求項１から９および１１のいずれか１項に記載の組成物を用 いて処理することを特徴とする、なめし革の処置のための方法。 １３．なめし革が鉱物性化合物を用いてなめした革である、請求項１２記載の方 法。 １４．鉱物性化合物が、クロム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩 および／または鉄塩、殊にはクロム（ＩＩＩ）塩から選ばれている、請求項１３ 記載の方法。 １５．なめし革の処理のための請求項１〜９および１１のいずれか１項に記載の 組成物の使用。 １６．なめし革が鉱物性化合物を用いてなめした革である、請求項１５記載の使 用。 １７．鉱物性化合物が、クロム塩、アルミニウム塩、ジルコニウム塩、チタン塩 および／または鉄塩、殊にはクロム（ＩＩＩ）塩から選ばれている、請求項１６ 記載の使用。