CN116806269A - 反应性蛋白质交联剂用于交联含蛋白质的基材的用途和皮革的鞣制和染色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反应性无色且无金属的蛋白质交联剂用于含蛋白质的基材的交联(鞣制)的用途，所述交联剂是环境友好的并提供改进的固定率、长期交联(鞣制)稳定性和良好的洗除性质。本发明进一步涉及含蛋白质的基材的交联(鞣制)方法，由此创造一种环境友好的方法，其最小化使用化学品并进一步改进鞣制和染色工艺的品质和效率。

Description

反应性蛋白质交联剂用于交联含蛋白质的基材的用途和皮革 的鞣制和染色方法
发明领域
本发明涉及含蛋白质的基材的反应性无色且无金属的蛋白质交联剂的用途，所述交联剂是环境友好的并提供改进的固定率(fixation yield)、长期交联(鞣制)稳定性和良好的洗除性质。
本发明进一步涉及含蛋白质的基材的交联(鞣制)方法，由此创造一种环境友好的方法，其最小化使用化学品并进一步改进鞣制和染色工艺随时间经过的品质和效率。
发明背景
皮革的制造工艺具有环境影响，尤其是因为制造工艺中使用的化学品并非全都最终进入皮革，而是释放到环境中。通过不存在某些限用化学品(如铬VI和甲醛)或鞣制方法来测量皮革的生态友好性的规格。这一推动力源自汽车行业，但最近来自环境压力团体、生态标签、高街零售商或寻求通过产品定位获得竞争优势的那些组织。一些品牌制定了所谓的ZDHC计划以向纺织品、皮革和鞋类价值链中的危险化学品零排放迈进。
皮革的历史开始于原始人类狩猎野生动物以获取食物。作为来自死亡动物尸体的副产品获得的生皮(hides)和裸皮(skins)被用作粗糙形式的庇护所、衣服和鞋类。需要保存方法，因为生皮、毛皮和裸皮迅速腐烂和分解。但是，早期的保存方法，如将裸皮干燥，仅具有有限的保存和软化作用。
鞣制的全部目的是交联和稳定胶原蛋白的蛋白质基质，以便(但不限于)防止腐烂和因此分解，产生一定程度的柔软度，确保水热变性在较高温度下发生，提供增强的抗微生物性等。合宜的鞣制在很大程度上也是不可逆的。另一个性质在于，与生的或未鞣制的生皮或裸皮相比，皮革在经受湿热时可以更耐收缩得多，即鞣制提高了水热稳定性，通常称为水热收缩温度。
对鞣制品质的主要要求通过测量“水热稳定性”(更通常称为“收缩温度”)来测定。只要生皮、裸皮和皮革在水中逐渐加热，它们就会达到发生突然的不可逆收缩的温度。生皮或裸皮在大约60℃的温度下(在中性pH值下)非常容易收缩，而鞣制将发生收缩的点提高到较高温度。这种提高的耐湿热性是对皮革的重要要求，例如，当制造广泛类型的鞋类时，其中皮革作为制造工艺的一部分经受潮湿和高温。
如今，涉及不同鞣剂的各种不同方法用于鞣制皮革，如铬鞣、植鞣和醛鞣。不同类型的鞣制(预鞣、主鞣和复鞣)产生不同的物理性质，包括所得皮革的耐湿热性的水平。
当考虑表征这些技术对环境的影响的所有关键标准时，常用的上述鞣制技术都没有提供优于其它技术的完全环境优势。醛鞣革满足汽车行业的需要，并且似乎适合需要符合EN71/3的儿童产品中的小利基市场，但它们可能具有操作、排出物处理以及更高的能量和化学品消耗问题。此外，醛鞣现在也受到更强的立法审查。另一方面，工业上非常需要无铬和无金属鞣剂。
非金属鞣制通常产生非常阴离子型的皮革。皮革加工中使用的其它试剂，如其它鞣剂、合成鞣剂、染料和加脂剂(它们通常也都是阴离子型的)的吸尽和固定变得更加困难，因为胶原蛋白上的功能位点数被用尽。这对于本领域技术人员是众所周知的，因此难以在无金属皮革上创造例如漆黑阴离子染色，因为胶原基质中可供与染料反应的位点显著减少。
WO 2010/130311涉及三嗪衍生物用于鞣制皮革的用途，所述衍生物具有带有磺基的芳环，其能够经由磺基形成离子键并且还能够与皮革的胶原蛋白形成共价键。因此，它们将皮革的蛋白质交联或鞣制成具有低收缩温度的不太好的鞣制皮革。
皮革的环境影响很大部分在将其从生皮、毛皮或裸皮变成成品皮革的制造过程中。在这方面，鞣革者的环境管理实践加上化学品选择决定了皮革的生态友好程度。根据一直致力于这些问题的一些世界领先品牌采用的模型，可以确定皮革制造的以下领域具有最显著的潜在影响：限用物质的管理、能量消耗、空气排放、废物管理(有害和无害)、水消耗、制造过程的控制、排出物处理、铬管理和材料的可追溯性。
WO2019/158341涉及一种通过将皮革生产的两个步骤，鞣制和染色组合成单个步骤而同时鞣制和染色含胶原的纤维材料，如皮革的方法，由此使用具有蛋白质纤维反应性基团的反应性染料，因此保护资源和减少环境影响。使用所述反应性染料，有可能同时完成鞣制和染色，但其需要相当大量的反应性染料，并且不可能制造无色皮革，也不可能制造需要柔和或中等色调深度的皮革。
因此仍有空间在环境方面进一步改进鞣制工艺并开发无金属鞣剂，其避免使用限用物质，在染色过程中不施加颜色和/或需要较少量染料。
发明目标
本发明的目标是开发用于含蛋白质的基材如皮革的反应性交联剂，其是环境友好的，提供改进的固定率、长期交联(鞣制)稳定性和未固定交联剂的良好洗除性质。所述反应性交联(鞣制)剂还应该更特别有助于在颜色强度和坚牢度、迁移稳定性方面的高品质要求，特别提及耐摩擦牢度、耐湿和耐汗牢度和迁移牢度。
本发明的另一个目标是减少进行含蛋白质的基材如皮革的交联(鞣制)和染色过程所需的化学品的量。最终，反应性交联剂在与反应性染料组合使用时有可能对着色产生协同效应，并有更大的灵活性以更容易创造不同的色调，尤其是制造无色皮革或需要柔和或中等色调深度的皮革。
另一个目标是通过将无色反应性交联剂与反应性染料组合施用而在一个步骤中进行鞣制和染色，以致可以在单个步骤中同时实现鞣制和染色，从而更有效地使用含蛋白质的基材上可用的蛋白质反应位点。
定义和术语
在本发明中，以下术语具有以下含义：
1)在本发明中，“含胶原的纤维材料”应理解为是其原始纤维结构或多或少完整的毛皮、生皮或裸皮，包括来自动物生皮、毛皮或裸皮的剖层皮，例如用于制造绒面革的动物生皮、毛皮或裸皮的底面(underside)。此外，其包括在其未鞣制状态下，即在鞣制之前的能够形成纤维的胶原材料，这通过胶原改造制成或通过挤出或纺丝工艺制成，例如通过提取废弃/劣质胶原，或通过重组胶原生成手段制成(提供非动物源性来源，例如遗传修饰的酵母或转基因烟草植物，溶解并重组成材料和纤维)。除了毛皮、生皮或裸皮之外，这一术语还意在包括由任何合适的胶原来源制成的产品，无论它们是在皮革生产中生成的废料和革屑，还是来自天然或合成的胶原来源。为避免疑问，含胶原的纤维材料被认为是根据本发明的“蛋白质基基材”。
2)在本发明中，“蛋白质基基材”应理解为是基于具有至少胺官能团和任选OH官能团的胶原蛋白、明胶、丝蛋白、弹性蛋白和大豆的天然或合成工程蛋白的基材。
3)在本发明中，“水热稳定性”通过收缩测试仪根据方法ISO3380：2015测试，并测试为不可逆收缩。或者，差示扫描量热法(DSC)可用于测定水热稳定性，通常在密封铝盘中采用5-10℃/分钟的加热速率，以检测变性点的吸热峰和评估“起始”温度。
4)在本发明中，“耐水色牢度”和“耐汗色牢度”分别根据SLF 412(如试验方法ENISO 11642中包括的IUF 421)和SLF 426(如试验方法EN ISO 11641中包括的IUF 426)进行测试。
5)在本发明中，“鞣制”是处理含胶原的基材(天然和人造(合成工程化)的含胶原的基材，特别是但不限于动物的裸皮和生皮)以生产皮革的工艺。根据本发明的鞣制利用至少一种反应性(鞣制)试剂，其有效地在含胶原的基材上的胺(例如赖氨酸和鸟氨酸末端胺、组氨酸胺、羟基赖氨酸胺等)和可能羟基(例如丝氨酸或酪氨酸羟基)之间形成至少二价共价键，并永久修饰所述基材的结构，以使其更耐久且更不易分解并适合与染料共同施加。
6)术语“一种或多种鞣剂”、“一种或多种反应性鞣剂”和“反应性交联剂”在本发明中是指至少一种反应性(鞣制/交联)试剂，其有效地在蛋白质基基材/含胶原的基材上的胺(例如赖氨酸和鸟氨酸末端胺、组氨酸胺、羟基赖氨酸胺等)和可能羟基(例如丝氨酸或酪氨酸羟基)之间形成至少(二价)共价键，并永久改变所述基材的结构。在一些情况下，含胶原的基材具有羧基，其以中间方式形成可以以永久或半永久方式与本发明的反应性交联(鞣制)剂反应的反应性物质。在皮革加工的情况下，反应性交联剂通常被称为“鞣剂”。
7)术语“鞣前加工(Beamhouse Processing)”是指在鞣制之前和可能与着色剂(染料)配合处理根据本发明的含胶原的基材(特别是但不限于动物的裸皮和生皮)的一系列化学或机械工艺步骤。鞣前加工可包括浸水、去肉、浸灰、脱毛、脱灰和软化，例如在鞣制之前刮掉所有毛发、表皮和非胶原物质。
8)术语“脱灰工艺”和“脱灰”是指在传统浸灰步骤之后从含胶原的基材(毛皮、生皮或裸皮)中除去碱供体(如石灰)，以在通常利用氢氧化钙作为碱源的典型浸灰阶段的高pH之后降低处理过的基材(毛皮、生皮或裸皮)的pH。“脱灰”通常有三个关键方面：
-降低含胶原的基材(毛皮、生皮或裸皮)的pH以实现使软化酶(通常为蛋白水解类型)最佳地发挥作用并完成其生化反应的正确pH。根据所用的酶，pH通常降低到6.5-9.0的pH范围。
-与pH降低相关联地除去Ca(OH)2(或所用的其它碱)。
-含胶原的基材(毛皮、生皮或裸皮)的损耗(Depletion)，其中由于pH下降(因此胶原恢复到更接近其等电点)和离子脱除而发生部分消溶胀，因此降低渗透溶胀和溶致溶胀的可能性。
脱灰工艺可以使用多种化学试剂(通常称为脱灰剂)以实现上述要求。对于本发明优选的是，所用的任何脱灰化学品避免形成不溶性钙盐(例如称为“石灰斑(limeblast)”的碳酸钙)的可能性和酸溶胀的可能性。合适的脱灰剂的实例包括但不限于无铵脱灰剂，如使用二氧化碳注入、膦酸衍生物、弱酸性盐、水(通过连续洗涤)、弱酸如乳酸、某些强酸(如盐酸，尽管对其添加速率必须极其谨慎)、羟基槽(hydroxyl sinks)等。常见的铵基脱灰盐，例如硫酸铵、氯化铵等在本发明中不太优选并且优选避免。
9)术语“浸灰重量(Limed weight)”是指含胶原的基材(例如毛皮、生皮或裸皮)在脱灰步骤之前的重量并且有效地在含胶原的基材(毛皮、生皮或裸皮)被水大量溶胀时(因此含胶原的基材的重量通常为20-30％胶原和70-80％水)。
10)术语“浸酸重量(Pickle weight)”是指含胶原的基材(例如毛皮、生皮或裸皮)在储存浸酸阶段中(其中毛皮、生皮或裸皮通常在1.5-2.5的pH下)和在其中由水引起的结构溶胀很少(如果有的话)的状态下(因此含胶原的基材的重量通常为40-45％胶原和55-60％水)的重量。
11)除非另有说明，词语“平均”是指数均。
12)除非另有说明，在鞣制和/或染色过程中使用的鞣剂的“重量百分比”(表示为％wt或wt％)和/或染料的wt％是指基于干蛋白质基基材的总重量计算的所用鞣剂的wt％和/或所用染料的wt％。除非另有说明，在皮革的情况下，在鞣制和/或染色过程中使用的鞣剂的wt％和/或染料的wt％是指基于在“浸灰状态”或“浸酸状态”下的蛋白质基基材的总重量计算的鞣剂的wt％和/或染料的wt％。
详述
本发明公开了反应性蛋白质交联(鞣制)剂用于蛋白质基基材的交联(鞣制)的用途，所述试剂是无色且无金属的。因此，根据本发明的交联剂是环境友好的，并提供改进的固定率、长期交联(鞣制)稳定性和良好的洗除性质。
本发明因此公开了反应性蛋白质交联(鞣制)剂用于具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的交联(鞣制)的用途，所述交联(鞣制)剂选自根据式[1]的化合物：
其中
-L1和L5各自互相独立地选自H或C1-C4烷基，和
-L2、L3、L4、L6、L7和L8各自互相独立地选自H、C1-C4烷基、SO3H、OL22，其中L22选自H或C1-C4烷基，和
-X选自Cl、F或烟酸，和
-K1、K2、K3和K4各自互相独立地选自-H或蛋白质反应性基团。
根据实施方案，根据本发明的交联(鞣制)剂(参见根据式[1]的化合物)中的蛋白质反应性基团选自
--SO2-Y，
--NH-(CH2)2-3-SO2-Y，
--NH-CO-(CH2)2-3-SO2-Y，
--NH-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-Y，
--NH-CO-CHW-CH2-W，或
--NH-CO-C(W)＝CH2
其中
-Y选自-CH＝CH2或-CH2-CH2-U，和
-U和W是在碱性条件下可除去的基团。
根据实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂(参见根据式[1]的化合物)中的U和W互相独立地选自-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或OSO2N(C1-C4烷基)2，U和W优选互相独立地选自-Cl、-OSO3H、-SO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，U和W更优选互相独立地选自-Cl或-OSO3H，U和W最优选选自-OSO3H。
根据实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂(参见根据式[1]的化合物)中的K1、K2、K3和K4各自互相独立地选自H、-SO2-CH＝CH2或-SO2-CH2-CH2-U，并且其中U是在碱性条件下可除去的基团。
根据实施方案，蛋白质基基材优选选自含胶原的纤维材料(天然和合成的)，更优选选自(动物)生皮或裸皮。
根据实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂(根据式[1]的化合物)优选选自下表1-3中的以下实例1-15之一：
表1
表2
表3。
根据优选实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂选自根据式[2]、[3]、[4]、[5]或[6]的化合物：
根据替代性实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂选自根据式[7]、[8]、[9]或[10]的化合物：
根据实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂在含蛋白质的基材上的胺(例如但不限于-NH2)和可能-OH基团之间形成至少二价共价键，由此提供鞣制效果。
根据实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂在交联(鞣制)后生成无金属基材(“无金属皮革”)。
根据实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂可以生成在皮革工业中被称为预鞣、主鞣(也称为完全鞣制或完整鞣制，无论是单独使用还是与其它已知的鞣剂组合使用)或复鞣的效果。
根据实施方案，根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂将在蛋白质基基材上生成交联效果，这更特别意味着根据本发明的交联(鞣制)剂能够通过借助反应性交联(鞣制)剂的至少二价交联而生成蛋白质的修饰。
根据实施方案，与现有技术的交联(鞣制)剂相比，根据本发明的交联(鞣制)剂可以避免或消除在交联(鞣制)过程中使用NaCl。
根据实施方案，根据本发明的无色反应性蛋白质交联(鞣制)剂的使用使得能够制造白色或本色基材(皮革)。通常，用于皮革的现有技术鞣剂赋予某种颜色(例如，铬造成蓝/绿色调，戊二醛造成乳白色/黄色，植鞣通常造成一定范围的棕色等)。
根据实施方案，根据本发明的反应性蛋白质交联(鞣制)剂的使用通常提供在70℃至85℃，优选75℃至82℃，最优选75℃至80℃的范围内的水热稳定性(湿收缩温度)。
根据实施方案，根据本发明的反应性蛋白质交联(鞣制)剂的使用提供至少70℃，优选至少75℃的水热稳定性(湿收缩温度)。
根据实施方案，根据本发明的反应性蛋白质交联(鞣制)剂的使用为处理过的基材提供增强的性质，如长期交联(鞣制)稳定性。
根据实施方案，根据本发明的反应性蛋白质交联(鞣制)剂的使用使得在(后续或同时)染色过程中能够创造更明亮的颜色。
根据实施方案，根据本发明的反应性蛋白质交联(鞣制)剂可以与现有技术的蛋白质交联(鞣制)剂组合使用。
根据实施方案，根据本发明的无色蛋白质反应性交联(鞣制)剂可以与现有技术的染料组合使用。所述现有技术的染料可以与根据本发明的反应性交联(鞣制)剂同时使用，这意味着交联(鞣制)和染色在一个步骤中发生。或者，所述现有技术的染料可以在交联(鞣制)步骤之后的单独步骤中使用，这意味着交联(鞣制)和染色在2个不同的步骤中发生。
根据实施方案，根据本发明的反应性蛋白质交联(鞣制)剂与现有技术的染料组合使用使得能够制造具有柔和或中等色调深度的皮革。
根据实施方案，根据本发明的无色蛋白质反应性交联(鞣制)剂可以与现有技术的反应性染料组合使用。
根据优选实施方案，可以与根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂组合使用的现有技术的反应性染料可选自单官能、双官能、三官能和/或多官能反应性染料。
根据实施方案，所述反应性染料可选自具有与蛋白质基基材的交联性质的双官能、三官能和/或多官能反应性染料，因此可以与根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂组合充当附加有色鞣剂。所述反应性染料可选自根据式[20]或[21]的化合物
A1-(Z1)2-3 [20]，和
其中
-A1、A2和A3各自互相独立地为具有至少一个磺基的单偶氮、多偶氮、金属络合偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜或二噁嗪发色团的基团，
-B是有机桥成员，
-Q1、Q2、Q3和Q4各自互相独立地为氢或未取代或取代的C1-C4烷基，和
-G1和G2是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，
-(Z1)2-3是2至3个相同或不同的蛋白质反应性基团，和
-Z2和Z3各自互相独立地为相同或不同的蛋白质反应性基团，和
-b是数值0或1。
根据优选实施方案，A1、A2和A3各自互相独立地选自根据式[20]或[21]的反应性染料中的单偶氮或多偶氮发色团。
根据优选实施方案，根据式[20]或[21]的反应性染料中的A1、A2和A3各自互相独立地为选自下式的基团：
其中
-(R4)0-3表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷酰基氨基、脲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、磺甲基、卤素、氨基、羟基、羧基和磺基，
-(R5)0-2表示0至2个相同或不同的取代基，其选自羟基、氨基、N-单-C1-C4烷基氨基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、C2-C4烷酰基氨基和苯甲酰氨基，并且式(25)中的q是数值2或3，即q描绘了2或3个连接至发色团的键；
其中
-(R5)0-2如上文定义，和
-式(26)中的q是数值2或3，即q描绘了2或3个连接至发色团的键；
其中
-(R6)0-3和(R7)0-3互相独立地表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基和磺基，和
-式(27)中的q是数值2或3，即q描绘了2或3个连接至发色团的键；
其中
-R8和R10各自互相独立地为氢、C1-C4烷基或苯基，
-R9是氢、氰基、氨基甲酰基或磺甲基，和
-式(28)中的q是数值2或3，即q描绘了2或3个连接至发色团的键；
其中
-(R11)0-3如对(R4)0-3所定义，
-(R12)0-3表示0至3个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氨基、羧基和磺基，
-(R13)0-3如对(R4)0-3所定义，或R13是基团-N＝N-Ph，其中Ph是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的苯基，
-s是数值0或1，和
-式(29)中的q是数值2或3，即q描绘了2或3个连接至发色团的键；
其中
-(R11)0-3和(R13)0-3互相独立地如上文定义，
-(R14)0-2表示0至2个相同或不同的取代基，其选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基、磺基、羟基、氨基、N-单-C1-C4烷基氨基、N，N-二-C1-C4烷基氨基、C2-C4烷酰基氨基和苯甲酰氨基，和
-式(30)中的q是数值2或3，即q描绘了2或3个连接至发色团的键；
其中
-苯核不含任何进一步取代基或进一步被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰基、卤素或被羧基取代，和
-q是数值2或3，即q描绘了2或3个连接至发色团的键；
其中
-Pc是金属酞菁的基团，尤其是铜或镍酞菁的基团，
-W′是-OH和/或-NR16R16′，且R16和R16′各自互相独立地为氢或C1-C4烷基，其是未取代的或被羟基或被磺基取代，
-R15是氢或C1-C4烷基，
-A是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基，或是C2-C6亚烷基，
-k为1至3，和
-q是数值2或3，即q描绘了2或3个连接至发色团的键；
其中
-A′是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、羧基或磺基取代的亚苯基，或是C2-C6亚烷基，
-r独立地为数值0、1或2，优选0或1，和
-v和v′各自互相独立地为数值0或1。
根据优选实施方案，根据式[20]或[21]的反应性染料中的蛋白质反应性基团Z1、Z2和Z3各自互相独立地选自下式的基团：
--SO2-Y (3a)，
--NH-CO-(CH2)1-SO2-Y (3b)，
--CONR2-(CH2)m-SO2-Y (3c)，
--NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (3d)，
--NH-CO-C(Hal)＝CH2 (3e)，
其中
-Hal是氯或溴；
-X1是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基；
-T1独立地具有X1的含义，或是无蛋白质反应性的取代基，或是下式的蛋白质反应性基团：
其中
-R1、R1a和R1b互相独立地各自为氢或C1-C4烷基，
-R2是氢、C1-C4烷基，其是未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代、或基团
-R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
-alk和alk1互相独立地为直链或支链C1-C6亚烷基，
-亚芳基是亚苯基或亚萘基，其是未取代的或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，
-Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上文定义，
-W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上文定义，
-Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，并且U是可以在碱性条件下分裂出的基团，
-Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，并且Hal是氯或溴，和
-l和m互相独立地为1至6的整数，并且n是数值0或1；
和
-X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基；
-X3是卤素或C1-C4烷基；和
-T2是氢、氰基或卤素。
根据优选实施方案，根据式[20]或[21]的反应性染料中的蛋白质反应性基团Z1、Z2和Z3各自互相独立地选自(3a)、(3b)或(3f)的基团，其中
-Y是乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基，
-R2和R1a是氢，
-l是数值2或3，
-X1是卤素，
-T1是C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、吗啉基、未取代的或在苯基环中被磺基、羧基、乙酰氨基、氯、甲基或甲氧基取代的并且其中烷基是未取代的或被羟基、磺基或硫酸根合取代的苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基、或未取代的或被1至3个磺基取代的萘基氨基，或
-T1是下式的纤维反应性基团
--NH-(CH2)2-3-SO2Y (4a’)，
--NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (4b’)，
其中
-Y如上文定义和
-Y1是基团-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)＝CH2。
根据优选实施方案，根据式[20]或[21]的反应性染料包含有机桥成员B，其选自可被1、2或3个-O-成员中断并且是未取代的或被羟基取代的C2-C6亚烷基，或被一个或两个磺基取代的亚苯基，并且其中G1和G2优选各自互相独立地为氯或氟，尤其是氯。
根据实施方案，根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂可以与选自反应性染料的现有技术染料组合使用，所述反应性染料包括单偶氮、多偶氮、金属络合偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜或二噁嗪染料，如活性黑5，但不限于这一给出的实例。
根据实施方案，根据本发明的反应性交联(鞣制)剂可以与选自至少一种包含酸性基团，例如但不限于SO3H和COOH的酸性染料的现有技术染料组合使用。酸性染料的一个实例是酸性黑210。
本发明进一步提供一种用于交联(鞣制)具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法，所述方法包括用根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂以合适量的所述无色反应性交联(鞣制)剂处理蛋白质基基材。通常，在合适的加工容器如转鼓中在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的温度下将蛋白质基基材置于液体介质中(在合适的pH下)，并将合适量的无色反应性交联(鞣制)剂添加到液体介质中。优选地，基于蛋白质基基材的干重量计，交联剂的量为1重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，更优选16重量％至25重量％的范围内。转鼓然后运行一段时间以实现交联剂充分渗透到蛋白质基基材中。在渗透后，通常提高液体介质的pH并因此提高蛋白质基基材的pH，以使无色交联(鞣制)剂与蛋白质基基材中的蛋白质反应性基团反应以完成交联(鞣制)反应。交联的基材然后通常需要漂洗/洗涤以除去在交联过程中使用的过量反应物、盐、碱、碱性缓冲剂。
根据实施方案，蛋白质基基材是胶原性基材，如毛皮、裸皮和生皮，并且鞣制过程在脱灰步骤之后开始。优选地，鞣制通常在转鼓中在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的温度下在液体介质中进行。液体介质和胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮等)的pH优选在4.0至9.0，优选6.0至7.5，最优选6.5至7.0的范围内，并且为实现含胶原的基材的鞣制而添加到液体介质中的无色反应性交联(鞣制)剂的量优选在基于胶原性基材的浸灰重量计0.25重量％至10重量％，优选2.5重量％至7.5重量％，最优选4重量％至6重量％的范围内。实现交联(鞣制)剂充分渗透到胶原性基材的纤维结构中所需的时间通常为15分钟至720分钟，优选30分钟至360分钟，最优选60分钟至120分钟。在交联(鞣制)剂渗透后，随后提高液体介质的pH并因此提高胶原性基材(生皮、裸皮或毛皮)的pH，以使无色交联(鞣制)剂与胶原性基材(生皮、裸皮或毛皮)中的胶原蛋白反应以完成交联(鞣制)反应。这通常通过添加为该体系提供碱性的产品实现，并且不仅包括碱，还包括碱缓冲体系。实例包括但不限于碳酸氢钠和/或碳酸氢钾、碳酸钠和/或碳酸钾、氢氧化钠和/或氢氧化钾、甲酸钠和/或甲酸钾、磷酸氢钠和/或磷酸氢钾、硼酸钠等。然后通常将pH提高到7.5至12，优选8.5至11，最优选9至10的范围另一段时间，并可任选进一步提高转鼓的温度。鞣制的基材(皮革)然后需要漂洗/洗涤以除去在交联(鞣制)过程中使用的过量反应物、盐、碱、碱性缓冲剂并降低pH以使皮革恢复到更接近其等电点和确保其稍后在对后续工艺合适的pH范围内。
本发明进一步提供一种用于同时交联(鞣制)和染色具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法，所述方法包括用合适量的根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂和至少一种具有蛋白质反应性基团的反应性染料(例如但不限于根据式[20]和[21]的反应性染料)处理蛋白质基基材。优选地，基于干蛋白质基基材的重量计，交联剂的量在1重量％至39重量％的范围，更优选在5重量％至25重量％的范围，最优选在10重量％至20重量％的范围。优选地，基于干蛋白质基基材的重量计，反应性染料的量在1重量％至39重量％的范围，更优选在5重量％至25重量％的范围，最优选在10重量％至20重量％的范围。通常，在合适的加工容器如转鼓中在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的温度下将蛋白质基基材置于液体介质中(在合适的pH下)，并将合适量的无色反应性交联(鞣制)剂和具有蛋白质反应性基团的反应性染料添加到液体介质中。转鼓然后运行一段时间以实现交联剂和染料充分渗透到蛋白质基基材中。在渗透后，通常提高液体介质的pH并因此提高蛋白质基基材的pH，以使无色交联(鞣制)剂和染料与蛋白质基基材中的蛋白质反应性基团反应以完成交联(鞣制)反应。交联和着色的基材然后通常需要漂洗/洗涤以除去在交联和染色过程中使用的过量反应物、盐、碱、碱性缓冲剂。
根据实施方案，所述用于同时交联(鞣制)和染色具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法包括用合适量的根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂和至少一种具有一个蛋白质反应性基团的单反应性染料处理蛋白质基基材。优选地，基于干蛋白质基基材的重量计，交联剂的量在1重量％至39重量％的范围，更优选在10重量％至30重量％的范围，最优选在16重量％至25重量％的范围。优选地，基于干蛋白质基基材的重量计，单反应性染料的量在1重量％至25重量％的范围，更优选在5重量％至20重量％的范围，最优选在7.5重量％至15重量％的范围。
根据实施方案，所述用于同时交联(鞣制)和染色具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法包括用合适量的根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂和至少一种具有蛋白质反应性基团的二反应性、三反应性和/或多反应性染料(例如但不限于根据式[20]和[21]的反应性染料)处理蛋白质基基材。优选地，基于干蛋白质基基材的重量计，交联剂的量在1重量％至39重量％的范围，更优选在10重量％至30重量％的范围，最优选在16重量％至25重量％的范围。优选地，基于干蛋白质基基材的重量计，二反应性、三反应性和/或多反应性染料的量在1重量％至39重量％的范围，更优选在10重量％至30重量％的范围，最优选在16重量％至25重量％的范围。
根据实施方案，蛋白质基基材的同时交联(鞣制)和染色方法能够创造柔和或中等色调的颜色(深度)。
根据实施方案，蛋白质基基材是胶原性基材，如毛皮、裸皮和生皮，并且该同时交联(鞣制)和染色过程在脱灰步骤之后开始。优选地，该同时交联(鞣制)和染色过程在合适的加工容器如转鼓中在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的温度下在液体介质中进行。液体介质和胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮等)的pH优选在4.0至9.0的范围内，更优选在6.0至7.5的范围内，最优选在6.5至7.0的范围内，并且无色反应性交联(鞣制)剂和具有蛋白质反应性基团的反应性染料的量优选使得总计重量％为基于胶原性基材的浸灰重量计0.25重量％至10重量％，优选2.5重量％至7.5重量％，最优选4重量％至6重量％。实现交联(鞣制)剂和染料(例如但不限于二反应性、三反应性和/或多反应性染料)充分渗透到胶原性基材的纤维结构中所需的时间通常为15分钟至720分钟，优选30分钟至360分钟，最优选60分钟至120分钟。在渗透后，随后提高液体介质的pH并因此提高胶原性基材(生皮、裸皮或毛皮)的pH，以使无色交联(鞣制)剂和染料与胶原性基材(生皮、裸皮或毛皮)中的胶原蛋白反应以完成交联(鞣制)反应。这通常通过添加为该体系提供碱性的产品实现，并且不仅包括碱，还包括碱缓冲体系。实例包括但不限于碳酸氢钠和/或碳酸氢钾、碳酸钠和/或碳酸钾、氢氧化钠和/或氢氧化钾、甲酸钠和/或甲酸钾、磷酸氢钠和/或磷酸氢钾、硼酸钠等。然后通常将pH提高到7.5至12，优选8.5至11，最优选9至10的范围另一段时间，并可任选进一步提高转鼓的温度。鞣制和着色的基材(皮革)然后需要漂洗/洗涤以除去在交联(鞣制)过程中使用的过量反应物、盐、碱、碱性缓冲剂并降低pH以使皮革恢复到更接近其等电点和确保其稍后在对后续工艺合适的pH范围内。
本发明进一步提供一种用于交联(鞣制)和染色具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法，所述方法包括首先用根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂处理蛋白质基基材，然后用染料处理蛋白质基基材(或反之亦然)。通常，在合适的加工容器(如转鼓)中在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的温度下将蛋白质基基材置于液体介质中(在合适的pH下)，并在第一步骤中将合适量的无色反应性交联(鞣制)剂添加到加工容器(转鼓)中。在下一步骤中，将合适量的染料添加到液体介质中以实现交联(鞣制)基材的染色(或反之亦然)。容器(转鼓)然后运行一段时间以实现交联剂和染料充分渗透到蛋白质基基材中。在渗透后，通常提高液体介质的pH并因此提高蛋白质基基材的pH，以使无色交联(鞣制)剂与蛋白质基基材中的蛋白质反应性基团反应以完成交联(鞣制)反应。交联和着色的基材然后通常需要漂洗/洗涤以除去在交联和染色过程中使用的过量反应物、盐、碱、碱性缓冲剂。
根据实施方案，所述用于交联(鞣制)和染色具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法包括首先用根据本发明的无色反应性交联(鞣制)剂处理蛋白质基基材，然后用染料处理蛋白质基基材(或反之亦然)，其中无色反应性交联剂和染料的量使得总计重量％为基于蛋白质基基材的干重量计1重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，最优选16重量％至25重量％。
本发明进一步公开了一种交联(鞣制)的蛋白质基基材，优选交联(鞣制)的胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮)、合成蛋白质、丝等，以使用根据式[1]的本发明的反应性交联(鞣制)剂实现交联(鞣制)和/或着色的皮革和/或丝基材。
本发明进一步公开了一种交联(鞣制)和着色(染色)的蛋白质基基材，优选交联(鞣制)和着色(染色)的胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮)、合成蛋白质、丝等，以与(反应性)染料组合使用根据式[1]的本发明的反应性交联(鞣制)剂实现鞣制和着色的皮革和/或丝基材，所述(反应性)染料例如但不限于具有蛋白质反应性基团的单官能、双官能、三官能和/或多官能反应性染料(例如但不限于根据式[20]和[21]的反应性染料)。优选地，蛋白质基基材的交联(鞣制)和染色同时进行，或首先进行交联(鞣制)步骤，然后进行染色步骤(或反之亦然)。
附图
图1显示差示扫描量热(DSC)图(3次重复)，其图解根据本发明的具体实施例A的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
图2显示差示扫描量热(DSC)图(3次重复)，其图解根据本发明的具体实施例B的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
图3显示差示扫描量热(DSC)图(3次重复)，其图解根据本发明的具体实施例E的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
图4显示差示扫描量热(DSC)图，其图解根据本发明的具体实施例F和对比例1的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
图5显示差示扫描量热(DSC)图，其图解根据本发明的具体实施例G的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
用以下实施例例示本发明。
实施例
方法：
水热稳定性的测量
鞣制皮革的水热稳定性通过水热收缩测试仪根据方法ISO3380：2015测试，并测试为不可逆收缩。或者，使用差示扫描量热法(DSC)，通常在密封铝盘中采用5-10℃/分钟的加热速率，以检测变性点的吸热峰和评估“起始”温度。
色牢度的测量
耐水色牢度和耐汗色牢度分别根据SLF 412(IUF 421)和SLF 426(IUF 426)测试。
以下通用实施例1-3例示使用根据式[1]的交联剂在同时染色和没有同时染色的情况下对天然胶原性基材(裸皮、生皮、毛皮等)的交联(鞣制)方法的加工条件。以下实施例中提到的交联剂(和染料)和其它加工剂的重量％基于胶原性基材(裸皮、生皮、毛皮等)的浸灰重量计。在皮革加工的情况下，鞣制过程通常在脱灰过程之后开始，脱灰是所谓“鞣前加工(Beamhouse Processing)”中的最后一个步骤，在鞣前加工阶段中通过化学或机械方式从生皮或裸皮中除去所有毛发、脂肪和非胶原物质。脱灰、软化和脱脂过程以常见方式并使用常见的化学品和设备完成。在本发明中，优选特别强调除去钙离子和避免铵型盐。以下实施例是示例性的，本发明不限于此。
通用实施例1：单独使用根据本发明的无色反应性鞣剂的胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮等)的鞣制方法
(a)所用的典型设备是如皮革工业中公知的转鼓。除了所需的粉末添加、必要的技术检查(例如pH、温度等)和排水过程外，其应该在以下方法的全程保持旋转。
(b)使用根据式[1]的无色反应性交联(鞣制)剂的鞣制过程在具有基于胶原性基材的浸灰重量计1重量％至150重量％，优选10重量％至75％，最优选20重量％至40重量％水的液体介质中完成。液体介质的温度在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的范围内。
(c)料液和胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮等)的pH范围为4.0至9.0，优选6.0至7.5，最优选6.5至7.0。这可以通过使用合适的pH指示剂溶液(如溴百里酚蓝)检查胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮等)和对料液使用pH计来测量。
(d)然后通常向转鼓中加入盐以助于抑制胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮等)的胶原上的离子电荷。实例包括但不限于氯化钠、硫酸钠、甲酸钠和琥珀酸钠。盐的典型添加量在0.1重量％至10重量％，优选1重量％至7.5重量％，最优选2重量％至4重量％的范围内(基于胶原性基材的浸灰重量计)。这通常进行1至120分钟，优选10分钟至60分钟，最优选15至30分钟的时间。或者，所述盐可以与根据式[1]的交联(鞣制)剂一起加入，或在加入所述交联剂之后加入。
(e)向转鼓中加入合适量的根据式[1]的交联(鞣制)剂，其为基于胶原性基材的浸灰重量计1重量％至10重量％，优选2.5重量％至7.5重量％，最优选4重量％至6重量％。在这一阶段，意图是使得根据式[1]的交联(鞣制)剂渗透到胶原性基材的纤维结构并且用于这一加工阶段的时间可为15分钟至720分钟，优选30分钟至360分钟，最优选60分钟至120分钟。
(f)然后提高料液的pH和因此胶原性基材(生皮、裸皮或毛皮)的pH，以使根据式[1]的无色交联(鞣制)剂与胶原性基材(生皮、裸皮或毛皮)中的胶原反应以完成交联(鞣制)反应。这通常通过添加为该体系提供碱性并且不仅包括碱，还包括碱缓冲体系的产品实现。实例包括但不限于碳酸氢钠和/或碳酸氢钾、碳酸钠和/或碳酸钾、氢氧化钠和/或氢氧化钾、甲酸钠和/或甲酸钾、磷酸氢钠和/或磷酸氢钾、硼酸钠等。然后通常将pH提高到7.5至12，优选8.5至11，最优选9至10的范围。这种pH升高速率可以通过改变碱和/或碱性缓冲剂的添加以及碱和/或碱性缓冲剂的运行时间来控制。时间范围可以是15分钟至480分钟，优选30分钟至240分钟，最优选60分钟至120分钟。
(g)一旦pH达到必要的范围，通常将pH在这样的水平下保持另外60分钟至1200分钟，优选180分钟至900分钟，最优选360分钟至600分钟的时间。
(h)在上述阶段(f)和(g)的过程中可以将转鼓的温度提高2℃至25℃，优选4℃至18℃，最优选6℃至15℃，以使最终转鼓温度在25℃至50℃，优选30℃至45℃，最优选33℃至38℃的范围内(如果需要)。
(i)然后将转鼓排水。时间取决于荷载的大小和转鼓配置。
(j)鞣制的基材(皮革)然后需要漂洗/洗涤以除去在该方法的前述步骤中使用的过量反应物、盐、碱、碱性缓冲剂并降低pH以使皮革恢复到更接近其等电点和确保其稍后在对后续工艺合适的pH范围内。这可以在单个步骤或多个重复步骤(这是优选的)中实现。漂洗/洗涤液的温度通常为15℃至55℃，优选20℃至45℃，最优选25℃至35℃。漂洗/洗涤液的总量通常为100重量％至750重量％，优选150重量％至500重量％，最优选200重量％至400重量％的漂洗/洗涤液(基于处理过的基材的重量计)。处理过的基材(皮革)的最终pH通常降低至pH 3.5至pH 8.0，优选4.0至pH 6.5，最优选pH 4.5至pH 5.5的范围。这可以用一系列酸、酸性缓冲剂或酸性盐实现，例如但不限于甲酸、柠檬酸、乙酸、乙醇酸等。完成漂洗/洗涤和pH降低的时间总共通常为10分钟至300分钟，优选45分钟至200分钟，最优选75分钟至120分钟。如皮革制造领域的技术人员所熟知，也可以将杀生物剂添加到最终洗涤浴中以作为处理过的基材(鞣制皮革)的防腐处理。
通用实施例2：联合使用根据本发明的无色反应性鞣剂与至少一种二反应性、三反应性或多反应性染料同时鞣制和染色胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮等)的方法
在此应用根据通用实施例1的相同加工步骤，除了步骤e)之外，其中除了根据本发明的反应性鞣剂之外，还将至少一种二反应性、三反应性或多反应性染料添加到转鼓中，以使总计重量％为基于胶原性基材的浸灰重量计1重量％至10重量％，优选2.5重量％至7.5重量％，最优选4重量％至6重量％。反应性鞣剂和染料可以同时添加或相继添加(在同一步骤中)。在这一阶段，意图是使得根据式[1]的交联(鞣制)剂和反应性染料都渗透到胶原性基材的纤维结构中并且用于这一加工阶段的时间可为15分钟至720分钟，优选30分钟至360分钟，最优选60分钟至120分钟。
通用实施例3：联合使用根据本发明的无色反应性鞣剂与至少一种单反应性染料和/或阴离子染料(例如酸、直接染料、硫等)鞣制和染色胶原性基材(生皮、裸皮、毛皮等)的方法
在此应用根据通用实施例1的相同加工步骤，除了步骤e)之外，其中加入合适量的根据式[1]的交联(鞣制)剂，其为基于胶原性基材的浸灰重量计0.1重量％至10重量％，优选2.5重量％至7.5重量％，最优选4重量％至6重量％，并且除了鞣剂之外，在添加根据式[1]的无色交联(鞣制)剂之前、同时或之后，还将至少一种单反应性染料和/或典型的阴离子染料(例如酸、直接染料、硫等)以基于胶原性基材的浸灰重量计0.1重量％至10重量％，优选0.5重量％至7.5重量％，最优选1重量％至5重量％的量添加到转鼓中。在这一阶段(步骤e))，意图是使得根据式[1]的交联(鞣制)剂和反应性染料都渗透到胶原性基材的纤维结构中并且用于这一加工阶段的时间可为15分钟至720分钟，优选30分钟至360分钟，最优选60分钟至120分钟。
对于上述任何通用实施例并且如果需要，可以在根据式[1]的反应性鞣剂分子之前、同时或之后施加通常为阴离子性质的其它非矿物基鞣剂，以提供皮革制造领域技术人员所谓的预鞣、结合鞣或复鞣。实例包括但不限于基于例如砜、酚、萘酚、醛、醛类化合物、醛衍生物、丙烯酸酯基聚合物、磺酰氯、氨基甲酸酯基聚合物、三聚氰胺、双氰胺、木质素磺酸盐/酯、苯乙烯马来酸化合物、氨基甲酰基磺酸盐/酯、植物提取物等的合成、半合成和天然鞣剂。
此外，由上述实施例形成的这些交联(鞣制)和任选染色的胶原性基材(皮革)可以用皮革制造领域的技术人员公知的通常称为“再鞣、染色和加脂”的化学品和方法进一步加工。此外，可以施加其它化学助剂以赋予皮革产生例如耐水性、拒油拒污性、阻燃性等性质的特性。
以下具体实施例A-G例示使用根据式[2]的交联剂对具体胶原性基材的具体交联(鞣制)方法(在同时染色和没有同时染色的情况下)。以下对比例1例示WO 2010/130311中的应用实施例1中公开的交联方法，由此使用WO 2010/130311中公开的组合物2，所述组合物2包含WO 2010/130311中的实施例1中描述的鞣剂(A)，其符合下式：
以下实施例中提到的交联剂(和染料)的重量％还是基于所用胶原性基材的浸灰重量计，并且下面描述的方法也在脱灰过程之后开始(参见上文)。
具体实施例A：单独使用根据式(2)的无色反应性鞣剂对英国来源牛皮(UK sourcecow hide)的鞣制方法
(a)使用转鼓，其除了所需的粉末添加、必要的技术检查(例如pH、温度等)和排水过程外，在以下方法的全程保持旋转。
(b)在30+/-1℃下，向转鼓和牛皮中加入基于牛皮的浸灰重量计30重量％的水。
(c)将料液和生皮的pH范围调节至6.8+/-0.2。这是通过使用溴百里酚蓝指示剂(应该观察到绿色)检查生皮的横截面pH并使用校准pH计测量水性料液的pH。
(d)向转鼓中加入基于牛皮的浸灰重量计2.5重量％的无水硫酸钠。这运行15分钟的时间。
(e)然后向转鼓中加入基于牛皮的浸灰重量计5重量％的根据式[2]的无色反应性鞣剂120分钟的时间。
(f)然后以四等分添加量每30分钟加入基于牛皮的浸灰重量计总共2重量％的碳酸氢钠和1.3重量％的碳酸钠，以实现通过校准pH计测得的9.3的pH。
(g)转鼓继续运行480分钟的时间，同时定期检查料液的pH以确保其不低于pH9.2。在此期间，由于内部摩擦，转鼓自然升温，并从30℃升高到36℃。
(h)然后将转鼓排水10分钟。
(i)皮革然后用基于牛皮的浸灰重量计100重量％在30℃的水和1重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(j)然后将转鼓排水10分钟。
(k)皮革然后用基于牛皮的浸灰重量计100重量％在30℃的水和1重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(l)然后将转鼓排水10分钟。
(m)皮革然后用基于牛皮的浸灰重量计100重量％在20℃的水和0.25重量％甲酸和基于牛皮的浸灰重量计0.15重量％市售皮革杀生物剂(Preventol WB)洗涤60分钟的时间。检查料液的pH以确保其为4.8+/-0.2。用溴甲酚绿指示剂溶液检查皮革的横截面，并且应该为绿-蓝色。
(n)然后取出皮革并陈化(‘horsed up’)24小时的时间，然后进行进一步标准皮革加工。
图1显示差示扫描量热(DSC)图(3次重复)，其图解根据本发明的具体实施例A的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
具体实施例B：联合使用根据式(2)的无色反应性鞣剂和反应性染料对埃塞俄比亚毛羊皮(Ethiopian Hairsheep Skins)的鞣制和染色方法(a)使用转鼓，其除了所需的粉末添加、必要的技术检查(例如pH、温度等)和排水过程外，在以下方法的全程保持旋转。
(b)在27+/-1℃下，向转鼓和裸皮内侧(skins inside)加入基于裸皮的浸灰重量计40重量％的水。
(c)将料液和裸皮的pH范围调节至6.6+/-0.2。这通过使用溴甲酚紫指示剂(应该观察到紫色)检查裸皮的横截面pH并对水性料液使用校准pH计来测量。
(d)向转鼓中加入基于裸皮的浸灰重量计2.0重量％的无水硫酸钠。这运行15分钟的时间。
(e)然后经90分钟的时间向转鼓中加入基于裸皮的浸灰重量计3重量％的根据式(2)的无色反应性鞣剂和2.5重量％的反应性染料。
(f)进行渗透检查以确保染料已经充分渗透裸皮的横截面。
(g)以五等分添加量每20分钟加入总共1.5重量％碳酸氢钠、1重量％甲酸钠和1.5重量％碳酸钾(基于裸皮的浸灰重量计)，以实现通过校准pH计测得的9.4的pH。
(h)转鼓继续运行420分钟的时间，同时定期检查料液的pH以确保其不低于pH9.2。在此期间，将转鼓编程为以每60分钟1.5℃的梯度升温，以得到37.5℃的最终转鼓温度。
(i)然后将转鼓排水10分钟。
(j)皮革然后用基于裸皮的浸灰重量计125重量％在35℃的水和基于裸皮的浸灰重量计1.1重量％甲酸洗涤20分钟的时间。
(k)然后将转鼓排水10分钟。
(l)皮革然后用基于裸皮的浸灰重量计125重量％在25℃的水和基于裸皮的浸灰重量计0.8重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(m)然后将转鼓排水10分钟。
(n)皮革然后用基于裸皮的浸灰重量计80重量％在20℃的水和0.3重量％甲酸和0.15重量％市售皮革杀生物剂(Preventol WB)洗涤90分钟的时间。检查料液的pH以确保其为4.8+/-0.2。
(o)然后取出皮革并陈化(‘horsed up’)18小时的时间，然后进行进一步标准皮革加工。
具体实施例B的色牢度在正面和内面上都是对水接触为Greyscale Rating 5，对汗液接触为Greyscale Rating 4.5(两者都对多纤维条的棉区进行评估)。
图2显示差示扫描量热(DSC)图(3次重复)，其图解根据本发明的具体实施例B的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
具体实施例C：联合使用根据式(2)的无色反应性鞣剂和阴离子染料对印度山羊皮(Indian Goatskin)的鞣制和染色方法
(a)使用转鼓，其除了所需的粉末添加、必要的技术检查(例如pH、温度等)和排水过程外，在以下方法的全程保持旋转。
(b)在28+/-1℃下，向转鼓和裸皮内侧(skins inside)加入基于裸皮的浸灰重量计25重量％的水。
(c)将水性料液和裸皮的pH范围调节至7.0+/-0.2。这通过使用酚红指示剂(应该观察到黄色)检查裸皮的横截面pH并对水性料液使用校准pH计来测量。
(d)然后向转鼓中加入基于裸皮的浸灰重量计2.0重量％的无水硫酸钠和0.5重量％的氯化钠。这运行30分钟的时间。
(e)然后向转鼓中加入基于裸皮的浸灰重量计6.0重量％的根据式[2]的无色反应性鞣剂和0.5重量％的酸性黑210(来自通用供应商的粉末形式)100分钟的时间。
(f)进行渗透检查以确保染料已经充分渗透裸皮的横截面。
(g)以六等分添加量每25分钟加入基于裸皮的浸灰重量计总共1.75重量％碳酸氢钾、1.5重量％甲酸钠、1重量％无水硫酸钠和1.5重量％碳酸钾，以实现通过校准pH计测得的9.6的pH。
(h)转鼓继续运行360分钟的时间，同时定期检查料液的pH以确保其不低于pH9.2。在此期间，转鼓自然升温，以得到34℃的最终转鼓温度。
(i)然后将转鼓排水10分钟。
(j)皮革然后用125重量％在35℃的水和1.1重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(k)然后将转鼓排水10分钟。
(l)皮革然后用175重量％在25℃的水和1.1重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(m)检查料液的pH以确保其为5.0+/-0.2。
(n)然后加入0.15％市售皮革杀生物剂(Preventol WB)120分钟的时间。
(o)然后取出皮革并陈化(‘horsed up’)36小时的时间，然后进行进一步标准皮革加工。
如通过ISO 3380：2015的标准方法对具体实施例C的不可逆收缩测试的水热稳定性为78℃。
具体实施例C的色牢度在正面和内面上都是对水接触为Greyscale Rating 3.5，对汗液接触为Greyscale Rating 2.5(两者都对多纤维条的棉区进行评估)。
以下具体实施例D和E各自例示使用根据式[2]的交联剂对具体胶原性基材的具体交联(鞣制)方法(在同时染色和没有同时染色的情况下)。以下实施例中提到的交联剂(和染料)的重量％基于所用胶原性基材的沥干浸酸重量计，并且下面描述的方法用先前已经浸酸的材料开始。
具体实施例D：单独使用根据式(2)的无色反应性鞣剂对西班牙来源山羊皮(Spanish source Goatskin)的鞣制方法
(a)使用转鼓，其除了所需的粉末添加、必要的技术检查(例如pH、温度等)、浸酸裸皮的添加和排水过程外，在以下方法的全程保持旋转。
(b)向转鼓中加入基于山羊皮的浸酸重量计100重量％的在25+/-1℃的水、6重量％的氯化钠、0.25重量％的EDTA和0.5重量％的非离子表面活性剂(100％活性含量，如Eusapon OC)，并将转鼓旋转15分钟的时间。
(c)向转鼓中加入浸酸的山羊皮，以及基于山羊皮的浸酸重量计4重量％的碳酸氢钠。这运行120分钟的时间。
(d)检查料液和山羊皮的pH范围为6.8+/-0.2。这是通过使用溴百里酚蓝指示剂(应该观察到绿色)检查山羊皮的横截面pH并使用校准pH计测量水性料液的pH。
(e)然后将转鼓排水10分钟。
(f)向转鼓中加入基于山羊皮的浸酸重量计250重量％的在30+/-1℃的水，并将转鼓旋转20分钟的时间。
(g)然后将转鼓排水10分钟。
(h)向转鼓中加入基于山羊皮的浸酸重量计250重量％的在30+/-1℃的水，并将转鼓旋转20分钟的时间。
(i)然后将转鼓排水10分钟。
(j)向转鼓中加入基于山羊皮的浸酸重量计250重量％的在30+/-1℃的水，并将转鼓旋转20分钟的时间。
(k)然后将转鼓排水10分钟。
(l)向转鼓中加入基于山羊皮的浸酸重量计45重量％的在28+/-1℃的水，并将转鼓旋转15分钟的时间。
(m)再次检查料液和山羊皮的pH范围为6.8+/-0.2。这是通过使用溴百里酚蓝指示剂(应该观察到绿色)检查山羊皮的横截面pH并使用校准pH计测量水性料液的pH。
(n)向转鼓中加入基于山羊皮的浸酸重量计5重量％的无水硫酸钠。这运行15分钟的时间.
(o)然后向转鼓中加入基于山羊皮的浸酸重量计9重量％的根据式[2]的无色反应性鞣剂120分钟的时间。
(p)然后以四等分添加量每40分钟加入基于山羊皮的浸酸重量计总共3.6重量％的碳酸氢钾和2.4重量％的碳酸钾，以实现通过校准pH计测得的9.4的pH。
(q)转鼓继续运行400分钟的时间，同时定期检查料液的pH以确保其不低于pH9.2。在此期间，由于内部摩擦，转鼓自然升温，并从30℃升高到35℃。
(r)然后将转鼓排水10分钟。
(s)皮革然后用基于山羊皮的浸酸重量计150重量％在30℃的水和1.4重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(t)然后将转鼓排水10分钟。
(u)皮革然后用基于山羊皮的浸酸重量计150重量％在30℃的水和1.25重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(v)然后将转鼓排水10分钟。
(w)皮革然后用基于山羊皮的浸酸重量计100重量％在20℃的水和0.35重量％甲酸和基于山羊皮的浸酸重量计0.25重量％市售皮革杀生物剂(Preventol WB)洗涤60分钟的时间。检查料液的pH以确保其为4.9+/-0.2。用溴甲酚绿指示剂溶液检查皮革的横截面，并且应该为绿-蓝色。
(x)然后取出皮革并陈化(‘horsed up’)36小时的时间，然后进行进一步标准皮革加工。
如通过ISO 3380：2015的标准方法对具体实施例D的不可逆收缩测试的水热稳定性为79℃。
具体实施例E：联合使用根据式(2)的无色反应性鞣剂和反应性染料对澳大利亚袋鼠皮(Australian Kangaroo Skins)的鞣制和染色方法
(a)使用转鼓，其除了所需的粉末添加、必要的技术检查(例如pH、温度等)、浸酸裸皮的添加和排水过程外，在以下方法的全程保持旋转。
(b)向转鼓中加入基于袋鼠皮的浸酸重量计125重量％的在23+/-1℃的水、7重量％的氯化钠、0.3重量％的EDTA和0.4重量％的非离子表面活性剂(100％活性含量，如Eusapon OC)，并将转鼓旋转15分钟的时间。
(c)向转鼓中加入浸酸的袋鼠皮，以及基于袋鼠皮的浸酸重量计4.25重量％的碳酸氢钠和0.5重量％的甲酸钠。这运行180分钟的时间。
(d)检查料液和袋鼠皮的pH范围为6.6+/-0.2。这是通过使用溴甲酚紫指示剂(应该观察到紫色)检查山羊皮的横截面pH并使用校准pH计测量水性料液的pH。
(e)然后将转鼓排水10分钟。
(f)向转鼓中加入基于浸酸袋鼠皮的浸酸重量计250重量％的在30+/-1℃的水，并将转鼓旋转15分钟的时间。
(g)然后将转鼓排水10分钟。
(h)向转鼓中加入基于袋鼠皮的浸酸重量计200重量％的在30+/-1℃的水，并将转鼓旋转20分钟的时间。
(i)然后将转鼓排水10分钟。
(j)向转鼓中加入基于袋鼠皮的浸酸重量计200重量％的在30+/-1℃的水，并将转鼓旋转20分钟的时间。
(k)然后将转鼓排水10分钟。
(l)向转鼓中加入基于袋鼠皮的浸酸重量计40重量％的在30+/-1℃的水，并将转鼓旋转20分钟的时间。
(m)将料液和裸皮的pH范围调节至6.7+/-0.2。这通过使用溴甲酚紫指示剂(应该观察到紫色)检查裸皮的横截面pH并对水性料液使用校准pH计来测量。
(n)向转鼓中加入基于袋鼠皮的浸酸重量计5.0重量％的无水硫酸钠。这运行25分钟的时间.
(o)然后经120分钟的时间向转鼓中加入基于袋鼠皮的浸酸重量计3.5重量％的根据式(2)的无色反应性鞣剂和5重量％的反应性染料。
(p)进行渗透检查以确保染料已经充分渗透裸皮的横截面。
(q)以五等分添加量每20分钟加入总共1.95重量％碳酸氢钠、0.5重量％甲酸钠和1.75重量％碳酸钠(基于袋鼠皮的浸酸重量计)，以实现通过校准pH计测得的9.5的pH。
(r)转鼓继续运行420分钟的时间，同时定期检查料液的pH以确保其不低于pH9.2。在此期间，将转鼓编程为以每60分钟1.0℃的梯度升温，以得到36℃的最终转鼓温度。
(s)然后将转鼓排水10分钟。
(t)皮革然后用基于袋鼠皮的浸酸重量计150重量％在33℃的水和基于袋鼠皮的浸酸重量计1.5重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(u)然后将转鼓排水10分钟.
(v)皮革然后用基于袋鼠皮的浸酸重量计200重量％在30℃的水和基于裸皮的浸酸重量计1.25重量％甲酸洗涤30分钟的时间。
(w)然后将转鼓排水10分钟。
(x)皮革然后用基于袋鼠皮的浸酸重量计100重量％在25℃的水和0.5重量％甲酸和0.25重量％市售皮革杀生物剂(Preventol WB)洗涤75分钟的时间。检查料液的pH以确保其为4.8+/-0.2。
(y)然后取出皮革并陈化(‘horsed up’)24小时的时间，然后进行进一步标准皮革加工。
图3显示差示扫描量热(DSC)图(3次重复)，其图解根据本发明的具体实施例E的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
具体实施例E的色牢度在正面和内面上都是对水接触为Greyscale Rating 5，对汗液接触为Greyscale Rating 4.5(两者都对多纤维条的棉区进行评估)。
具体实施例F和对比例1：分别单独使用式(A)的反应性鞣剂和WO2010/130311中描述的组合物2对英国来源牛皮的鞣制方法
两片浸灰剖层牛皮分别用于具体实施例F和对比例1，并且所述生皮片彼此相邻地取自同一片生皮，以使鞣制过程中的任何变异最小化。
具体实施例F：单独使用根据式(2)的无色反应性鞣剂的根据具体实施例A的鞣制方法
根据具体实施例A中描述的方法并使用5.7重量％的反应性鞣剂、与具体实施例A中公开的相同的pH和时间条件，用根据式(2)的反应性试剂鞣制上述生皮。
对比例1：根据都描述在WO 2010/130311中的应用实施例A使用组合物2的鞣制方法
根据WO 2010/130311中的应用实施例A中描述的方法通过使用WO 2010/130311中公开的组合物2鞣制上述生皮。在WO 2010/130311的应用实施例A中，在鞣制过程中使用10％的组合物2，这按添加的摩尔数计等于5.7重量％的根据具体实施例F的式(2)的反应性鞣剂。
图4显示差示扫描量热(DSC)图，其图解根据本发明的具体实施例F和对比例1的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
图4证明用根据本发明的反应性试剂鞣制的生皮的水热稳定性为79.6℃，而用非根据本发明的反应性试剂鞣制的生皮的水热稳定性仅为72.3℃。
具体实施例G：根据具体实施例F鞣制的生皮在老化4个月后的水热稳定性的测量
取出在具体实施例F中获得的鞣制生皮片的样品并置于容器中，将样品浸渍在去离子水中。然后将容器密封并在室温下储存4个月。
然后将样品从密封容器中取出，并使用如上所述的DSC分析测试方法测试水热稳定性。
图5显示差示扫描量热(DSC)图，其图解根据本发明的具体实施例G的水热稳定性(“起始”温度是被视为水热稳定性的值)。
图5证明，在老化过程之后，用根据本发明的反应性鞣剂鞣制的生皮的水热稳定性从79.6℃提高到84.9℃。这一结果不仅意味着交联/鞣制效果是永久的，而且意味着其随时间而改进。

Claims (18)

1.反应性无色蛋白质交联剂用于具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的交联的用途，所述交联剂对应于根据式[1]的化合物：
其中
-L1和L5各自互相独立地选自H或C1-C4烷基，和
-L2、L3、L4、L6、L7和L8各自互相独立地选自H、C1-C4烷基、SO3H、OL22，其中L22选自H或C1-C4烷基，和
-X选自Cl、F或烟酸，和
-K1、K2、K3和K4各自互相独立地选自-H或蛋白质反应性基团。
2.根据权利要求1的用途，其中所述蛋白质反应性基团选自
--SO2-Y，
--NH-(CH2)2-3-SO2-Y，
--NH-CO-(CH2)2-3-SO2-Y，
--NH-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-Y，
--NH-CO-CHW-CH2-W，或
--NH-CO-C(W)＝CH2
其中Y选自-CH2-CH2-U或-CH＝CH2，U和W互相独立地为在碱性条件下可除去的基团。
3.根据前述权利要求任一项的用途，其中U和W互相独立地选自
--Cl、-Br或-F，
--OSO3H，
--SO3H，
--OCO-CH3，
--OPO3H2，
--OCO-C6H5，
--OSO2-C1-C4烷基，或
--OSO2N(C1-C4烷基)2。
4.根据前述权利要求任一项的用途，其中U和W互相独立地选自-Cl、-OSO3H、-SO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，U和W更优选互相独立地选自-Cl或-OSO3H，U和W最优选互相独立地选自-OSO3H。
5.根据前述权利要求任一项的用途，其中K1、K2、K3和K4各自互相独立地选自H、SO2-CH＝CH2或-SO2-CH2-CH2-U，并且其中U是在碱性条件下可除去的基团。
6.根据前述权利要求任一项的用途，其中蛋白质基基材优选选自含胶原的纤维材料、明胶、丝蛋白、弹性蛋白和大豆，更优选选自天然的含胶原的纤维材料(如毛皮、生皮和裸皮)、合成蛋白质和/或丝。
7.根据前述权利要求任一项的用途，其中所述交联剂选自根据式[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]或[10]的化合物：
8.根据前述权利要求1-7任一项的用途，其与至少一种染料组合。
9.根据前述权利要求1-7任一项的用途，其与具有至少一个蛋白质反应性基团的单官能、双官能、三官能和/或多官能反应性染料组合。
10.根据权利要求9的反应性染料，其中所述至少一种反应性染料选自根据式[20]和[21]的化合物
A1-(Z1)2-3 [20]，和
其中
-A1、A2和A3各自互相独立地为具有至少一个磺基的单偶氮、多偶氮、金属络合偶氮、蒽醌、酞菁、甲臜或二噁嗪发色团的基团，
-B是有机桥成员，
-Q1、Q2、Q3和Q4各自互相独立地为氢或未取代或取代的C1-C4烷基，和
-G1和G2是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基，
-(Z1)2-3是2至3个相同或不同的蛋白质反应性基团，和
-Z2和Z3各自互相独立地为相同或不同的蛋白质反应性基团，和
-b是数值0或1。
11.根据权利要求10的反应性染料，其中所述蛋白质反应性基团Z1、Z2和Z3各自互相独立地为下式的基团
--SO2-Y (3a)，
--NH-CO-(CH2)l-SO2-Y (3b)，
--CONR2-(CH2)m-SO2-Y (3c)，
--NH-CO-CH(Hal)-CH2-Hal (3d)，
--NH-CO-C(Hal)＝CH2 (3e)，
-或
-
其中
-Hal是氯或溴；
-X1是卤素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨基甲酰基吡啶-1-基；
-T1独立地具有X1的含义，或是无蛋白质反应性的取代基，或是下式的蛋白质反应性基团：
-
-
-
-
-或
-
其中
-R1、R1a和R1b互相独立地各自为氢或C1-C4烷基，
-R2是氢、C1-C4烷基，其是未取代的或被羟基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代、或基团
-R3是氢、羟基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、卤素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4烷酰氧基、氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
-alk和alk1互相独立地为直链或支链C1-C6亚烷基，
-亚芳基是亚苯基或亚萘基，其是未取代的或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素取代，
-Q是基团-O-或-NR1-，其中R1如上文定义，
-W是基团-SO2-NR2-、-CONR2-或-NR2CO-，其中R2如上文定义，
-Y是乙烯基或基团-CH2-CH2-U，并且U是可以在碱性条件下分裂出的基团，
-Y1是基团-CH(Hal)-CH2-Hal或-C(Hal)＝CH2，并且Hal是氯或溴，和
-1和m互相独立地为1至6的整数，并且n是数值0或1；
和
-X2是卤素或C1-C4烷基磺酰基；
-X3是卤素或C1-C4烷基；和
-T2是氢、氰基或卤素。
12.根据权利要求8的染料，其中所述染料选自包含酸性基团，例如但不限于SO3H和COOH的酸性染料。
13.一种用于交联具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法，所述方法包括用根据权利要求1-7任一项的反应性交联剂处理蛋白质基基材，所述方法包括至少以下步骤：
-在加工容器，优选转鼓中，在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的温度下将所述基材置于液体介质中，
-以基于蛋白质基基材的干重量计1重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，更优选16重量％至25重量％的量将所述反应性交联剂添加到所述液体介质中，
-让所述反应性交联剂渗透到所述蛋白质基基材中一段时间，
-调节所述液体介质的pH，以使无色交联剂与蛋白质基基材中的蛋白质反应性基团反应以完成交联反应，然后
-进行交联的基材的漂洗/洗涤。
14.一种用于同时交联和染色具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法，所述方法包括用根据权利要求1-7任一项的无色反应性交联剂和根据权利要求8-11任一项的染料处理蛋白质基基材，所述方法包括至少以下步骤：
-在加工容器，优选转鼓中，在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的温度下将所述基材置于液体介质中，
-将所述反应性交联剂和染料添加到所述水性液体中，其量使得基于蛋白质基基材的干重量计，交联剂的量优选为1重量％至39重量％，更优选5重量％至25重量％，最优选10重量％至20重量％，反应性染料的量优选为1重量％至39重量％，更优选5重量％至25重量％，最优选10重量％至20重量％，
-让所述反应性交联剂和反应性染料渗透到所述蛋白质基基材中一段时间，
-调节所述液体介质的pH，以使无色交联剂和染料与蛋白质基基材中的蛋白质反应性基团反应以完成交联和染色反应，然后
-进行交联和染色的基材的漂洗/洗涤。
15.一种用于交联和染色具有胺和任选OH官能团的蛋白质基基材的方法，所述方法包括在固定之前在两个不同的步骤中用根据权利要求1-7任一项的反应性交联剂处理蛋白质基基材和用根据权利要求8-11任一项的染料处理蛋白质基基材，所述方法包括至少以下步骤：
-在加工容器，优选转鼓中，在10℃至50℃，优选20℃至40℃，最优选25℃至30℃的温度下将所述基材置于液体介质中，
-将所述反应性交联剂添加到所述液体介质中，
-将所述染料添加到所述液体介质中，然后
-任选让所述反应性交联剂和所述染料渗透到所述蛋白质基基材中一段时间，
-任选调节所述液体介质的pH，以使无色交联剂和染料与蛋白质基基材中的蛋白质反应性基团反应以完成交联和染色，然后
-进行交联和染色的基材的漂洗/洗涤，
其中所述无色反应性交联剂和染料的量使得所述无色反应性交联剂和所述染料的总计重量％为基于蛋白质基基材的干重量计1重量％至40重量％，优选10重量％至30重量％，最优选16重量％至25重量％。
16.通过根据权利要求13的方法获得的交联蛋白质基基材。
17.通过根据权利要求14或15任一项的方法获得的交联和染色的蛋白质基基材。
18.根据权利要求16或17任一项的基材，其中所述基材选自含胶原的纤维材料、明胶、丝蛋白、弹性蛋白和大豆，更优选选自天然的含胶原的纤维材料(如毛皮、生皮和裸皮)、合成蛋白质和/或丝。
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