DE1469014A1

DE1469014A1 - Neue Behandlungsmittel fuer poroese oder faserartige Stoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

Info

Publication number: DE1469014A1
Application number: DE19611469014
Authority: DE
Inventors: Lucien Sellet
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1961-10-05
Filing date: 1961-10-05
Publication date: 1969-07-24

Description

B e s c h r e i b u n g Neue Behandlungsmittel £tr poröse oder faserartige Stoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Lassen, die fUr die Verwendung ale Behandlungsmittel in der Wärme für poröse oder faserartige Unterlagen, z. B. Leder, Papier oder Textilstoffe geeignet sind, und auf Verfahren zur Behandlung dieser Stoffe unter Verwendung dieser Massen.
Eine Masse nach der Erfindung enthält ein Gemisch oder ein Komplexsalz oder ein Kondensat von (a) einem modifizierten oder nichtmodifizierten wasserlöslichen anionischen linearen Copolymer aus 1.) LIaleinsäureanhydrid oder malinsäure oder Itaconsäure oder ein Gemisch von zwei oder allen dieser Stoffe und 2.) mindestens einem anderen äthylenisch ungesõttigten Monomeren, der mit 1.) mischpolymerisiert werden kann, und (b) ein wasserlosliches oder wasserdispergierbares Aminoharz.
Wenn die Masse ein Gemisch aus (a) und (b) ist, wird (a) in Form eines vollstandir neutralisierten Ammonium-oder Alkalisalzes verwendet, während (b) ein kationisches oder amphoteres Aminoplastharz ist.
Wenn die Nasse ein Komplexsalz aus (a) und (b) ist, wird (a) in Form der freien S~. ure oder eines partiell neutralisierten Anonium-oder Alkalisalzes verwendet, während (b) ein kanonisches oder amphoteres Aminoplast ist.
Wenn die Basse ein Kondensat aus (a) und (b) ist, wird (a) in Form eines Anhydrids, einer freien Saure, eines partiell neutralisierten knmonium-oder Alkalisalzes oder Amidammoniumsalzes verwendet, während (b) ein kationisches oder amphoteres Aminoharz oder eine Aminoharzbase oder eine amphotere Aminoharzbase ist.
Diese L : assen sind, wie nachstehend ersichtlich wird, wertvoll als Vorgerbmittel nachgerbmittel, Gerbmittel sowie auch als IIilfsgerbmittel bei der Herstellung von verbesserten Lederarten. Bin hervorragender Erfolg wird erzielt, wenn ein Leder aus einer Letallsalzgerbung mit diesen fassen behandelt wird, z. B. verleihen diese Lassen dem Leder eine hervorragende Lichtbeständigkeit, eine erhöhte Fille und Beschwerung, eine verstärkte Zugfestigkeit und ein glattes Korn. Diese Lassen können mit Erfolg bei verschiedenartigen Anwendungen bei der Gerbindustrie verwendet werden, z. B. bei der Herstellung von Kleidungsstücken, Schuhen, Handschuhen, Wildleder, Sohlen und mechanisch verwendeten Lederarten. Auch wurde gefunden, daß eine Fettlickerung (liquoring) weitgehend verstärkt wird. Dies ist von besonderem Wert für Leder, bei denen Zirkonsalze verwendet wurden, da gefunden wurde, daß diese Hassen verhindern, daß Zirkon an einer Reaktion mit den Fettlickerungsmitteln teilnimmt.
Die Wassen erteilen auch anderen Substraten ala Leder verbesserte Eigenschaften, z. B. ergeben sie, wenn sie als Hilfsmittel bei der Färberei angewendet werden, verbesserte Farbwerte, und in vielen Fällen wird eine bessere Egalisierung erhalten. Einige Hassen können als Dispergierungsmittel fUr Pigmente, als Mittel für Faser-und Papierüberzüge und als Additive bei der Papierherstellung verwendet werden. Wenn sie der Papierschlagmaschine zugeführt werden, dienen sie als Füllstoffe und verbessern auch die Naßfestigkeit des anfallenden Papiers. Es wurde gefunden, daß sie zu einer verstärkten FUlle der behandelten Stoffe, zur Ergdnzung von speziellen Ausrüstungseffekten und zum Erzeugen von guten Binde-und Ilafteigenschaften beitragen.
Das Aufbringen der Hassen auf poröse oder faserartige Substrate, wie Leder, kann bewirkt werden wie folgt : Wenn ein Gemisch oder ein komplexes Salz der beiden Komponenten i) und (b), z. B. das anionische lineare Copolymer und das kationische Aminoplast oder amphotere Aminoplast, verwendet werden, wird das Gemisch oder das komplexe Salz auf das Leder in Form einer wäosrigen Lösung oder Dispersion aufgebracht.
Nachdem das Gemisch oder komplexe Salz kolloidal weitgehend im Leder oder Substrat absorbiert ist, wird der pH-Wert fortschreitend in Intervallen bis zu einem pH-Wert von etwa 2, 5 erniedrigt. Auf diese Weise werden die kationischen und anionischenfunktionellen Gruppen, die in dem Gemisch oder komplexen Salz der anionischen linearen Polymere und Aminoplaste vorhanden sind, aktiviert und zur Reaktion miteinander gebracht und gelangen somit zur Ausfällung auf den Fasern des Leders oder anderen porösen oder faserartigen Substraten.
Nach einer anderen Ausführungsform wird, wenn ein Gemisch der zwei Komponenten verwendet wird, d. h. ein vollständig neutralisiertes anionisches lineares Copolymer und kationisches oder amphoteres Aminoplast, kann das Leder mit den beiden Komponenten nacheinander in Berührung gebracht werden.
Schließlich werden die beiden Komponenten durch Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 2, 5 zur Reaktion miteinander gebracht, um sie zur Ausfällung zu bringen. In analoger Weise können die beiden Komponenten, die das komplexe Salz bilden, d. h. das anionische lineare Copolymer als freie Säure oder in partiell neutralisierter Form und das kationische oder amphotere Aminoplast nacheinander auf das Leder aufgebracht vrerden und erzeugen dann das komplexe Salz in dem Leder.
Dann kann der pH-Vert wie oben angegeben ist erniedrigt werden, um das Salz in dem Leder zur Ausfällung zu bringen. Es sei jedoch bemerkt, daB der piu-vert von 2, 5 einen Mittelwert darstellt, weil dieser Wert in Abhängigkeit von der Natur des Gemisches oder des Komplexsalzes der beiden Komponenten, die zugegeben werden, etwas schwankt. Die Erniedrigung des. pH-Wertes kann durch Einf³hrung von wasserlöslichen Mineralsauren, wasserlöslichen organischen Carbonsauren und IIydroxycarbonsäuren und wasserlöslichen sauren bletallsalzen erfolgen. Beispiele von geeigneten sauren Stoffen, um den pH-Wert zu erniedrigen, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykollsäure, Diglykollsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Weinsõure, Oxalsaure, Aluminiumsulfat, basisches Chromsulfat und Natriumbisulfat.
Wenn ein Kondensat aus den beiden Komponenten (a) und (b) verwendet wird, wird es auf das faserige oder por~se Substrat in neutraler Form aufgebracht. Dann wird der pH-Wert fortschreitend in Intervallen bis auf einen pH-Wert von etwa 2, 5 erniedrigt. Auf diese Weise werden die kationischen und anionischen funktionellen Gruppen, die in dem Kondensat vorliegen, alctiviert zur Reaktion miteinander gebracht und bringen das Kondensat in dem Substrat zur Ausfõllung. Hier wiederum muß bemerkt werden, da# der pH-Wert von etwa 2, 5 einen Kittelwert darstellt, da dieser Wert in Abhängigkeit von der Natur des Kondensates schwankt.
Eine Erniedrigung des pH-Wertes kann unter Verwendung der gleichen wasserlöslichen Säuren und wasserlöslichen Metallsalze, wie sie zuvor erwähnt wurden, erfolgen.
Ob Genische, Komplexsalze oder Kondensate der beiden Komponenten auf das Substrat aufgebracht werden, immer wird eine Imprägnierung durch die kolloidale Absorption oder durch direkte Affinität des Substrats : Ciir das Behandlungsmittel in Abhängigkeit von der Natur des Substrates ersielt.
Es ist bekannt, gewisse anionische lineare Interpolymere bei der Gerbung von Leder ZU verwenden. Z. B. beschreibt Graves in der US-Patentschrift 2 205 882 die Verwendung von partiell neutralisierten Maleinsõureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisaten als Gerbmittel. Auch ist es bekannt, gewisse kationische Aminoplaste bei der Gerbung von Leder zu verwenden. Jedoch erbringt die Kombination dieser beiden Stoffgruppen gemäß vorliezender Erfindung als Genische oder Komplexsalze, oder als Kondensate, die auf dem Substrat ausgefdllt werden, wie gefunden wurde, bessere Ergebnisse im Vergleich zu der bekannten Verwendung der einzelnen Komponenten. Die hervorragende Lichtbestõndigkeit von Beder, das mit den Lassen behandelt ist, ist außerordentlich unerwartet. Diese Überlegenheit steht im Gegensatz zu Lederarten, die mit naphthalinischen oder phenolischen synthetischen Gerbmitteln behandelt wurden, die, infolge der nhotocher. lischen Veranderungen, denen sie unterliegen, einen nachteiligen Effekt auf das Leder ausüben. Darüber hinaus haben die Eassen noch verschiedene Anwendungsmoglichkeiten, wie oben angegeben wird.
Viele der hier beschriebenen anionischen linearen Polymere und viele Aminoplaste sind für sich selbst neue Stoffe.
Anionische lineare Polymere.
Die modifizierten und nichtmodifizierten wasserlöslichen anionischen linearen Polymere können wie folgt beschrieben werden. Sie sind Mischpolymere aus Maleinsõure, Maleinsõureanhydrid oder Itaconsõure mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, die damit im Gemisch polymerisierbar sind. Das anfallende Polymer kann in Form seiner freien Saure oder partiell oder vollstandig neutralisiertes Ammonium-oder Alkalisalz, z. B. als ITatrium-oder Kaliumsalz, verwendet werden. Wenn die saure Form des Copolymers in Wasser schwer löslich oder unlöslich ist, dann werden partiell oder vollständig neutralisierte Formen verwendet. Bei der Herstellung der Copolymere sind wertvolle Comonomere fUr das I. aleinsäureanhydrid, LIaleinsäure oder Itaconsäure ein oder mehrere der nachstehenden äthylenisch ungesättigten Monomere : ~thylen, Styrol, p-Methylstyrol, Vinylõther, wie Lethylvinylõther, Äthylvinyläther, Propylvinyläther, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylester, wie Methylacrylat, ~thylacrylat, Methyl-#-methylacrylat, Isobutylen, Diisobutylen, Arylamid und substituiertes Acrylamid, wie Butylacrylamid. Bei den obigen Polymeren sind das haleinsäureanhydrid, die Malein-" ; iure uud die Itaconsäure und die õthylenisch ungesõttigten Lonomere, die damit mischpolymerisiert sind, vorhanden in etwa einem I. : olverhältnis von 1 : 1. Bei Lischpolymeren auf Itaconsäure oder eines Salzes davon und Acrylamid können etwa 1 bis 3 Mol Acrylamid verwendet werden je Lol Itaconsäure oder seinem Salz.
Die Iierstellung der obigen Polymere ist bekannt. Die Durchführungsweisen der Polymerisation finden sich z. B. in den US-Patentscliriften 2 047 398, 2 286 062, 2 430 313, 2 490 489 und 2 378 629.
Diese Polymere können, falls gewünscht, modifiziert werden, z. B. durch Bildung ihrer Amidammoniumsalze oder Amidaminsalze. Auch können die Polymere mit Salzen von Sulfoaminomethan zur Reaktion gebracht werden und die modifizierten Amidammoniumsalze der Polymere können ferner mit Salzen von Sulfohydroxymethan behandelt werden und, falls gewünscht, können sie weiter mit Formaldehyd umgesetzt werden. Diese Reaktionen k~nnen mit äquimolaren Mengen, bezogen auf die vorhandenen reaktionsfõhigen Gruppen, vorgenommen werden. Dies aim jedoch variiert werden, so da# man Produkte mit verschiedenen Eigenschaften erhält, d. h. Produkte mit Eigenschaften, die zwischen denon der nichtmodifizierten und 1 vollstõndig modifizierten Polymere liegen. Mit anderen horten, die Polymere können teilweise oder vollständig modifiziert sein, wie oben abgegeben ist. Somit sind mit dem Ausdruck"modifiziert"teilweise modifizierte sowie vollständig modifizierte anoinische lineare Polymere gemeint.
Diese modifizierten anionischen Polymere können susanmen mit den oben angegebenen kationischen und amphoteren A inoplastharzen und Aminoplaatharzbasen für die Herstellung von stabilen Losungen mit kationischen und anionischen funktionellen Gruppen verwendet werden, die dann durch Zugable von Säure zur Reaktion miteinander gebracht werden l. önnen. Sie könncn auch vorteilhaft fUr sich selbst bei der Behandlung von Leder verwendet werden, wobei die Stabilität der sauren Bedingungen von Bedeutung sein kann bei Arbeitsvorgõngen, z. B. bei der Vorgerbung oder Gerbung von gepickeltem Material oder wenn Letallsalzgerbmittel zunächst einer anionischen Nachgerbung unterworfen, anschließend einer Behandlung mit einem Aminoplast oder mit Geriischen von anderen Aminoplastharzen und anionischen linearen Polymeren unterworfen vrerden. Beobachtungen zeigen eine verbesserte Straffheit der Narbe, wenn sie bei Hetallsalzgerbungen angewendet werden.
Bei der Herstellung von Amidammoniumsalzen der genennten Polymere wird Ammoniali durch das Polymer in seiner wasserfreien Form bei Raumtemperatur oder bei schwach erh~hter Temperatur geleitet. Es werden zwei Mol Ammoniakgas je Anhydridgruppe verwendet.
Weiut c) der sekundõre Amine, z.B. Athanolamin, Biõthanolamin und li50bin80,ineiner.iinertenLösungHnittel,wieDioxan bei 50 bis 80#, in einem inerten L~sungsmittel, wie Dioxan oder Dimetliylformamid, zur Reaktion gebracht. Es werden zwei LIol Amin je Anhydridgruppe angewendet. Natürlich können, wenn eine weitere Reaktion des Amidaminsalzes durchgeführt werden soll, bei der Herstellung des Aminsalzes nur primare Amine verwendet werden. Die anfallenden wasserlöslichen Verbindungen können mit stabilen Aminoplasten unter Bildung von stabilen Lösungen vermischt werden. Der Endverbrauch der Amidammonium-und Amidaminsalze ist gmlich den vorstehend beschriebenen, bei denen die freien Säuren als partiell oder vollständig neutralisierte lineare Polymere in Verbindung mit stabilen Aminoplastharzen verwendet werden. Jedoch, da die potentielle anionische Eigenschaft durch die Aminogruppe abgeschwächt ist, ist die nachfolgende Reaktion durch Ansäuerung schwächer. Anstelle einer starlren Ausfillung vzird nur eine milchige oder kolloidale oder halblcolloidale Lösung gebildet. Solche Formen der Reaktion sind erwünscht, insbesondere, wenn eine bessere Durchdringung und langsamere Fixierung auf dem Substrat erforderlich sind. Die Amidderivate von linearen Polymeren sind auch bei einer Kondensation mit Aninoplasten geeignet.
Wenn man die Polymere mit Salzen von Sulfoauinomethan, z. B. mit den Allcalisalzen, wie lTatrium-ocler Kaliumsalzen notifiziert, kannienachstehendeArbeitsweiseverv.'Li.det-rden. Das s Salz von Sulfoaminomethan wird mit einem Halb alz des Polymers, d.h. mit einem halb neutralisierten Polymer, das noch eine @roie Carboxylgruppe enthõlt, umgesetzt. Die Reaktion wird #reh Erhitzen und Abtreiben des wõhrend der Reaktion gebildeten Wassers bewirkt. Ein Hol Salz von Sulfoaminomethan wird je freie Carboxylgruppe des Polymers verwendet. Auch können monosubstituierte Derivate von Salzen des Sulfoaminomethans verwendet werden, z. B. das Natriumsalz von Sulfohydroxymethylaminomethan. Diese Kondensate zeigen eine erh~hte Sõurestabilitõt.
Weitere brauchbare und verbesserte Kondensationsprodukte von anionischem Charakter erhält man, wenn man Salze von Sulfohydroxymethan, z. B. Alkalisalze, wie Natrium-oder ICaliumsalze mit den erwähnten Amidammoniumsalzen der anionischen linearen Polymere kondensiert. Je Amidgruppe in dem Polymer wird ein Mol Salz von Sulfohydroxymethan verwendet. Diese anionischen Kondensate l. önnen weiter unter verlängertem Erhitzen mit Formaldehyd kondensiert werden, das mit dem Ammoniumsalz unter Bildung von Methylolamin reagiert. Es wird ein Mol Formaldehyd je Ammoniumsalzgruppe verwendet. Das endliche Kondensat zeigt eine erhöhte Stabilität gegenüber etallsalzen und hat gute Pigmentdispergierungs-und Suspendierungseigenschaften. Wenn Amidammoniumsalze eines Iiscllpolymers mit etwa angenähert äquimolaren Lengen von Styrol und Maleinsõure bei der Kondensation mit dem Salz von Sulfohydroxymethan verwendet werden, wird ein sõurestabiles anoinisches Polymer erzeugt. Brauchbare anionische Polymere k~nnen auch erzeugt werden, wenn f'ie A :. iiögruppe des Amidammoniumsalzes des anionischen linearen Polymers mit Itaconsäure kondensiert wird. Es wird ein Kol Itaconsõure je vorhandener Amidgruppe verwendet.
Es wurde gefunden, daß Alkalisalze, wie Natrium-und Kaliumsalze, des Kondensates aus Itaconsäure und Amidammoniumsalz eines Polymers aus angenähert äquimolekularen Mengen von Äthylen und Maleinsäure gute Pigmentdispergierungsmittel sind. Wenn ein Copolymer aus angenahert äquimolekularen Itiengen von Styrol und Maleinsäure als Amidammoniumsalz bei der Kondensation mit Itaconsäure verwendet wird, wird ein Kondensat erzeugt, das bei niedrigem plu-vert eine gute Stabilität zeigt.
Ein besonders llervorragendes Copolymer wird erhalten, wenn etwa ein bis drei Lol Acrylamid im Gemisch mit einem Lol Itaconsäure oder einem Lol praktisch neutralisierten Salz von Itaconsäure, z. E. dem Natrium-, Lalium-oder Anmoniumsalz, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, z. B. von Kaliumpersulfat, polymerisiert werden. Ein Erhitzen auf etwa 75° während etwa vier Stunden ist ausreichend, um die Lischpolymerisation zu bewerkstelligen. Das anfallende Produkt ist ein hervorragendes Dispergierungsmittel und Klebmittel, wenn es allein als freie Säure oder weitgehend neutralisiertes Salz verwendet wird. Es kann auch vermischt werden mit stabilen Aminoplasten für die Herstellung von stabilen Lösungen mit kationischen und anionischen funktionellen Gruppen, die durch Zugabe von Säure zur Reaktion miteinander gebracht werden können. Die Mischpolymerisationsprodukte aus Acrylamin und Salzen der Itaconsäure können durch Verseifung der Amidgruppen, die in verschiedenem Ausmaß vorhanden sind, modifiziert werden. Dies erreicht man durch eine Behandlung mit einem Alkali, z. B. lTatrium-oder Kaliumhydroxyd.
Es wird anionisches lineares Polymer mit hervorragenden Dispergierungscigenschaften erhalten. Dieses Produkt kann zu einem weiß bis lohfarben gefärbten, leicht wasserlöslichen Laterial aufgetrocknet werden.
Aminoplastharze und Aminoharzbasen.
Die kationischen Aminoplastharze, die amphoteren Aminoplastharze und ihre Aminoharzbasen und amphoteren Aminoharzbasen können wie folgt beschrieben werden. Die kationischen Aminoplastharze werden durch Reaktion oder Kondensation einer Aminoharzbase mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, oder einer Verbindung, die Formaldehyd freisetzt, wie Paraformaldehyd, Trioxan und Hexamethylentetramin, hergestellt. Die Aminoharzbasen können als niedrigmolekulare stickstoffhaltige Verbindungen charakterisiert werden, die durch Umsetzung zwischen dem Wasserstoff des Amins mit dem Aldehyd L'ethylolderivate bilden in monomerer oder polymerer Form und somit harzartige Stoffe von kolloidaler Natur liefern.
Beispiele von Aminoharzbasen, die mit Fomaldehyd kondensiert werden könmen, sind : Dicyandiamid, Guanidin, Guanylharnstoff, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, I. elamin, Amelin, Ar. lelid, Cyanursäure, Guanamin sowie deren Gemische und Derivate. Diese Aminoplastharze sind im allgemeinen charakterisiert als in wechselndem Ausmaß kationische, als wasserlösliche oder wasserdispergierbare, und sollen vorzugsweise eine lange unbegrenzte Laserfähigkeit zeigen, d. h. sie sollen beim Stehen ³ber lange Zeiträume keine physikalischen oder chemischen Veränderungen erleiden. Beispiele solcher kationischer Aminoplastharze sind in der brit.
Patentscllrift 777 827 beschrieben. Die dort beschriebenen Harze sind durch ihre ausgezeichnete Haltbarkeit charakterisiert. Dieses resultiert aus der Eliminierung von freien lethylolgrappen des Harzes durch Umsetzung mit den Aminoplastbasen,. zie sie oben angegeben sind. Weitere wertvolle kationische Aminoplastharze sind diejenigen, die in den US-Patentschriften 2 567 238, 2 690 434, 2 847 396, die Harze, wie sie hergestellt sind in Spalte 1, Zeile 71, bis Spalte 2, Zeile 15, und in der US-Patentschrift 2 852 490 beschrieben sind. Das Ausmaß der kationischen Wirksaml-eit in dem Aminoplast zeigt sich durch die innere Reaktion mit anionischen Stoffen und hängt von dem Grad der Polymerisation und der Molekulargr~#e ab. Aminoplastharze, die stark kationischer ITatur sind, sind von höherem Molekulargewicht bei höherer Polymerisation. Aminoplaste mit einer geringeren kationischen Aktivität haben ein niedriges Molekulargewicht wie es aus einem niedrigeren Grad der Polymerisation folgt.
Auch die Gegenwart von Carbonamidgruppen neigt dazu, den Grad der kationischen Wirksamkeit herabzusetzen.
Die amphoteren Aminoplaste sind kationische Aminoplaste, die durch Einführung von anionischen Substituenten modifiziert wurden, z.B. von Carboxylgruppen und Sulfogruppen. Die Natur der anionischen Substituenten in Verbindung mit der Natur der Wallonischen Substituenten des Aminoplastharzes bestinunen sowohl die kationischen wie die anionischen Eigenschaften, die in dem amphoteren Harz vorherrschen. Das lieißt, die amphoteren Aminoplaste können in ihrer Natur von vorwiegend kationischen bis zu vorwiegend anionischen Harzen variieren. Der Grund f³r die Verwendun von Aminoplastharzen, die in ihrer Natur von kationischen zu amphoteren variieren, d.k. von stark kationischen zu schwach kationischen, ist der folgende. \. emi stark kationische Harze in Verbindung 1. it den anionischen linearen Polymeren, sowohl als Gemisch, Ttomplexsalze oder ols Kondensate, verwendet werden, und auf ein Substrat wie Leder aufgebracht und dann mit Saure ausgefällt werden, findet eine sclmelle Reaktion zwischen den Komponenten statt, d. h. es wird eine unmittelbare und starke Ausfõllung in dem Leder erzeugt. Wenn auf der anderen Seite amphotere Aminoplastharze zusammen mit anionischen linearen Polymeren verwendet werden, entweder als Gemische oder als 1 Komplexsalze oder Kondensate, und auf ein Substrat, wie Leder aufgebracht werden, dann erfolgt die innere Reaktion . mit der Sõure zwischen den Komponenten schwõcher und langsamer im Ver leich zur Reaktion, wenn ein stark kationisches Harz verwendet wird. Diese langsamere Reaktion oder Ausfõllung wird verwendet, wenn ein vollstõndigeres Eindringen er Aminoplastharze verwendet werden, besteht ein Vorteil darin, da# die Sõureempfindlich--eit ist.
Geeignete amphotere Aminoplastharze sind die folgenden.
Beliebige wasserlösliche oder wasserdispergierbare kationiache Aminoplastharze einschließlich der erwahnten, können unter Bildung von amphoteren Harzen durch Einführung entweder bei oder nach ihrer Herstellung von anionischen funktionellen Gruppen modifiziert werden, z. B. von Carbon-Sõuregruppen und Sulfogruppen. Brauchbare amphotere Aminoplaste finden sich in der US-Patentschrift 2 847 396. D. h., amino-modifizierte Harze der Stufe A, wie sie dort beschrieben sind, können wie angegeben ist in Spalte 3, Zeile 9 bis 38 der genannten Patentschrift modifiziert werden. In gleicher Weise können die Harze, wie sie erhalten werden durch Durchführung der Stufen eins und zwei, wie sie in der US-Patentschrift 2 870 122 beschrieben sind, wie in Spalte 4, Zeilen 13 bis 39 dieser Patentschrift angegeben ist, modifiziert werden. Produkte nach der brit. Patentschrift 777, 827, sind besonders für die Uberfffhrung in amphotere Aminoplaste geeignet.
Weitere brauchbare amphotere Aminoplaste kUnnen hergestellt werden durch Kondensieren von ungesättigten zweibasischen Saurent wie Itaconsäure, Maleinsäure, Maleineäureanhydrid oder deren Monoammoniumsalze mit äquimolekularen Mengen von Dicyandiamid in wässriger Lösung. Bei langerez Erhitzen, d. h. unter Rückfluß, z. B. fUr vier bis sechs Stunden, tritt gleichzeitig mit einer Vereeifung der Nitrilgruppe eine Kondensation ein. Dies ergibt sich aus der Infrarotanalyse. Auch bei der Itaconsäure verschwindet die Doppelbindung, wie die Infrarotanalyse zeigt. Dies würde anzeigen eine Lactambildung. Die obigen Kondensate, z. B. von Itaconsäure und Dicyandiamid, können mit den erwähnten anionischen linearen Polymeren vermischt werden-. Nach einer anderen Ausführungsform können sie bei erhöhten Temperaturen mit den linearen Polymeren Icondensiert werden. Falls gewunscht, können die Kondensate aus Dicyandiamid und Itaconsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Aldehyden kondensiert werden. Vorzugsweise wird das Kondensat aus Itaconsäure oder Maleinsäure mit Dicyandiamid mit einem bis vier Hol Aldehyd, z. B. Formaldehyd, lcondensiert, und dann mit den anionischen linearen Polymeren vermischt oder kondensiert.
Eine weitere Gruppe von Aminoplasten kann hergestellt werden, indem man zunächst ein Monoammonium- oder Monosalz primõrer Amine von Itaconsäure oder Maleinsäure herstellt. Die Aminsalze erhält man durch Umsetzung mit niederen Alkanolaminen, wie Xthanolamin. Ein Mol dieses Produktes wird dann seinerseits mit einem Mol Aldehyd, z. B. Formaldehyd, zur Reaktion gebracht, was zu einem sauren Salz des methylolierten Amins führt. Eine Aminoharzbase, z. B.
Dicyandiamid in Equtmolekularer Menge, bezogen auf Itaconsäure oder Maleinsäure, wird dann eingefUhrt und mit dem methylolierten Amin kondensiert. Durch längeres Erhitzen in Gegenwart von Wasser tritt eine weitere Kondeneation zwischen den zunächst gebildeten Aminverbindungen und der Säure ein, was zu einem Laotam £hart. Auch die Nitrilgruppe wird verseift. Diese Produkte können, wenn sie weiter mit einem Aldehyd, z. B. mit ein bis 4 Molen umgeeetzt werden, mit den vorgenannten anionischen linearen Polymeren unter Bildung von stabilen Stoffen fUr die Behandlung der sahlreichen ers Substrate, vermischt werden. Vorzugsweise werden die amphoteren Harze und die linearen Polymere in partiell oder vollständig neutralisiertem Zustand verwendet. Die vorstehenden Kondensationsprodukte, hergestellt aus Itaconsaure oder Maleinsäure oder-anhydrid, besitzen eine höhere kationische Funktionalität als ein Kondensat aus Itaconsaure und Dicyandiamid allein.
Auch können modifizierte Aminoharzbasen, z. B. Atrium-, oder Kaliumsalze von Sulfomethyldicyandiamid mit einem Aldehyd, z. B, mit einem bis drei Mol Formaldehyd je Mol modifizierte Aminoharzbase, umgesetzt werden, und das anfallende amphotere Aminoplastharz kann zusammen im Gemisch oder als Kondensat nit den anionischen linearen Polymeren verwendet werden.
Beispiele von geeigneten Aminoharzbasen, die mit den anionischen linearen Polymeren kondensiert werden können, sind Dicyandiamid, Guanidin, Guanylharnstoff, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Amelin, Amelid, Cyanursäure, Guanamin sowie deren bemische und Derivate. Beispiele von aminoamphoteren Harzbasen, die mit den anionischen linearen Polymeren kondensiert werden können, sind das Natriumsalz von Sulfomethyldicyandiamid und Kondensate aus Dicyandiamid mit Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
< Wenn die beiden Komponenten (a) oder (b) als Gemisch oder als Komplexsalze mit den anionischen linearen Polymeren verwendet und anschließend auf einem Substrat durch Zugabe einer SÇure ausgefällt werden, Mönnen sie in angenähert aquimolelalaren Liengen verwendet werden. Jedoch ist dies keine begrenzende Beziehung, da beide Komponenten in wechselnden molaren ~berschu#mengen ³ber die andere Komponente vorliegen können. Dies hängt ab von dem angestrebten Endeffekt.
Z. B. wird ein Leder, das mit einem Copolymer mit angenähert aquimolelcularen Mengen aus Styrol und Maleinsäure behandelt ist, den Farbstoff ziemliclr schlecht aufnehmen. Jedoch selbst die Gegenwart einer kleinen Menge Aminoplastharz verstõrkt die. Affinität zum Farbstoff. So sei als Andeutung, aber nicht als Begrenzung gesagt, da# die beiden Komponenten, wenn sie als Gemische oder Komplexsalze verwendet werden in einem Molekularverhõltnis von 1 t 15 bis 15 t 1 vorliegen können.
Wenn die beiden Komponenten entweder als Gemisch oder Komplexsalz oder als Kondensat in Verbindung mit der Behandlung auf einem Substrat verwendet werden, wird das Substrat in einen wässrigen Medium gehalten. Außerdem können wasserlösliche L~sungsmittel, z.B. wasserl~sliche Alkohole, Glykole, Ester und Äther vorhanden sein. Die beiden Komponenten können, wenn sie getrennt unter Bildung eines Gemisches, eines Komplexsalzes oder Kondensates verwendet werden zum Substrat als wõssrige Lösungen und wässrige Dispersionen oder als trockene Feststoffe zugegeben werden, wenn die Komponenten in Form von Feststoffen erhalten werden kUnnen. Z. B. k~nnen die anionischen linearen Polymere sowie die kationischen Aminoplastharze und ihre amino-und amphoteren Aminoplastharzbasen als Peststoffe durch Entfernung von Wasser, z. B. durch Eindampfen, Walzentrocknen und Sprithtrocknung unter Bildung von Feststoffen erhalten werden. Das feste Material kann je nach Wunsch gemahlen werden oder in Flockenform gebracht werden. In gleicher Weise können die Kondensate der obigen Komponenten als Lösungen, Dispersionen oder als Feststoffe verwendet werden.
Kondensate aus anionischen linearen Polymeren und Aminoplastharzen und Aminoharzbasen.
Die Kondensate der beiden Komponenten, die auf ein Substrat aufgebracht werden können, können wie folgt hergestellt werdent Kationische Aminoplastharze, vorzugsweise solche, die ihre Methylolgruppen im wesentlichen freigelegt enthalten, können mit anionisch linearen Polymeren, die eine freie Carboxylgruppe zur Verfügung haben. fur die Reaktion mit dem verfügbaren Wasserstoff der kationischen Aminoplaste, kondensiert werden. Voraussetzung fUr das anfallende Kondensat ist, daß es amphotere Eigenschaften aufweist. Dies kann erreicht werden, indem man ein Mol Aminoplast mit einem Mol anionischen linearen Polymer kondensiert, in dem vorzugsweise seine zweite Carboxylgruppe neutralisiert ist. D. h., es wird ein Mol Aminoplastharz fUr jede freie Carboxylgruppe des linearen Polymers verwendet.
Die hier beschriebenen wasserlöslichen anionischen linearen Polymere in ihrer Form als freie Saure oder in partiell neutralisierter Form, entweder modifiziert oder nichtmodifiziert, kbnnen mit den erwähnten Aminoplastharzbasen umgesetzt werden. Anschließend kann das anfallende Kondensat mit einem Aldehyd, z. B. mit Formaldehyd, umgesetzt werden. Z. B. können lineare Polymere, die ale freie SCure oder als ihre partiell neutralisierten $alze wasserlöslich sind, als Modifizierungsmittel fUr Aminoplastharzbasen, wie Dicyandiamid, dienen. Wenn die beiden in Wasser in Equtmolekularen Mengen gelöst und mehrere Stunden erhitzt werden, steigt der pH-Wert, der zu Beginn 2, 4 war, allmählich auf 4, 6. Eine Infrarotanalyse zeigt das Verschwinden der Nitrilgruppe. Im allgemeinen wird eine Wasserlösung oder eine Aufschlämmung in Wasser beider Komponenten zunächst erhitzt, vorzugeweise bis nahe an den Siedepunkt des Wassers. Weitere Wärme wird zugefUhrt, um Temperaturen oberhalb 100 zu erreichen, vorzugsweise von 115 bis 120, um das Wasser abzutreiben und eine Kondensation zu bewirken.
Das Reaktionsprodukt wird dann mit einem Aldehyd behandelt, vorzugsweise drei bis vier Mol Formaldehyd, um ein Aminoplast von amphoterem Charakter zu erzeugen. Das Reaktionsprodukt wird dann im wesentlichen neutralisiert und bildet eine stabile Lösung.
Weitere amphotere Kondensate können hergestellt werden, indem man die rwthnten anionischen linearen Polymere mit modifizierten Aminoplaat-oder amphoteren Aminoplastharzbasen, z. B. den Natrium-oder Kaliumsalzen von Sulfomethyldicyandiamid oder dem Kondensat aus Itaconsäure oder I'aleinsõure oder alelnsäureanhydrid mit Dicyandiamid kondensiert.
Wenn eine Aminobase verwendet wird, wird eine anschließende Behandlung mit einem Aldehyd, vorzugsweise mit 1 bis 4 t.. ol Formaldehyd, durchgef³hrt.
Sinise der vorgenannten Massen, die insbesondere als Pigmentdispergierungsmittel brauchbar sind, werden erhalten, wenn eine Aninoplastharzbase, insbesondere Dicyandianid zunächst mit z. B. Itaconsäure, unter Bildung ciner amphoteren Harzbase mit reaktionsfõhigen primõren oder sekundären Aminogruppen kondensiert wird. Dann wird eine weitere Y. ondensation mit anionischen linearen Polymeren als freie Saure oder Saureanhydride durchgeftihrt. Die amphotere ITarzbase und das lineare Polymer werden zunõchst in Wasser, vorzugsweise in äquimolekularen Mengen, gel~st. Nach der Verdampfung von Wasser wird die Kondeneation bei einer Temperatur oberhalb 100°, vorzugsweise zwischen 110 und 120°, durchgef³hrt. Das anfallende Kondensationsprodukt wird dann auf einen pH-Wert von 8, 5 bis 9 neutralisiert.
Kondensatinosprodukte mit ähnlichen Eigenschaften können auch hergestellt werden durch Kondensieren des Dicyandiamid-Kalelnaäure-Reaktionsproduktea mit den linearen Polymeren.
Diese Kondensationsprodukte sind besonders wertvoll als Pigmentdispergiermittel.
Weitere mpliotere Kondensate k~nnen durch Umsetzung von Amidanmioniumsalzen der genannten anionisclien linearen Polymere mit methylolierten amphoteren Ilarzen hergestellt werden.
Die Natur der Substrate.
Wie oben erwfflmt, können die beiden Komponenten (a) und (b) entweder als Gemisch, als Komplexsalz oder als Kondensat auf zahlreiche verschiedene Substrate aufgebracht werden. Beispiele von diesen Substraten sind poröse oder faserige Substrate, wie Leder, Papier, Wolle, Kork, nichtgewebte Textilien oder Filzmassen, wie Filz oder Masslin, gewebte Textilien, wie Baumwolle, Wolle, Seide, Reyon, regenerierte Cellulose, Nylon, Dacron, Polyacrylonitril. Wenn die beiden Komponenten als Farbstoffhilfsmttel verwendet werden, können sie in Verbindung nit den erwährten gewebten und nichtgewebten Textilien verwendet werden. Au#erdem k~nnen sie bei der Fõrbung von Garnen und Fäden verwendet werden. Auch synthetische Garne, Fäden, gewebte und niahtgewebte Textilien, wie Nylon, Dacron und Polyacrylonitril, können liait den beiden Komponenten behandelt werden. ei der Behandlung eines Substrates, wie Leder, wird eine etwa 3 bis etwa 20% ige Masse verwendet, bezogen auf das Gewicht des nassen enthaarten Leders.
Wo imm er in dieser Beschreibung molare Mengen von linearen Polymeren erwähnt werden, sind diese auf eine sich wiederholende molekulare Gruppe, unabhängig von spezifischen reaktioneBahigen Subatituenten bezogen. Z. B. bei einem Polymer, erhalten durch Mischpolymerisation äquimolekularer Mengen von Itaconsäure und Xthylen wird jede sich wiederholende Itaconsäure-Athylengruppe als eine molare Gruppe bezeichnet.
Die nachstehenden Beispiele sind auf die Herstellung von Gemischen, Komplexsalzen und Kondensaten der beiden Komponenten gerichtet. Es muS beachtet werden, daß die Gemische auf das Substrat aufgebracht und dann mit Saure behandelt werden können, um eine innere Reaktion und Ausfällung zu bewirken. Oder das Substrat kann nacheinander mit den beiden Komponenten behandelt werden, worauf die Säurebehandlung vorgenommen wird. In gleicher Weise kann bei Verwendung von Komplexsalzen das Komplexsalz auf das Substrat aufgebracht und dann mit Säure behandelt werden um die innere Reaktion und Ausfällung zu bewirken, oder es kann auch das Substrat zunächst nacheinander mit den beiden Komponenten behandelt werden, die dann miteinander reagieren und das Komplexsalz in dem Substrat bilden, und darauf mit Säure behandelt werden um die Ausfällung und innere Reaktion miteinander zu bewirken.
Beispiel 1 Herstellung eines amphoteren Aminoplastharzes.
208 g Natriumbisulfit wurden in 200 g Wasser gelöst.
Dann wurden 162 g Formaldehyd (37 gew.%ige wõssrige L~sung) zur Bisulfitlösung hinzugegeben, und die Lösung wurde auf 75° erhitzt. Dann wurden 168 g Dicyandiamid eingeführt. Es wurde Wärme zugeführt, um die Reaktionstemperatur auf 95 zu bringen, die eine Stunde gehalten wurde. Dann wurden 326 g Formaldehyd (37 gew.-%ige wõssrige L~sung) hinzugegeben und die Reaktion durch Erhitzen unter Rückfluß in 5 Stunden bei 95° durchgeftihrt. Das anfallende Reaktionsprodukt war ein wasserlösliches amphoteres Aminoplastharz.
532 g dieser Harzlösung wurden in 526 g 25 gew.-% ige wässrige Lösung eines anionischen linearen Mischpolymerisats aus äquimolekularen Mengen von Maleinsäureanhydrid und Äthylen eingerührt. Das Mischpolymerisat war vorher hydrolysiert, so da# es als freie Säure vorlag.
Das amphotere Aminoplastharz und das anionische lineare Polymer bildeten bei Zugabe von Säure eine leicht halbkolloidale Lösung. Dieses Produkt ist brauchbar, wenn ein gutes und gleichmäßiges Eindringen in einem Substrat, wie Leder, erwUnscht ist.
Beispiel II Ein kationisches Aminoplastharz wurde wie folgt hergestellt : 168 g Dicyandiamid, 648 g 37 gew.-%ige wõssrige Formaldehydlösung und 3, 6 g Borax wurden miteinander vermischt und 3 1/2 Stunden unter RUckfluB erhitzt. Dann wurden 336 g weiteres Dicyandiamid eingefiihrt, und das Gemisch kurde neun Stunden bei 90 bis 95° unter RtickfluB erhitzt. Der pH-Wert des anfallenden Harzes war 9, 7.
576 g dieser Harzlösung wurden zu 1040 s25gew.-iger wässriger Lösung eines Dinatriumsalzes eines Mischpolymers, hergestell-t durch vollständiges Neutralisieren eines l. ischpolymers aus äquimolaren Mengen aleinsäureanhydridmonomer und Styrolmonomer, zugegeben.
Bei Zugabe von Säure su dem Gemisch aus anionischem linearem Polymer und kationischem Aminoplastharz reagierten diese miteinander unter Bildung einer weißen Fällung.
Beispiel III 98 g I. ialeinpaureanhydrid wurden in 500 ccm Wasser gelöst ; dann wurden 84 g Dicyandiamid eingef³hrt, und die anfallende Lösung wurde 5 1/2 Stunden unter Rühren auf Temperaturen von 102 bis 103° erhitzt. Es wurden dann 61 g Paraformaldehyd zugef³hrt, und es wurde weitere vier Stunden bei 95° erhitzt. Das anfallende Reaktionsprodukt, das ein amphoteres Aminoplastharz war, wurde dann auf einen pH-Wert von 8, 0 neutralisiert.
875 g dieses amphoteren Aminoplastharzes wurden unter Riihren mit 1 075 g 25 gew.-iger wässriger Lösung von Dinatriumsalz eines Mischpolymerisats, hergestellt durch vollständige Neutralisierung eines Mischpolymers aus äquimolekularen Mengen von aleineäureanhydrid und Styrol, vermischt. Eine schwere weiße Fällung wurde durch Zugabe von Säure erzeugt.
Beispiel IV 145 g hydrolyeiertes Mischpolymerisat aus lIaleinsaure und Äthylen wurde als freie SSure hergestellt aus einem Mischpolymerisat mit äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und Äthylen, und wurden gelöst in 500 g heißem Wasser. Dann wurden 68 g Ammoniumhydroxyd eingeführt, und das Produkt wurde 15 Iinuten gerWhrt. Zu dieser Mischpolymerlosung gab man 81 g Formaldehyd (37 gew.-% ige wässrige Losung). Es wurde dann eine Stunde bei 75° erhitzt. Der Formaldehyd reagierte mit dem Amnoniumhydroxyd unter Bildung von Aminohydroxymethan. t'an gab dann 84 g Dicyandiamid hinzu und hielt die Temperatur eine Stunde bei 95 bis 100#. Das anfallende Reaktionsgemisch wurde dann auf einen pH-Wert von 8, 6 neutralisiert.
Dieses Aminohydroxymethan und mit dem Dicyandiamid umgesetzte Produkt bildeten dann ein kationisches Aminoplastharz, das hinreichend. kationisch war, um mit dem anionischen linearen Polymer unter sauren Bedingungen zu reagieren. Dieses Produkt wird in Verbindung mit einer Saure verwendet, wenn eine langsamere Fixierung des Realctionsmaterials in dem Substrat erwünscht ist. Das Reaktionsprodukt ist von kolloidaler Natur.
Beispiel V Es wurden 130 g Itaconsäure und 84 g Dicyandiamid in 500 g Wasser gelöst und funf Stunden bei Temperaturen von 102 bis 105° unter Rückfluß erhitzt. Dann gab man 61g Paraformaldehyd hinzu, und setzte das Erhitzen sieben Stunden bei 101 bis 103° fort. Dieses Reaktionsprodukt wurde mit Xtznatron bis auf einen pH-Wert von 8, 6 neutralisiert. Das anfallende Produkt war ein amphoteres Aminoplastharz.
865 g dieses Harzes wurden dann in 970 g 25 gew.-% ige wässrige Lösung des Liononatriumsalzes eines Styrolmaleinsäurepolymers eingerührt, das hergestellt war durch partielles Neutralisieren eines Liischpolymerisats aus äquimolekularen Mengen Maleinsõureanhydrid und Styrol. Der pH-Wert dieser Lösung wurde auf 8, 0 eingestellt.
Bei Zugabe einer Säure wurde eine wei#e Fällung erzeugt.
Beispiel YI 824 g Itaconsäuredicyandiamidkondensat (amphoteres Aminoplastharz) nach Beispiel V wurden in 830 g 20 gew.-% ige wässrige Lösung des Mononatriumsalzes eines ~thylen-Maleinsõure-Mischpolymerisats einger³hrt, das hergestellt war durch partielle Neutralisierung eines Polymers mit äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Xthylen. Das obige Gemisch reagierte nach Zugabe von Sõure miteinander, wobei eine weiße Fällung gebildet wurde.
Beispiel VII Ein kationisches Aminoplastharz wurde hergestellt durch Umsetzung von 302 g Guanylharnstoffsulfat (1, 0 Mol) mit 8 Mol Formaldehyd (37 gew.-% ige wässrige Lösung) bei 95° wõhrend vier Stunden. Das anfallende Yondensationsprodukt wurde auf 40° abgekUhlt und dann mit Atznatron (40# BÚ Lösung) auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert. Dann gab man sechs Mol Harnstoff (360 g) hinzu und. erhöhte die Temperatur schnell auf 95° und hielt sie dort eine Stunde.
500 g dieses Harzes wurden unter Rtihren zu 500 g 25 gew.-iger Lösung von Mononatriumsalz eines Zwischerpolymerisats gegeben, das hergestellt war duT-cl-,.
Neutralisierung eines Mischpolymerisats mit aquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Styrol.
Wenn ein Genisch aus 10 g dieses Produktes, 90 ccm destilliertem Wasser und 1 g Ameisensõure (90 ß Wirkstoff) hergestellt wurde, ergab sich eine wei#e Fõllung, Sie wurde abfiltriert, und das Filtrat hatte einen pu-vert von 2, 9.
Wenn ein Gemisch mit 10 g des Produktes nach diesem Beispiel, 90 ccm destilliertem Wasser und 0, 5 g Ameisensäure (90 % Wirlstoff) hergestellt wurde, ergibt sich ebenfalls eine wei#e Fallung. Sie wurde abfiltriert, und das Filtrat t hatte einen pI ert von 3, 2.
Bei der Behandlung von Leder wird vorgezogen, einen geringen ~berschu# von Sõure anzuwenden, d. h. eine Lente, die gober ist als notwendig, um die Reaktion und Fõllung zu bewirken, um eine Fixierung des Zusatzstoffes, insbesondere der anionisd'en Komponente und anioniscl. en funktionellen Gruppe zu untcrstützen.
Das Produkt nach diesem Beispiel ist wertvoll als Nachgerbmittel bei einer Metallgcrbung, insbesondere bei einer Chrommasse zur Erzeugung einer erhöhten Fülle, eines glatten Korns und einer lichtbeständigen Bleiche. Es ist auch von \Vert als Färbehilfsmittel beim Fõrben mit Metallsalz gegerbtem Leder und als Färbehilfsmittel bei der Erzeugung einer gleichmäßigen Färbung mit erhöhtem Farbwert und bei der Erzeugung von Pastelltönen.
Es ist wohl bekannt, daß das Leder, das hergestellt v.'ird mit Zirkonsalzen, oft Schwierigkeiten bietet, wenn es einer Fettlickerung unterworfen wird. Diese Schwierigkeit trat nichet auf, wenn das Leder mit den Produkt nech diesem Jcjspiel ispiel nachgegerbt wurde.
Jeispiel VIII Ein kationisches Aninoplastharz wurde wie folgt hergestellt.
84 Gewichtsteile Dicyandiamid und 162 Gewichtsteile 37 bey.-% luge wässrige Formaldehydiösung wurden miteinander vermischt. Das anfallende Gemisch wurde unter RUckfluB, d. h. bei 95#, erhitzt. Nach einem Erhitzen von etwa 25 Minuten, gab man 120 Gewichtsteile Harnstoff liinzu und setzte das Erhitzen bei 95° zwei Stunden fort. Darauf gab man 162 Gewichtsteile 37 gew.-%ige wõssrige Formaldehydl~sung hinzu, und beendete Jie Reaktion durch Erhitzen für weitere vier Stunden bei 95°. Der pH-Wert des Endproduktes, das ein stabiles kationisches Aminoplastharz war, betrug 8, 9.
528 g dieses kationischen Aminoplastharzes wurden unter R³hren zu 500 s einer 25 gew.-%igen wõssrigen L~sung von liononatriurnsalz eines Mischpolymerisats, hergestellt durch partielle Neutralisierung eines Copolymerisats, aus # Mengen von Styrol und Laleinsäureanhydrid, gegeben. Dieses Produkt ist ähnlich wie das Produkt nach Beispiel VII, wertvoll als Hilfsgerbmittel und Färbehilfsmittel.
Auch ist es von Wert bei der Textilverarbeitung und der Papierherstellung.
Beispiel IX Ein amphoteres Aminoplastharz wurde hergestellt wie folgt.
84 Gewichtateile Dicyandiamid und 162 Gewichtsteile 37 gew.-%ige wõssrige Formaldehydl~sung wurden miteinander vermischt. Das anfallende Gemisch wurde auf 95° unter RückfluB erhitzt. Nach einem Erhitzen von etwa 25 IIinuten gab man 120 Gewichtsteile Harnstoff hinzu und setzte das Erhitzen bei 95° zwei Stunden fort. Dann gab man 162 Geviichtsteile 57 gew.-ige wässrige Formaldehydiosung zu und beendete die Reaktion durch Erhitzen für weitere vier Stunden bei 95#. Der pH-Wert des Reaktionsproduktes, das ein stables kationisches Aminoplastharz war, betrug 8, 9.
Dieses kationische Aminoplastharz wurde dann mit einer äquimolekularen Venge des Natriumsalzes von Sulfohydroxymethan vier Stunden bei 95° umgesetzt. Auf diese Weise erhielt man ein Aminoplastharz mit amphoterem Charakter.
100 g dieses amphoteron Aminoplastharzes wurden mit 100 g 25 gew.-igerwässrigerLosung von Mononatriumsalz eines Mischpolymerisats vermischt, das erhalten wurde durch partielle Neutralisierung eines Lischpolymerisats aus äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und Styrol.
Lösungen dieses Produktes waren beständig. Dieses Produkt zeigte bei Verwendung als IIilfsnachgerbmittel durch Auftragen auf Leder und Pallung in dem Leder mit Säure ein jutes Eindringen in das Leder. Die Anwesenheit der anionisohen Gruppe in dem Aminoplastharz ergab eine bessere regelbare Reaktion beim Aufbringen auf Leder und der Behandlung mit Säure.
Beispiel X Ein amphoteres Aminoplastharz wurde wie folgt hergestellt.
98 g Maleinsäureanhydrid wurden in 500 ccm Wasser gelost, und die Temperatur wurde auf 95° gebracht. Dann gab man 84 g Dicyandiamid hinzu. Der plu-vert einer 5% igen Lösung betrug 2, 2. Die Temperatur wurde dann auf 103° erhöht und hier fiinf Stunden unter RückfluB und RAhren gehalten. Dann gab man 61 g Paraformaldehyd hinzu und setzte das Erhitzen unter Rückfluß vier Stunden bei 95° fort. Der pH-Wert einer 5% igen Lösung betrug 6,, 9. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf einen pH-Wert von 8, 0 neutralisiert.
874 g dieses Reaktionsproduktes wurden dann in 830 g einer 20 gewichtsprozentigen wäserigen Lösung eines Mononatriumsalzes eines Mischpolymerisats eingerührt, das hergestellt war durch partielles Neutralisieren eines Lischpolymerisats aus Aquimolaren Mengen von Äthylen und Laleinsõureanhydrid.
Nach Zugabe von S. ure reagierte die Masse untereinander und bildete eine weiße Fällung.
Beispiel XI 530 g kationisches Aßlinoplastharz nach Beispiel VIII wurden unter Rühren zu 970 g (1 Lol) Pononatriumsalz eines partiell neutralisierten I.. ischpolymerisats aus äquimolekularen Mengen Styrol und Maleinsaureanhydrid hinzugegeben. Das Nischpolymerisat wurde in Form einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung verwendet.
Das kationische Aminoplastharz bildete beim Ansäuern in Gegenwart des anionischen linearen Polymers eine stabile Tösung des Halbsalzes mit den nichtneutralisierten Carboneäurefunktionsgruppen. Das Produkt kann auf Leder aufgebracht, wobei es darin absorbiert wird, und dann angesäuert werden. Es ist wertvoll als Nachgerbmittcl bei Metallgerbverfahren.
Dieses Produkt ergibt bei Verwendung bei Nachgerbungen von Leder nicht nur eine lichtbestõndige Bleiche, sondern erhdht auch die Fulle und erzeugt eine weiche Gerbung. Die Tösungen dieses Produktes k~nnen auch verwendet werden zun 1 @ ersie@en von Fasern. Bei Zugabe von kleinen Mengen zu einer Cellulosepulpe in einer Schlagm³hle, wird das Produkt di direkte Affinität absorbiert. Die anionischen, und kanonischen Funktionsgruppen werden anschließend miteinander durch Zugabe von Saure odeur Salzen von saurem Charakter zur Reaktion gebracht. Wenn eine L~sung des Produktes durch Zuf³hrung von Wõrme getrocknet wird, kondensiert das Aminoplastharz mit den linearen Polymer und bildet so einen amphoteren Komplex. Auf diese Weise wird ein pulveriges Latcrial erhalten, was unter Bildung von klaren Lösungen leicht wasserlöslicli ist.
Beispiel XII Ein amphoteres Aminoplastharz wird zuntichst hergestellt wie folgt.
104 g Natriumbisulfat werden in 100 g Wasser gelost.
,, Dann gibt man 81 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wõssrige L~sung) unter starkem R³hren zu, wobei man die Temperatur bei etwa 75° halt. Darauf fügt man 84 g Dicyandiamid hinzu zur Bildung des ITatriumsalzes von Sulfoiliethyl-(icyandiamid. Das Gemisch erhitzt man eine Stunde auf 90 bis 95#, worauf zwei Mol (162 g) Formaldehyd (37 gewichtsprozentizc wõssrige L~sung) eingef³hrt werden und die Reaktion durch Lrhitzenwährendfünf Stunden auf 95° beendet wird.
Dieses amphotere Aminoplastharz wird dann in 970 g 25 gewichtsprozentige wäserige Tösung mit Uononatriumsalz eines Mischpolymerisats eingeführt, das hergestellt wurde durch partielles Neutralisieren eines Mischpolymerisats aus äquimolekularen Mengen Styrol und Maleinsäureanhydrid, und bildete einen Komplex zwischen dem amphoteren Harz und dem Halbsalz des Polymers.
Dieses Material ist besonders bei Reaktionen in Gegenwart von Saure geeignet für das Bleichen und ITachgerben von Cllromleder und wenn ein gutes Durchdringen des Substrates, insbesondere von Leder, erwtinscht ist.
Beispiel XIII Ein amphoteres Aminoplastharz wurde hergestcllt wie folgt.
104 g Natriunbisulfit wurden in 100 ccm warmen Wasser gelöst. Dann f³gte man allmõhlich 30 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wõssrige L~sung) zur Natriumbisulfitl~sung.
Nach der Zugabe wurde die Temperatur der L~sung 25 Minuten bei 75° gehalten. Das Produkt war das Natriumsalz von Sulfohydroxymethan in wõssriger L~sung.
96 g stabiles Guanylharnstoffharz, hergestellt in der gleichen Weise wie das Guanylharnstoffharz nach Beispiel VII, wurde mit der oben stehenden Lösung des Natriur. isalzes von Sulfohydroxymethan durch erhitzen in vier Stunden auf 95# kondensiert. Zu dieser Zeit gab man 243 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wõssrige L~sung) hinzu und erhitzte i. och drei Stunden unter Rückfluß bei 95°, um eine weitere Kondensation mit zusätzlichem Formaldehyd zu bewirken. Das Produkt war ein amphoteres Aminoplastharz.
1420 g dieses Harzes wurden mit 970 g einer 25 gewichtsprozentigen wässrigen Tösung des Mononatriumsalzes eines Mischpolymerisats vermischt, das hergestellt war dur :. partielles Neutralisieren eines Copolymers aus äquimoleularsn Lengen Styrol und Maleinsäureanhydrid. Es wurde eine stabile jale Löaung gebildet. Durch Zusatz von Saure zur Erniedrigung des p4IkWertes wurde eine Reaktion untereinander eingeleite ; Beispiel XIV 896 g des nach Beispiel VII hergestellten Guanylharn- -stoffharzes wurden mit 830 g einer 20 gewichtsprozentigen wässrigen Lösung des Mononatriumsalzes eines Mischpolymers vermischt, das hergestellt war durch partielles Neutralisieren eines Mischpolymers aus hqutmolekularen Mengen MaleinsEureanhydrid und Äthylen. Bei Zugabe einer Saure zur Erniedrigung des pH-Wertes wurde eine halbkolloidale Tösung gebildet. Die Verwendung dieses Produktes auf einem Substrat ergibt ein ausgezeichnetes Durchdringen und gleichmõ#ige Verteilung des miteinander reagierten Produktes.
Beispiel XV Herstellung eines amphoteren Aminoplastharzes.
130 g Itaconsõure und 84 S Dicyandiamid wurden in 300 g warmem Nasser gelöst. Die anfallende L~sung wurde f³nf Stunden auf 105° erhitzt. Der pH-Wert einer 5% igen Losung betrug etwa 4, 7. Darauf gab man 162 g Formaldehyd (37 ; ewichtsprozentige wässrige Losung) zu dieser Lösung und erhitzte drei Stunden bei 95# unter R³ckflu# und R³hren. Das Reaktionaprodukt wurde anschlie#end mit Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von etwa 7, 2 neutralisiert.
500 g dieses amphoteren Aninoplastharzes wurden740j einer 25 gewichtsprozentigen wõssrigen L~sung eines Mononatriumsalzes eines Mischpolymers eingerührt, das hergestellt war durch ITeutralisieren eines Mischpolymerisats aus äquimolekularen Mengen Maleinsõureanhydrid und ~thylen. Das anfallende Gemisch reagierte nach Zusatz von Sõure unter Bildung eines' starken weißen Niedersclilages.
Beispiel XVI Herstellung eines amphoteren Aminoplastharzes.
130 g Itaconsäure wurden in 300 g Wasser gel~st. Dann gab man 68 g Ammoniumhydroxyd zur Bildung des Lonoammoniumsalzes der Itaconsaure hinzu. Dann rührte man 15 I. inuten in einem Kolben, der nit einen R³ckflu#k³hler versehen war. hierzu gab man 81 g formaldehyd (37 gewichtsprozentige : Lösung) und erhitzte eine Stunde bei 70°. 84 g Dicyandiamid wurden dann hinzugegeben, und es wurde drei Stunden bei 95# erhitzt. Es erfolgte eine weitere Zugabe von 162 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wõssrige L~sung), und es wurde sechs Stunden bei 95 bis 100° unter Rückfluß erkitzt. Dieses Reaktionsprodukt wurde dann auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert.
100 g dieses Reaktionsproduktes wurden in 830 g 25 gewichtsprozentige wõssrige L~sung eines Mononatriumsalzes eines nischpolyuers eingeführt, das hergestellt war durch partielles Neutralisieren des Lischpolyuers aus äquimolekularen Longen Äthylen und Maleinsõureanhydrid. In Gegenwart von Sõure zur Erniedrigung des pIl-Wertes fand eine Reaktion innerhalb des Gemisches statt, wie es sich furch einen starlen Miederschlag ergab.
Beispiel XVII 12G g Maleinsõure-~thylen-Mischpolymerisat in anhydriseher Form aus õquimolekularen Mengen von Maleinsõureanhydrid und ~thylen und 84 g Dicyandiamid wurden in 540 g heißem Wasser cl~st. die anfallende L~sung wurde unter Rückfluß f³nf Stunden bei Temperaturen zwischen 90 und 98° gerührt.
Dann wurden 326 g Methyl-Formcel (46 gewichtsprozentige wõssrige L~sung) langsam eingef³hrt unter Rühren. Das Reaktionagemisch wurde dann eine Stunde auf 90° erhitzt und anschließend auf einen pH-Wert von 7, 5 neutralisiert. Durch Zugabe von Säure zur Erniedrigung des pH-Wertes wurde ein weißer Niederschlag gebildet.
Kethyl-Formcel ist ein handelsübliches Gemisch mit 40 Gew.-% Formaldehyd, 53 Gew.-% Ilethanol und 7 Gew.-% Wasser.
Beispiel XVIII 126 g Maleinsõure-~thylen-Mischpolymerisat in anhydrischer Form aus äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und Kthylen und 84 g Dicyandiamid wurden in 540 g heißem Wasser gelöst. Die anfallende Lösung wurde 11 Stunden bei 81 bis 97° unter R³ckflu# erhitzt. Dann fiigte man 326 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wässrige Lösung) hinzu und ließ eine halbe Stunde bei 80° reagieren. Darauf gab man 64 g Methanol hinzu und erhitzte eine halbe Stunde bei 80#.
Das Reaktionsprodukt wurde mit Xtznatron auf einen pH-Wert von 8, 2 neutralisiert. Die Flüssigkeit bildete eine stabile vlakose Lösung. Dieses Produkt wurde dann durch Sprühtrocknung zu einem weißen leicht wasserlöslichen Produkt getrocknet.
Unter sauren Bedingungen fand eine Reaktion zwischen den anionischen und kationischen Gruppen statt, wie sich durch einen schweren weißen Niederschlag zeigte.
Beispiel XIX 145 g ~thylen-Maleinsõure-Mischpolymerisat in anhydrischer Form aus äquimolekularen Mengen Xthylen und Maleinsäureanhydrid wurden zu 500 ccm heißem Wasser gegeben und erhitzt, bis sie gelöst waren.
Man gab 84 g Dicyandiamid zu der Polymerlosung hinzu und erhitzte f³nf Stunden unter RUckfluB bei 90 bis 95°. Das Reaktionegemisch wurde entwässert und das Produkt zwecks weiterer Kondensation zwei Stunden auf 110 bis 120° erhitzt.
Das Reaktionsprodukt wurde dann in 600 ccm Wasser gelöst, und en wurden 326 g Formaldehyd zugeSUgt. Die Temperatur wurde auf 90 bis 95° gebracht und unter Rühren in einer RUckfluBvorrichtung drei Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Xtznatron auf einen pH-Wert von 9, 0 neutralisiert. Eine Zugabe von Säure ergab einen schweren weißen Niederschlag.
Beispiel XX 970 g-25 gewichtsprozentige wäasrige Lösung einee Styrol-Maleinsõure-Mischpolymerisats in Form seines Mononatriumsalzes wurden mit 84 g Dioyandiamid vermischt. Das obige Polymer wurde erhalten durch Mischpolymerisieren äquimolekularer Mengen von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Zu diesem Gemisch von Polymer und Dicyandiamid gab man 300 g Wasser und erhitzte die anfallende Masse auf'etwa 80°, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Dann wurde die Masse durch Versprühen getrocknet. 308 g Pulver aus der Sprtfhtrocknung wurden drei Stunden auf 120° erhitzt. Das anfallende Kondensationsprodukt wurde in einen Behõlter eingeführt, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war. Man gab 1400 g Wasser hinzu, und das Kondensationsprodukt löste sich im Wasser durch Erhitzen während einer halben Stunde auf 80 bis 00,, Sobald die Losung erhalten war, wurden 243 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wässrige Lösung) eingef³hrt und die weitere Reaktion in vier Stunden durch Erhitzen auf 85 bis 90° durchgefUhrt.
Beispiel XXI 104 g Natriumbisulfit und 81, 5 g Formaldehyd (37gewichtsprozentige wässrige Lösung) wurden zu 100 ccm Wasser gegeben und zu einer klaren Lösung vermischt. Dann gab man 84 g Dicyandiamid hinzu. Die Lösung wurde drei Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei man das Natriumsalz von Sulfomethyldicyandiamid ergeugte. Dieses Salz gab man zu einer Iosung von 126 g ~thylen-Maleinsõure-Mischpolymerisat aus õquimolekularen Mengen ~thylen und Maleinsõureanhydrid in anhydrischer Form und 400 ccm Wasser.
< Die anfallende Aufschlämmunß wurde entwassert und in einem Ofen drei Stunden au ! 120° erhitzt, um das Salz und das ~thylen-Maleinsõure-Mischpolymerisat miteinander zu kondensieren.
Das so gebildete amphotere Produkt war in Wasser leicht loslich. Bei Neutralisation mit Hatriumhydroxyd auf einen pH-Wert von 8 bis 9 besaC das anfallende Salz gute Pigmentdispergierungseigenschaften. Das Produkt besitzt auch substantive Eigenschaften für die Metallgerbung.
In Lösung kann das amphotere Produkt mit stabilen Aminoplastharzen vermischt werden. Bei einer Reaktion mit diesen unter sauren Bedingungen ist das Reaktionsprodukt von kolloidaler Natur, d. h. es liegt in Form einer milchigen Losung vor.
Beispiel XXII 98 g Maleinsäureanliydrid, 84 g Dicyandiamid und 400 ccm Wasser wurden miteinander vermischt und 6 Stunden bei Temperaturen zwischen 100 und 105 unter Rückfluß erhitzt.
IIierzu gab man eine Lösung von 126 g hydrolysiertem Xthylen-Laleinsäure-Mischpolymerisat in Säureform, wie sie erhalten wird durch Mischpolymerisation von õquimolekularen Mengen von Kthylen und Zaleinsäureanhydrid, und 400 com Wasser.
Dieses Gemisch wurde entvässert und durch Erhitzen in einem Ofen in drei Stunden bei 115 bis 120° kondensiert.
Die Reaktion zwischen dem Maleinsäureanhydrid und Dicyandiamid ftihrt zu einer chemischen Modifizierung des Dicyandiamids, wie aus dem Verschwinden der Nitrilgruppe ersichtlich ist. Auch verschwindet bei dieser Reaktion die Doppelbindung der Maleinsõure. Das Maleinsõure-~thylen-Mischpolymerisat reagiert ebenfalls mit dem Maleindicyandiamidkondensat bei ZufUhrung von Wärme. Der Reaktionskomplex ist in Wasser klar löslich und wird durch Zugabe von Säure nicht gefällt. Bei Neutralisation und Einstellung des pH-Wertes auf 8 bis 9 ist das anfallende Kondensat wertvoll als Dispergierungsmittel.
Beispiel XXIII 150 g Itaconsäure und 84 g Dicyandiamid wurden zu 300 cam Wasser gegeben. Das anfallende Gemisch wurde fünf Stunden unter R³ckflu# auf 100 bis 105° erhitzt. Dann gab man eine Lösung von 126 g hydrolysiertem Maleinsäure-Xthylen-Mischpolymerisat als freie Sõure hinzu, wie es erhalten wurde als Mischpolymerisat aus äquimolekularen Mengen Äthylen und Maleinsäureanhydrid, und 400 ccm Wasser zum Reaktionsprodukt der Itaconsäure und Dicyandiamid hinzu.
Dieses Gemisch wurde entwässert und durch Erhitzen in einem Ofen in etwa drei Stunden bei 115 bis 120° kondensiert.
Dieses Kondensationsprodukt war ein weißes Pulver, das sich in warmem Wasser leicht zu einer klaren Lösung löste.
Bei Neutralisation zu einem pH-Wert von 8 bis 9 zeigte das anfallende Salz Pigmentdispergierungseigenschaften. Es besitzt eine direkte Affinität für mit Metallsalz gegerbtes Leder und erzeugt einen Bleicheffekt an Chromleder. Wenn die kationaktive funktionelle Gruppe durch Zugabe von Säure aktiviert wird, resultiert eine halbkolloidale Lösung. Diese schwache Reaktion beschleunigt ein besseres Bindringen in das behandelte Leder.
Beispiel XXIV 104 g Natriumbisulfit, 100 oom Wasser und 81, 5 g Formaldehyd (37 gewiohtsprozentige *ässrige Lösung) wurden miteinander vermischt, und als Folge einer exothermen Reaktion bildete sich das Natriumealz von Sulfohydroxymethan.
Dann gab man 84 g Dicyandiamid hinzu und erhitzte das Gemisch unter RtokSluß eine Stunde bei 95°, fUgte dann 165 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wässrige Ldsung) hinzu und beendete die Reaktion durch Erhitzen unter Rückfluß in f³nf Stunden bei 95°. Dann wurde eine Lösung von 160 g eines Amidammoniumsalzes eines Maleinsõure-~thylen-Mischpolymers und 840 cem Wasser hinzugegeben, und man erhitzte das Gemisch 1 1/2 Stunden auf 80° zwecks weiterer Kondensation. Das Amidammoniumsalz wurde hergestellt aus einem Polymer aus äquimolekularen Mengen von Maleineäureanhydrid und ~thylen.
Das anfallende amphotere Produkt reagiert unter sauren Bedingungen miteinander unter Bildung einer halbkolloidalen etwas milchigen Lösung. Beim Auftragen auf eine Chromledermasse trägt es dazu bei, daß das Leder eine ausgezeichnete tleichheit und glatten Griff sowie eine gute Bleichwirkung zeigt. Auch kann eine stabile Lösung des amphoteren Produktes mit stabilen kationischen Aminoplastharzen vermischt werden mit der Wirkung, daB unter sauren Bedingungen eine stõrkere innere Reaktion erzeugt wird.
Beispiel XXV Ein Gemisch aus 130 g Itaconsäure, 84 g Dicyandiamid . und 300 ecm wurde sieben Stunden zwischen 100 und 105° unter R³ckflu# erhitzt. Dann wurden 30 g Paraformaldehyd und 163g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wässrige Losung) hinzugegeben, und das Erhitzen unter Rückfluß wurde in vier Stunden bei 95° durchgeftihrt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekthlt und mit Ammoniumhydroxyd auf einen pII-t7ert von 8, neutralisiert.
Dann gab man eine Lösung von 160 g eines Amidai. imoniumsalzes eines Maleinsõure-~thylen-Mischpolymerisates hinzu und 840 ccm Wasser und erhitzte drei Stunden bei 95°.
Das anfallende Produkt bildete eine klare und stabile Losung. Durch Aktivierung der kationischen funktioncllen Gruppen durch Zugabe von Sõure unter Erniedrigung des pH-Wertes wird ein weißer Nicderschlag gebildet durch innere Reaktion der anionischen und kationischen funlctionellen Gruppen.
Das Amidammoniumsalz war das gleiche, wie das Auidammoniumsalz des Beispiels XXIV.
Beispiel XXVI Bin Gemisch von 130 g Itaconsäure, 84 g Dicyandiamid und 500 g Wasser wurde f³nf Stunden bei 102 bis 105° unter Rückfluß erhitzt, worauf man 61 g Paraformaldehyd zugab.
Eine weitere IRondensation wurde durch Erhitzen während drei Stunden auf 100° erreicht. Dann wurden 162 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wässrige Lösung) eingeftihrt, und die Kondensation wurde durch Erhitzen in drei Stunden beendet.
Das Produkt war ein amphoteres Aminoplastharz. Das Produkt wurde dann neutralisiert mit Xtznatron auf einen pH-Wert von 8, 5.
Eine Lösung mit 160 g eines Amidammoniumsalzes eines Haleinsäure-Athylen-Hischpolymerisats und 480 g Wasser wurden hinzugegeben und mit dem amphoteren Aminoplastharz durch Erhitzen unter Rückfluß in drei Stunden bei 100° kondensiert.
Das komplexe amphotere Produkt bildete stabile Lösungen, die zum Imprägnieren von porösen Stoffen wertvoll waren.
Das Amidammoniumsalz des Maleinsäure-Athylen-DZischpolymers war das gleiche wie das Amidammoniumsalz des Beispiels XXIV.
In vielen Fällen ist es ausreichend, dieses Kondensationsprodukt sowie ähnliche Produkte kombiniert mit porösen Stoffen zu haben durch direkte Affinität. Wenn man sie auf chromgegerbtes Leder aufbringt,-wird eine verstärkte Fülle und verstärkte Bleichwirkung beobachtet. Eine erhöhte Fixierung kann leicht bewirkt werden durch Alctivierung der kationischen funktionellen Gruppen des Moleküls durch Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren oder Metallsalzen von saurem Charakter, um den pH-Wert zu erniedrigen. Das Produkt dieses Beispiels z. B. kann auch zur Behandlung von Fasern und bei der Papierherstellunf verwendet werden.
Beispiel XXVII 160 g Amidammoniumsalz eines Laleinsäure-Äthylen-Lischpolymerisats wurden in 840 g Wasser gelöst. Zur Lösung gab man unter Rühren 285 g wässrige Lösung des Natriumsalzes von Sulfohydroxymethan, wie es durch Kondensation von 104 g Natriumbisulfit und 81 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wässrige Lösung) in Gegenwart von 100 g Wasser, erhalten wird. Das Gemisch wurde dann sechs Stunden auf 95 bis 100° erhitzt, wodurch man eine Kondensation zwischen der reaktionsfähigen Methylolgruppe und der reaktionsfähigen Amidfunktionsgruppe des Mischpolymerisats erzielt. Das amidammoniumsalz war das gleiche, wie es in Beispiel XXIV verwendet wurde.
Das Produkt bildete nach der Kondensation eine stabile Lösung. Es wurde daraus ein nichthygroskopisches weiBes Pulver durch Verdampfen des Wassers hergestellt. Dies wird vorzugsweise durchgefuhrt durch eine Spr³htrocknung. Das Produkt ist ein gutes Pigmentdispergierungsmittel. Neutrale L~sungen diesel Kondensationsproduktes können auch ale anionisches Laterial fUr eine Nachgerbung und Bleichung von mit Chrom gegerbtem Leder verwendet werden. Das Produkt kann auch mit Aminoplastharzen mit verschiedenem Ausmaß der Kationaktivität vermischt werden und erzeugt bei Zugabe einer Säure eine innere Reaktion hiermit.
3eispiel XXVIII 145 g anionisches lineares Polymer, wie es durch Lischpolymerisation von äquimolekularen Mengen von Maleinsõureanhydrid und Äthylen erhalten wird, wird in Form seiner freien Säure in 500 ccm Wasser eingeführt. Man f³hrte Wõrme zu, bis eine klare L~sung erhalten wurde. Dann gab man 84g Dicyandiamid zur Lösung und erhitzte fünf Stunden unter R³ckfluß wurde das im Reaktionsprodukt vorhandene Wasser abgedampft, und das restlicile Material wurde. weiter zwei Stunden auf 120° erhitzt. Das anfallende Produkt war in Wasser klar löslich, und eine 5%ige wõssrige L~sung hatte einen pH-Wert von 5.
211 g dieses Produktes wurden in 600 ccm Wasser unter Erwarruen gelöst. Die Lösung wurde dann auf 25° abgek³hlt, und man gab 110 g Iatriumhydroxyd (40# BÚ L~sung) langsam zu.
Wõhrend der Zugabe wurde die Temperatur unter 30# gehalten.
Dann gab man 326 g 37 gewichtsprozentige wõssrige Formaldehydl~sung und 32 g Methylalkohol hinzu, r³hrte die L~sung und erhitzte vier Stunden unter Rückfluß bei Temperaturen zwischen 80 und 85#. Darauf wurde das Reaktionsprodukt abgek³hlt und das Produkt gewonnen.
Beispiel XXIX 110 g Amidammoniumsalz des Baleinsõure-Styrol-Mischpolymerisats, wie es ici 0, wurden langsan unter R³hren in 625 g Wasser, das auf @0# vorgewõrmt war, eingef³hrt.
Wenn das Mischpolymerisat sich gel~st hatts, gab man 65 g Itaconsõure langsam hinzu. Es wurde zunõchst eine viskose ife Fõllung gebildet. Wenn man die Temperatur zwei Stunden bei 80# hõlt und stark r³hrt, l~st sich die Fõllung langsam wieder auf, und es entsteht eine klare Lösung.
Dieses Produkt ist ein komplexes Lactam. In seiner Sõureform oder als neutralisiertes Salz besitzt es, wie gefunden wurde, eine direkte Affinitõt zu Rohhõuten und mit Metallzalzen gegerbtem Leder. Beim Aufbringen auf Chromledermassen werden aus@@@ichnete Bleicheffekte erzielt. Lei der Verwendung g beim Vorgerben von gepickelten Nõuten unter nachfolgenderBildungvonLetallkomplexen,z.-..durchVer-. wendung von Aluminiumsalzen, werden wei#e Gerbprodukte erhalten, die lichtecht sind und in denen in einigen Fallen die Schrumpftemperaturen bei 100° lie< Dieses Produkt wurde neutralisiert unter Bildung eines anicnischen Lomplexsalzes und vermischt mit stabilen Aminoplastharzen unter Lil~tmD stabiler L~sungen. Eine innere Reaktion zwischen den ationischen und den anionischen funktionellen Gruppen wurde durch Ansäuern unter Erniedrigung des pH-Wertes bewirkt.
Lösungen des Produktes, hergestellt nach diesem Beispiel, besitzen, wie efunden wurde, ausgezeichnete Dindeeigenscliaftel, und sind wertvoll als Ilebmittel.
Beispiel XXX 160 g Amidammoniumsalz eines ~thylen-Maleinsõure-Iischpolymerisats, das das gleiche war wie das Amidammoniumnoiz, wie es in Beispiel XXIV verwendet wurde, ferner 130 g Itaconsäure und 870 g Wasser wurden miteinander vermischt und fünf Stunden auf 100 bis 102° erhitzt. Das anfallende Lactam besaß, wie gefunden wurde, eine ausgezeichnete Bleich-und Püllwirkung auf Chromledermassen. Dieses Produkt ergab auch bei Verwendung als Nachgerbmittel weiche und glatte Narben und war lichtbeständig. Das Produkt ist auch ein wertvolles Material für die Dispergierung von Pigment, wenn es auf einen pH-Wert von etwa 8, 0 bis 9 neutralisiert ist. In saurer oder neutralisierter Form wurde es mit stabilen Aminoplastharzen vermischt. Wenn diese Kassen in porösen 1,-Masse absorbiert wurden, so konnte eine innere Reaktion unter Bildung eines Niedersehlages durch Zugabe von Bduren und eine Hydrolyse durch weitere Zugabe von Wasser erzielt werden.
Beispiel XXXI 104 g Natriumbisulfit wurden in 100 g Wasser gel~st mit nachfolgender Zugabe von 81, 5 g formaldehyd (37 Gewichtsprozentige wõssrige L~sung). Die Reaktion wurde durch Erh~hung der Temperatur auf 75# und Halten wõhrend 30 Minuten bei dieser Temperatur, beendet. Dann wurden 68g Ammoniumhydroxyd (1 Lol) hinzubegeben.
Das erlialtene Natriumsalz von Sulfoaminoraethan wurde mit 970 g 25 gewichtsprozentiger wõssriger L~sung eines Mononatriumsalzes eines partiell neutralisierten Styrol-Haleinsäure-Copolymerisats, das etwa äquimolekulare Lengen Styrol und Laleinsäureanhydrid enthielt, vermischt. Diese Lbsung wurde eingedampft und für die Reaktion zwischen den Komponenten erhitzt, auf über 100°. Dies wurde durch Trocknen des Materials durch Versprühen bei erhöhten Temperaturen erreicht, wobei der zugeführte warme Luftstrom Temperaturen von 190 bis 220° aufwies.
Es ist bekannt, daB das Llononatriumsalz von Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisat aus der Lösung durch Zugabe von Säure ausgefällt wird. Jedoch kann das Produkt dieses Beispiels auf einen niedrigen pH-Wert ohne Fällung angesäuert werden. Das Produkt besitzt eine direkte Affinität zu Metallsalzgerbprodukten, wobei es ausgezeSchnete Bleich-und Füllwirkungen, insbesondere an Chromledermaßsen, ergibt.
Das Produkt zeigt auch verbesserte Effekte im Vergleich zu linearen Polymeren, wenn anschließend gefärbt wird.
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Dieses Material kann auch für eine direkte Gerbung von gepickelten Massen verwendet werden. Wenn nach der Absorption Letallsalze zugeführt werden, können Gerbprodukte erzeugt v.'erden, die Schrumpftemperaturen oberhalb 90# zeigen.
Das anionische Produkt, das gebildet wird durch das vorstehend beschriebene Verfahren, wurde mit stabilen Aminoplastharzen unter Bildung von stabilen L~sungen vermischt, aus denen durch innere Reaktion Ausfõllungen durch Zugabe von, Glure erzeugt werden k~nnen.
Beispiel XXXII 1285 g Reaktionsprodukt nach Beispiel XXVII, wurden weiter m it 81 g Formaldehyd (37 gewichtsprozenti@@ @@@rige L~sung) durch Erhitzen f³r zwei Stunden auf 50# @@@@stezt.
Der urspr³ngliche pH-Wert lag bei 5, 7, der nach der Reaktion mit Formaldehyd auf 4, 2 abfiel.
Das gebildete Methylolamin kondensierte mit @em restichen Wasserstoff der funktionelle Amidgruppe.
D@@ ebild@@@ : tvor.,0.Di' @ ..":-@@@ali@iert auf in@ @@@@t von ,0. Di@@ @ @ @@s-@ @@ @@@ st @@ @@@ @@ im V @@@ t @o @@ Dieses Produkt Lesiest eine aus Beilnete Pigmentdispergiereigenscheft un@@kann als Mildsgerbver@andung ?n:li.~~:i:aasProcu:ti:aolee~:~-.y-;.1::::II:.,'..:~..i.
Beispiel XXXIII 130 g Itaconsõure und 168 g Dieyandiamid @@rden in 300 j'.'<asscrauf'elc'st.Derpl'-w'ertcr5/-'icr.Losungla bei 3,1. @@@ Lõsung wurde dann @³nf Saunden uf 105# er@@tzt. a Dannv/urden436jForaluekyd(37,e\'.'ichtsprozLntie..'L'.snrije Dann wuden 436 g Formaldehyd (37 gewichtsprozenti e wõssrige L~sung) hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde dann drei Stunden auf 95# erhitzt und auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert.Jassoerl.altcnel-'roC.Lü:tbildetei;'.cklare stabile L~sung.
Dieses Produkt reasgierte mit @nionischen linearer.
Polymerch in ihrer wasserl~slichen Form, die bei Zugabe von SL'urcndanncchw&reniederschlageergaben.
Deispiel XXXIV 130 g (1 Mol) Itaconsõure wurden in 500 ccm @ensilliertem Wasser durch Erwõrren auf 60# gelõst. Dann gab@@an zur Itaconsõurel~sung 106 g Net@@umcarlonat zwecks Bil @ng des Dinatriumsalzes der Itaconsõure. Der pH-Wert der L~sung betrug 5,2. Dann wurden 171 g (drei Mol) acryla@@@ in der Itaconsõurelssung gel~st. zur Sopolymerisation der Acrylamid und des Salzes der Itaconsõure wurden 5 g Kaliumpersulfat eingef³hrt, und die Temperatur der L~sung wurde auf 70° erhöht. Es trot ine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 108#. Nach dem Abk³hlen wurde das Erhitzen fortgesetzt vier Stunden Lei Temperaturen zwischen 70 und 75°.
Schlie#lich wurden 541 g destilliertes Wasser zum Reaktionsp rodukt gegeben, wodurch sich eine L~sung mit etwa 25 Gew.-% festen Stoffen bildete. Der pH-Wert einer 10%igen L~sung betrug 7, 7. Dieses Produkt war wie gefundenwurde, ein sehr. gutes Dispergierungsmittel und Klebstoff. Das Produkt wurde mit kationischen Aminoplastharzen vermischt, und das Gemisch wurde wurde zur Behandlung verschiedener Substrate, wie Leder, unter Erzeugung einer inneren Reaktion seiner funktionellen Gruppe durch Zugabe von Sõure, verwendet.
Beispiel XXXV Das Verfahren nach Beispiel XXXIV wurde wiederholt mit der Abweichung, daß zwei Mol Acrylamid bei der Polymerisation mit einem Lol des Dinatriumsalzes der Itaconsõure verwendet wurden. Dieses Produkt war, wie gefunden wurde, ein seller gute Dispergierungsmittel.
Deispiel XXXVI Das Verfahren nach Beispiel XXXIV wurde wiederholt zur Gewinnung eines Lischpolymerisats aus Acrylamid und dem Jatriumsalz der Itaconsaure. Zum Mischpolymerisat gab man 330 g Natronlauge von 40°B6 durch einen Tricher im Verlauf von 25 Minute. Die Temperatur wurde allmählich auf 92° erhUht, wobei Ammoniakgas entwickelt wurde. Die Temperatur wurde allmahlich auf 100# unter starkem R³hren gesteigert.
Ein Erhitzen auf diese Temperatur unter Rühren wurde fortgesetzt, bis das Ammoniak weitgehend entfernt war. Dies erforderte etwa vier Stunden. Dann waren die Amidgruppen des Mischpolymerisats zu Carboxylgruppen in Form ihres Natriumsalzes verseift. Dieses Produkt konnte durch Verspr³hen auf einer Trommel getrocknet werden unter Bildung von Feststoffen.
Dieses Produkt war, wie gefunden wurde, ein besseres Dispergierungsmittel als das entsprechende nichtverseifte Produkt, d. h. das Produkt nach Beispiel XXXIV.
Beispiel XXXVII 130 g (1 Mol) Itaconsäure wurden in 500 com destilliertes Wasser eingeführt, und das anfallende Gemisch wurde auf 50° erhitzt, um die Itaconsäure zu lösen. Nachdem die Itaconsäure gelöst war, gab man 171 g (drei Mol) Acrylamid hinzu unter RUhren, bis das Acrylamid sich aufgelöst hatte. Dann gab man 2, 5 g Kaliumpersulfat hinzu und rührte die Masse und führte Wärme zu, bis eine Temperatur von etwa 70° erreicht war. Bei dieser Temperatur wurde die Zufuhr von WErme unterbrochen, da eine exotherme Reaktion eintrat. In der Folge stieg die Temperatur allmahlich auf 107#. Das RUhren wurde zwei Stunden iortgesetzt, wshrend welcher Zeit die Temperatur wieder bis auf etwa 60° fiel.
In dieser Weise wurde eine stark vis1 ; ose Sasse erhalten. Eine 5% ige wässrige Lösung hatte einen pH-Wert von 4, 3. Das Produkt wurde mit dem kationischen Aminoplastharz zur Behandlung von Substraten, wie Leder, vermischt. Bei Zugabe von Sõuren trat eine innere Reaktion ein, und es bildete sich eine weiBe Fõllung. Das Produkt kann auch allein für die Nachgerbung und Gleichung von mit Chrom gegerbtem Leder verwendet werden, insbesondere wenn diese Arbeitsweise nach einer Behandlung mit metallischen Salzen, wie Aluminiumsulfat oder Zirlionsulfat, stattfand.
Beispiel XXXVIII 800 g (1 Mol) Produkt gemõ# Beispiel XXXVII, wurden mit 1056 g (2 Lol) stabilen kationischem Aminoplastharz vermischt, hergestellt nach Beispiel VIII. Dann wurden 410 g Nasser hinzugefügt.
Die beiden Produkte wurden vermischt wie oben angegeben, la-en in molekularen Verhältnissen vor und bildeten ein Salz, das aus einem anionischen linearen Polymer. und einem kationischen Aminoplastharz zusammengesetzt ist. Durch Zugabe von S ure trat cine innere Reaktion der aktiven Gruppen ein. Das Produkt dieses Beispiels ist, wie gefunden kurde, besonders wertvoll als Nachgerbmittel Bleichmasse f³r uit Chrom gegerbtes Leder. Durch seine Verwendung wurde ein dichter Narben erhalten.
Beispiel XXXIX 500 g Produkt nach Beispiel XXXIV und 500 kationisches Aminoplast, nach Beispiel VII, wurden zusammengebrac'i-t und durch Verriihren und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 50° miteinander vermischt.
Die nachstehenden Beispiele sind gerichtet auf die Verwendung der beschriebenen Kassen.
Beispiel XL 45,3 Kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhõute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Mert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4, 2 eingestellt. Die Schafhaute wurden dann gewaschen 10 Minuten bei etwa 50° (120°F) und ablaufen gelassen. Darauf wurden 100 Gew. Wasser, bezogen auf das Gewicht der Hõute, in die Trommel eingeführt. Das Produkt nach Beispiel XXXVI wurde in einer menue von 10 Gew.-% der Häute in die Trommel aufgegeben, und die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen. Darauf wurde Aluminiumsulfat in einer Menge von 3 Gew.-% der Hõute in die Trommel eingeführt, und Trommel wurde weitere 20 Finuten laufen gelassen.
Das kationische Aminoplastharz nach Beispiel VII wurde in die Trommel in einer Lenge von 2 Gew.-% der Häute eingeführt.
Die Hõute wurden dann getrommelt, d. h. die Trommel rotierte weitere 15 Linuten, wurden 10 Linutcn gewaschen bei etwa 50° (120°F), ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterworfen.
Das mit Chrom behandelte und so nachgegerbte Leder zeigte cinen ausgezeichneten Griff sowie auch eine Bleichwirkung von guter Gr~#enordnung.
Beispiel XLI 45,3 kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtromriel eingebracht und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4, 2 eingestellt. Die Häute wurden 10 lDinuten bei 50° (120°F) gewaschen und ablaufen gelassen.
Darauf wurden 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Häute, in die Trommel aufgegeben. Das Produkt nach Beispiel XXXVIII wurde in die Trommel in einer Menge von 10 Gew.-% der Häute eingeführt. Die Trommel wurde dann eine Stunde rotieren gelassen, worauf Ameisensdure in einer Menge entsprechend 0, 5 Gew.-% der Häute eingeführt wurde. Die Häute wurden eine weitere halbe. Stunde rotieren gelassen, 10 Minuten bei 50° (120°F) gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterworfen.
Beispiel XLII 45, 3 kg (100 lbs) gepickelte Schafhäute wurden in eine Drehtrommel mit 90, 6 kg (200 lbs) einer 2, 5 gew.-%igen wässrigen Salzlösung eingebracht, und die Trommel wurde 10 Minuten rotieren gelassen. Dann wurde das Produkt nach Beispiel XXIX, neutralisiert auf einen pH-Wert von 7, 5, in die Trommel in einer Menge von 25 Gew.-der Häute aufgegeben.
Nach dieser Zugabe wurden die Haute 5 Stunden rotieren gelassent dann wurden 10 Gew.-% der Häute an Ameisensäure aufgegeben, und die Häute wurden eine weitere halbe Stunde rotieren gelassen. Basisches Aluminiumacetat in einer Menge von 10 Gew.-% der Hõute wurde aufgegeben, und die Häute wurden weitere 4 Stunden rotieren gelassen. An dieser Stelle betrug der pH-Wert der Gerbflüssigkeit 4, 2. Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 4, 8 erhtiht. Die Häute wurden dann ablaufen gelassen, gewaschen und einer Fettlickerung unterworfen.
Das erhaltene weiße Gerbprodukt hatte eine Schrumpftemperatur von 100°.
Beispiel XLIII 45, 3 kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhäute wurden in eine rotierende Trommel eingebraclit, und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat zwischen 4, 0 und 4, 2 eingestellt. Diese Hauptmasse wurde dann 10 Iinuten gewaschen bei 50° (120°F) und ablaufen gelassen. Dann wurden 100 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Häute, in die Trommel aufgegeben. In die Trommel gab man dann das anionische Produkt nach Beispiel XXXI in gepulverter Form in einer menge entsprechend 3 Gew.-% der Masse. Die Hauptmasse wurde dann eine Stunde rotieren gelassen, worauf AmeisensKure in einer Menge von 0, 25 Gew.-% der Ledermasse zugegeben vrurde. Die Ledermasse wurde weitere 15 I. inuten rotieren gelassen, worau ! eine weitere Zugabe von kmeisensSure in der gleichen Menge erfolgte. Die Ledermasse wurde 15 Minuten rotieren gelassen, ablaufen gelassen und gewaschen. Dann wurden 8 Gew.-% der Masse an luationischem Aminoplastharz nach Beispiel VIII zugegeben, und die Ledermasse wurde eine Stunde rotieren gelaseen. Die Ledermasse wurde 10 Lfinuten bei 50° (120°F) gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterworfen.
Beispiel ILIV 45, 3 kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhäute wurden eingebracht in eine Drehtrommel und der plu-vert wurde mit Natriumbicarbonat auf etwa 4, 0 bis 4, 2 eingestellt. Die Haute wurden dann 10 Minuten bei 50° (120#F) gewaschen. Die gewaschene Hauptmasse wurde ablaufen gelassen, und es wurde Wasser entsprechend 100 Gew.-% der Hauptmasse mit einer Temperatur von 50° (120°F) in die Trommel aufgegeben. Das Produkt nach Beispiel XVI wurde dann in die Trommel in einer Menge von 10 Gew.-% der Hauptmasse aufgegeben, und die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen. Dann wurden 0, 5 Gew.-% der Masse an Ameisensäure zugegeben, und die Masse wurde weitere 20 Minuten rotieren gelassen. Schließlich wurde die Ledermasse 10 Minuten bei 50° (120°F) gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.
Beispiel XLV 45,3 kg (100 lbs) chromgegerbte schafhõute wurden in eine Drehtrommel aufgegeben, und der pII-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4, 0 bis 4, 2 eingestellt. Die Häute wurden dann 10 Minuten bei 50° (120°2) gewaschen. Nach der. i Ablaufenlassen wurde Wasser entsprechend 100 Gew.-,'der Ledermasse in die Trommel eingef³hrt. Dann wurde das Produkt von Beispiel XXIV in einer Lenge von 15 Gew.-% der Ledermasse aufgegeben, und die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen. Darauf wurden 0, 25 Gew.-% Ameisensõure zugegeben, und die Ledermasse wurde 20 Linuten rotieren gelassen. Die Ledermasse wurde dann 10 Iinuten bei 50° (120°F) gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterworfen.
Beispiel XLVI 45, 3 kg (100 lbe) chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf etwa 4, 0 bis 4, 2 eingestellt. Diese Ledermasse wurde dann 10 Minuten bei 50° (120°F) gewaschen.
Nach dem Ablaufenlaseen der gewaschenen Nasse wurde Wasser, entsprechend 100 Gew.-% der Masse mit einer Temperatur von 50° (120°F) in die Trommel aufgegeben. Dann wurde das Produkt von Beispiel VI in einer genre von 10 Gew.-% der Lasse in die Trommel aufgegeben, und die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen. Daraufhin wurden 1 % Ameisensaure, bezogen auf das Gewicht der Masse, aufgegeben, und die Trommel wurde weitere 20 Minuten rotieren gelassen. Die Zedermasee wurde 10 Minuten bei 50# (120#F) gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.
Beispiel XLVII 45,3 kg (100 lbs) chromgegerbte SchaShEute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 4, 0 bis 4, 2 eingestellt. Diese Ledermasse wurde 10 Minuten bei 50° (120°P) gewaschen und ablaufen gelassen. Dann wurde Wasser in die Drehtrommel entsprechend 100 Gew.-% der Ledermasse aufgegeben und bei einer Temperatur von 50° (120°F) gehalten. Zur Trommel wurden dann aufgegeben das Produkt nach Beispiel V in einer Menge von 10 Gew.-% der Masse. Die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen, worauf man 0, 5 %, bezogen auf das Gewicht dcr Lasse, an Ameisensõure hinzugab. Die Ledermasse wurde dann weitere 20 linutcn rotieren gelassen, 10 Uinuten bei 50# (120#F) gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlie unterzogen.
Beispiel XLVIII 45,3 kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhõute wurden in eine drehtrommel eingebracht, und der pr-Wert wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 4, 0 bis 4, 2 estellt.
Die Hõute wurden 10 Minuten bei 50# (120#F) gewaschen, ab-1 : fcn ; elssen, und dann wurde Wasser in einer Menge von 100 Gew.-% der Haute in die Trommel aufgegeben. Dann wurde das Produkt von Beispiel IX in einer Menge von 10 Gew.-% der Häute zugefügt, und die Ledermasae wurde eine Stunde rotieren Gelassen. Dann wurde Ameisensõure in einer Menge von 0, 25 Gew.-% der Hõute zugef³gt, und die Hõute wurden 15 Minuten rotieren gelassen. Schlie#lich wurde die Hauptmasse 10 I ; inutcn bei 50° (120#F) gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fcttliclcerung unterzogen.
Beispiel XLIX Das Produkt nach Beispiel XLVII wurde wiederholt in einem anderen Ansatz von mit Chrom gegerbten Schafhäuten.
Jedoch wurde bei diesem Beispiel das Produkt nach Beispiel III in einer Henge von 10 Gew.-% der Hõute zugefügt anstelle des Produktes nach Beispiel V.
Beispiel L 45, 3 kg (100 lbs) enthaarte chromgegerbte Seitenleder wurden eingebracht in eine Drehtrommel, und der pH-Wert wurde eingestellt auf 4. Das Leder wurde 10 Minuten bei 90#C gewaschen, bei 52° (125#F) gewaschen und dann ablaufen gelassen. Dann wurde Wasser in einer Menge von 150 Gew.-% des Leders in die Trommel aufgegeben. Das Wasser wurde bei einer Temperatur von 52° (125#F) gehalten. Dann wurde das Produkt nach Beispiel VII in einer Menge von 10 Gel.-% des Leders in die Trommel eingeführt, und das Leder wurde 30 Minuten rotieren gelassen. Weitere 10 G*w.-% des Leders an rodut des Beispiels VII wurden zugef³hrt, und das Rotierenlassen wurde urde 1 1/4 Stunde fortgesetzt. Es wurde Ameisensäure in einer Menge von 0, 25 ot. % des Leders aufgegeben, und as wurde 15 Minuten rotieren gelassen. Eine weitere Zugabe von 0, 25 Gew.-% Ameisensõure, bezogen auf das Gewicht des Leders, wurde vorgenommen, und es wurde weitere 15 Uinuten rotieren gelassen. Die gleiche Menge Ameisensõure wurde nochmals aufgegeben, und es wurde erneut 30 Minuten rotieren gelassen.
Das Leder wurde ablaufen gelassen, bei 21° (70°F) nachgesp³lt und schließlich 10 Minuten rotieren gelassen. Dann wurde das Leder ablaufen gelassen, 10 Llinuten bei etwa 45° (110°P) gewaschen und einer Fettlickerung unterzogen.
Dieses nachgegerbte Leder zeigte einw gute Faille und einen ausgezeichneten Bleicheffekt.
Beispiel LI 45,3 kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhõute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4, 7 eingestellt. Die Hõute wurden 10 Minuten bei 50° (120°P) gewaschen, und es wurde Wasser bei 50° (120°F) in einer Menge entsprechend 100 Gew.-% der Schafhäute in die Trommel aufgegeben. Das Produkt nach Beispiel VII wurde in einer Menge von 15 Gew.-,'der Häute aufgegeben, und die Ledermasse wurde eine Stunde rotieren gelassen. Dann wurden 1 Gew.-% der Hõute an Ameisensäure aufgegeben, Und die Ledermasse wurde eine halbe Stunde rotieren gelassen. Darauf wurden die Hõute 10 Minuten bei 50# (120#F) gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickcruug unterzogen.
Beispiel LII Das Verfahren nach Beispiel XLI wurde mit einem anderen Ansatz von chromgegerbten Schafhõuten wiederholt. Jedoch vurde in diesem Beispiel das Produkt von Beispiel XXXIX in einer Venge von 10 Gel.-% der Häute anstelle des Produktes nach Beispiel XXXVIII verwendet.
Beispiel LIII 45, 3 kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhõute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4, 0 eingestellt, Die lute wurden 10 Minuten gewaschen bei 51° (122#F). ablaufen gelassen und Wasser von 51° (122°P) in einer Venge von 150 Gew.-% der Haute wurde in die Trommel aufgegeben. Das Produkt nach Beispiel XXVIII wurde in einer LIenge von 15 Gew.-% der Hõute zugefügt, und die Hõute wurden eine Stunde rotieren gelassen.
Dann wurde Ameisensõure in einer Menge von 05 Oew.-% der Häute zugegeben, und die Hõute wurden weitere 15 Linuten rotieren gelassen. Die Iläute wurden dann ablaufen gelassen, 10 Minuten gewaschen bei 51° (122#F), nochmals ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.
Beispiel LIV 45, 3 kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit ITatriumbicarbonat auf 4, 0 eingestellt. Die Haute wurden 10 I luten bei 51° (122°F) gewaschen, und es wurde Wasser in einer Lenge von 150 Gew.-% der Haute in die Trommel aufgegeben. Das anionische Irodukt nach Beispiel XXIX wurde in einer Lenge von 10 Gew.-0 der Häute aufgegeben, und die Hõute wurden eine Stunde rotieren gelassen. Daraufhin wurde ein stabiles kationisches Aminoplastharz, beschrieben in Beispiel VII, in einer Llenge von 5 Gew.-% der Haute, eingeflirt. Die Haute wurden dann eine halbe Stunde rotieren gelassez, ablaufen gelassen, 10 Uinuten bei 51° (122°F) gewaschen, wieder ablaufen gelassen und einer Pettlickerung unterzogen.
Beispiel LV 45, 3 kg (100 lbs) chromgegerbte Schafhäute wurden einebracht in eine Drehtrommel, und der. pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4,2 eingestellt. Die Hõute wurde 10 l. inuten bei 51° (122#F) gewaschen und ablaufen gelassen.
Wasser von 51° (122°F) wurde in einer Menge von 150 Gew.-% der Häute in die Trommel aufgegeben. Dann wurde das anionische Produkt nach Beispiel XXIX in einer Menge von 10 Gew.-% der "ute zugefügt, und die Hõute wurde eine Stunde rotieren @ lassen. Darauf in wurde Aluminiumsulfat in einer Menge von 2 Gew.-% der Hõute hinzugef³gt, und die Häute wurden eine halbe Stunde rotieren gelassen. Schließlich wurden die Haute ablaufen gelassen, gewaschen und einer Fettlickerung unterzogen.
Beispiel LVI Das Verfahren nach Beispiel LV wurde wiederholt mit einem anderen Ansatz von clromgegerbten Schafhäuten. Jedocli wurde in diesem Jeicpiel das Produkt von Beispiel XXXVIII in einer Lente von 10 Gew.-% der Haute anstelle des Produktes nach Beispiel XXIX verwendet.
Beispiel LVII 45, 3. kg (100 lbs) enthaartes chromgegerbtes Seitenleder wurde eingebracht in eine Drehtrommel, und der pH-; Jert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4, eingestellt. Die IIäute wurden 15 Linuten bei 52° (125°F)gc-.vaschen, ablaufen gelassen, und dann wurde Wasser bei 52° (125#F) in einer Menge von 150 Gew.-% des Leders in die Trommel aufgegeben. Das anionische Produkt vor Beispiel XXX wurde in einer Lenge von 5 Gew.- des Leders zugefügt, und das Leder wurde eine halbe Stunde in der Trommel rotieren gelassen. Es wurde eine weitere L'enge des anionischen Produktes nach Beispiel XXX in einer menge von 5 Gew.-% des Leders Aufgegeben, und die Haute wurden eine weitere Stunde rotieren gelassen. Das Leder wurde ablaufen gelassen, 10 I, inuten bei 45° (110°F) gewaschen, wieder ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterworfen.
Beispiel LVIII 45, 3 kg (100 lbs) cliromgegerbte Kalbshäute vrurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pII-Wert wurde mit Natriumborat auf 4, 0 eingestellt. Die Haute wurden 10 Linuten bei 50° (120°F) gewaschen, ablaufen gelassen, und es wurde Wasser von 50° (120°F) in einer t. venge von 150 Gew.-der Haute in die Trommel aufgegeben. Dann wurde das Produkt nach Beispiel XVIII in einer. Menge von 5 ew.-% der Häute einge£Whrt, und die Häute wurden eine halbe Stunde rotieren gelassen. Darauf wurde eine weitere Menge des Produktes nach Beispiel XVIII zugefügt in einer Menge von 5 Gew.-% der Haute, und die Haute wurden nochmals eine halbe Stunde rotieren gelassen. Daraufhin wurde Ameisensäure in einer Venge von 0, 25 Gew.-% der Häute aufgegeben, und die Häute wurden 15 Minuten rotieren gelassen. Eine weitere Zugabe von der gleichen Menge Ameisensõure erfolgte, und die Haute wurden nochmals 15 Minuten rotieren gelassen. Schließlich wurden die Häute ablaufen gelassen, bei 50° (120°F) 10 Knuten gewaschen, wieder ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.
Beispiel LIX In diesem Beispiel wurden die anionischen Produkte nach Beispiel XXXIV, XXXV und XXXVI als wõssrige L~sungen mit 25 Gew.-% Feststoffen verwendet, und die Produkte der Beispiele XXVII und XXII wurden als pulverf~rmige Stoffe verwendet und als Pigmentdispersionsmittel für nichtdispergierten Kaolin, bezeichnet als KOS, erhalten von der Georgia Kaolin Company, U. S. A., und Titandioxyd, bezeichnet als Tir-610, erhalten von duPont, U. S. A., ausgewertet.
Es wurde das nachstehende Verfahren angewendet. Der Kaolin bzw. das Titandioxyd wurden in Teilmengen unter RUhren mit hoher Geschwindigkeit in Wasser gegeben, das eines der genannten zu untersuchenden Produkteenthielt.Es wurde hinreichend Kaolin verwendet f³r die anfallende Pigmentsuspension, um 62 Gew.-% der Gesamtmasse an Kaolin zu erhalten. Bei den Titandioxydsuspensionen wurde hinreichend Titandioxyd verwendet, soda# die anfallende Pigmentsuspension 51 Gew.-% der Gesamtsuspension an Titandioxyd enthielt. Die zu untersuchende Produktmenge betrug 0, 25 Gew.-% des Pigmentes, falls nicht Abweichungen anderweitig angegeben sind. Viskositõtsmessungen der Suspensionen wurden bei 25° unter Verwendung eines Drookfield-Viskosimeters vorgenommen. Die Tabellen 1 und III geben diese Daten wieder. Die Viskositõten sind bezogen auf die Fließgeschwindigkeiten der Buspensionen und zeigen die Antiausflockungs-oder Dispergierungswirkung der untersuchten Stoffe. D. h. die Antiausflockungs- oder Dispergierungswirkung eines Materials wird bestimmt durch seine Fõhigkeit, flie#bare suspensionen u ergeben.
Nachdem die Viskositõten wie ol~en bestirnt waren, wurde ein Latex, cntlmltend 48+ 1, 5 Gew.-% Styrol-Butadien-Mischpolymerisat im Verhõltnis 60 : 40, bezeichnet als Dow latex 12-R, zugeführt unter Vermischung mit den wie oben liergestellten Suspensionen. Die verwendete Latexnenge, bezogen L. uf Feststoffe, betrug 12 Gew.-% des Pigmentes und ergab somit eine Gesamtmenge von 60 % Feststoffen in der Suspension hei den Kaoliususpensionen und von 59 Gew.-% Gesamtfeststoffe bei den Titandioxydsuspensionen. Die Viskositäten wurden wiederum bei 25# unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Die Tabellen II und IV geben die Daten wieder. Diese Massen waren Papier³berzugsmassen, wobei das Latez als Bindemittel verwendet wurde.
, t o x als Bindemittel verwandet wurde.
,. ileln':c.w'~=uui:ic:~ii.lL1i14.J.:...'clv;w;:.mlE...1,..,;m-rden @@i Zugabe des Piguentes zum Wasser @@ ine flie#barer Fest-@@@@@ gebildet. Diese Boobacktung ist in den Tebellen nicht .-'U'-lten.
Tabelle I Suspensionen, enthaltend Kaolin als Pigment Produkt Gew.-% Viskositõtsbestimmung nach des Probeispiel duktes ke Spindel Zahl Viskosi- visuelle Beobachtung , Beispiel duktes be- Spindel @@@@ @@@@@@@- @@@@@@@@ @@@@@ Nr. zogen auf Nr. der tõt Cps Gew.-% Umdr.
Pigment@) XXXIV 0.25 1 12 50 d³nnfl³ssig 1 30 38 d³nnfl³ssig 1 60 36 d³nnfl³ssig XXXV 0.25 2 12 250 frei flei#ende Fl³ssigkeit 2 3 0 250 frei flei#ende 2 30 250 frei flei#ende Fl³ssigkeit 2 60 270 frei flei#ende Fl³ssigkeit XXXVI 0. 25 2 12 410 frei fließende Fl³ssigkeit 2 280 frei fließende Fl³ssigkeit 2 60 206 frei fließende Flüssigkeit XXVII 0. 50 2 12 400 frei fließcnde Fl³ssigkeit 2 30 270 frei fließende Flüssigkeit 2 60 190 frei flie#ende Fl³ssigkeit XXXII 0. 40 1 12 70 dünnflüssig 1 30 54 dUnnflüssig 1 60 46 d³nnfl³ssig 1.) Wenn das Produkt flüssig ist, beträgt der Prozentgehalt ein Prozent, bezogen auf f Trockenstoffe.
Tabelle II Suspensionen, enthaltend Kaolin als Pigment und Latex-Peststoffe.
Produkt Gew.-% Viskositõtsbestimmung nach des Pro-Beispiel duktes be- Spindel Zahl Viskosi- visuelle Nr. zogen auf Nr. der tõt Cps Beobachtung Gew.-% Umdr.
Pigment#) XXXIV 0.25 1 12 115 d³nnfl³ssig 1 30 106 d³nnfl³ssig 1 60 88 d³nnfl³ssig XXXV 0. 25 1 12 125 dünnflüssig 1 30 110 dünnflüssig 1 60 95 diinnflüssig XXXVI 0. 25 2 12 740 schwerfl³ssig 2 30 490 schwerfliissig 2 60 314 schwerflüssig XXVII 0. 50 1 12 120 dünnflüssig 1 30 90 dünnflüssig 1 60 66 d³nnfl³ssig XXXII 0. 40 1 12 80 d³nnfl³ssig 1 30 60 d³nnfl³ssig 1 60 49 d³nnfl³ssig 1.) Wenn das Produkt fl³ssig ist, betrõgt der Prozentgehalt ein Prozent, bezogen auf Trookenstoffe.
Tabelle III Suspensionen mit Titandioxyd als Pigment Produkt Gew.-% Viskositõtsbestimmung nach des Pro-Beispiel duktes be-Spindel Zahl Viskosi-visuelle Nr. zogen auf Nr. der tõt Cps beobachtung Gew.-% * Umdr.
Pigment XXXIV 0, 31 3 12 4800 schwer fließend 3 30 2200 fl³ssig sich einem 3 60 1280 weichen eig nähernd XXXV 0, 31 3 12 1900 schwer fließende Fl³ssigkeit 3 30 1100 schwer fließende Flüssigkeit 3 60 620 schwer fließende Flüssigkeit gerechnet als Trookenstoffe Tabelle IV Suspensionen mit Titandioxyd als Pigment und Latex-Feststoffe Produkt Gew.-% nach dee Pro- Viskositõtsbestimmun Beispiel duktes be- # Nr. zogen auf Spindel Zahl Viskosi- visuelle Gew.-% Nr. der tõt Cps Beobachtung Pigment * Umdr.
XXXIV 0,31'212 770 schwer fließende Flüssigkeit 2 30 430 schwer fließende Flüssigkeit 2 60 260 schwer fließende Flüssigkeit XXXV 0, 31 2 12 650 schwer fließende Flüssigkeit 2 30 350 schwer fließende Flüssigkeit 2 60 210 schwer flei#ende Fl³ssigkeit * gerechnet als Trockenstoffe Aus diesen Daten ist ersichtlich, daß die obigen Produktes als Mittel zur Verhinderung der Ausflockungs- oder als Dispergierungsmittel f³r Pigment-Wasser-Suspensionen und Pigment-Wasser-Latex-Suspensinoen wirken.
Die Viskositõtsbestimmungen wurden an diesen Suspensionen, die Latex entllielten, wiederholt, nachdem man die Uusponsionen 24 bis 48 Stunden stehen gelassen hatte. Vor Durchf³hrung der Bestimmungen wurden die Produkte durch Sch³tteln durchgemischt. Aus den sich ergebenden Viskositätsdaten wurde gefunden, daß die Suspensionen nach 24 bis 48 Stunden bestandig waren.
Beispiel EX Das anionische lineare Polymer nach Beispiel XXXVI, wurde verwendet, um die guten Pigmentdispersionseigenschaften zu zeigen, vgl. Beispiel LIX. Darüber hinaus ist das Polymer wertvoll als Färbehilfsmittel beim Aufbringen auf natürliche oder synthetische Garne oder Gewebe im neutralen oder alkalischen Bade. Somit wurde gefunden, daß hervorragende Egalisierungseffekte erhalten werden, wenn man dieses Produkt als Fõrbehilfsmittel f³r Na#farbstoffe, Neutralfarbstoffe, saure Farbstoffe und neutrale vormetallisierte Parbstoffe verwendet. In diesem Beispiel wird die Verwendung des Produktes nach Beispiel XXXVI als Egalisierungsmittel f³r künstliche Fasern beschrieben.
2% Produlct nach Beispiel XXXVI, bezogen auf das Gewicht von Nylon-Garn Nr. 6, wurden drei verschiedenen Farbbädern zugefügt, die je ein Verhältnis Flüssigkeit zu Fasergewicht von etwa 40 s 1 aufwiesen, und die je einen Farbstoff in einer Menge von 2 Gew.-% des Garnes enthielten.
Ein Farbstoffbad enthielt Alizarin Sky Blue BSCF, das zweite Farbstoffbad enthielt Supra Light Rubine BIACF und das dritte Farbstoffbad enthielt Irgalan Grey Bl. Der pH-Wert aller Farbstoffbäder wurde mit Tetranatriumpyrophosphat auf etwa 8, 0 eingestellt. Die Temperatur des Bades wurde bei etwa 83° (180°F) gehalten. Das in allen FärbebEdern gefärbte 1 war Nylongarn llr. 6. Die Egalisierung fand bei der obigen Temperatur statt und die Farbung des Garns wurde in angenähert 1 bis 2 Stunden bei der obigen Temperatur durchgeführt.
Beispiel LXI In diesem Beispiel wird die Lichtbeständigkeit des Ledere, das mit einigen der beschriebenen Produkte behandelt war, bestimmt.
Die Lederproben, etwa 2, 5 x 7,5 cm (1 x erhalten durch Behandlungen nach den Beispielen XL bis XLVII und Beispielen LII bis LVII, wurden einer Ultraviolwttatrahlung unterworfen, um ihre Liohtbeetändigkeit zu DMMMn.tnõchst wurde eine Hõlfte jeder Lederprobe bedeckt, um als Kontrollprobe su dienen. Die Proben wurden dann eingebraoht in den Boden eines Kastens von 35 x 35 x 35 cm (14 x 14 x 14").
Eine Sonnenlichtlampe mit einer 275 Watt-Birne (Typ R.S.
Westinghouse) wurde in einer Entfernung von 25 cm (10") von den Proben angebracht. Die Proben wurden kontinuierlich den Strahlen der Lampe wõhrend 72 Stunden ausgesetzt. Die Temperatur am Boden des Kastens wõhrend der Aussetzung schwankte zwischen etwa 55 - 65# (130 und 150#F). Am Ende der Behandlung der Proben mit den ultravioletten Strahlen wurden die Proben ihrem Aussehen nach untersucht. In allen Fõllen zeigte der Teil der Probe, der der Sonnenlichtlampe ausgesetzt war, keine merkbare Farbverõnderung im Vergleich zu der gesch³tzten Probe.
Patentanspr³che Westinghouse) wurde in einer Entfernung von 25 cri (10") von den Proben angebracht. Die Proben wurden lLontinuierlich den Strahlen der Laupe während 72 Stunden ausgesetzt. Die Temperatur am Boden des Kastens wShrend der Aussetzung schwankte zwischen etwa 55-65° (130 und 150#F). Am Ende der Behandlung der Proben mit den ultravioletten Strahlen wurden die Proben ihrem Aussehen nach untersucht. In allen Fällen zeigte der Teil der Probe, der der Sonnenlichtlampe ausgesetzt war, keine merkbare Farbverõnderung im Vergleich zu der gesch³tzten Probe.
Patentanspr³che

Claims

P'a t e n t a n a pr³ c h e 1. Masse als Behandlungemittel für por~se und faserige Stoffe, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß sie enthält ein Gemisch, Komplexsalz oder Kondensat von (a) einem modifizierten oder nichtmodifizierten wasserlöslichen anionischen linearen Mischpolymerisat aus 1.) Maleinaäureanhydrid oder Maleinsäure oder Itaconsaure oder ein Gemisch von zweien oder allen dieser Stoffe und 2.) mindestens einer anderen äthylenisch ungesättigten damit im Gemisch polymerisierbaren monomeren Verbindung und (b) einem wasserlöelichen oder wasserdispergierbaren Aminoharz.
2. Masse nach Anspruch 1 mit einem Gemisch aus(a) und (b), dadurch g e k e n n z e i c h n e t , da# (a) in Form eines vollstõndig neutralisierten Ammonium-oder Alkalisalzes vorliegt, wdhrend (b) ein kationieches oder amphoteres Aminoplastharz ist.
3. Masse nach Anspruoh 1 mit einem Komplexsalz aus (a) und (b), dadurch g e k e n n z e i c h n e t , da# (a) in Form einer freien Sciure oder partiell neutralisiertem Ammonium-oder Alkalisalz vorliegt, wEhrend (b) ein kationiaohea oder amphoteres Aminoplaatharz ist.
4. Masse nach Anspruch 1 mit einem Kondensat aus (a) und (b), dadurch g e k e n n z e i c h n e t, da# (a) in Form der freien Sõure oder eines partiell neutralisierten Ammonium-oder Alkalisalzes vorliegt, während b) ein kationisches oder amphoteres Aminoplastharz ist.
5. Masse nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, daß (a) ein Mischpolymerisat aus 1 bis 3 Mol Acrylamid und 1 Mol Itaoonsäure oder Itaconsäuresalz ist.
6. Masse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, da# (b) ein kationisches Aminoplastharz ist, das ein Kondensat aus Formaldehyd mit wenigstens einer Aminoharzgrundmasse ist.
7. Masse naoh Anspruch 6, dadurch g e k e n nz e i e h n e t, daß (b) ein Kondensat ist aus etwa 1 Mol Guanylharnstoff und 4 Mol Formaldehyd und mit drei Mol Harnstoff weiterkondensiert ist.
8. Masse nadh Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß (b) ein amphoteres Aminoplaetharz ist, welches ein Kondeneat aus etwa äquimolekularen Mengen Itaconatiure und Dioyandiamid darstellt, das mit Paraformaldehyd weiterkondeneiert wurde.
9. Masse nach Anspruch 4, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, daß (b) Dioyandiamid ist.
10. Masse nach Anspruch 9t dadurch g e k e n nz e i c h n e t, da# ein Mol des Kondensates aus (a) und (b) ferner mit 3 bis 4 Mol Formaldehyd kondensiert ist.
11. Masse nach Anspruch 4, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, da# (b) ein Salz von DulSomethyldioyandiamid oder ein Kondensat von Dioyandiamid mit Itaconsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist.
12. Masse nach Anspruch 11, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, da# ein Mol des Kondensats von (a) und (b) mit ein bis vier Mol Formaldehyd weiterkondensiert ist.
13. Verfahren zur Behandlung von porigen oder faserigen Substraten, dadurch g e k e n n z e i o h n e t, da# man auf das Substrat eine Masse gemäB Anspruoh 1 bis 12 aufbringt und man ansohließend den pH-Wert erniedrigt, um eine F§llung der Masse in dem Substrat hervorzurufen.
14. Poriges faseriges Substrat, dadurch g e k e n nz e i o h n e t, daB es behandelt ist in der Masse entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 12 oder nach dem Verfahren nach Anspruoh 13.
15. Anoinisches Misohpolymerisat, daduroh g e k e n nz e i c h n e t, daß es das Misohpolymerisat ist aus etwa ein bis drei Mol Acrylamid mit einem Mol Itaoonsaure oder einem Alkalisals oder Ammoniumealz der Itaoonazure.
16. Aniohisches Mischpolymerisat nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n e e i c h n e t, dal die Amidgruppen iterseift sinät 17. Wasserl~sliches anionisches lineares Mischpolymerisat aus etwa aquimolekularen Mengen von mindestens einem der Monomeren Maleinsaureanhydrid, Maleinsõure, Itaconsõure und mindestens einem anderen athylenisch ungesõttigten Monomer, das damit im Gemisch polymerisierbar ist, dadurch g a k 8 nnzeichnet , da# das Mischpolymerisat unter Bildung einer der nachetehenden Verbindungen modifiziert ist: (a) eines Aminsalzes (b). il rli, ( . ii 1 : leid tit# oder nihcsubstituierten Sulfoaminomethans (o) eines Kondensates eines Amidammoniumsalzes eines Mischpolymerisates mit einem Salz von Sulfohydroxymethan.
(d) eines Kondensates von molekularen Mengen von (c) mit Formaldehyd (e) eines Kondensates eines Amidammoniumsalzes eines Mischpolymerisates mit Itaconsõure.
18. Amphoteres Aminoplastharz, dadurch g e k e n nz e i o h n e t, daß es ein Kondensat aus molekularen Mengen Dicyandiamid mit Itaoonsäure oder Maleinsõure oder dem Monoammoniumsalz dieser Saure oder hialeinsi. ureanhydrid oder Aminohydroxymethan darstellt.
19. Amphoteres Aminoplaathara naoh Anspruch 18) dadurch g @ k e n n z e i c h n e t t daß es kondensiert ist mit Formaldehyd in einem Verhõltnis von einem Mol Harz t ein bis vier Mol Formaldehyd.
20. Amphoteres Aminoplastharz, daduroh g e k e n ne i o h n e t i daN es hergestellt ist durch Xohdenäieren von õquimolekularen Mengen Formaldehyd mit Monoammonium-oder monoprimõren Aminsalzen von Itaconsõure odet Maleinsõure und anschlie#end mit õquimolekularen Meng von Dicyandiamid kondensiert ist und schlieBlich mit ein bis vier Mol Formaldehyd kondensiert ist.
21. Amphoteres Aminoplastharz, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, da# es ein Kondensat aus einem Mol eines Salzes von Sulfomethyldioyandiamid mit einem bis drei Mol Formaldehyd darstellt.