DE1469015A1

DE1469015A1 - Verfahren zum Gerben von Haeuten

Info

Publication number: DE1469015A1
Application number: DE19611469015
Authority: DE
Inventors: Lucien Sellet
Original assignee: Diamond Alkali Co
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1960-10-05
Filing date: 1961-10-05
Publication date: 1968-10-24
Also published as: US3043263A; DE1444560A1; DE1444560C3; DE1444560B2

Description

betreffend Verfahren zum gerben von Häuten

Si· vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Gerben von Häuten einschließlich einer eventuellen Vor- oder Nachgerbung, wobei Gerbflooken verwendet werden, die erfindungsgemäß enthalten ein Gemisch oder ein Komplexealz oder ein Kondensat vön(a) einem modifizierten oder nichtmodifleierten waeeerlöslichen anionischen linearen Copolymer au· 1.) Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure oder Itaoonsäure oder ein Gemisch von zwei oder allen dieser Stoffe und 2.) mindestens einem anderem äthylenisch ungesättigten Monomeren, der mit 1·) miechpolymerisiert werden kann, und (b) ein wasserlösliches oder waeserdispefgierfcares Aminoharz.

Wenn dl« Masse ein Gemisch aus (a) und (b) ist, wird

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(a) in Form eines vollständig neutralisiertem Ammonium- oder Alkalisalzes verwendet, während (b) ein kationisohes oder amphoteres Aminoplastharz ist.

Wenn die Masse ein Komplexaals aus (a) und (b) ist, wird (a) in Pom der freien Säure oder eines partiell neutralisierten Ammonium«· oder Alkalisalzet verwendet, während (b) ein kationisch·* oder aaphoteres Aminoplast 1st.

Wenn dit Hasse ein Kondensat aus (a) und (b) let, wird (a) in Form tines Anhydrids, einer freien Säurt, einet partiell neutralisierten Ammonium- oder Alkalisalses oder Amidaamoniunnalaea Ttrwtndtt, während (b) tin kationieches odtr amphottres Aminohars oder eint Aminohartbt.se odtr tine aaphottre Aminoharzbase ist.

Diese Massen sind, wie nachstehend erslöbtlich wird, wertvoll als Vorgerbmittel, üiacngerTbmittel, Strbmittel aöwie" auch als Hilfsgerbmitttl bei der Herstellung von verbttstrten Lederarten. Ein hervorragender Erfolg wird erzielt, wenn ein Leder aus einer Metallsalzgtrbung «it diesen Hassen behandelt wird, z.B. vtrltihtn diese Massen dem Leder eine hervorragende Lichtbeständigkeit, eine erhöhte füllt und Beschwerung, eine verstärkte Zugfestigkeit und tin glattes Korn. Diese Masten können mit Erfolg bei versohiedtntrtigtn Anwtndungtn bei dtr Gtrbinduatrit vtrwtndtt werden, z.B. bei der Herstellung von Kleidungtttttokt«,

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Schuhen, Handschuhen, Wildleder, Sohlen und mechanisch verwendeten Lederarten. Auch wurde gefunden, daß eine I'ettliokerung (liquoring) weitgehend verstärkt wird. Dies ist von besonderem Wert für Leder, bei denen Zirkonsalze verwendet wurden, da gefunden wurde, daß diese Massen verhindern, daß Zirkon an einer fceaktion mit den ji'ettlickerungsmitteln teilnimmt.

Das Aufbringen der fassen auf poröse oder faserartige Substrate, kann bewirkt werden wie folgt: Wenn ein Gemisch oder ein komplexes Salz der beiden Komponenten (a) und (b), z.B. das anionische lineare Copolymer und das kationische Aminoplast oder amphotere Aminoplast, verwendet weraen, wird das Gemisch ^der das komplexe Salz auf das Leder in Form einer wässrigen ijösung oder Dispersion aufgebracht, nachdem das Gemisch oder komplexe Salz kolloidal weitgehend im Substrat absorbiert ist, wird der pH-Wert fortschreitend in Intervallen Dis zu einem pH-Wert von etwa 2,5 erniedrigt. Auf diese Weise weraen die kationischen und anionischen funktionellen Gruppen, die in dem Gemisch oder komplexen Salz der anionischen linearen Polymere und Aminoplaste vornanden sind, aktiviert und zur -.eaktion miteinander gebracht und gelangen somit zur Ausiällung auf den Fasern der häute oder anderen porösen oder laserarti^en Substraten.

,«ach einer anderen Ausführung, form aird, \ienn ein Ge-8093U5 01362

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misch der zwei Komponenten verwendet wird, d.h. ein vollständig neutralisiertes anionisches lineares Copolymer und kationisches oder amphoteres Aminoplast, kann das Substrat mit den beiden Komponenten nacheinander in Berührung gebracht werden. Schließlich werden die beiden Komponenten durch Erniedrigung des pH-Wertes auf etwa 2,5 zur Reaktion miteinander gebracht, um sie zur Ausfällung zu bringen. In analoger Weise können die beiden Komponenten, die das komplexe Salz bilden, d.h. das anionische lineare copolymer als freie Säure oder in partiell neutralisierter 3?orm und das kationische oder amphotere Aminoplast nacheinander auf das Substrat aufgebracht werden und erzeugen dann das komplexe Salz in der Haut. Dann kann der pH-tfert wie oben angegeben ist, erniedrigt werden, um das Salz in der Haut zur Ausfällung zu bringen. Es sei jedoch bemerkt, daß der pH-wert von 2,b einen Mittelwert darstellt, weil dieser Wert in Abhängigkeit von der «atur des Gemisches oder des Komplexsalzes der beiden Komponenten, die zugegeben «erden, etwas schwankt. Die Erniedrigung des ρϋ-ϊ/ertes kann durch Einführung von wasserlöslichen Mineralsäuren, wasserlöslichen organischen Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren und wasserlöslichen sauren Metallsalzen erfolgen. Beispiele von geeigneten sauren Stoffen, um den pH-Wert zu erniedrigen, sind Salzsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Glykollsäure, Diglykollsäure, Essigsäure·, Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure, Aluminiumsulfat, basisches

Chromsulfat und Natriumbisulf at. ,-_r„_Tcr,

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Wenn ein Kondensat aus den beiden Komponenten (a) und (b) verwendet wird, wird es auf das faserige oder porose Substrat in neutraler Form aufgebracht. Sann wird der pH-Wert fortschreitend in Intervallen bis auf einen pH-Wert von etwa 2,5 erniedrigt. Auf diese Weise werden die kationischen und anionischen funktioneilen Gruppen, die in dem Kondensat vorliegen, aktiviert zur Reaktion miteinander gebracht und bringen das Kondensat in dem Substrat zur Ausfällung. Hier wiederum muß bemerkt werden, daß der pH-Wert von etwa 2,5 einen.Mittelwert darstellt, da dieser Wert in Abhängigkeit von der Natur des Kondensaten schwankt. Eine Erniedrigung des pH-Wertes kann unter Verwendung der gleichen wasserlöslichen Säuren und wasserlöslichen Metallsalze, wie sie zuvor erwähnt wurden, erfolgen.

Ob Gemische, Komplexsalze oder Kondensate der beiden Komponenten auf das Substrat aufgebracht werden, immer wird eine Imprägnierung durch die kolloidale Absorption oder ι durch direkte Affinität des Substrates für das Behandlungsmittel in Abhängigkeit von der Natur des Substrates erzielt.

Es ist bekannt, gewisse anionische lineare Interpolymere bei der Gerbung von Häuten zu verwenden. Z.B. beschreibt Graves in der US-Patentschrift 2 205 882 die Verwendung von partiell neutralisierten Maleinsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisaten als Gerbmittel. Auch ist es bekannt, gewisse

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kationische Aminoplaste bei der Gerbung von Leder zu verwenden. Jedoch erbringt die Kombination dieser beiden Stoffgruppen gemäß vorliegender Erfindung als Gemische oder. Komplexsalze, oder als Kondensate, die auf dem Substrat ausgefällt wurde, bessere Ergebnisse im Vergleich zu der bekannten Verwendung der einzelnen Komponenten. Die hervorragende Lichtbeständigkeit von Leder, das mit den Massen behandelt ist, ist außerordentlich unerwartet. Diese Überlegenheit steht im Gegensatz zu Lederarten, die mit naphthalinischen oder phenolischen synthetischen Gerbmitteln behandelt wurden, die, infolge der photochemischen Veränderungen, denen sie unterliegen, einen nachteiligen Effekt auf das Leder ausüben. Darüber hinaus haben die Massen noch verschiedene Anwndungsmöglichkeiten, wie oben angegeben wird.

Viele der hier beschriebenen anionischen linearen Polymere und viele Aminoplaste sind für sich selbst, neue Stoffe.

Anionische lineare Polymere

Die modifizierten und nichtmodifizierten wasserlöslichen anionischen linearen Polymere können wie folgt beschrieben werden. Sie sind Mischpolymere aus Maleinsäure, Mal insäureanhydrid oder Itaconsäure mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, die damit im Gemisch polymerisierbar sind. Das anfallende Polymer kann in Form seiner freien Säure oder partiell öder vollständig neutralisiertes Ammonium- oder Alkaliealz, z.B. als -Natrium- oder Kaliumsalz, verwendet werden.

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Wenn die saure Form dee Copolymers in Wasser schwer löslich oder unlöslich ist, dann werden partiell oder vollständig neutralisierte Formen verwendet. Bei der herstellung der Copolymere sind wertvolle Gomonomere für das Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Itaconsäure ein oder mehrere der nachstehenden äthylenisch ungesättigten Monomere: Ithylen, Styrol, p-Methylstyrol·* Vinylather, wie Methylvinyläther, Äthylvinylather, Propylvinyläther, Vinylester, wie Vinylacetat, Acryleater, wie J^ethylacrylat, Äthylacrylat, Methyl-«^-methylacrylat, Isobutylen, Diisobutylen, Acrylamid und substituiertes Acrylamid, wie Butylamid. Bei den obigen Polymeren sind das Maleinsäureanhydrid, die Maleinsäure und die Itaconsäure und die äthylenisch ungesättigten Monomere, die damit mischpolymerisiert sind, vorhanden in etwa einem Molverhältnis von 1:1. Bei Mischpolymeren auf Itaconsäure oder eines Salzes davon und Acrylamid können etwa 1 bis 3 Mol Acrylamid verwendet werden je Mol Itaconsäure oder seinem Salz.

Die Herstellung der obigen Polymere ist bekannt. Die Durchführungsweisen der .tolymerisation finden sich z.B. in den US-Patentschriften 2 047 398, 2 2fc$6 062, 2 430 313, 2 49υ 489 und 2 378 629. ·

Diese Polymere können, ialls gewünscht, modifiziert ' . werden, z.B. durch Bildung ihrer Amidammoniumsalze oder Amidaminsalze. Auch können die Polymere mit Salzen von

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Sulfoaminomethan zur Reaktion gebracht werden und die modifizierten Amidammoniumsalze der Polymere können ferner mit balzen von bulfoiaydroxymethan, behandelt werden und, falls gewünscht, können sie weiter mit Formaldehyd umgesetzt werden, Diese Reaktionen können mit äquimolaren Mengen, bezogen auf die vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen, vorgenommen werden. Dies kann jedoch variiert werden, so daß man Produkte mit verschiedenen Eigenschaften erhält, d.h. Produkte mit Eigenschaften, die zwischen denen der nichtmodifizierten und vollständig modifizierten Polymere liegen. Mit anderen Worten, die Polymere können teilweise oder vollständig modifiziert sein, wie oben angegeben ist. Somit sind mit dem Ausdruck "modifiziert" teilweise modifizierte sowie vollständig modifizierte anionische lineare Polymere gemeint.

Diese modifizierten anionischen Polymere können zusammen mit den oben angegebenen kationischen und amphoteren Aminoplastharzen und Aminoplastharzbasen für die Herstellung von stabilen Lösungen mit kationischen und anionieehen funktioneilen Gruppen verwendet werden, die dann durch Zugabe von Säure zur Reaktion miteinander gebracht werden können. Sie können auch vorteilhaft für sich selbst bei der Behandlung von Leder verwendet werden, wobei die Stabilität der sauren Bedingungen von Bedeutung sein kann bei Arbeitsvorgängen, z.B. bei der Vorgerbung oder Gerbung von gepikkeltem Material oder wenn Metallsalzgerbmittel zunächst" einer anionischen Nachgerbung unterworfen, anschließend einer Be-

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handlung mit einem Aminoplast oder mit Gemischen von anderen Aminoplastharzen und anionischen linearen Polymeren unterworfen werden. Beobachtungen zeigen eine verbesserte Straffheit der Narbe, wenn sie bei Metallsalzgerbungen angewendet werden.

Bei der Herstellung von Amidammoniumsalzen der genannten Polymere wird Ammoniak durch das Polymer in seiner wasserfreien Form bei Raumtemperatur oder bei schwach erhöhter Temperatur geleitet. Es werden zwei Mol Ammoniakgas je . Anhydridgruppe verwendet.

Wenn man Amidaminsalze herstellt, werden primäre oder sekundäre Amine, z.B. Äthanolamin, Diäthanolamin und Propanolamin, mit dem Polymer in seiner Anhydridform, z.B. bei 50 bis 80°, in einem inerten Lösungsmittel, wie Dioxan oder Dimethylformamid, zur Reaktion gebracht. Ee werden zwei Mol Amin je Anhydridgruppe angewendet. Natürlich können, wenn eine weitere Reaktion des Amidaminsalzes durchgeführt werden soll, bei der Herstellung des Aminsalzes nur primäre Amine verwendet werden. Sie anfallenden wasserlöslichen Verbindungen können mit stabilen Aminoplasten unter Bildung von stabilen Lösungen vermischt werden. Der Endverbrauoh der Amidammonium- und Amidaminsalze ist ähnlich den vorstehend beschriebenen, bei denen die freien Säuren «le partiell oder vollständig neutralisierte lineare Polymere in Verbindung mit stabilen Aminoplastharzen verwendet werden. Jedoch,

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da die potentielle anionische Eigenschaft durch die Aminogruppe abgeschwächt ist, ist die nachfolgende Reaktion durch Ansäuerung schwächer. Anstelle einer starken Ausfällung wird nur eine milchige oder kolloidale oder halbkolloidale Lösung gebildet. Solche Formen der Reaktion sind erwünscht, insbesondere, wenn eine bessere Durchdringung und langsamere Pixierung auf dem Substrat erforderlich sind. Die Amidderivate vnn linearen Polymeren sind auch bei einer Kondensation mit Aminoplasten geeignet.

Wenn man die Polymere mit Salzen von SuIfoaminomethan, ζ.B. mit den Alkalisalzen, wie Natrium- oder Kaliumsalaen modifiziert, kann die nachstehende Arbeitsweise verwendet werden. Das Salz von SuIfoaminomethan wird mit einem Halbsalz des Polymers, d.h. mit einem halb neutralisierten Polymer, das nooh eine freie Carboxylgruppe enthält, umgesetzt. Die Reaktion wird durch Erhitzen und Abtreiben des während der Reaktion gebildeten Wassers bewirkt. Ein Mol Salz von SuIfoaminome than wird je freie Carboxylgruppe des Polymers verwendet. Auoh können monosubstituierte Derivate von Salzen des SuI-foaminomethans verwendet werden, z.B. das Natriumsalz von SuIfohydroxymethylaminomethan. Diese Kondensate zeigen eine erhöhte Säurestabilität.

Wtitere brauchbare und.verbesserte Kondensationeprodukte von anionischem Charakter erhält man, wenn man Salze von 8ulfohydroxymethan, z.B. Alkallsalst, wie Natrium- oder

: 0>- JUliumealtt mit den erwähnten Amidammoniumealeen dtr anioni-

■ *° sehen linearen Polymere kondeaeiert* Je Amldjappe In dim vr'^

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Polymer wird tin Mol Salz von Sulfohydroxymethan verwendet. Diese anionisch·!* Konsenaate können weiter unter verlängertem Erhitzen mit Formaldehyd kondensiert werden, das mit dein Ammoniumsalz unter Bildung von Methylolamin reagiert. Ee wird ein Mol Formaldehyd je Ammoniumsalzgruppe verwendet. Das endliche Kondensat zeigt eine erhöhte Stabilität gegenüber Metallsalzen und hat gute Pigmentdispergierungs- und Suspendierungseigenschäften. Wenn Amidamraoniumsalze eines Mischpolymers mit etwa angenähert äquimolaren Mengen von Styrol und Maleinsäure bei der Kondensation mit dem Salz von Sulfohydroxymethan verwendet werden, wird ein säureetabiles anionisches Polymer erzeugt. Brauchbare anionische Polymere können auch erzeugt werden, wenn die Amidgruppe des Amidammoniumsalzes des anionischen linearen Polymers eit Itaconsäure kondensiert wird. Es wird ein Mol Itaconsäure je vorhandener Amidgruppe verwendet. Es wurde gefunden, daß Alkalisalze, wie Natrium- und Kaliumsalze, des Kondensates aus Itaconsäure und Amidammoniumsalz eines Polymers aus angenährert äquimolekularen mengen von Äthylen und Maleinsäure gute Pigmentdispergierungsmittel sind, wenn ein Copolymer aus angenähert äquimolekularen Mengen von Styrol und Maleinsäure als Amidammoniumsalz bei der Kondensation mit Itaconsäure verwendet wird,wird ein Kondensat erzeugt, das bei niedrigem pH-Wert eine gute Stabilität zeigt.

Ein besonders hervorragendes Copolymer wird erhalten,

ιλ wenn etwa ein bis drei Mol Acrylamid im Gemisch mit einem ο

Mol Itaconsäure oder einem Mol praktisch neutralisierten Salz ^ von Itaconsäure, z.B. dem ^atrium^ Kalium- oder Ammoniumsalz, in Gegenwart eines Polymerisationslsatalysators, z.B. von _rrt

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Kaüiumpersulfat, polymerisiert werden. Ein Erhitzen auf etwa 75° während etwa vier Stunden ist ausreichend, um die Mischpolymerisation zu bewerkstelligen. Das anfallende Produkt ist ein hervorragendes Dispergierungsmittel und Klebmittel, wenn es allein als freie Säure oder weitgehend neutralisiertes Salz verwendet wird. Es kann auch vermischt werden mit stabilen Aminoplasten für die Herstellung von stabilen Lösungen mit kationischen und anionisöhen funktioneilen Gruppen, die durch Zugabe von Säure zur Reaktion miteinander, gebracht werden können. Die Mischpolymerisationsprodukte aus Acrylamin und Salzen der itaconsäure können durch Verseifung der Amidgruppen, die in verschiedenem Ausmaß vorhanden sind, modifiziert werden. Dies erreicht man durch eine Behandlung mit einem Alkali, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Es wird anionisches lineares Polymer mit hervorragenden Dispergierungseigenschaften erhalten. Dieses Produkt kann zu einem weiß bis lohfarben gefärbten, leicht wasserlöslichen Material aufgetrocknet werden.

Aminoplastharze und Aminoharzbasen

Die kationischen Aminoplastharze, die amphoteren Aminoplastharze und ihre Aminoharzbasen und amphoteren Aminoharzbasen können wie folgt beschrieben werden. Die kationischen Aminoplastharze werden durch Reaktion oder Kondensation einer Aminoharzbase mit einem Aldehyd, vorzugsweise Formaldehyd, oder einer Verbindung, die Formaldehyd f reise tab, wie Paraformaldehyd, Trioxan und Hexamethylentetramin, hergestellt. Di.e Aminoharzbasen können als niedrigmolekulare stickstoffhaltige Verbindungen charakterisiert werden, die durch Umsetzung zwi-

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sehen dtm Wasserstoff des Amins mit dem Aldehyd Methylolderivate bilden in monomerer oder polymerer Form und somit harzartige Stoffe von kolloidaler ^atur liefern.

Beispiele von Aminoharzbasen, die mit Formaldehyd kondensiert werden können, sind Dicyandiamid, Guanidin, G-uanylharnstoff, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Amelin, Ame lid, Cyanursäure, Guanamin sowie deren Gemische und Derivate. -Diese Aminoplastharze sind im allgemeinen charakterisiert als in wechselndem Ausmaß kationische, als wasserlösliche oder wasserdispergierbare, und sollen vorzugsweise eine lange unbegrenzte Lagerfähigkeit zeigen, d.h. sie sollen beim Stehen über lange Zeiträume keine physikalischen oder chemischen Veränderungen erleiden. Beispiele solcher kationischer Aminoplastharze sind in der brit. Patentschrift 777 827 beschrieben. Sie dort beschriebenen Harze sind durch ihre ausgezeichnete Haltbarkeit charakterisiert. Dieses resultiert aus der Eliminierung von freien Methylolgruppen des Harzes durch Umsetzung mit den Aminoplastbasen, wie sie oben angegeben sind. Weitere wertvolle kationische Aminoplastharze

* sind diejenigen, die in den US-Patentschriften 2 567 238, 2 690 434, 2 847 396, die Harze, wie sie hergestellt sind in Spalte 1, Zeile 71 bis Spalte 2, Zeile 15 und in der US-Patentschrift 2 852 490 beschrieben sind. Das Ausmafi der kationischen Wirksamkeit in dem Aminoplast zeigt sich duroh di·

\ innere fieaktion mit anionischen Stoffen und hängt von dem Grad der Polymerisation und der Molekulargröfle ab. Aminoplastharsst, die stark kationischer "atur sind, sind von höherem Molukular-*

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gewicht bei höherer Polymerisation. Aminoplaste mit einer geringeren kationiBchen Aktivität haben ein niedriges Molekulargewicht wie es aus einem niedrigeren Grad der Polymerisation folgt. Auch dia Gegenwart von Carbonamidgruppen neigt dazu, den Grad der kationischen Wirksamkeit Herabzusetzen.

Die amphoteren Aminoplaste sind kationische Aminoplaste, die durch Einführung von anionischen Substituenten modifiziert wurden, z.B. von Carboxylgruppen und Sulfogruppen. Die Uatur der anionischen Substituenten in Verbindung mit der iMatur der kationischen Substituenten des Aminoplastharzes bestimmen sowohl die kationischen wie die anionischen Eigenschaften, die in dem amphoteren ⁿarz vorherrschen. Das heift, die amphoteren Aminoplaste können in ihrer Uatur von vorwiegend katiqnischen bis zu vorwiegend anionischen iiarzen variieren. Der Grund für die Verwendung von Aminoplastharzen, die in ihrer -Natur von kationischen zu amphoteren variieren, d.h. von stark kationischen zu schwach kationischen, ist der folgende, wenn stark kationische Harze in Verbindung mit den anionischen linearen Polymeren, sowohl als Gemisch, Komplexsalze oder als Konden-. ' eate, verwendet werden und auf die Häute aufgebracht und dann mit Säure ausgefällt werden, findet eine schnelle Reaktion zwischen den Komponenten statt, d.h. es wird eine unmlttel-

Γ4 bare und staks Ausfällung in dem Substrat erzeugt. Wenn auf to ·

w>. der anderen Seite amphotere Aminoplastharze zusammen mit

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^- anionischen linearen Polymeren verwendet werden, entweder als

OO (tonische oder als Komplexsalze oder Kondensate, und auf ein ο Sub·trat, wie Leder aufgebracht werden, dann erfolgt die

β ·

inner· Reaktion mit der Säur· «wischen den Komponenten schwacher

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ι und langsamer im Vergleich zur Reaktion, wenn ein stark kationisches Harz verwendet wird. Diese langsamere Reaktion oder Ausfällung wird verwendet, wenn ein vollständigeres Eindringen erwünscht ist. Wenn amphotere Aminoplastharze verwendet werden, besteht ein Vorteil darin, daß die Säureempfindlichkeit geringer ist.

Geeignete amphotere Aminoplastharze sind die folgenden. Beliebige wasserlösliche oder wasserdispergierbare kationisehe Aminoplastharze einschließlich der erwähnten, können unter Bildung von amphoteren Harzen durch Einführung entweder bei oder nach ihrer Herstellung von anionischen funktionellen Gruppen modifiziert werden, z.B. von Carbonsäuregruppen und Sulfogruppen. Brauchbare amphotere Aminoplaste finden sich in der US-Patentschrift 2 847 396. D.h., amino-modifizierte Harze der Stufe A, wie sie dort beschrieben sind, können wie angegeben ist in der Spalte 3, Zeile 9 bis 38 der genannten Patentschrift modifiziert werden. In gleicher Weise können die Harze, wie sie erhalten werden durch Durchführung der Stufen eins und zwei, wie sie in der US-Patentschrift 2 87Ö beschrieben sind, wie in Spalte 4, Zeilen 13 bis 39 dieser Patentschrift angegeben ist, modifiziert werden. Produkte nach der brit. Patentschrift 777 827 sind besonders für die * Überführung in amphotere Aminoplaste geeignet.

η Weitere brauchbare amphotere Aminoplaste können herge-^J stellt werden durch Kondensieren von ungesättigten zweibasisehen Säuren, wie Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder deren Monaammoniumsalze mit äquimolekularen Mengen

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von Dicyandiamid in wässriger Lösung. Bei längerem Er- j hitzen, d.h. unter Rückfluß, z.B. für vier bis sechs Stunden, tritt gleichzeitig mit einer Verseifung der Nitrilgruppe eine Kondensation ein. Dies ergibt sich aus der Infrarotanalyse. Auch bei der Itaconsäure verschwindet die Doppelbildung, wie die Infrarotanalyse zeigt. Dies würde anzeigen eine Lactambildung. Die obige Kondensate, z.B. von Itaconsäure und Decyandiamid, können mit den erwähnten anionischen linearen Polymeren vermischt werden. Nach einer anderen Ausführungsform können sie bei erhöhten Temperaturen mit den linearen Polymeren kondensiert werden. Falls gewünscht, können die Kondensate aus Dicyandiamid und Itaconsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Aldehyden kondensiert werden. Vorzugsweise wird das Kondänsat aus Itaconsäure oder Maleinsäure mit Dicyandiamid mit einem bis vier Mol Aldehyd, z.B. Formaldehyd, kondensiert, und dann mit den anionischen linearen Polymeren vermischt oder kondensiert.

Eine weitere Gruppe von Aminoplasten kann hergestellt werden, indem man zunächst ein Monoammonium- oder Monosalz primärer Amine von Itaconsäure oder Maleinsäure herstellt. Die Aminsalze erhält man durch umsetzung mit niederen Alkanolaminen, wie Äthanolamin. Ein Mol dieses Produktes wird dann seinerseits mit einem Mol Aldehyd, z.B. Formaldehyd, zur Reaktion gebracht, was zu einem sauren Salz des methylolierten Amins führt, -^ine Aminoharzbase, z.B. Dicyandiamind in äquimolekularer Menge, bezogen auf Itaconsäure oder Maleinsäure, wird dann eingeführt und mit dem methylolierten Amin kondensiert. Durch lär.geres Erhitzen in Gegenwart von fasser

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tritt eine weitere Kondensation zwischen den zunäohst gebildeten Aminverbindungen und der Säure ein, was zu einem Lactam führt. Auch die Nitrilgruppe wird verseift. Diese Produkte können, wenn sie weiter mit einem Aldehyd, z.B. mit ein bis 4- Holen umgesetzt werden, mit den vorgenannten anionischen linearen Polymeren unter Bildung von stabilen Stoffen für die Behandlung der zahlreichen erwähnten Substrate, vermischt werden. Vorzugsweise werden die amphoteren Harze und die linearen Polymere in partiell oder vollständig neutralisiertem Zustand verwendet. Die vorstehenden Kondensationeprodukte, hergestellt aus ltaconsäure oder Maleinsäure oder -annydrid, besitzen eine höhere kationische Funktionalität als ein Kondensat aus ltaconsäure und Dicyandiamid allein.

Auch können modifizierte Aminoharzbasen, z.ü. natrium-, oder Kaliumsalze von Sulfomethyldicyandiamid mit einem Aldehyd, z.B. mit einem bis drei Mol Formaldehyd je Mol modifizierte Aminoharzbase, umgesetzt werden, und das anfallende amphotere Aminoplastharz kann zusammen im Gemisch oder als Kondensat mit den anionischen linearen Polymeren verwendet werden.

Beispiele von geeigneten Aminoharzbasen, die mit den anionischen linearen Polymeren kondensiert werden können, sind Dicyandiamid, Guanidin, Guanylharznstoff, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Amelin, Amelid, Cyanursäure, Guanamin sowie deren Gemische und Derivate. Beispiele von aminoamphQteren Harzbasen, die mit den anionischen linearen Polymeren kondensiert werden können, sind das Natriumsais

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von Sulfomethyldicyldicyandiamid und Kondensate aus Dicyandiamid mit Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Wenn die beiden Komponenten (a) oder (b) als Gemisch oder als Komplexsalze mit den anionischen linearen Polymeren ▼erwendet und anschließend auf einem Substrat durch Zugabe einer Säure ausgefällt werden, können sie in angenähert äquimolekularen Mengen verwendet werden. Jedoch ist dies keine begrenzende Beziehung, da beide Komponenten in wechselnden molaren Überschußmengen über die andere Komponente vorliegen können. Dies hängt ab von dem angestrebten Endeffekt. Z.B. wird ein Leder, das mit einem Copolymer mit angenähert äquimolekularen Mengen aus Styrol· und Maleinsäure behandelt ist« den Farbstoff ziemlich schlecht aufnehmen. Jedoch selbst die Gegenwart einer kleinen Menge Aminoplastharz verstärkt die Affinität zum Farbstoff. So sei ala Andeutung, aber nicht als Begrenzung gesagt, daß die beiden Komponenten, wenn sie als Gemische oder Komplexsalze verwendet werden in einem MolekularverhältniB von 1 ι 15 bis 15 i 1 vorliegen können.

Wenn die beiden Komponenten entweder als Gemisch oder Komplexsalz oder als Kondensat in Verbindung mit der Behändlung auf einem Substrat verwendet werden, wird das Substrat in einem wässrigen Medium gehalten. Außerdem können wqsser-• lösliche Lösungsmittel, z.B. wasserlösliche Alkohole, Glykole, Ester und ither vorhanden sein. Die beiden Komponenten können, wenn sie getrennt uet.er Bildung eines Gemisches,

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eines Komplexsalzes oder Kondensates verwendet werden zum Substrat als wässrige Lösungen und wässrige Dispersionen oder als trockene Feststoffe zugegeben werden, wenn die Komponenten in Form von Feststoffen erhalten werden können. z.B. können die anionischen linearen Polymere sowie die kationischen Aininoplastharze und ihre amino- und amphoter en Aminoplastharzbasen als Feststoffe durch Entfernung von Wasser, z.B. durch Eindampfen, Walzentrocknen und Sprühtrocknung unter Bildung von Feststoffen erhalten werden. Das feste Material kann je nach Wunsch gemahlen werden oder in Flockenform gebracht werden. In gleicher Weise können die Kondensate der obigen Komponenten als Lösungen, Dispersionen oder als Feststoffe verwendet werden.

Kondensate aus anionischen linearen Polymeren und Aminoplastharzen und Aminoharzbasen

Die Kondensate der beiden Komponenten, die auf ein Substrat aufgebracht werden können, können wie folgt hergestellt werden:

Kationische Aminoplastharze, vorzugsweise solche, die ihre Methylolgruppen im wesentlichen freigelegt enthalten, können mit anionisch linearen Polymeren, die eine freie Carboxylgruppe zur Verfügung haben für die Reaktion mit dem verfügbaren Wasserstoff der kationischen Aminoplaste, kondensiert werden. Voraussetzung für das anfallende Kondensat ist, daß es amphotere Eigenschaften aufweist. Dies kann erreicht werden,

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indem man ein Mol Aminoplast mit einem Mol anionischen linearen Polymer kondensiert, in dem vorzugsweise seine zweite Carboxylgruppe neutralisiert ist. D.h., es wird ein Mol Aminoplastharz für jede freie carboxylgruppe des linearen Polymers verwendet.

Die hier beschriebenen wasserlöslichen anionischen linearen -folymere in ihrer Porm als freie Säure oder in partiell neutralisierter Porm, entweder modifiziert· oder nichtmodil'iziert, können mit den erwähnten Aminoplastharzbasen umgesetzt werden. Anschließend kann das anfallende Kondensat mit einem Aldehyd, z.B. mit Formaldehyd, umgesetzt werden. Z.B. können lineare Polymere, die als freie Säure oder als ihre partiell neutralisierten Salze wasserlöslich sind, als Modifizierungsmittel für Aminoplastharzbasen, wie Dicyandiamid, dienen. Wenn die beiden in Wasser in äquimolekularen Mengen gelöst und mehrere Stunden erhitzt werden, steigt der pH-Wert, der zu .beginn 2,4 war, allmählich auf 4,6. -tiine infrarotanalyse zeigt das Verschwinden der JUitriigruppe. -Lm allgemeinen wird eine Wasserlösung oder eine Aufschlämmung in Wasser beider komponenten zunächst erhitzt, vorzugsweise bis nahe an dän Siedepunkt des Wassers. Weitere Wärme wira zugeführt, um Tempera euren obernalt 100° zu erreichen, vorzugsweise von Hi? bis 12u, um aas Wasser abzutreiben und eine Kondensation zu bewirken. Das iieaktionsproduict wird dann mit einem üldehya behandelt, vorzugsweise arei bis vier Mol i'ormaldenyd., um ein Aminoplast von amphoterem Charakter zu erzeugen, uas Heaktionsurodukt wird dann

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im wesentlichen neutralisiert und bildet eine stabile i/ösung.

Weitere amphotere Kondensate können hergestellt werden, indem man die erwähnten anionischen linearen Polymere mit modifizierten Aminoplast- oder amphoteren Aminoplastharzbasen, z.B. den Natrium- oder Kaliumsalzen von Sulfomethyldicyandiamid oder dem Kondensat aus Itaconsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit Dicyandiamid kondensiert. Wenn eine Aminobase verwendet wird, wird eine anschließende Behandlung mit einem Aldehyd, vorzugsweise mit 1 bis 4 Mol 'Formaldehyd, durchgeführt.

Einige der vorgenannten Massen, die insbesondere als Pigmentdispergierungsmittel brauchbar sind, werden erhalten, wenn eine Aminoplastharzbase, insbesondere Dicyandiamid zunächst mit z.B. Itaconsäure, unter Bildung einer amphoteren Harzbase mit reaktionsfähigen primären oder sekundären Aminogruppen kondensiert wird. Dann wird eine weitere Kondensation mit anionischen linearen -folymeren als freie Säure oder Säureanhydride durchgeführt. Die amphotere Harzbase und das lineare Polymer werden zunächst in Wasser, vorzugsweise in äquimolekularen Mengen, gelöst, iiach der Verdampfung von Wasser wird die Kondensation bei einer Temperatur oberhalb 100°, vorzugsweise zwischen 1.10 und 120°, durchgeführt. Das anfallende Kondensationsprodukt wird dann auf einen pH-Wert von 8,5 bis 9 neutralisiert.

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Kondensationsprodukte mit ähnlichen Eigenschaften können auch hergestellt werden durch Kondensieren des Dicyandiamid-Maleinsäure-Reaktionsproduktes mit den linearen Polymeren. Diese Kondensationsprodukte sind besonders wertvoll als Pigmentdispergiermittel.

Weitere amphotere Kondensate können durch Umsetzung von Amidammoniumsalzen der genannten anionischen linearen Polymere mit methylolierten amphoteren Harzen hergestellt werden.

Wo immer in dieser Beschreibung molare Mengen von linearen Polymeren erwähnt werden, sind diese auf eine sich wiederholende molekulare Gruppe, unabhängig von spezifischen reaktionsfähigen ^ubstituenten bezogen. Z.B. bei einem Polymer, erhalten durch Mischpolymerisation äquimolekularer Mengen von Itaconsäure und Äthylen, wird jede sich wiederholende Itaeonsäure-Ä'thylengruppe als eine molare Gruppe bezeichnet.

Die nachstehenden Beispiele sind auf die Herstellung von Gemischen, Komplexsalzen und Kondensaten der beiden Komponenten gerichtet. Es muß beachtet werden, daß die Gemische auf das Substrat aufgebracht und dann mit Säure behandelt werden können, um eine innere Reaktion und Ausfällung zu bewirken. Oder das Substrat kann nacheinander mit den beiden Komponenten behandelt werden, worauf die Säurebehandlung vorgenommen wird. In gleicher Weise kann bei Verwendung von Komplexsalzen das Komplexsalz auf das Substrat aufgebracht und dann mit Säure behandelt werden, um die innere Reaktion und Ausfällung zu be-

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wirken, oder es kann auch das Substrat zunächst nacheinander mit den beiden Komponenten behanelt werden, die dann miteinander reagieren und das Komplexsalz in dem Substrat bilden und darauf mit Säure behandelt werden, um die Ausfällung und innere Reaktion miteinander zu bewirken.

Beispiel 1·

160 g Amidammoniumsalz eines Maleinsäure-Äthylen-Mischpolymerisats wurden in 840 g Wasser gelost. £ur Lösung gab man unter Rühren 285 g wässrige Lösung des Natriumsalzes von SuIfohydroxymethan, wie es durch Kondensation von 104 g Natriumbisulfit und 81 g Formaldehyd (37 gewichtsprozentige wässrige Lösung) in Gegenwart von 100 g Wasser, erhalten wird. Das Gemisch wurde dann sechs Stunden auf 95 bis 100 erhitzt, wodurch man eine Kondensation zwischen der reaktionsfähigen Amidfunktionsgruppe des Mischpolymerisats erzielt.

Das Produkt bildete nach der Kondensation eine stabile Lösung. Es wurde daraus ein nichthygroskopisches weißes Pulver durch Verdampfen des Wassers hergestellt, nies wird vorzugsweise durchgeführt durch eine Sprühtrocknung. Das Produkt ist ein gutes Pigmentdispergierungsmittel. Neutrale Lösungen dieses Kondensationsproduktes können auch als anionisches Material iür eine i.achgerbung und Bleichung von mit Chrom gegerbter Haut verwendet weraen. Das Produkt kann auch mit Aminoplastharzen mit verschiedenem Ausmaß der kationaKtivität vermischt werden und erzeugt bei Zugabe

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einer Säure eine innere Reaktion hiermit.

Beispiel 2

45»3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit ^atriumbicarbonat auf 4»2 eingestellt. Die Schafhäute wurden dann gewaschen 10 Minuten bei etwa 50° und ablaufen gelassen.

Darauf wurden 100 Gew.-^ Wasser, bezogen auf das Gewicht der Häute, in die Trommel eingeführt. Das wie nachstehend beschriebene Produkt wurde in einer Menge von 10 Gew.-^ der Häute in die Trommel aufgegeben.

z.ur Herstellung eines Mischpolymerisats aus Acrylamid und natriumsalz sowie Itaconsäure wurden 13u g (1 mol) Itaconspure in 5u0 ecm destilliercem v/asser durch .erwärmen auf 60° gelöst. Dann gab man zur Itaoonsäurelösung 106 g natriumcarbonat zwecks Eildung des Dinatriumsalzes der Itaconsäure. Der pH-sYert der Lösung betrug 5,2. Dann wurden 171 g (drei Mol) Acrylamid in der Itaconsäurelösung gelöst. Zur Copolymerisation des Acrylamids und des Salzes der Itaconsäure wurden 5 g ^aliumpersulfat eingeführt, und die Temperatur der Lösung wurde auf 70 erhöht. Es trat eine exotherme Reaktion ein, und die Temperatur stieg auf 108 . Nach dem Abkühlen wurde das Erhitzen fortgesetzt vier Stunden bei Temperaturen zwischen 70 und 75°. Schließlich wurden 541 g destilliertes Wasser zum Reaktionsprodulct gegeben, wodurch sich eine Lösung mit etwa 25 Gew.-^ festen Stoffen bildete. Der pH-Wert einer 1Obigen Lösung betrug 7,7. Dieses

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Produkt war wie gefunden wurde, ein sehr gutes Dispergierungsmittel und Klebstoff. Das Produkt wurde mit kationischen Aminoplastharzen vermischt, und das Gemisch wurde zur Behandlung verschiedener Substrate, wie Leder unter Erzeugung einer inneren Reaktion seiner funktionellen Gruppe durch Zugabe von Säure, verwendet.

Zum Mischpolymerisat gab man 330 g Natronlauge von 40° Be durch einen Trichter im Verlauf von 25 Minuten. Die Temperatur wurde allmählich auf 92° erhöht, wobei Ammoniakgas entwickelt wurde. Die Temperatur wurde allmählich auf 100° unter •starkam Rühren gesteigert. Ein Erhitzen auf diese Temperatur unter Rühren wurde fortgesetzt, bis das Ammoniak weitgehend entfernt war. Dies erforderte etwa vier Stunden. Dann waren die Amidgruppen des Mischpolymerisats zu Carboxylgruppen in Form ihres Natriumsalzes verseift. Dieses Produkt konnte durch Versprühen auf einer Trommel getrocknet werden unter Bildung von Peststoffen.

Die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen. Darauf wurde Aluminiumsulfat in einer Menge von 3 Gew.-# der Häute in die Trommel eingeführt, und die Trommel wurde weitere 20 Minuten laufen gelassen. Das kationische Aminoplastharz nach nachstehender Herstellungwweise wurde in die Trommel in einer Menge von 2 Gew.-# der Häute eingeführt.

Ein kationischee Aminoplastharz wurde hergestellt durch Umsetzung von 302 g Guanylharnstoffsulfat (1,0 Mol) mit 8 Mol Formaldehyd (37 gewichtsprozentigp Lösung) bei 95° während

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vier Stunden. Das anfallende Kondensationsprodukt wurde auf 40° abgekühlt und dann mit Ätznatron (40° Be Lösung) auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert. Dann gab man sechs Mol Harnstoff (360 g) hinzu und erhöhte die Temperatur schnell auf 95° und hielt sie dort eine Stunde.

Die Häute wurden dann getrommelt, d.h. die Trommel rotierte weitere 15 Minuten, wurden 10 Minuten gewaschen bei etwa 50°, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterworfen.

Das mit Chrom behandelte und so nachgegerbte Leder zeigte einen ausgezeichneten Griif sowie auch eine Bleichwirkung von guter Größenordnung.

Beispiel 3

45,3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtrom mel eingebracht und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4,2 eingestellt. Die Häute wurden 10 Minuten bei 50° gewaschen und ablaufen gelassen. Darauf wurden 100 Wasser, bezogen auf das Gewicht der Häute, in die Trommel aufgegeben.

g (1 Mol) Itaconsäure wurden in 500 ecm destilliertes Wasser eingeführt, und das anfallende Gemisch wurde a-uf 50° erhitzt, um die Itaconsäure zu lösen. Nachdem die Itaconsäure gelöst war, gab man 171 g (drei Mol) Acrylamid hinzu unter Rühren, bis das Acrylamid sich aufgelöst hatte. Dann

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gab man 2,5 g Kaliumpersulfat hinzu und rührte die Masse und führte Wärme zu, bis eine Temperatur von etwa 70° erreicht war. Bei dieser Temperatur wurde die Zufuhr von Wärme unterbrochen, da eine exotherme Reaktion eintrat. In der Folge . stieg die Temperatur allmählich auf 107°. Das Rühren wurde zwei Stunden fortgesetzt, während welcher Zeit die Temperatur wieder bis auf etwa 60° fiel.

800 g dieses Produktes wurden mit 1 056 g stabilem kationischen Aminoplastharz nachstehender Herstellung vermischt.

84 Gewichtsteile Dicyandiamid und 162 Gewichtsteile 37 gew.-#ige wässrige Formaldehydlösung wurden miteinander vermischt. Das anfallende.Gemisch wurde unter Rückfluß, d.h. bei 95°, erhitzt. Nach einem Erhitzen von etwa 25 Minuten, gab man 120 Gewichtsteile Harnstoff hinzu und setzte das Erhitzen bei 95° zwei Stunden fort. Darauf gab man 162 Gewichtsteile 37 gew.-$iige wässrige Formaldehyalösung hinzu und beendete die Reaktion durch Erhitzen für weitere vier Stunden bei 95°. Der pH-Wert des Endproduktes, aas ein stabiles kationisches Aminoplastharz war, betrug 8,9·

äs wurde in die Trommel ein irodukt in einer iuenge von 10 Gew.-^b der Jiäute eingeführt. Die Trommel wurde dann eine Stunde rotieren gelassen, worauf Ameisensäure in einer Menge entsprechend U,5 Gew.-^ der Häute eingeführt wurae. Die Häute wurden eine weitere halbe Stunde rotieren gelassen, 10 Minuten bei 50° gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterworfen.

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Beispiel 4

45,3 kg gepickelte Schalhäute wurden in eine Drehtrommel mit 90,6 kg einer 2,5 gew.-#igen wässrigen Salzlösung eingebracht, und die Trommel wurae 10 Minuten rotieren gelassen. Dann wurde ein Amidammoniumsalz des Maleinsäure-ütyrol-Mischpolymerisats neutralisiert auf einen pH-i«ert von 7,5, in die Trommel in einer Menge von 25 Gew.-^j der Häute aufgegeben, itfach dieser Zugabe wurden die Häute 5 Stunden rotieren gelassen, dann wurden 1Ü Gew..-> der Häute an Ameisensäure· aufgegeben, und die Häute wurden eine weitere halbe Stunde rotieren gelassen. Basisches Aluminiumacetat in einer Menge von 10 Ge.-der Häute wurde aufgegeben, und die Häute wurden weitere 4 Stunden rotieren gelassen. An dieser Stelle betrug der pH-Wert der Gerbflüssigkeit 4,2. Der pH-Wert wurd e dann durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 4,8 erhöht. Die Häute wurden dann ablaufen gelassen, gewaschen und einer Pettlickerung unterworfen.

Das erhaltene weiße Gerbprodukt hatte eine Schrumpftemperatur von 100 . ι

Beispiel 5

45,3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden in eine rotierende Trommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat zwischen 4,0 und 4,2 eingestellt. Diese Hauptmasse wurde dann 10 Minuten gewaschen bei 50° und ablaufen gelassen. Dann wurden 100 Gew.-^c;i Wasser, bezogen auf das Gewicht der Häute, in die Trommel aufgegeben. In die Trommel gab man dann

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eine wässrige Lösung eines Mononatriumsalzes eines partiell neutralisierten Styrol-Maleinsäure-Mischpolymersalzes, das etwa äquimolekulare Mengen Styrol und Maleinsäure enthielt, vermischt.mit dem Natriumsalz von SuIfoaminomethan in gepulverter Form in einer Menge entsprechend 3 Gew.-$ der Masse. Die Hautmasse wurde dann eine Stunde rotieren gelassen, worauf Ameisensäure in einer Menge von 0,25 Gew.-% der Ledermasse zugegeben wurde. Die Ledermasse wurde weitere 15 Minuten rotieren gelassen, worauf eine weitere Zugabe von Ameisensäure in der gleichen Menge erfolgte. Die Ledermasse wurde 15 Minuten rotieren gelassen, ablaufen gelassen und gewaschen. Dann wurden 8 Gew.-^ der Masse an kationischem Aminoplastharz zugegeben. Dieses wurde wie folgt hergestellt: 84 Gewichtsteile Dicyandiamid und 162 Gewichtsteile 37 ga*-56ige wässrige Formaldehydlösung wurden miteinander vermischt. Das anfallende Gemisch wurde unter Rückfluß, d.h. bei 95°, erhitzt. Nach einem Erhitzen von etwa 25 Minuten, gab man 120 Gewichtsteile Harnstoff hinzu und setzte das Erhitzen bei 95° zwei Stunden fort. Darauf gab man 162 Gewichtsteile 37 gew.-^ige wässrige Formaldehydlösung hinzu und beendete die Reaktion durch Erhitzen ' für weitere vier Stunden bei 95°. Der pH-Wert des Endproduktes, aas ein stabiles kationischea Aminoplastharz war, betrug 8,9.

528 g dieses kationischen Aminoplastharzes wurden unter Rühren zu 500 g einer 25 gew.-^igen wässrigen Lösung von Mononatriumsalz eines Mischpolymerisats, hergestellt durch partielle Neutralisierung eines Copolymerisate, aus äquimolaren

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Mengen von Styrol und Maleinsäureanhydrid, gegeben.

Die Ledermasse wurde eine Stunde rotieren gelassen. Die Ledermasse wurde 10 Minuten bei 50 gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterworfen.

Beispiel 6

45,3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden eingebracht in eine Drehtrommel und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf etwa 4,0 bis 4,2 eingestellt. Die Häute wurden dann 10 Minuten bei 50° gewaschen. Die gewaschene Hautmasse wurde ablaufen gelassen, und es wurde Wasser entsprechend 100 Gew.-io der Hautmasse mit einer Temperatur von 50° in die Trommel aufgegeben. Es wurde dann in die Trommel amphoteres Aminopiastharz in einer Menge von 10 Gew.-% der Hautmasse aufgegeben, und die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen.

Das Aminoplastharz wurde auf folgende Weise gewonnen:

130 g Itaconsäure wurden in 300 g Wasser gelöst. Dann gab man 68 g Ammoniumhydroxyd zur Bildung des Monoammoniumsalzes der Itaconsäure hinzu. Dann rührte man 15 Minuten in einem Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen war. Hierzu gab man 81 g Formaldehyd (37 gew.-^ige wässrige Lösung) und erhitzte eine Stunde bei 70 . 84 g Dicyandiamid wurden dann hinzugegeben, und es wurde drei Stunden bei 95° erhitzt. Es erfolgte eine weitere Zugabe von 162 g Formaldehyd (37 gew.-^ige wässrige Lösung), und es wurde sechs Stunden

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bei 95 bis 100° unter Rückfluß erhitzt. Dieses Reaktionsprodukt wurde dann auf einen pH-Wert von 8,0 neutralisiert,

Dann wurden 0,5 Gew.-^ der Masse an Ameisensäure zugegeben, und die Masse wurde weitere 20 Minuten rotieren gelassen. Schließlich wurde die Ledermasse 10 Minuten bei 50 gewaschen, ablaufen gelassen und einer JettIickärung unterzogen.

Beispiel 7

45»3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtrommel aufgegeben, und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4,0 bis 4,2 eingestellt. Die Häute wurden dann 10 Minuten bei 50° gewaschen. Jtfach dem Ablaufenlassen wurde Wasser entsprechend 100 Gew.-^ der Ledermasse in die Trommel eingeführt. Dann wurde das Gemisch aus einem Guanylharnstoffharz aus Guanylsulfat und Formaldehyd und Malein-Natriumsalze durch partielle Neutralisierung eines Mischpolymers aus äquimolukularen Mengen Maleinsäureanhydrid und Äthylen in einer Menge von 15 Gew.-^ der Ledermasse aufgegeben, und die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen. Darauf wurden 0,25 Gew.-^a/> Ameisensäure zugegeben, und die .uedermasse wurde 20 Minuten rotieren gelassen. Die Ledermasse wurde dann 10 Minuten bei 50 gewaschen, ablaufen gelassen und einer Pettlickerung unterworfen.

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Beispiel 8

45,3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf etwa 4,0 bis 4,2 eingestellt. Diese Ledermasse wurde dann 10 Minuten bei 50° gewaschen. Nach dem Ablaufenlaasen der gewaschenen Masse wurde Wasser, entsprechend 100 Gew.-# der Masse mit einer Temperatur von 50° in die Trommel aufgegeben. Dann wurde das Gemisch aus Itaconsäuredicyandiamidkondensat (amphoteres Aminoplastharz) und Mononatriumsalz eines Äthylen-Maleinsäure-Mischpolymerisats in einer Menge von 10 Gew.-% der Masse in die Trommel aufgegeben, und die Trommel wurde eine Stunde rotieren gelassen. Daraufhin wurden 1 $ Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht der Masse, aufgegeben, und die Trommel wurde weitere 20 Minuten rotieren gelassen. Die Ledermasse wurde 10 Minuten bei 50 gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.

Beispiel 9

45,3 kg chromgegerbte Schaihäute wuraen in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-wert wurde durch Zugabe von aatriumcarbonat auf 4,0 bis 4,2 eingestellt. Diese liedermasse wurde 10 Minuten bei 50 gewaschen und ablaufen gelassen, jjann wurae Wassefc in die Drehtrommel entsprechend 100 Gew.-$ der Ledermasse aufgegeben und bei einer Temperatur von 50° gehalten. Zur Trommel wurden dann aufgegeben das amphotere Aminoplastharz aus Itaconsäure und Dicyanamid vermischt mit dem Mononatriumsalz eines St jrrol-Maleinsäurelolymers in einer Menge von 10 Gew.-% der Masse. Die Trommel

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wurde eine Stunde rotieren gelassen, worauf man 0,5 i» bezogen auf das Gewicht der Masse, an Ameisensäure hinzugab. Sie Ledermasse wurde dann weitere 20 Minuten rotieren gelassen, 10 Minuten bei 50° gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fe ttlickerung unterzogen.

Beispiel 10

45 »3 kg chromgegerbte Schaf häute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumbicarbonat auf 4,0 bis 4,2 eingestellt. Die Häute wurden 10 Minuten bei 50° gewaschen, ablaufen gelassen, und dann wurde Wasser in einer Menge von 100 Gew.-96 der Häute in die Trommel aufgegeben. Dann wurde ein amphoteres Aminoplastharz aus Dicyandiamid und iOrmaldehydlösung vermischt mit einer äquimolekularen Menge üatriumsalz von SuIfohydroxymethan in einer Menge von 10 Gew.-96 der Häute zugefügt, und die Ledermasse wurde eine Stunde rotieren gelassen. Dann wurde Ameisensäure in einer Menge von Ü,25 Gew.-# der Häute zugefügt, und die Häute wurden 15 Minuten rotieren gelassen. Schließlich wurde die Hautmasse 10 Minuten bei 50° gewaschen, ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.

Beispiel 11

45,3 kg enthaarte chromgegerbte Seitenleder wurden eingebracht in eine Drehtrommel, und der pH-Wert wurde eingestellt auf 4. Das Leder wurde 10 Minuten bei 90° C gewaschen, bei 52° gewaschen und dann ablaufen gelassen. Dann wurde Wasser in einer menge von 150 Gew.-# des Leders in die Trommel aufge-

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geben. Das Wasser wurde bei einer Temperatur von 52° gehalten. Dann wurde kationisches Aminoplastharz aus Guanylharnstoffsulfat und Formaldehyd vermischt mit Mononatriumsalz eines Mischpolymerisats mit äquimolaren Mengen Maleinsäureanhydrid und Styrol in einer Menge von 10 Gew.-^ des Leders in die Trommel eingeführt, und das Leder wurde 30 Minuten rotieren gelassen, weitere 10 Gew.-9ε des Leders wurden dem vorgenannten Produkt zugeführt, und das Rotierenlassen wurde 1 1/4 Stunde fortgesetzt. Es wurde Ameisensäure in einer Menge von υ,25 Gew.-?fe des Leders aufgegeben, und es wurde 15 Minuten rotieren gelassen. Eine weitere Zugabe von 0,25 Gew.-y> Ameisensäure, bezogen auf das Gewicht des Leders, wurde vorgenommen, und es wurde weitere 15 Minuten rotieren gelassen. JDie gleiche Menge Ameisensäure wurde nochmals aufgegeben, und es wurde erneut 30 Minuten rotieren gelassen. Das Leder wurde ablaufen gelassen, bei 21° nachgespült und schließlich 10 Minuten rotieren gelassen. Dann wurde das Leder ablaufen gelassen, 10 Minuten bei etwa 45° gewaschen und einer jj'ettlickerung unterzogen.

Dieses nachgegerbte Leder zeigte eine gute !fülle und einen ausgezeichneten .Bleicheffekt.

.Beispiel 12

45,3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurae mit. .Natriumbicarbonat auf 4,7 eingestellt. Die Häute wurden 10 Minuten bei 50° gewaschen, und es wurde Wasser bei 5ü° in einer menge entsprechend 100

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tiew.-7b der Schalhaute in die Trommel aufgegeben. Das Produkt nach Beispiel llwurde in einer Menge von 15 Gew.-$> der Häute aufgegeben, und die Ledermasse wurde eine Stunde rotieren gelassen. Dann wurden 1 Gew.-$ der Häute an Ameisensäure aufgegeben, und die Ledermasse wurde eine halbe Stunde rotieren gelassen. Darauf wurden die Häute 10 Minuten bei 50° gewaschen, ablaufen
gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.

Beispiel 13

45,3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit liatriumbicarbonat
auf 4,0 eingestellt. Die Häute wurden 10 Minuten gewaschen bei 51°, ablaufen gelassen und Wasser von 51° in einer Menge von
150 Gew.-% der Häute wurde in die Trommel aufgegeben. Es wurde ein Produkt aus einem anionischen linearen Polymer aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen umgesetzt mit Dicyandiamid in einer Menge von 15 Gew.-# der Häute zugefügt, und die Häute wurden
eine Stunde rotieren gelassen. Dann wure Ameisensäure in einer Menge von 0,5 Gew.-$ der ^uäute zugegeben, und die Häute wurden weitere 15 Minuten rotieren gelassen. Die Häute wurden dann
ablaufen gelassen, 10 Minuten gewaschen bei 51°> nochmals ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.

Beispiel 14

^IC> 45,3 kg chromgegerbte Schaf haute wurden in eine Drehtrommel ο

^ eingebracht, und der pH-Wert wurde mit Katriumbicarbonat auf
OD 4,0 eingestellt. Die Häute wurden 10 Minuten bei 51° gewaschen, α und es wurde Wasser in einer Menge von 1^0 Ge .-70 der Häute in

die Trommel aufgegeben. Das anionische Produkt aus Amid-

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ammoniumsalζ des Maleinsäure-Styrol-Mischpolymerisats mit anschließender Umsetzung mit Itaconsäure wurde in einer Menge von 10 Gew.-$> der Häute aufgegeben, und die Häute wurden eine Stunde rotieren gelassen. Daraufhin wurde ein stabiles kationisches Aminoplastharz aus Guanylharnstoffsulfat und Formaldehyd neutralisiert mit Ätznatron und anschließender Kupplung mit Harnstoff, in einer Menge von 5 Gew.-# der Häute, eingeführt. Die Häute wurden dann eine halbe Stunde rotieren gelassen, ablaufen gelassen, 10 Minuten bei 51° gewaschen, wieder ablaufen gelassen und einer Fettlickerung unterzogen.

Beispiel 15

" 45,3 kg chromgegerbte Schafhäute wurden eingebracht in eine Drehtrommel , und der pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4,2 eingestellt. Die Häute wurden 10 Minuten bei 51° gewaschen und ablaufen gelassen. Wasser von 51° wurde in einer Menge von 150 Gew.-$ der Häute in die Trommel aufgegeben. Dann wurde das anionische Produkt aus Amidammoniumsalz des Maleinsäure-Styrol-Mischpolymerisats mit anschließender Umsetzung mit Itaconsäure in einer Menge von 10 Gew.-% der üäute zugefügt, und die Häute wurden eine Stunde rotieren gelassen. Daraufhin wurde Aluminiumsulfat in einer Menge von 2 Gew.-96 der Häute Hinzugefügt, und die Häute wurden eine halbe Stunde rotieren gelassen. Schließlich wurden die Häute ablaufen gelassen, gewaschen und einer Fettlickerung unterzogen.

Beispiel 16

45,3 kg enthaartes chromgegerbtes Seitenleder wurde einge-

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bracht in eine Drehtrommel, undder pH-Wert wurde mit Natriumbicarbonat auf 4_f0 eingestellt. Die Häute wurden 15 Minuten bei 52° gewaschen, ablaufen gelassen, und dann wurde Wasser bei 52° in einer Menge von 150 Gew.-# des Leders in die Trommel aufgegeben. Das anionische Produkt aus Amidammoniumsalz eines Äthylen-Maleinsäure-Mischpolymerisats und Itaoonsäure wurde in einer Menge von 5 Gew.-# des Leders zugefügt, und. das Leder wurde eine halbe Stunde in der Trommel rotieren gelassen. Es wurde eine weitere Menge dieses anionischen Produktes in einer Menge von 5 Gew.-^ des Leders aufgegeben, und die Häute wurden eine weitere Stunde rotieren gelassen. Das Leder wurde ablaufen gelassen, 10 Minuten bei 45° gewaschen, wieder ablaufen gelassen und einer Pettlickerung unterworfen.

Beispiel 17

45,3 kg chromgegerbte Kalbshäute wurden in eine Drehtrommel eingebracht, und der pH-Wert wurde mit Natriumborat auf 4,U eingestellt. Die Häute wurden 10 Minuten bei 50° gewaschen, ablaufen gelassen, und es wurde Wasser von 50° in einer Menge von 150 Gew.-% der Häute in die Trommel gegeben. Dann wurde das anionische lineare Polymer aus äquimolekularen Mengen Maleinsäureanhydrid und Äthylen nach Umsetzung mit Dicyandiamid in einer menge von 5 Gew.-°/o der Häute eingeführt, und die Häute wurden eine Halbe Stunde rotieren gelassen. Darauf wurde eine weitere Menge dieses Produktes zugefügt in einer Menge von 5 Gew.-^ der Häute, und die Häute wurden nochmale eine halbe Stunde rotieren gelassen. Daraufhin wurde Ameisensäure in einer Menge von 0,25 G«w.-# der

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Häute aufgegeben, und die Häute wurden 15 Minuten rotieren gelassen, üine weitere zoigabe von der gleichen Menge Ameisensäure erfolgte, und die Häute wurden nochmals 15 Minuten rotte· ren gelassen. Schließlich wurden die Häute ablaufen gelassen, bei 50° 10 Minuten gewaschen, wieder ablaufen gelassen und einer Pettlickerung unterzogen.

Patentansprüche

809Pfl5/0F62

Claims

lA-24 427 - 39 - Patentansprüche

1. Verfahren zum Gerben von Häuten, dadurch g e k e η η zeichn.et , daß man als Bestandteile zur Vorgerbung, hauptgerbung oder iMachgerbung ein Gemisch, Komplexsalz oder Kondensat verwendet von a) einem modifizierten oder nichtmodifizierten wasserlöslichen anionischen linearen Mischpolymerisat aus 1.) Maleinsäureanhydrid oder Malensäure oder Itaconsäure oder deren Gemischen und 2.) mindestens einer anderen äthylenisch ungestättigten damit im Gemisch polymerisierbaren monomeren Verbindung und b) einem wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Aminoharz oder Aminoplastharz bzw. Grundstoffe für Aminoharze oder Aminoplastharze.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure oder Itaconsäure oder deren Gemische in Form von vollständig oder partiell neutralisiertem Ammonium- oder Alkalisalz verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mischpolymerisate solche aus 1 bis 3 Mol Acrylamid mit 1 Mol Itacons'iure oder Itaconsäuresalz verwendet.

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4. Verfahren nach' Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man Gemische verwendet, die Aminoharze bzw. Aminoplastharze enthalten, bei deren Herstellung als Grundstoff niedrigmolekulare Stickstoffverbindungen, wie Dicyandiamid, Guanidin, Guanylharnstoff, Harnstoff, Thioharnstoff, Biuret, Melamin, Amelin, Amelid, Cyanursäure, Guanamin oder deren Gemische verwendet sind.

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