CN110785501A

CN110785501A - 包含磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物的用于皮革生产的鞣剂

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Publication number: CN110785501A
Application number: CN201880042190.XA
Authority: CN
Inventors: J·安曼; F·罗伊特
Original assignee: Stahl International BV
Current assignee: Stahl International BV
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2020-02-11
Anticipated expiration: 2038-05-16
Also published as: EP3625372A1; EP3625372B1; MX2019013788A; AR111809A1; BR112019024093A2; CN110785501B; ES2874140T3; WO2018212651A1

Abstract

本发明涉及磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物，其中磺化的苯酚以2:1至1:5的摩尔比例含有邻苯酚磺酸和对苯酚磺酸。本发明还涉及用于制造缩聚物的方法，其包括以下步骤：a)通过使苯酚和硫酸在低于75℃的温度接触而提供磺化的苯酚，b)使磺化的苯酚与脲接触，和c)使步骤b)的反应产物与甲醛接触。本发明还涉及用于自鞣制、预鞣制和共鞣制去毛的生皮和去毛的表皮和用于后鞣制皮革和裸皮的鞣剂，其包含水以及该缩聚物；以及涉及该缩聚物用于制造皮革的用途。

Description

包含磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物的用于皮革生产的鞣剂

技术领域

本发明涉及磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物，其中磺化的苯酚以2:1至1:5的摩尔比例含有邻苯酚磺酸和对苯酚磺酸。本发明还涉及用于制造该缩聚物的方法，其包括以下步骤：a)通过使苯酚和硫酸在低于75℃的温度接触而提供磺化的苯酚，b)使磺化的苯酚与脲接触，和c)使步骤b)的反应产物与甲醛接触。本发明还涉及包含水和该缩聚物的用于自鞣制(self-tanning)、预鞣制和共鞣制去毛的生皮和去毛的表皮和用于后鞣制皮革和裸皮的鞣剂；和涉及该缩聚物用于制备皮革的用途。

背景技术

鞣制是使来自动物皮的胶原纤维交联以抵抗细菌或真菌降解的过程。常见鞣剂为硫酸铬、戊二醛、植物鞣剂或合成的鞣剂。自从一百多年前引入第一合成的鞣剂(合成鞣剂)以来，合成鞣剂在鞣制过程中的作用已明显改变。通过它们的化学修饰，可以实现皮革品质的增加的技术要求。第一合成鞣剂通过苯酚磺酸和甲醛的缩合制得。虽然这些合成鞣剂一开始作为植物单宁的助剂和分散剂使用，但是它们可以在它们的化学修饰之后在没有植物单宁的情况下作为鞣剂应用。随着硫酸铬或戊二醛鞣制的广泛接受，它们现在主要用于复鞣过程中，在其中它们有助于结构化和填充交联的胶原纤维。

为了增强合成鞣剂的鞣制性能，将未磺化的苯酚引入缩合物。通常，鞣制能力随着磺化的程度降低而增加，意味着引入缩合物的未磺化的苯酚越多，则鞣制能力越高。作为这些本领域的缩合物的中心中间体显然关注对位取代的苯酚磺酸。

US 1841840、US 2179038、US 2242681、US 3852374和US 5342916描述了将脲引入对苯酚磺酸和甲醛的缩合。

为了最优化更多鞣制性质和实现使采用这些合成鞣剂的皮革更柔软，随后采用苯酚和甲醛进行缩合。通过应用该第二苯酚甲醛缩合，应用Heidemann的理论，其中未磺化的苯酚增加了鞣制性质。由磺化的和未磺化的苯酚组成的这些不均匀的缩合物被称为替换(replacements)合成鞣剂。它们如果施加在皮革上则显示出另外的柔软度，并且具有在皮革制造中替换植物单宁的能力，但与对苯酚磺酸、脲和甲醛的初级缩合物不同，缺乏耐光性。甲醛和脲与对苯酚磺酸的缩合物在DE1142173中描述于实施例8至10中。他们未经分离，但是在第二缩合中进一步与苯酚和甲醛反应，以增加性能。

发明内容

然而，所述鞣剂具有许多缺点。采用其生产的皮革和表皮的耐光性和耐热性不足，即它们容易变黄并且快速损失它们的柔软手感和它们的丰满度并且变脆。鞣剂本身显示出在储存方面的差的稳定性并且微溶于水。出于该原因，它们的鞣制作用有时不令人满意。目标在于克服现有技术的缺点。

该目的通过磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物得以解决，其中磺化的苯酚含有摩尔比例为2:1至1:5的邻苯酚磺酸和对苯酚磺酸。

邻苯酚磺酸比对苯酚磺酸的摩尔比例优选在1.4:1至1:3，尤其是1:1至1:2范围内。在另一形式中，邻苯酚磺酸比对苯酚磺酸的摩尔比例优选在2:1至1:3，尤其是2:1至1:2范围内。邻苯酚磺酸比对苯酚磺酸的摩尔比例可以通过H-NMR测定。

磺化的苯酚比脲的摩尔比例通常在2:1至1:2范围内，优选在1.7:1至1:1.7范围内，并且尤其是在1.3:1至1:1.3范围内。

脲比甲醛的摩尔比例通常在1:1至1:3范围内，优选在1.1:1至1:2.6范围内，并且尤其是在1.3:1至1:2.2范围内。

甲醛通常以10至50％w/w强度的水溶液形式使用；商业上可获得30至35％w/w强度的水溶液。替代地可使用能够在反应条件下消除甲醛的物质，如多聚甲醛，而甲醛是优选的。

磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物通常基本上不含其它单体。优选地，缩聚物包含小于15mol％，更优选小于10mol％，并且尤其是小于5mol％的除磺化的苯酚、脲和甲醛以外的单体。

在另一形式中，磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物通常基本上不含苯酚。优选地，缩聚物包含小于15mol％，更优选小于10mol％，并且尤其是小于5mol％的苯酚。

在另一形式中，磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物通常基本上不含除脲以外的其它有机含氮碱。优选地，缩聚物包含小于10mol％，更优选小于5mol％，并且尤其是小于1mol％的除脲以外的其它有机含氮碱。除脲以外的其它有机含氮碱可以选自三聚氰胺、羟基-(C2-20-烷基)-三聚氰胺、双-羟基-(C2-20-烷基)-三聚氰胺、三-羟基(C2-20-烷基)三聚氰胺、羟基芳基三聚氰胺和聚(氧化烯烃)取代的三聚氰胺、蜜勒胺、羟基(C2-20-烷基)蜜勒胺、聚(氧化烯烃)取代的蜜勒胺、胍胺、N-羟基(C2-20-烷基)胍胺、聚(氧化烯烃)取代的胍胺双氰胺，及其混合物。

缩聚物通常具有1000至8000道尔顿，优选1500至5000道尔顿，尤其是2500至3000道尔顿范围内的分子量。通过凝胶渗透色谱法，例如采用内标(如基于聚丙烯酸的内标)测定分子量。

本发明另外涉及用于制造缩聚物的方法，其包括以下步骤

a)通过使苯酚和硫酸在低于75℃的温度接触而提供磺化的苯酚，

b)使磺化的苯酚与脲接触，和

c)使步骤b)的反应产物与甲醛接触。

缩聚物通常能够通过包括以下步骤的制造方法获得

b)使磺化的苯酚与脲接触，和

c)使步骤b)的反应产物与甲醛接触。

用于制造缩聚物的方法可以另外包括步骤d)将步骤c)的反应产物中和至4至9的pH。

在步骤a)中，优选使苯酚和硫酸在低于65℃，并且尤其是低于60℃的温度接触。在步骤a)的另一优选形式中，使苯酚和硫酸在20至60℃，并且尤其是40至60℃的温度接触。在步骤a)中，优选使苯酚和硫酸在标准压力下接触。

通常在使苯酚和硫酸接触时产生热并且温度典型地升高至高于100℃。在步骤a)中，通常通过冷却控制温度。为了冷却，可以使用常规冷却装置，例如使用热交换器、内部冷却盘管、外部容器冷却。

在步骤a)中，所述硫酸通常为90-100w/w，优选96-98w/w强度的硫酸。

在步骤a)中，使苯酚和硫酸以在1至1.5范围内，优选在1.05至1.4范围内的摩尔比例接触。

在步骤a)中，使苯酚和硫酸接触1至8h，优选2至4h。

在步骤a)中，通常使苯酚和硫酸接触直至使至少80mol％，优选85mol％，并且尤其是至少90mol％的苯酚磺化。

可以将苯酚和硫酸的反应产物在没有另外的纯化步骤的情况下用于随后的步骤b)。

在步骤b)中，使磺化的苯酚与脲，例如在水存在下接触。

步骤b)中的磺化的苯酚比脲的摩尔比例通常在2:1至1:2范围内，优选在1.7:1至1:1.7范围内，并且尤其是在1.3:1至1:1.3范围内。

磺化的苯酚与脲的接触有利地在酸性介质中在0至约5，优选0至2的pH进行。通常通过来自磺化步骤a)的过量硫酸和/或通过来自步骤a)的磺化产物在水中离解而提供高的氢离子浓度。使用通常的酸和碱进行在上述pH范围内的指定值的设定。

可以将步骤b)的反应产物在没有另外的纯化步骤的情况下用于随后的步骤c)。

在步骤c)中，使步骤b)的反应产物与甲醛接触。

步骤c)的脲比甲醛的摩尔比例通常在1:1至1:3范围内，优选在1.1:1至1:2.6范围内，并且尤其在1.3:1至1:2.2范围内。

使步骤b)的反应产物与甲醛接触有利地在0至约5，优选0至3的pH进行。使步骤b)的反应产物与甲醛接触有利地在40至90℃，优选50至80℃，并且尤其是60至70℃的温度进行。

典型地，在随后的步骤中不使步骤c)的反应产物与另外的苯酚或与另外的甲醛接触。

可以将步骤c)的反应产物在没有另外的纯化步骤的情况下例如用于任选的随后的步骤d)。

在步骤d)中，通常通过添加碱，如碱金属或碱土金属氢氧化物(例如NaOH)将步骤c)的反应产物中和至4至9的pH(优选中和至5至8的pH)。

可以将步骤d)的反应产物在没有另外的纯化步骤的情况下例如用作鞣剂。

可以将缩聚物作为水溶液或以经喷雾干燥的粉末形式使用。

本发明还涉及用于自鞣制、预鞣制和共鞣制去毛的生皮和去毛的表皮和用于后鞣制皮革和裸皮的鞣剂，其包含水以及上文定义的或通过上文定义的方法能够获得的缩聚物。

本发明还涉及上文定义的或通过上文定义的方法能够获得的缩聚物用于制造皮革的用途。优选地，将缩聚物作为鞣剂、预鞣剂或后鞣剂用于制造皮革。

因此，可以将本发明的缩聚物用于在含水液体中自鞣制和预鞣制去毛的生皮和去毛的表皮。有利地采用的工序是采用本发明的缩聚物的水溶液在2至7并且优选2.5至4的pH和在15至40℃并且优选20至35℃的温度经过3至20h的时间段处理浸酸的去毛的生皮，例如具有1.5至4mm的刮削厚度的光滑的牛皮，或去毛的表皮，例如光滑的羊皮。该处理例如通过在鼓中缩绒而进行。本发明的缩聚物的需要量基于去毛的生皮的重量计，一般为2至30％w/w并且优选5至25％w/w。液体比例，即液体比物料的重量百分比例通常在去毛的生皮的情况下为30至200％和在去毛的表皮的情况下为100至2000％，在每种情况下基于去毛的物料的重量计。

在所述处理之后，通常将皮革或裸皮调节至2至8并且优选3至5的pH，这例如通过使用氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠或有机酸如甲酸或其盐来进行，任选地用其它鞣剂处理，并且如果需要的话在鞣制操作即将结束或在完成之后进行染色和填充。

此外，可以将本发明的缩聚物与主鞣制的鞣剂，例如铬或矾鞣制一起用于共鞣制去毛的生皮和去毛的表皮。在该情况下，调节关于处理的pH、温度和持续时间的工作条件，以满足鞣制的主要组分的要求，并且同样适用于加工设备和液体比例，并且还适用于后处理。在此，本发明的缩聚物的需要量基于去毛的生皮的重量计，一般为0.1至20％w/w并且优选0.5至15％w/w。

此外，可以将本发明的缩聚物用于在含水液体中后鞣制经预鞣制的皮革和裸皮，例如铬皮革。在该情况下，采用的工序通常为采用例如常规的铬鞣剂如铬(III)盐(例如硫酸铬(III))，以已知的方式，鞣制浸酸的去毛的生皮和表皮，例如具有1.5至4mm的刮削厚度的光滑的牛皮，以使所产生的经预鞣制的表皮(铬鞣制中的“蓝湿皮(wetblues)”)脱酸，和跟着采用本发明的缩聚物的水溶液在2至7并且优选2.5至4的pH和15至60℃并且优选25至45℃的温度处理1至12h的时间。该处理例如通过在鼓中缩绒而进行。本发明的缩聚物的需要量基于皮革的刮削重量计，一般为2至30％w/w并且优选5至25％w/w。液体比例通常在去毛的生皮的情况下为30至200％和在去毛的表皮的情况下为100至2000％，在每种情况下基于皮革的刮削重量计。

在所述处理之后，并且如果需要的话可能在所述处理之前，通常将皮革或裸皮调节至3至5的pH，这例如通过使用氧化镁或有机酸如甲酸或其盐进行，并且如果需要的话在处理即将结束或在完成之后对其进行染色和填充。

可以将因此经后鞣制的皮革或裸皮用其它鞣剂如其它聚合物鞣剂或合成鞣剂另外进行处理，然后用本发明的缩聚物后鞣制。另一种可能性在于在主鞣制中与这样的另外的鞣剂同时使用本发明的缩聚物。

合适的另外的或同时使用的鞣剂为所有具有对去毛的生皮或去毛的表皮的鞣制作用的通常的试剂。具体而言，可以使用的鞣剂的类型为矿物鞣剂，例如铬、铝、钛和锆的盐，合成的鞣剂如前述聚合物鞣剂和合成鞣剂，和植物鞣剂。

本发明具有若干有利之处：

采用本发明的缩聚物生产的皮革和表皮，特别是预铬鞣制的皮革和表皮，显示出极高的耐光牢度和耐热性，并且由于良好的丰满度、高柔软度和粒面的坚固性而出众。

通过自鞣制或例如通过后鞣制铬皮革使用本发明的缩聚物生产的皮革和表皮归因于它们的浅色而非常易于染色并且特别适合于浅色的皮革的生产。

本发明的缩聚物本身具有足够高的鞣制作用，并且它们是足够水溶性的并且在储存时稳定。

本发明的缩聚物的一个特别有利之处在于，它们仅具有极低的毒性或对健康有害的未磺化的单体酚的残留含量。

以下实施例应当另外阐释本发明。

实施例

分析方法

为了评价对苯酚磺酸比邻苯酚磺酸的比例，将NMR分析应用于在磺化反应结束时在甲醛缩合之前提取的样品。将该样品用水猝灭以终止反应，并且用氢氧化钠溶液中和。蒸发水并且将剩余固体通过质子NMR在氘代水中采用四甲基硅烷作为内标进行分析。

邻苯酚磺酸单钡盐：1H-NMR(400MHz,D2O)：7.02–7.06(m,2H,4-H,6-H),7.48(t,J＝9Hz,1H,5-H),7.75(d,J＝8Hz,H,3-H)。

对苯酚磺酸单钠盐：1H-NMR(400MHz,D2O)：6.96(d,J＝9Hz,2H,2-H,6-H),7.70(d,J＝9Hz,2H,3-H,5-H)。

为了比较混合物中的邻苯酚磺酸和对苯酚磺酸之间的比例，使在6.96处的信号(双重峰，对苯酚磺酸)和7.02–7.06的多重峰(邻苯酚磺酸)相关。两种信号代表对应苯酚磺酸的两个质子并且显示出混合物中的信号的单独的组。

实施例1：磺化的苯酚的制备

将148.5g苯酚(1.58mol)在25℃用198.7g H₂SO₄(96％，1.95mol)在搅拌下在45分钟内进行处理。通过冷却将温度维持在50℃。在40％添加之后，大部分苯酚已熔化并且形成悬浮液，其在完成80％添加时转变成溶液。将温度维持在50℃并且保持120分钟。为了完成反应，添加另一份11g H₂SO₄(96％，0.11mol)。

提取1g样品，用水猝灭并且用50％的浓氢氧化钠溶液中和。将水从样品中蒸发并经由质子NMR分析剩余固体。磺化的分析结果：1H-NMR(400MHz,D2O)：6.96(d,J＝9Hz,2H,2-H对位，6-H对位),7.02–7.06(m,2H,4-H邻位，6-H邻位),7.48(t,J＝9Hz,1H,5-H邻位),7.70(d,J＝9Hz,2H,3-H对位，5-H对位)。7.75(d,J＝8Hz,1H,3-H邻位)。

比较邻苯酚磺酸和对苯酚磺酸的积分之间的比例。因此使在6.96处的信号(双重峰，对苯酚磺酸)和7.02–7.06的多重峰(邻苯酚磺酸)相关。两种信号代表对应苯酚磺酸的两个质子并且显示出混合物中的信号的单独的组。对位比邻位的比例为1.6:1。

实施例2：磺化的苯酚、脲和甲醛的缩合

在75℃将102g脲(1.69mol)和102g水添加至实施例1的产物。

在75℃在60min期间滴加300.5g作为在水中的30％浓溶液的甲醛(3.00mol)。在完成添加之后在30min内添加211g作为在水中的50％浓溶液的NaOH(2.64mol)，然后添加315mL水。pH达到7。

通过凝胶渗透色谱法相对于内标测定反应产物的分子量。采用限定的分子尺寸的聚丙烯酸酯实现校正。M_w为3000Da的内标的尺寸的约89％，这意味着约2670道尔顿的M_w。

实施例3：磺化的苯酚的制备(对比)

将148.5g苯酚(1.58mol)在40℃用198.7g H₂SO₄(96％，1.95mol)在搅拌下在45分钟内进行处理。温度达到105℃并且在此保持1h。为了完成反应，添加另一份10g H₂SO₄(96％，0.10mol)。

比较邻苯酚磺酸和对苯酚磺酸的积分之间的比例。因此使在6.96处的信号(双重峰，对苯酚磺酸)和7.02–7.06的多重峰(邻苯酚磺酸)相关。两种信号代表对应苯酚磺酸的两个质子并且显示出混合物中的信号的单独的组。对位比邻位的比例为36:1。

实施例4：磺化的苯酚、脲和甲醛的缩合(对比)

添加102g脲(1.69mol)和102g水量的水。在75℃在60min期间滴加300.5g在水中的30％浓溶液形式的甲醛(3.00mol)。在完成添加之后，在30分钟内添加211g在水中的50％浓溶液的NaOH(2.64mol)，然后添加315mL水。pH达到7。

通过凝胶渗透色谱法相对于内标测定反应产物的分子量。采用限定的分子尺寸的聚丙烯酸酯实现校正。M_w为3000Da的内标的尺寸的约92％，这意味着约2760道尔顿的M_w。

实施例5–皮革的柔软度

采用浸酸的牛裸皮以由Lollar和Tu公布的工序(JALCA 1950(45),324-328)进行单次鞣制。根据ISO 17235测定柔软度。更大的数表明更大的柔软度。结果汇总于表1中。

采用25％的实施例2的缩聚物鞣制的裸皮比采用25％的对比实施例4的缩聚物鞣制的裸皮明显更柔软。根据凝胶渗透色谱法，缩合物具有类似的分子量。

表1

	邻位:对位比例	柔软度
			实施例2	1(邻位):1.6(对位)	2.7
实施例4(对比)	1(邻位):36(对位)	2.1

实施例6–皮革的柔软度

采用蓝湿皮(其为皮革制造中来源于用6-8％硫酸铬处理浸酸的裸皮的中间体)进行复鞣：在3.5L鞣制鼓中将100g水和100g原始具有1.7mm厚度(strength)的德国南部的牛蓝湿皮用1.2g甲酸钠和0.3g碳酸氢钠处理90分钟。所产生的漂浮物具有4.5的pH。添加8g复鞣剂(是指固含量)并且使鞣制鼓的转动继续90分钟。排出漂浮物并且将皮革用200g水洗涤。之后使皮革经由在没有真空的情况下在室温悬挂干燥过夜而进行干燥。将铬鞣制的皮革用8％(是指固含量)的实施例2、对比实施例4或替换鞣剂进行复鞣。

根据ISO 17235测定柔软度。更大的数表明更大的柔软度。结果汇总于表2中。

采用实施例2复鞣的皮革比采用对比实施例2复鞣的皮革更柔软。

表2

	邻位:对位比例	柔软度
			实施例2	1(邻位):1.6(对位)	5.0
实施例4(对比)	1(邻位):36(对位)	4.9

实施例7–皮革的耐光性

根据ISO 105-B02将来自实施例6的两种皮革暴露至阳光测试仪中的光72h并且结果汇总于表3中。两种皮革显示出很少的变黄，意味着良好的耐光性。

将它们与采用8％的商业上可得的替换合成鞣剂(对苯酚磺酸、脲和甲醛的缩聚物加上苯酚和甲醛的第二缩合，分子量类似于实施例2和4的缩聚物)复鞣的皮革进行对比。该替换合成鞣剂显示出明显更差的耐光性和高得多的残留苯酚值(参见表3)，其通过HPLC分析测定(采用具有在水中的已知浓度的商业上可得的苯酚溶液校正)。

表3

	耐光性	残留苯酚
			实施例2	2(良好)	<10ppm
实施例4(对比)	2(良好)	<10ppm
			替换合成鞣剂(对比)	4(不足)	5000ppm

Claims

1.磺化的苯酚、脲和甲醛的缩聚物，其中所述磺化的苯酚以2:1至1:5的摩尔比例含有邻苯酚磺酸和对苯酚磺酸。

2.根据权利要求1所述的缩聚物，其中邻苯酚磺酸比对苯酚磺酸的摩尔比例在2:1至1:3范围内。

3.根据权利要求1或2所述的缩聚物，其中所述磺化的苯酚比所述脲的摩尔比例在2:1至1:2范围内。

4.根据权利要求1至3任一项所述的缩聚物，其中所述脲比所述甲醛的摩尔比例在1:1至1:3范围内。

5.根据权利要求1至4任一项所述的缩聚物，其能够通过包括以下步骤的方法获得

b)使所述磺化的苯酚与脲接触，

c)使步骤b)的反应产物与甲醛接触。

6.根据权利要求5所述的缩聚物，其中在步骤a)中，通过冷却控制所述温度。

7.用于制造在权利要求1至4任一项中定义的缩聚物的方法，其包括以下步骤

b)使所述磺化的苯酚与脲接触，和

c)使步骤b)的反应产物与甲醛接触。

8.根据权利要求7所述的方法，其另外包括以下步骤

d)将步骤c)的反应产物中和至4至9的pH。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中在步骤a)中，通过冷却控制所述温度。

10.根据权利要求7至9任一项所述的方法，其中在随后的步骤中不使步骤c)的反应产物与另外的苯酚或与另外的甲醛接触。

11.根据权利要求7至10任一项所述的方法，其中所述磺化的苯酚比所述脲的摩尔比例在2:1至1:2范围内。

12.根据权利要求7至11任一项所述的方法，其中所述脲比所述甲醛的摩尔比例在1:1至1:3范围内。

13.用于自鞣制、预鞣制和共鞣制去毛的生皮和去毛的表皮和用于后鞣制皮革和裸皮的鞣剂，其包含水以及在权利要求1至6任一项中定义的或通过在权利要求7至12任一项中定义的方法能够获得的缩聚物。

14.在权利要求1至6任一项中定义的或通过在权利要求7至12任一项中定义的方法能够获得的缩聚物用于制造皮革的用途。

15.根据权利要求14所述的用途，其中将所述缩聚物用作鞣剂、预鞣剂或后鞣剂。