CN106866472A - 一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂及其制备方法，具体包括以下步骤：聚甘油与马来酸酐通过酯化反应制备得到含活性羧基的中间体A，中间体A与长链脂肪醇进一步酯化得到中间体B，中间体B与亚硫酸盐进行亚硫酸化反应即得含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂。本发明所述含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂合成工艺简单环保，不使用有机溶剂，合成过程无有毒有害物质产生。所述含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂具有良好的加脂效果、填充性能、耐电解质稳定性和耐有机溶剂抽提性能，同时降低了加脂废液的COD含量。

Description

一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂及其制备方法
技术领域
本发明属于皮革化学品制备领域，具体涉及一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂及其制备方法
背景技术
加脂剂是制革过程中使用量最大的化学品之一。传统的加脂剂主要是小分子的天然动植物油脂改性产物，其功能是润滑皮纤维，赋予皮革柔软舒适的手感。聚合物加脂剂是一种多功能皮革化学品，分子结构中同时具有可以润滑皮革纤维的长链烷烃和含羧基等亲水基团的低分子量聚合物，这种结构使其具有润滑纤维作用的同时又具备填充功能。与低分子量加脂剂相比，聚合物加脂剂具有以下特点：(1)使复鞣和加脂功能合二为一，减少操作工序；(2)结合力强、在皮革中不易迁移、加脂效果持久，适用于汽车坐垫革、耐水洗革等高档革的生产；(3)经金属盐封闭后，可提高皮胶原纤维的疏水性，可应用于防水革的加脂；(4)一定程度上减少复鞣剂和加脂剂的总用量，使皮革手感轻盈，卫生性能得到最大程度保持；(5)吸收率高，能有效降低制革废水中的BOD和COD值。总之，由于聚合物加脂剂具有较高技术含量和工业应用价值，近年来聚合物加脂剂的制备及性能研究受到广泛的重视。
聚合物加脂剂的制备路线根据长链烷烃大单体的不同主要有两类：一类是使用丙烯酸高级醇酯、甲基丙烯酸高级醇酯作为中间体制备聚合物加脂剂的方法，这类中间体是疏水性单体，聚合过程往往使用有机溶剂，合成和使用过程中环保性不强。此外，该类中间体需要通过特殊工艺制备、价格相对较高，限制了这类产品的广泛使用。另一类是使用马来酸酐和长链醇类化合物形成的马来酸单酯作为中间体的制备方法，该路线的特征是中间体制备简单经济，马来酸酐单酯可通过中和而具有亲水性，可以在水溶液中聚合。但是马来酸酯共聚活性很低，当与丙烯酸或甲基丙烯酸等亲水性单体进行共聚时，中间体残留量大，聚合物产物组成和分布差异性很大，应用性能不好。当使用苯乙烯、乙酸乙烯酯等疏水性强单体与马来酸共聚时，其共聚效果较好，但聚合过程需使用有机溶剂，产物的使用性能欠佳，不能满足制革加脂工艺要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种产品稳定性、水溶性、加脂效果、填充性能和耐溶剂抽提性等性能优异的含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备方法工艺简单、清洁环保的含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂的制备方法。
为实现本发明的第一个目的，本发明的技术方案是其分子式为：
其中：
R：为C8-18的长链烷烃；n:3～20。
为实现本发明的第二个发明目的，其技术方案是包括以下步骤：
(1)将聚甘油和马来酸酐置于反应器中，在80～100℃条件下进行酯化反应3～6h，得到中间体A，所述聚甘油分子上的羟基和马来酸酐的摩尔比为1：1.05～1.1；
(2)向中间体A中加入长链脂肪醇，通氮气，于150～200℃条件下进行酯化反应，反应时间3～6h,得到中间体B，所述长链脂肪醇与步骤(1)中马来酸酐的摩尔比为1：1；
(3)将中间体B降温至60-70℃，加入亚硫酸盐水溶液，升温至80～90度反应3～5小时，降温后即得含有亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂，所述亚硫酸盐水溶液中的亚硫酸盐与步骤(1)马来酸酐的摩尔比为1.05～1.1：1。
进一步设置是步骤(1)中所述聚甘油为聚合度3～20聚甘油中的一种或几种组合物。
进一步设置是步骤(1)中的长链脂肪醇为C8-18的饱和或不饱和脂肪醇中一种或几种组合物。
进一步设置是步骤(1)中的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾中的一种。
本发明具有以下优点：
1、不使用有机溶剂，无有毒有害废气废水生成，生产工艺绿色环保；
2、对聚甘油分子进行修饰和改性，在聚甘油分子上引入多个具有加脂效果的长链烷烃和多个具有亲水性能、结合性能和耐电介质性能的亚硫酸盐，产物具有良好的水溶性、加脂性能、填充性能、耐电解质稳定性和耐有机溶剂抽提性能。
3、产物分子量较大，结合基团多，与皮纤维结合能力强，吸收率高，可降低加脂废液的COD含量。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步介绍。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂的制备方法，具体包含以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol 3-聚甘油和0.5mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体A。
(2)向中间体A中加入0.5mol十六醇，通氮气，升温至180℃，酯化反应4h，得中间体B。
(3)将中间体B降温至70℃，加入130g质量分数为30％的亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应3h，降温后即得含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂。
实施例2
一种含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂的制备方法，具体包含以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol 6-聚甘油和0.8mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体A。
(2)向中间体A中加入0.8mol十六醇，通氮气，升温至180℃，酯化反应4h，得中间体B。
(3)将中间体B降温至70℃，加入277g质量分数为30％的亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应3h，降温后即得含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂。
实施例3
一种含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂的制备方法，具体包含以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol 10-聚甘油和1.2mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体A。
(2)向中间体A中加入1.2mol十六醇，通氮气，升温至200℃，酯化反应4h，得中间体B。
(3)将中间体B降温至70℃，加入416g质量分数为30％的亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应3h，降温后即得含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂。
实施例4
一种含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂的制备方法，具体包含以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol 20-聚甘油和2.2mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体A。
(2)向中间体A中加入2.2mol十六醇，通氮气，升温至180℃，酯化反应4h，得中间体B。
(3)将中间体B降温至70℃，加入762g质量分数为30％的亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应3h，降温后即得含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂。
实施例5
一种含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂的制备方法，具体包含以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol 10-聚甘油和1.2mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体A。
(2)向中间体A中加入0.6mol十六醇和0.6mol十二醇，通氮气，升温至180℃，酯化反应4h，得中间体B。
(3)将中间体B降温至70℃，加入416g质量分数为30％的亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应3h，降温后即得含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂。
实施例6
一种含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂的制备方法，具体包含以下几个步骤：
(1)在反应器中加入0.1mol 10-聚甘油和1.2mol马来酸酐，升温至90℃，酯化反应3h，得中间体A。
(2)向中间体A中加入1.2mol十二醇，通氮气，升温至180℃，酯化反应4h，得中间体B。
(3)将中间体B降温至70℃，加入416g质量分数为30％的亚硫酸氢钠水溶液，升温至80℃反应3h，降温后即得含亚硫酸盐结构聚合物加脂剂。
通用实施例
其反应示意式(亚硫酸盐以亚硫酸氢钠为例)：
其中：
R：为C8-18的长链烷烃；n:3～20。

Claims (5)

1.一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂，其特征在于其分子式为：
其中：
R：为C8-18的长链烷烃；n:3～20。
2.一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将聚甘油和马来酸酐置于反应器中，在80～100℃条件下进行酯化反应3～6h，得到中间体A，所述聚甘油分子上的羟基和马来酸酐的摩尔比为1：1.05～1.1；
(2)向中间体A中加入长链脂肪醇，通氮气，于150～200℃条件下进行酯化反应，反应时间3～6h,得到中间体B，所述长链脂肪醇与步骤(1)中马来酸酐的摩尔比为1：1；
(3)将中间体B降温至60-70℃，加入亚硫酸盐水溶液，升温至80～90度反应3～5小时，降温后即得含有亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂，所述亚硫酸盐水溶液中的亚硫酸盐与步骤(1)马来酸酐的摩尔比为1.05～1.1：1。
3.根据权利要求2所述的一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚甘油聚合度3～20聚甘油中的一种或几种组合物。
4.根据权利要求2所述的一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的长链脂肪醇为C8-18的饱和或不饱和脂肪醇中一种或几种组合物。
5.根据权利要求2所述的一种含亚硫酸盐结构的聚合物加脂剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾中的一种。
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