KR101792466B1 - 아크릴계 액상 접착제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 아크릴계 액상 접착제의 제조방법으로서,
증류수 90 내지 95 중량부와 비이온성 계면활성제 5 내지 10 중량부를 혼합하여 베이스 용매를 준비하는 단계;
상기 베이스 용매 20 내지 30 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 내지 50 중량부, 부틸아크릴레이트 5 내지 20 중량부, 메틸메타크릴레이트 20 내지 30 중량부, 아크릴릭애씨드 5 내지 10 중량부를 혼합하여 프리에멀전을 준비하는 단계;
상기 프리에멀전의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 반응개시제를 투입하여 반응액을 제조하는 단계;
상기 반응액을 50 내지 85℃까지 가열한 후 1 내지 3시간동안 유지하여 숙성액을 제조하는 단계;
상기 숙성액의 중량 대비 1 내지 10 중량부의 첨가제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

아크릴계 액상 접착제의 제조방법{A Manufacturing Method Of Acrylic Liquid Adhesive}

본 발명은 액상 접착제의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게 설명하면 성능 저하를 개선한 수용성 접착제로서, 분산안전성이 높으며 항균 효과를 부가함과 동시에 불쾌한 냄새가 나는 것을 방지할 수 있도록 한 아크릴계 액상 접착제의 제조방법에 관한 것이다.

최근까지의 접착제 기술 동향을 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 접착제의 시장 변화는 1980년대(제1단계)까지는 에폭시 접착제, 1990년대(제2단계)까지는 용제형 접착제, 2000년대(제3단계)는 무용제/친환경 접착제로 개발되었고, 이때 국내시장 규모는 약 6천억 원으로 커졌다. 현재는 제4단계로 고기능/고내구성 접착제로 내수성, 속건성, 내열성, 고내구성 등의 성능이 요구되었다.

이러한 변화는 1970년대 세계적으로 대두되었던 공해문제, 석유자원 문제, 1990년대의 지구 규모의 환경문제로 인하여 접착제 및 접착제품 생산 산업에 큰 영향을 주었다. 이와 같이, 무공해형 접착제로서 접착제의 무용제화에 대한 관심이 증대되었다. 또한, 기존의 유기용매를 이용한 접착제의 경우에는 잔류 용매 등 후처리가 필요한 단점을 가지고 있었다. 아울러, 생산과정중의 용매를 분리 처리해야 하는 환경적으로 매우 큰 문제점을 가지고 있었다.

상기에서 언급한 접착제 중에서, 수성 아크릴 에멀젼 접착제의 경우에는 용매를 이용한 접착제의 단점을 쉽게 극복할 수 있어 최근의 세계적인 환경 규제 문제를 해결할 수 있다. 특히 공업용, 사무용뿐 아니라 의료용으로 사용되어지는 접착제의 경우에는 잔류 용매가 인체에 해를 미칠 수 있어 더욱더 수용성 접착제의 가치가 증대되고 있다. 이러한 경향은 미국, 일본 등의 선진국에서 확인할 수 있는 바, 최근에는 수용성 접착제에 의해 용액형 접착제가 사용되고 있던 많은 부분들이 대체되고 있는 실정이다.

그러나, 수계 에멀젼형 접착제는 용제형과 비교하여 접착력, 응집력, 전단력 및 내열성 등의 접착성이 뒤떨어지는데, 이는 용매의 증발에 따라 균일한 용액에서 연속 피막을 형성하는 용제형과 달리, 에멀젼형은 에멀젼 입자라는 비연속체에서 물의 건조에 의해 피막 형성과 제조시 함유하게 되는 계면 활성제나 소포제, 점도 조절제 등의 저분자량 성분들이 피막의 형성 방법 및 형성 과정에 영향을 주어 내습ㆍ내수성을 저하시키는 문제점이 있다.

이와 같은 문제를 해결하기 위해, 한국 공개특허 제 10-2017-0045484호에 ‘수성 아크릴 에멀전형 접착제 및 그의 제조방법’이 개시되어 있다.

상기 발명은 수성 아크릴 에멀전형 접착제 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 라텍스를 함유한 아크릴수지, 가교성 모노머, 산화 및 환원촉매, 나노클레이 및 라텍스혼합물로 이루어지며, 라텍스와 아크릴수지 모노머 혼합물에 가교성 모노머를 첨가하는 프리에멀젼제조단계, 상기 프리에멀젼제조단계를 통해 제조된 프리에멀젼에 산화 및 환원 촉매를 첨가하여 중합하는 중합단계 및 상기 중합단계를 통해 중합된 중합물에 나노클레이 및 라텍스혼합물을 첨가하는 첨가제혼합단계를 통해 제조된다.

따라서 상기의 성분 및 제조방법을 통해 제조된 수성 아크릴 에멀전형 접착제는 수분산형으로 우수한 접착성, 내후성, 저온특성 및 가교기능이라는 특성을 가짐과 동시에 다른 고분자 에멀젼과의 상용성의 우수하고, 높은 고형분의 함량화, 폭넓은 점도 조정 및 작업성능이 우수하며, 친환경적이다.

그러나 상기 아크릴 에멀전형 접착제의 경우 아크릴 수지에서 발생하는 특유의 이취 때문에 사용자가 접착 수행 시 불쾌함을 느낄 수 있다는 문제점이 있었으며, 동시에 에멀전에 분산된 미립자들의 분산안전성을 보장하지 못하여 지속 사용시 분산성이 떨어질 수 있다는 한계성이 존재하였다.

따라서 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 성능 저하를 개선한 수용성 접착제로서, 분산안전성이 높으며 항균 효과를 부가함과 동시에 불쾌한 냄새가 나는 것을 방지할 수 있도록 한 아크릴계 액상 접착제의 제조방법을 개발할 필요성이 대두되는 실정이다.

본 발명은 상기 기술의 문제점을 극복하기 위해 안출된 것으로, 성능 저하를 개선한 수용성 접착제로서, 분산안전성이 높으며 항균 효과를 부가함과 동시에 불쾌한 냄새가 나는 것을 방지할 수 있도록 한 아크릴계 액상 접착제의 제조방법을 제공하는 것을 주요 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은, 아크릴계 중합체가 겔화되는 것을 억제하면서도 효율적인 중합체 형성을 가능케 하는 단계적 중합 반응 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 아크릴계 접착제의 항균성을 높일 수 있도록 하는 추가적인 첨가 물질 및 그에 대한 제조 공정을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가 목적은, 항균성 및 탈취성을 보다 높일 수 있도록 하는 첨가 물질의 전처리 공정을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 아크릴계 액상 접착제의 제조방법은, 증류수 90 내지 95 중량부와 비이온성 계면활성제 5 내지 10 중량부를 혼합하여 베이스 용매를 준비하는 단계; 상기 베이스 용매 20 내지 30 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 내지 50 중량부, 부틸아크릴레이트 5 내지 20 중량부, 메틸메타크릴레이트 20 내지 30 중량부, 아크릴릭애씨드 5 내지 10 중량부를 혼합하여 프리에멀전을 준비하는 단계; 상기 프리에멀전의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 반응개시제를 투입하여 반응액을 제조하는 단계; 상기 반응액을 50 내지 85℃까지 가열한 후 1 내지 3시간동안 유지하여 숙성액을 제조하는 단계; 상기 숙성액의 중량 대비 1 내지 10 중량부의 첨가제를 투입하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

더하여, 상기 비이온성 계면활성제는, 에틸렌옥사이드기의 개수가 20 내지 40개인 노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르이며, 상기 반응개시제는, 암모늄퍼설페이트 및 소듐비스설페이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 반응액을 제조하는 단계는, 상기 프리에멀전의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 반응개시제를 투입하고 교반하여 발열에 의해 상기 반응액이 50 내지 60℃로 승온되도록 하며, 상기 숙성액을 제조하는 단계는, 승온된 상기 반응액을 1 내지 3℃/min 의 가열 속도로 60 내지 85℃로 가열한 후 1 내지 3시간동안 유지하는 것을 특징으로 한다.

더불어, 상기 숙성액을 제조하는 단계는, 승온된 상기 반응액을 1 내지 2℃/min의 가열 속도로 60 내지 70℃로 가열 처리한 뒤 30 내지 1시간 동안 숙성 처리하여 1차 숙성액을 제조하는 단계와, 상기 1차 숙성액의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 상기 반응개시제를 상기 1차 숙성액에 추가 투입하고 교반 처리하여 발열에 의해 상기 1차 숙성액을 70 내지 80℃로 승온시키는 단계; 상기 승온된 1차 숙성액을 0.3 내지 1℃/min의 가열 속도로 80 내지 85℃로 가열 처리한 뒤 1시간 내지 2시간 동안 숙성 처리하여 2차 숙성액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 아크릴계 액상 접착제의 제조방법은,

1) 성능 저하를 개선한 수용성 접착제로서, 분산안전성이 높으며 항균 효과를 부가함과 동시에 불쾌한 냄새가 나는 것을 방지할 수 있도록 한 아크릴계 액상 접착제의 제조방법을 제공하며,

2) 아크릴계 중합체가 겔화되는 것을 억제하면서도 효율적인 중합체 형성을 가능케 하는 단계적 중합 반응 공정을 제공하고,

3) 아크릴계 접착제의 항균성을 높일 수 있도록 하는 키토산계 항균 증점제 및 그에 대한 제조 공정을 제공하며,

4) 키토산계 항균 증점제의 항균성을 높이기 위해 고농도의 키토산 수득 공정을 제공할 뿐 아니라, 어성초 발효 추출물 첨가를 통해 항균성 및 탈취성을 보다 높였다.

도 1은 본 발명의 아크릴계 액상 접착제의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명의 키토산계 항균 증점제를 제조하는 단계를 나타낸 순서도.
도 3은 본 발명의 어성초 발효 추출물을 제조하는 단계를 나타낸 순서도.
도 4는 실시예 및 대조예에 대한 점착성 시험결과를 나타낸 표.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하도록 한다. 첨부된 도면은 축척에 의하여 도시되지 않았으며, 각 도면의 동일한 참조 번호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.

도 1은 본 발명의 아크릴계 액상 접착제의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

본 발명의 아크릴계 액상 접착제의 제조방법은, 성능 저하를 개선한 수용성 접착제로서, 분산안전성이 높으며 항균 효과를 부가함과 동시에 불쾌한 냄새가 나는 것을 방지할 수 있도록 한 것으로서, 기본적으로 베이스 용매를 준비하는 단계와, 프리에멀전을 준비하는 단계(S120), 반응액을 제조하는 단계(S130), 숙성액을 제조하는 단계(S140), 숙성액에 첨가제를 추입하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 도 1을 참조하여 각 단계에 대해 상세히 서술하면 다음과 같다.

베이스 용매를 제조하는 단계(S110)

먼저, 증류수와 계면활성제를 혼합하여 베이스 용매를 제조한다. 이 때 비이커나 플라스크 등의 반응기에 증류수를 투입한 뒤 반응기에 상기 계면활성제를 첨가하고 용해시켜 베이스 용매를 준비하는 것이다.

이 때 기존에 흔히 이용되던 계면활성제인 소듐라우릴설페이트, 소듐라우릴설포네이트, 소듐도데실벤진설포네이트 등의 계면활성제를 이용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 비이온성 계면활성제를 이용하는 것이 분산안정성과 더불어 혼화성을 높이기 위해 적합하다.

보다 바람직하게는 비이온성 계면활성제로서 노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르를 이용하는 것이 적합하며, 이 때 노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르를 계면활성제로서 이용하는 경우 그 효과를 최대화하기 위해 노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르에 결합된 에틸렌옥사이드기의 개수가 20 내지 40개인 경우가 가장 바람직할 것이다.

이러한 베이스 용매의 제조를 위해서는 증류수 90 내지 95 중량부와 상기와 같은 비이온성 계면활성제 5 내지 10 중량부가 혼합되며, 바람직하게는 증류수 93 내지 95 중량부와 비이온성 계면활성제 5 내지 7 중량부가 혼합될 수 있다.

프리에멀전을 준비하는 단계(S120)

다음으로 수행되는 프리에멀전을 준비하는 단계(S120)는, 증류수와 계면활성제가 용해된 베이스 용매에 아크릴 접착제 믹스용 모노머들을 혼합하는 단계로서,그를 위해 상술한 베이스 용매를 준비하는 단계에서 제조된 베이스 용매 20 내지 30 중량부와 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트 30 내지 50 중량부, 부틸아크릴레이트 5 내지 20 중량부, 메틸메타크릴레이트 20 내지 30 중량부, 아크릴릭애씨드 5 내지 10 중량부를 혼합한다.

이 때 프리에멀전을 준비하는 단계(S120)에 있어 보다 바람직하게는, 메틸메타아크릴레이트와 아크릴릭애씨드를 순차적으로 가장 먼저 투입한 뒤, 그 다음에 나머지 2-에틸헥실아크릴레이트와 부틸아크릴레이트를 투입하고 교반을 통해 혼합 처리하여 프리에멀전을 준비하게 된다. 이 때 균질기를 이용하여 약 8000rpm 이상으로 고속 교반하는 것이 보다 바람직하다.

반응액을 제조하는 단계(S130)

다음으로 상기 프리에멀전의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 반응개시제를 투입하여 반응액을 제조한다. 이 때 반응개시제로서 암모늄퍼설페이트 및 소듐비스설페이트 중 어느 하나가 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 암모늄퍼설페이트(Ammoniumpersulfate)가 반응개시제로서 이용될 수 있다. 이 때 반응개시제 투입 시 발열이 관찰되며, 이를 통해 아크릴계 중합체가 제조되는 것을 확인할 수 있다. 보다 바람직하게는 발열 관찰을 위해 반응기의 일 측에 온도계를 구비할 수 있다.

보다 자세히 설명하면, 상기 프리에멀전의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 반응개시제를 투입하고 교반함에 따라 반응이 개시되고 발열이 일어나 반응액이 50 내지 60℃ 범위 내에서 승온되는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 승온 과정 확인 후 후술할 숙성액을 제조하는 단계(S140)를 수행할 수 있다.

이 때 반응액의 승온 속도 및 반응개시제에 의한 반응 속도 조절을 위해 반응개시제를 정량 펌프 등을 이용하여 일정한 속도로 반응기에 적가하는 경우 보다 균질한 품질의 액상 접착제를 제조할 수 있다.

숙성액을 제조하는 단계(S140)

반응액이 제조되면, 상기 반응액을 50 내지 85℃까지 가열한 후 1 내지 3시간동안 유지하여 숙성액을 제조한다. 이 때 상술한 반응액을 제조하는 단계(S130)에서 설명한 바와 같이, 프리에멀전에 반응개시제를 첨가함에 따라 발열이 관찰되는데, 발열이 관찰되고 반응액의 온도가 올라간 뒤에 추가적인 가열을 수행하는 것이 바람직하다.

이 때 반응액을 50 내지 85℃까지 가열한다 하였는데, 보다 바람직하게는 70 내지 80℃까지 일정한 속도로 반응액을 승온시켜 급격한 온도 승온이 일어나지 않도록 한다. 급격한 온도 승온 시 아크릴 중합체 중합 과정에서 겔이 형성될 수 있어, 액상의 안정한 접착제에 대한 수율이 떨어질 수 있기 때문이다.

보다 자세히 설명하면, 상술한 반응액을 제조하는 단계(S130)에 있어 반응개시제 투입에 따라 50 내지 60℃로 승온된 반응액의 승온 확인 후, 승온된 상기 반응액을 1 내지 3℃/min 의 일정한 가열 속도로 가열 처리하여 60 내지 85℃로 가열하는 것이다. 따라서 급격한 승온이 일어나지 않도록 하여 겔이 형성되는 것을 방지함과 동시에 중합체가 원활히 형성되도록 한다.

그 후 가열된 온도를 유지하며 1 내지 3시간 동안 숙성 과정을 거치게 되는 것인데, 숙성 과정에서 미처 중합되지 않은 잔여 반응물들이 반응하게 되어 안정한 아크릴계 중합체를 형성하게 된다.

이 때 숙성액을 제조하는 단계(S140)에 있어, 보다 상세하게 설명하면, 본 발명의 숙성액을 제조하는 단계(S140)는, 1차 숙성액을 제조하는 단계와, 1차 숙성액을 승온시키는 단계 및, 2차 숙성액을 제조하는 단계로 세분화될 수 있다.

1차 숙성액을 제조하는 단계는 승온된 상기 반응액을 1 내지 2℃/min의 가열 속도로 60 내지 70℃로 가열 처리한 뒤 30 내지 1시간 동안 숙성 처리하여 1차 숙성액을 제조하는 과정으로서, 반응액을 제조하는 단계(S130)에서 투입된 반응개시제로부터 반응을 진행되도록 하고 그에 따라 제조된 반응액을 숙성 처리하여 프리에멀전으로부터 아크릴계 중합체가 1차 제조되도록 하는 단계이다 이 때 숙성 과정에서 아크릴계 중합체의 원활한 합성을 위해 가열을 수행하게 되는데, 이 과정에서 급격한 승온 처리가 일어날 경우 아크릴계 중합체로부터 겔이 형성되어 균질한 중합체가 생성되지 않을 수 있기 때문에 승온 속도를 일정하게 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 가열 속도를 1 내지 2℃로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 승온 속도가 1.5℃ 범위 내에서 조정될 수 있다.

그 후 1차 숙성액이 제조된 뒤 상기 1차 숙성액의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 상기 반응개시제를 상기 1차 숙성액에 추가 투입하고 교반 처리하여 발열에 의해 상기 1차 숙성액을 70 내지 80℃로 승온시키는 숙성액의 승온 단계가 수행되는데, 이 때 숙성액 승온 처리는 상술한 반응개시제를 2차 투입함에 따라 발열이 진행되어 일어난다. 이는 1차 숙성액을 제조하는 단계 동안 중합이 일어나지 못하고 잔류한 프리에멀전을 중합시키기 위해 추가 반응을 진행시키기 위함이며, 이 때 투입되는 반응개시제는 바람직하게는 상술한 반응액을 제조하는 단계(S130)에서 투입된 양보다 미량의 반응개시제가 투입된다.

그 후 1차 숙성액을 승온시키는 단계가 마무리 되면 2차 숙성액을 제조하는 단계가 진행된다. 이는 반응개시제의 재투입에 따라 승온된 1차 숙성액을 0.3 내지 1℃/min의 가열 속도로 80 내지 85℃로 가열 처리한 뒤 1시간 내지 2시간 동안 숙성 처리하여 2차 숙성액을 제조하는 과정으로서, 잔류한 프리에멀전의 완전한 중합체 생성을 위해 거쳐지는 2차 숙성 과정이다. 이 때 2차 숙성액을 제조하는 단계에 있어서 가열 속도는 상술한 1차 숙성액을 제조하는 단계에 비해 보다 낮은 가열 속도를 갖는데, 이는 2차 투입된 반응개시제로 인해 중합체로부터 겔이 생성되는 것을 방지하기 위함임과 동시에 중합이 과하게 일어나 점도가 과하게 높은 중합체가 생성되는 것을 방지하기 위함이다. 또한 숙성 시간은 1차 숙성액을 제조하는 단계보다 긴 시간동안 진행되는데, 이는 미반응되어 잔류한 프리에멀전을 완전히 반응시킬 수 있도록 하기 위함이다.

첨가제를 투입하는 단계(S150)

숙성 과정이 완료되었다고 판단되면, 상기 숙성액의 중량 대비 1 내지 10 중량부의 첨가제를 투입하고 아크릴계 액상 접착제의 제조를 종료하게 된다. 이 때 첨가제는 증점제, pH조절제, 분산제, 방부제, 항균제 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있어 필요에 따라 첨가제로서 다양한 물질을 조합하여 첨가할 수 있다.

이 때 바람직하게는 투입되는 첨가제로서 키토산게 항균 증점제가 더 포함될 수 있는데, 이는 키토산 첨가로부터 기대할 수 있는 항균 효과와 동시에 키토산의 전처리릍 통한 증점제 첨가 효과를 동시에 기대할 수 있기 때문이다.

따라서 이러한 키토산게 항균 증점제를 제조하기 위해서는 키토산으로부터 기대할 수 있는 항균 효과를 최대한 끌어올리기 위해 고농도의 키토산 정제가 필요함은 물론이며, 이를 위해 수행될 수 있는 추가 공정에 대해 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명의 키토산계 항균 증점제의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 키토산계 항균 증점제를 제조하는 단계는, 키티나아제 용액을 준비하는 단계(S210)와, 키토산 슬러리액을 준비하는 단계(S220) 및, 키토산 분해액을 제조하는 단계(S230)와, 숙성 분해액을 제조하는 단계(S240) 및, 숙성이 종료된 키토산 용액을 수득하는 단계(S250)와, 혼합 항균액을 제조하는 단계(S260)를 포함한다.

키티나아제 용액을 준비하는 단계(S210)

키티나아제 용액을 준비하는 단계(S210)는 키티나아제 0.001 내지 0.005 중량비를 포함하는 키티나아제 용액을 준비하는 과정으로서, 키티나아제를 용해시킬 수 있는 다양한 용매 중 어느 하나를 선택하여 키티나아제를 녹임으로써 키티나아제가 활성화 될 수 있도록 한 용액을 준비하는 단계이다.

이 때 용매의 선택에 있어서는 제한을 두지 않으므로, 키티나아제가 용해될 수 있는 다양한 용매가 준비될 수 있다. 이 때 보다 바람직하게는 용매를 친수성 또는 친유성 중 어느 한 쪽에 치우친 물질보다는 양쪽성 물질, 즉 친수성 및 친유성 물질을 모두 용해할 수 있는 물질을 선택하는 것이 키토산계 항균 증점제의 제조 완료 시 해당 물질의 첨가 효율을 높이는데 보다 바람직할 것이다.

이러한 키티나아제 용액은 후술할 키토산 슬러리액 제조 시 키토산 파우더를 용해 처리하는데 쓰이며, 키토산 파우더의 용해 및 분해에 이용되어 고농도의 키토산 용액을 얻기 위해 사용된다. 이 때 키티나아제의 원활한 용해 및 활성을 위해 키티나아제 용액 제조는 35 내지 45℃, 보다 바람직하게는 40 내지 45℃에서 용액 제조를 수행할 수 있다.

키토산 슬러리액을 준비하는 단계(S220)

키토산 슬러리액을 준비하는 단계(S220)는 상기 키티나아제 용액을 40 내지 45℃로 가온 유지한 상태에서 상기 키티나아제 용액의 중량 대비 40 내지 60 중량부의 키토산 파우더를 투입하여 키토산 슬러리액을 준비하는 과정이다. 이는 키토산 파우더에 상술한 키티나아제 용액을 용해시켜 키토산 파우더에 키티나아제 용액이 첨가되도록 하는 과정이다.

이 때 키토산 파우더의 탈아세틸화도가 75% 이상인 것이 후술할 키토산 분해액을 제조하는 단계(S230)에서 일어날 키토산 파우더의 팽윤과 용해의 효율을 높이기 위해 효과적이다. 따라서 키토산 파우더는 탈아세틸화도가 75 내지 99% 범위인 것 내에서 선택될 수 있다.

키토산 분해액을 제조하는 단계(S230)

키토산 슬러리액이 준비되면, 상기 키토산 슬러리액을 40 내지 45℃로 가온 유지한 상태에서 상기 키토산 슬러리액의 중량 대비 5 내지 15 중량비의 98% 초산 용액을 혼합하고 교반하여 키토산 분해액을 제조하게 된다. 이 때 투입되는 98% 초산 용액은 키토산 슬러리액에 투입되어 키토산 슬러리액에 포함된 키토산 파우더를 팽윤시켜 키토산 파우더의 용해도를 높이는 역할을 한다. 이 때 교반은 키토산 분해액을 제조하는 단계(S230) 전 과정에서 일어나며, 팽윤 및 용해의 효과를 높이기 위해 계속적인 교반을 수행한다. 더불어 본 발명에서는 키토산 분해액의 제조가 키티나아제 수용액에 먼저 키토산 파우더를 투입하여 키토산 슬러리액을 제조한 뒤 여기에 초산을 투입하기 때문에, 키토산이 겔 상태를 이루는 것을 최소화하여 점도가 과하게 상승하는 것을 방지할 수 있음은 물론이다.

숙성 분해액을 제조하는 단계(S240)

초산 용액의 첨가가 완료되면, 상술한 온도 범위를 유지하며 교반을 계속 진행하면서 상기 키토산 분해액을 10시간 내지 20시간 동안 숙성 처리하여 숙성 분해액을 제조하게 된다. 분해액의 제조에 따라 고분자량, 즉 분자량이 10만 내지 30만 범위였던 키토산이 1만 내지 4만의 분자량을 갖도록 점차 분해되며, 이에 따라 고항균성을 갖는 고농도 키토산이 제조되는 것이다. 키토산의 분자량에 따라 숙성 시간은 조절될 수 있으며, 숙성 시간이 길어질수록 키토산 내의 탈아세틸화되지 않은 부위가 키티나아제에 의해 분해되어 키토산의 분자량은 점차 낮아지게 된다.

숙성이 종료된 키토산 용액을 수득하는 단계(S250)

숙성이 종료되었다고 판단되면, 즉 분자량이 원하는 수준으로 종료되었다고 판단되면 상기 숙성액을 80 내지 100℃로 가열 처리하여 숙성 처리를 종료한다. 이 때 숙성 종료의 판단은 스트로딩거식 극한 점도법 등을 따라 확인할 수 있으므로 자세한 설명을 생략하기로 한다. 더불어 숙성액의 가열 처리에 따라 키티나아제가 활성을 잃으며, 그에 따라 키토산 용액의 분해가 종료되는 것이다.

혼합 항균액을 제조하는 단계(S260)

숙성이 종료된 키토산 용액이 수득되면, 상기 키토산 용액 20 내지 30 중량부, 비프로톤성 용매 60 내지 70 중량부 및 식물성 추출물 5 내지 10 중량부, 증점제 0.1 내지 1 중량부, 증점제 0.1 내지 1 중량부를 혼합하여 혼합 항균액을 제조한다.

이 때 첨가되는 비프로톤성 용매는 바람직하게는 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.

상술한 키토산 용액은 초산과 반응하여 용해된 상태로서 염을 형성하여 안정하게 용해된 상태이기 때문에, 다른 물질과 안정한 용액을 형성할 수 있으나, 보다 용해도를 높이기 위해 용매로서 비프로톤성 용매를 선택하여 용해의 안전성을 높이는 것이 바람직하다.

더불어 증점제로써는 다양한 물질이 이용될 수 있으나, 바람직하게는 증점제로서 베타사이클로덱스트린을 이용하여 베타사이클로덱스트린을 통한 증점 효과를 노릴 수 있음과 동시에 베타사이클로덱스트린이 천연 탈취제 역할을 하는 것에 착안하여 본 발명의 키토산계 항균 증점제가 첨가된 아크릴계 액상 접착제로부터 불쾌한 수지 냄새가 나는 것을 보다 방지할 수 있음은 물론이다.

또한, 상술한 혼합 항균액은 식물성 추출물 5 내지 10 중량부를 포함한다고 하였는데, 이 때 항균성을 보다 높일 수 있도록 하는 식물성 추출물로서 어성초 발효 추출물이 첨가될 수 있는데, 이 때 어성초 발효 추출물을 제조하는 방법에 대해 보다 자세하게 설명하면 다음과 같다.

도 3은 본 발명의 어성초 발효 추출물을 제조하는 단계를 나타낸 순서도이다.

도 3을 참조하여 설명하면, 본 발명의 어성초 발효 추출물을 제조하는 단계는, 어성초를 세척하는 단계(S310)와, 어성초액을 추출하는 단계(S320), 발효원액을 제조하는 단계(S330), 숙성 발효액을 제조하는 단계(S340), 추출액을 제조하는 단계(S350), 여과액을 수득하는 단계(S360), 농축액을 제조하는 단계(S370), 안정제를 첨가하는 단계(S380)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

어성초를 세척하는 단계(S310)

어성초를 세척하는 단계(S310)는 항균 작용이 뛰어난 것으로 유명한 어성초를 5 내지 20℃의 증류수를 통해 2 내지 3회 세척하는 단계로서, 이 과정을 통해 어성초에 포함된 불순물 등을 깨끗하게 제거하여 세척된 어성초를 수득한다.

어성초액을 추출하는 단계(S320)

어성초의 세척이 완료되면, 세척된 상기 어성초를 착즙기를 통해 착즙하여 어성초액을 추출한다. 이 때 어성초액에는 어성초 뿐 아니라 착즙 과정에서 제거되지 않은 고형분이 일부 포함될 수 있다. 착즙은 다양한 방식으로 이루어질 수 있으며 종래의 착즙기를 이용한 착즙을 생각하면 되므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

발효원액을 제조하는 단계(S330)

그 후 상기 어성초액에 원당을 투입하여 당도가 19 내지 21 브릭스(brix)인 발효원액을 제조한다. 이는 어성초액의 발효를 위해 적절한 당도를 제공하는 과정으로서, 19 내지 21 브릭스(brix) 범위 내에서 발효원액의 당도는 조절될 수 있으나 바람직하게는 20 브릭스 내외로 발효원액의 당도를 조절하는 것이 바람직하다. 이 때 원당의 종류 역시 제한되지 않으나, 일반적인 사탕수수 원당을 사용하는 것이 비용 절감을 위해서는 효율적일 것이다.

숙성 발효액을 제조하는 단계(S340)

발효원액이 제조되면, 상기 발효원액을 20 내지 30℃에서 2 내지 4개월 동안 숙성 처리하여 숙성 발효액을 제조하게 된다. 이 과정에서 기포가 발생할 수 있으나, 발효 효율을 높이기 위해서는 발생하는 기포를 숙성 과정에서 제거해주는 것이 효율적이다. 또한 숙성 온도에 따라 숙성 기간은 조절될 수 있는데, 숙성 온도가 올라감에 따라 숙성 기간을 다소 짧게 잡는 것이 적당한 발효 수준 조절을 위해서는 바람직할 것이다.

추출액을 제조하는 단계(S350)

발효액을 제조하는 단계를 거쳐 어성초액이 충분히 발효 숙성되면, 상기 숙성 발효액에 중량기준 10 내지 15배의 증류수를 첨가하고 90 내지 95℃에서 7 내지 8시간 동안 열수 추출하여 추출액을 제조하는 과정이 수행된다. 이 과정을 통해 어성초액에 포함된 효소 반응이 종결되어 효소가 실화되며, 가열 처리되어 보존성이 높아진다. 또한 열수 추출 과정에서 어성초액에 포함된 미량의 고형분으로부터도 어성초의 유효 성분이 추출될 수 있음은 물론이다.

여과액을 수득하는 단계(S360)

열수 추출을 통해 추출액이 얻어지면, 상기 추출액을 여과 처리하고 고형분을 제거하여 여과액을 수득하는 단계(S360)가 수행된다. 이는 추출액에 포함된 고형분 및 기타 열수 추출 과정에서 발생할 수 있는 부유물 등을 제거하는 것이며, 어성초 고형분에 포함될 수 있는 미량의 지방질이나 숙성 과정에서 첨가될 수 있는 기타 이물질 등이 이 과정에서 제거된다.

농축액을 제조하는 단계(S370)

여과액의 수득이 완료되면, 상기 여과액을 50 내지 60℃에서 2 내지 5시간 동안 감압 농축하여 농축액을 제조한다. 이 때 여과액을 감압 농축하는 것은 종래으 감압 농축기 등을 이용하여 농축액을 제조하는 것이며, 바람직하게는 여과액의 부피 대비 40 내지 70%로 농축이 일어날 때까지 감압 농축을 진행한다.

안정제를 첨가하는 단계(S380)

마지막으로, 제조된 농축액에 농축액의 중량 대비 0.001 내지 0.05 중량부의 안정제를 첨가한다. 이 때 안정제로서는 다양한 물질이 첨가될 수 있으나, 바람직하게는 안정제로서 알긴산프로필렌글리콜에스테르가 첨가될 수 있다.

알긴산프로필렌글리콜에스테르는 증점제, 유화안정제 등으로 이용되는 물질로서, 알긴산의 유효특성을 나타낼 수 있으면서도 소듐 알지네이트와 같이 gel화하거나, 점도저하를 일으키지 않는다. 더불어 산에 강한 특징을 갖고 있기 때문에, 상술한 키토산 용액이 나타낼 수 있는 산도에 대해서도 민감하게 반응하지 않는다. 따라서 본 발명의 어성초 발효 추출물에 첨가되어 상술한 키토산계 항균 증점제에 첨가되었을 때 안정성을 높이면서도 알긴산의 유효특성을 더할 수 있는 것이다.

이와 같은 본 발명의 아크릴계 액상 접착제의 제조방법을 통해 제조된 아크릴계 액상 접착제는, 성능 저하를 개선한 수용성 접착제로서, 분산안전성이 높으며 항균 효과를 부가함과 동시에 탈취 기능을 가진 성분을 포함하여 불쾌한 냄새가 나는 것을 방지할 수 있도록 하였는데, 이 때 접착제의 기본 기능이라 할 수 있는 점착성의 평가를 위해 실시예와 대조예를 들어 시험을 수행하였다. 이 때 준비된 실시예와 대조예는 다음과 같다.

<실시예 1>

본 발명의 아크릴계 액상 접착제의 제조방법을 통해 제조된 아크릴계 액상 접착제로서, 어성초 발효 추출물을 포함하는 키토산계 항균 증점제가 첨가된 아크릴계 액상 접착제.

<실시예 2>

어성초 발효 추출물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 아크릴계 액상 접착제.

<실시예 3>

키토산계 항균 증점제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 아크릴계 액상 접착제.

<대조예>

시판 중인 아크릴계 액상 접착제

점착성의 평가를 위해 본 발명의 아크릴계 액상 접착제를 두께 70 ㎛로 10 ㎝×10 ㎝ 유리판 상에 도포한 뒤, 17 내지 25℃ 의 조건 하에서, 롤압 0.3 ㎫ 의 라미네이터를 0.8 m/분의 속도로 통과시킴으로써 폴리이미드 필름에 첩부하였다. 접착제가 첩부된 폴리이미드 필름의 단부를 약간 벗겨 파지하고, 레오미터 RE3305R (야마덴 제조) 인장 시험기를 사용하여, 폭 10 ㎜를 90 도, 인장 속도 300 ㎜/min 으로 폴리이미드 필름을 떼어내는 데에 필요로 하는 최소의 힘 (N/㎝) 을 측정하였다.

도 4는 실시예 및 대조예에 대한 점착성 시험결과를 나타낸 표이다.

도 4를 참조하여 설명하면, 실시예 1 내지 3과 대조예를 비교한 값에 따라 본 발명의 아크릴계 액상 접착제의 제조방법에 따라 제조된 아크릴계 액상 접착제가 시판 중인 일반 아크릴계 액상 접착제에 비해 비슷하거나 뛰어난 점착성을 나타냄을 알아볼 수 있다. 더불어 실시예 1 내지 2와 실시예 3을 비교함에 따라, 키토산계 항균 증점제의 첨가에 따라 점착성이 다소 향상되는 것 역시 확인할 수 있다.

지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 액상 접착제의 제조방법의 구성 및 작용을 상기 설명 및 도면에 표현하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하여 본 발명의 사상이 상기 설명 및 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능함은 물론이다.

S110 : 베이스 용매를 제조하는 단계
S120 : 프리에멀전을 준비하는 단계
S130 : 반응액을 제조하는 단계
S140 : 숙성액을 제조하는 단계
S150 : 첨가제를 투입하는 단계
S210 : 키티나아제 용액을 준비하는 단계
S220 : 키토산 슬러리액을 준비하는 단계
S230 : 키토산 분해액을 제조하는 단계
S240 : 숙성 분해액을 제조하는 단계
S250 : 키토산 용액을 수득하는 단계
S260 : 혼합 항균액을 제조하는 단계
S310 : 어성초를 세척하는 단계
S320 : 어성초액을 추출하는 단계
S330 : 발효원액을 제조하는 단계
S340 : 숙성 발효액을 제조하는 단계
S350 : 추출액을 제조하는 단계
S360 : 여과액을 수득하는 단계
S370 : 농축액을 제조하는 단계
S380 : 안정제를 첨가하는 단계

Claims (12)

1. 아크릴계 액상 접착제의 제조방법으로서,
   증류수 90 내지 95 중량부와 비이온성 계면활성제 5 내지 10 중량부를 혼합하여 베이스 용매를 준비하는 단계;
   상기 베이스 용매 20 내지 30 중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 30 내지 50 중량부, 부틸아크릴레이트 5 내지 20 중량부, 메틸메타크릴레이트 20 내지 30 중량부, 아크릴릭애씨드 5 내지 10 중량부를 혼합하여 프리에멀전을 준비하는 단계;
   상기 프리에멀전의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 반응개시제를 투입하여 반응액을 제조하는 단계;
   상기 반응액을 50 내지 85℃까지 가열한 후 1 내지 3시간동안 유지하여 숙성액을 제조하는 단계;
   상기 숙성액의 100 중량부 대비 1 내지 10 중량부의 첨가제를 투입하는 단계;를 포함하되,
   상기 첨가제는,
   증점제, pH조절제, 분산제, 방부제, 항균제 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
   상기 첨가제는,
   키토산계 항균 증점제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 비이온성 계면활성제는,
   에틸렌옥사이드기의 개수가 20 내지 40개인 노닐페닐폴리옥시에틸렌에테르이며,
   상기 반응개시제는,
   암모늄퍼설페이트 및 소듐비스설페이트 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 반응액을 제조하는 단계는,
   상기 프리에멀전의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 반응개시제를 투입하고 교반하여 발열에 의해 상기 반응액이 50 내지 60℃로 승온되도록 하며,
   상기 숙성액을 제조하는 단계는,
   승온된 상기 반응액을 1 내지 3℃/min 의 가열 속도로 60 내지 85℃로 가열한 후 1 내지 3시간동안 유지하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 숙성액을 제조하는 단계는,
   승온된 상기 반응액을 1 내지 2℃/min의 가열 속도로 60 내지 70℃로 가열 처리한 뒤 30 내지 1시간 동안 숙성 처리하여 1차 숙성액을 제조하는 단계와,
   상기 1차 숙성액의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량부의 상기 반응개시제를 상기 1차 숙성액에 추가 투입하고 교반 처리하여 발열에 의해 상기 1차 숙성액을 70 내지 80℃로 승온시키는 단계;
   상기 승온된 1차 숙성액을 0.3 내지 1℃/min의 가열 속도로 80 내지 85℃로 가열 처리한 뒤 1시간 내지 2시간 동안 숙성 처리하여 2차 숙성액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제 1항에 있어서,
   상기 키토산계 항균 증점제를 제조하는 단계는,
   키티나아제 용액 100 중량부를 기준으로 키티나아제 0.001 내지 0.005 중량부를 포함하도록 키티나아제 용액을 준비하는 단계;
   상기 키티나아제 용액을 40 내지 45℃로 가온 유지한 상태에서 상기 키티나아제 용액의 100 중량부 대비 40 내지 60 중량부의 키토산 파우더를 투입하여 키토산 슬러리액을 준비하는 단계;
   상기 키토산 슬러리액을 40 내지 45℃로 가온 유지한 상태에서 상기 키토산 슬러리액의 100 중량부 대비 5 내지 15 중량부의 98% 초산 용액을 혼합하고 교반하여 키토산 분해액을 제조하는 단계;
   상기 키토산 분해액을 10시간 내지 20시간 동안 숙성 처리하여 숙성 분해액을 제조하는 단계;
   상기 숙성액을 80 내지 100℃로 가열 처리하여 숙성이 종료된 키토산 용액을 수득하는 단계;
   상기 키토산 용액 20 내지 30 중량부, 비프로톤성 용매 60 내지 70 중량부 및 식물성 추출물 5 내지 10 중량부, 증점제 0.1 내지 1 중량부를 혼합하여 혼합 항균액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 비프로톤성 용매는,
   디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 증점제는,
   베타사이클로덱스트린인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
10. 제 7항에 있어서,
    상기 식물성 추출물은,
    어성초 발효 추출물인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
11. 제 10항에 있어서,
    상기 어성초 발효 추출물을 제조하는 단계는,
    어성초를 5 내지 20℃의 증류수를 통해 2 내지 3회 세척하는 단계;
    세척된 상기 어성초를 착즙기를 통해 착즙하여 어성초액을 추출하는 단계;
    상기 어성초액에 원당을 투입하여 당도가 19 내지 21 브릭스(brix)인 발효원액을 제조하는 단계;
    상기 발효원액을 20 내지 30℃에서 2 내지 4개월 동안 숙성 처리하여 숙성 발효액을 제조하는 단계;
    상기 숙성 발효액에 중량기준 10 내지 15배의 증류수를 첨가하고 90 내지 95℃에서 7 내지 8시간 동안 열수 추출하여 추출액을 제조하는 단계;
    상기 추출액을 여과 처리하고 고형분을 제거하여 여과액을 수득하는 단계;
    상기 여과액을 50 내지 60℃에서 2 내지 5시간 동안 감압 농축하여 농축액을 제조하는 단계;
    상기 농축액의 중량 대비 0.001 내지 0.05 중량부의 안정제를 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
12. 제 11항에 있어서,
    상기 안정제는,
    알긴산프로필렌글리콜에스테르인 것을 특징으로 하는, 아크릴계 액상 접착제의 제조방법.
    

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