DE3013912C2 - - Google Patents
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
- C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Fehlerhafte Narbenbeschaffenheit setzt den Wert
des Leders beträchtlich herab, obwohl sie die
mechanischen Eigenschaften des Leders nicht
nennenswert zu beeinträchtigen braucht.
Zu den Narbenfehlern gehört beispielsweise der
"blinde Narben", d. h. die Narbenoberfläche des
Leders weist nicht einen gleichmäßigen Glanz auf,
sondern ist stellenweise von matter, glanzloser
Beschaffenheit.
Die Ursache für derartige, meist auf die unmittelbare
Oberfläche beschränkten Schädigungen ist darin
zu suchen, daß die innige Verflechtung besonders
feiner Kollagenfibrillen, die für den natürlichen
Glanz des Narbens verantwortlich ist, durch mikrobiologische,
chemische oder mechanische Zerstörung
des Hautfasergeflechts verloren gegangen ist.
Aus jedem leichten Angriff auf die Hautsubstanz,
etwa durch beginnende Fäulnis als Folge zu spät
vorgenommener, ungenügender oder unsachgemäßer
Konservierung, unsachgemäßes Weichen, Äschern und
Beizen, zu starke Einwirkung von Beizenzymen usw.,
resultiert ein Matt- und Glanzloswerden der Narbenschicht
an den geschädigten Partien.
Narbenmatten Stellen auf Unterleder sind, solange
sie nicht zu stark ausgeprägt sind, noch tolerierbare
Schönheitsfehler des Leders; sie entwerten aber
Ober- und Feinlederarten in starkem Maße, weil der
Schaden durch ungleichmäßige Gerbstoff-, Farbstoff-
und Fettaufnahme der beschädigten Narbenstellen erst
recht augenfällig wird.
Dabei werden, wie bereits erwähnt, die sonstigen
Eigenschaften des Leders, die über seine Beanspruchbarkeit
entscheiden, durch die genannten Oberflächenbeschädigungen
des Narbens nur unerheblich oder überhaupt
nicht beeinträchtigt. Umso störender fällt
darum ins Gewicht, daß bislang Leder mit derartigen
Schädigungen des Narbens nicht entsprechend ihren sonstigen
Qualitäten verwendet werden konnten.
Um möglichst große Anteile weicher, anilingefärbter
Leder herstellen zu können, werden Gerbstoffe gesucht,
mit denen es möglich ist, die oben angeführten Schäden
der Lederoberfläche zu beseitigen. Hierbei darf, wie
bereits erwähnt, keine Filmbildung an der Lederoberfläche
entstehen, an der man erkennen kann, daß es
sich um nachbehandelte Leder handelt. Dies wäre sonst
sofort wieder mit einer erheblichen Wertminderung verbunden.
Außerdem muß ein Kleben der Lederoberfläche
unbedingt vermieden werden.
Schon seit längerer Zeit ist die Technik der Möglichkeit
nachgegangen, strukturelle Unterschiede von Häuten,
bedingt z. B. durch den uneinheitlichen Aufbau des
kollagenen Fasergefüges in den verschiedenen Partien
der Häute, durch Einlagerung von Fremdstoffen auszugleichen.
Dabei konzentrierte sich das Interesse zunächst
auf die Verwendung der durch Kondensation von
Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder
Dicyandiamid gewonnenen Harze. Diese "Harzgerbungen"
haben aber den Nachteil, daß es sich um Gerbungen handelt,
die leicht zu Verhärtung des Leders führen können.
Es gibt ferner zahlreiche Untersuchungen über Anwendungen
von (Meth)acrylsäure und ihren Derivaten in der
Gerberei. Verfahren, die der Einlagerung von Polymeren
auf Basis von Estern der Acryl- und Methacrylsäure in
pflanzlich gegerbtes Leder galten, konnten sich nicht
durchsetzen, da sie zu kompliziert und zu teuer waren,
außerdem die Wasserdampfaufnahme verschlechterten sowie
eine zu große Versteifung der Leder ergaben. Weitere Versuche
wurden an ungegerbter Haut mit polymerisationsfähigen
Substanzen durchgeführt, um eine Gerbwirkung
zu erreichen. Die erhaltenen Leder waren aber zu "leer"
und weder das Gerbverfahren noch eine auf gleicher Basis
aufgebaute "Unterlederimprägnierung" konnte sich
in der Praxis einführen [W. Pauckner, Leder- und
Häutemarkt 51, 607-619 (1976)].
Neuere Untersuchungen hatten sich um die Überwindung
der aufgezeigten Schwierigkeiten bemüht. Zunächst
wurde versucht, auspolymerisierte, handelsübliche
Polymerisate in Bullenmittelspalte und
Schafleder einzulagern. [W. Pauckner loc.cit.].
Die Einarbeitung dieser handelsüblichen Produkte
wurde nach dem Aufbroschieren (normale Broschur)
der zwischengetrockneten Leder vorgenommen, wobei
zwischen 1 und 5 Gew.-% Trockensubstanz - bezogen
auf das Trockengewicht des Leders - eingesetzt
wurden. In weiteren Versuchen wurde die Einlagerung
von Monomeren und deren Auspolymerisation im Leder
selbst durchgeführt. Als Bestandteile der Homopolymerisate
wurden Methylmethacrylat, Äthylacrylat und
Butylacrylat verwendet. Die verwendeten Copolymerisate
waren ebenfalls auf den genannten Monomeren aufgebaut.
Bei den Mischpolymerisaten aus Äthylacrylat/Butylacrylat
wurde noch Acrylsäure und zusätzlich
Methacrylsäure in Anteilen um insgesamt 7% zugesetzt.
Laut Pauckner loc.cit. bringt die Verwendung von
Butylacrylat aus verschiedenen Gründen Nachteile mit
sich. So tritt bei den Produkten, die aus reinem
Butylacrylat bestehen oder bei Mischpolymerisaten, die
viel Butylacrylat enthalten sehr deutlich zutage, daß
die Wasseraufnahme der Leder immer mehr zurückging,
da die Anquellbarkeit bzw. das Wasseraufnahmevermögen
durch den Butylrest sehr stark gedämpft wird.
In der DE-OS 19 30 225 werden Hilfsmittel für die
Behandlung, insbesondere das Gerben von Häuten vorgeschlagen,
die aus Copolymerisaten aus einer ungesättigten
organischen Säure mit copolymerisierbarer
Doppelbindung und einem quarternisierten, tertiären
Amin bestehen, von dessen Substituenten mindestens
einer eine copolymerisierbare Doppelbindung aufweist.
Beispielhaft wird ein Copolymerisat aus 115 Teilen
monomerer Acrylsäure mit 65% Festgehalt und 31,5
Teilen mit Methylsulfat quarternisierten Dimethylaminoäthylmethacrylat
mit 80% Festgehalt angegeben.
Die Hilfsstoffe werden gemäß der DE-OS 19 30 225
beim Gerben oder Wiedergerben der Häute eingesetzt,
sie können aber auch bereits den Pickelbädern zugesetzt
werden, bei denen gebräuchliche Mineralsäuren
und organische Säuren verwendet werden.
Aus Arbeiten von Trakhtenberg u. a. ist bekannt, durch
Methyl- und/oder Butylacrylat modifiziertes Casein
bzw. Kollagen-Hydrolysat als Lederfinish zu verwenden.
(Vgl. Chem. Abstr. 62, 6681a; 60, 9493, 62, 16 527 g,
75, 64 675, USSR-PS 171 564).
Nach wie vor war indessen die Aufgabe nicht befriedigend
gelöst, nämlich die negativen Auswirkungen der eingangs
behandelten Lederschädigungen - insbesondere der
durch Mikroorganismen hervorgerufenen Beschädigungen
des Narbens - auf das optische Erscheinungsbild von
naturell gefärbten Ledern durch geeignete technische
Maßnahmen zu kompensieren.
Narbenkorrekturen durch Schleifen, Hautporen,
Aufbringen mehrerer Appreturschichten in der
Zurichtung können nicht verhindern, daß sich
derart behandelte Leder im Vergleich zu naturell
gefärbten, weichen Anilinledern nur mit Mindererlös
absetzen lassen. Im Griff weiche Leder sind
mit einer starken Zurichtung nicht herstellbar.
Es wurde gefunden, daß nicht nur die oben dargestellte
Aufgabe in befriedigender Weise gelöst,
sondern völlig unerwartete vorteilhafte Resultate
erzielt werden können, wenn man Blößen und/oder
das Leder mit Polymerprodukten in Form von Lösungen
oder wasserhaltigen Dispersionen behandelt, die in den Patentansprüchen 1-6 beschrieben sind und
durch Polymerisation von stickstoffgruppenhaltigen
Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Estern
der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Acryl-
und/oder Methacrylsäure als Monomeren hergestellt
werden.
Die Polymerisate enthalten
5-25 Gew.-% an stickstoffgruppenhaltigen Estern
der Acryl- und/oder Methacrylsäure, 67-92 Gew.-%
an Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure und
1-8 Gew.-% an Acryl- und/oder Methacrylsäure,
bezogen auf das Gesamtpolymerisat, wobei vorteilhafterweise das mittlere
Molekulargewicht des Copolymerisats () in der
Regel zwischen 2,10⁴ und 5,10⁶ liegt.
Von dem Polymerisat muß zweckmäßigerweise gefordert
werden, daß die Glastemperatur Tg unterhalb Raumtemperatur
liegt.
Als stickstoffgruppenhaltige Ester der Acryl-
und/oder Methacrylsäure kommen Verbindungen
der allgemeinen Formel I
worin R₁ und R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und R₃ für Wasserstoff oder
Methyl und A für eine gegebenenfalls verzweigte
Alkylengruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
wobei auf die Kette 2 bis 5, vorzugsweise
2 bis 4 Kohlenstoffatome entfallen oder A
für einen gegebenenfalls durch Alkylengruppen
substituierten Ring mit insgesamt bis zu 10
Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 5 oder 6 Ringgliedern
steht.
Als Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure
kommen erfindungsgemäß solche von Alkoholen mit
1-14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in Frage.
Besonders bevorzugt ist ein Polymerisat aus
Butylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat
und Acrylsäure, speziell im Verhältnis
(70-85 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (1-5 Gew.-%)
jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren.
(70-85 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (1-5 Gew.-%)
jeweils bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren.
Als besonders vorteilhaft, insbesondere im Hinblick
auf die Klebefreiheit haben sich Pfropfpolymerisate
der oben genannten Monomeren auf
Proteinhydrolysate bzw. wasserlösliche Proteine
und/oder Polysaccharide herausgestellt. Besonders
genannt seien Pfropfpolymerisate auf Hydrolysate
des Kollagens, des Elastins oder des Keratins.
Derartige Hydrolysate sind beispielsweise aus
den DE-OS 26 43 012, 27 05 670 und 27 05 671 bekannt.
Die Hydrolysate besitzen vorteilhaft ein
mittleres Molekulargewicht () von 1000-15 000,
insbesondere 1500-12 000. Besonders bevorzugt ist
die Verwendung eines Kollagenhydrolysats mit
zwischen 10 und 100 Aminosäuren pro Molekül, insbesondere
zwischen 10 und 30 Aminosäuren pro Molekül.
Die Herstellung von wäßrigen Polymerisat-Dispersionen,
bei denen (Meth)acrylate auf Proteinhydrolysate
bzw. Polysaccharide pfropfend aufpolymerisiert
werden, ist an sich bekannt (vgl. Chem. Abstr. 73,
1 21 576 und 75, 64 675; USSR-PS 1 75 227 und 1 71 564,
DE-AS 11 62 342).
Vorteilhafterweise verwendet man Proteine bzw. Polysaccharide
als Matrix für die Pfropfung und Monomere
im Gewichtsverhältnis 1 : 30 bis 1 : 5. Zu dem gepfropften Proteinhydrolysat bzw. Polysaccharid kann weiteres Proteinhydrolysat und/oder
Polysaccharid, z. B. bis zu einem Gewichtsverhältnis
des gesamten Proteinhydrolysats bzw. Polysaccharid
zu den radikalisch hergestellten Polymeren von 1 : 5
bis 1 : 1 zugesetzt werden. Der Polymerisatgehalt
des Produkts liegt vorteilhaft im Bereich
von 30-45, vorzugsweise 35-45 Gew.-%.
Besonders empfohlen seien wäßrige Polymerisat-Dispersionen
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
mit einem durchschnittlichen Teilchengrößenradius
zwischen 20 und 400 nm.
Als Matrices für die Pfropfung auf Polysaccharid-Basis
kommen insbesondere abgebaute und derivatisierte
Stärke bzw. Cellulose in Frage
(Vgl. Houben-Weyl, 4. Auflage, Makromolekulare
Stoffe, Teil 1, Bd. 14/1, S. 395, 404ff).
Die erfindungsgemäßen Polymerprodukte, insbesondere
in Form stabiler Dispersionen, eignen sich u. a.
hervorragend zur Nachgerbung von Chromleder oder
in der Alleingerbung mit Mineralpolymergerbstoffen
oder Syntanen in der Pelzzurichtung, zur
Gerbung weißer Leder, zur Vorgerbung synthetisch-vegetabilisch
gegerbter Leder, zur Restaurierung
von Leder usw. Hervorgehoben sei die erreichte
Egalisierung der Lederfärbung. Weiter sei die Verbesserung
der Fettauszehrung erwähnt.
Die Gerbwirkung der erfindungsgemäßen Polymerprodukte
wird durch Abmischung mit Mineralgerbstoffen
verbessert. Lösungsstabile Produkte werden mit
Chromalaun und maskierten Chrom-III-Verbindungen erhalten.
Auch Abmischungen mit Aluminiumchlorid,
Aluminiumsulfat, Aluminiumdi- und triformiat sowie
Zirkonsulfat sind möglich. Mit neutralen und sauren
höher-molekularen Polyphosphaten werden ebenfalls
lösungsstabile Produkte erhalten.
Bei der Nachgerbung von Chromledern angewandt,
führen Chrom-III-Verbindungen enthaltende Polymergerbstoffe
neben den bereits erwähnten Vorteilen
im Hinblick zur Beseitigung von Narbenfehlern
zu einer wesentlichen Verbesserung der
Fülle ohne jedoch den Charakter des Chromleders
im Hinblick auf Narbenkorn und Griff des Leders
zu beeinträchtigen. Der Griff des Leders wird
in bezug auf die Weichheit verbessert. Die
Chromrestbrühen enthalten bedeutend weniger
Chromverbindungen, als dies der Fall ist, wenn
man Chrom-III-Gerbstoffe alleine einsetzt.
In der auf die Nachgerbung folgenden Färbung
beobachtet man ein wesentlich egaleres Anfallen
der Farbstoffe. Die Saugfähigkeit des Leders
für die Zurichtung wird auch bei den strukturell
unterschiedlichen Teilen der Haut vereinheitlicht.
Die physikalischen Werte des Leders im Hinblick
auf Zugfestigkeit, Weiterreißfestigkeit, Dehnung
und Narbenelastizität werden erheblich (bis zu
20%) verbessert.
Die Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen
ampholytischer Emulsionscopolymerisate allein
oder in Abmischung mit Mineralgerbstoffen bei
Chromleder sind gegeben in der Nachgerbung, nach
der Färbung und nach der Fettung. Nach der Färbung
und Fettung angewandt, verbessern sie die Bindung
sowie die Fixierung der Farbstoffe bzw. Fettungsmittel
an die Lederfaser.
Zur Nachgerbung benötigt man 3-8% der erfindungsgemäßen
Dispersion (bzw. Mineralpolymergerbstoff),
bezogen auf das Falzgewicht der Leder. Die Nachgerbung
kann mit dem Entsäuern des Chromleders kombiniert
oder auch in einem getrennten Bad durchgeführt
werden. Zur Farbstoff- oder Fettungsmittelfixierung
genügen 1-3%, bezogen auf Falzgewicht.
Die Verwendung der Polymerprodukte gemäß der vorliegenden
Erfindung kann z. B. in folgender Weise
geschehen:
Wie bereits ausgeführt, lassen sich erfindungsgemäß
durch Anwendung der ampholytischen Dispersionen
bzw. deren Abmischungen mit Mineralgerbstoffen
nicht nur Narbenschäden beseitigen, sondern
die chemischen und physikalischen Eigenschaften von
Chromleder verbessern.
Besonders geeignet sind zur Nachgerbung Kombinationen
aus Chrom-III-Gerbstoffen mit den erfindungsgemäßen
Emulsionspolymerisaten. Die Anwendung
kann vor oder nach der Entsäuerung oder
auch als Zwischenbehandlung erfolgen. Die Einsatzmengen
liegen zwischen 2-4%, bezogen auf Falzgewicht.
Die Nachgerbung kann z. B. ohne Flotte, aber auch
mit Flottenlängen von 50-150%, bezogen auf Falzgewicht,
erfolgen. Eine günstige Badtemperatur
liegt zwischen 25-30°C, die Behandlungsdauer
zwischen 60 und 120 Minuten. Ein kurzes Waschen
empfiehlt sich vor Durchführung des nächsten Arbeitsganges.
Kombinationen von Mineralgerbstoffen mit den erfindungsgemäßen
Dispersionen sind generell zur Umwandlung
von Rohhaut bzw. Blößen in Leder geeignet.
Bezogen auf Blößengewicht werden hierfür zwischen
10-30% benötigt. Es ist möglich, eine der Kochprobe
entsprechende Thermostabilität zu erreichen.
Es werden besonders hohe Chromauszehrungen, die z. B.
bei 1,0 g Cr₂O₃/l liegen, erreicht.
Auch eine Direktgerbung ohne vorausgehendem Pickel
ist möglich.
Aluminiumpolymergerbstoffe sind in alleiniger Anwendung
zur Zurichtung von Pelzfellen zu Rauchwaren geeignet.
Zur Zurichtung von Pelzfellen setzt man dem
Pickelbad 30-50 g Aluminiumpolymergerbstoff zu. Die
Dosierung ist abhängig je von der jeweiligen Fellart,
wie z. B. Schafe, Zickel, Persianer, Nerze etc., die
zugerichtet werden soll.
Der Vorteil der Pelzzurichtung mit Aluminiumpolymergerbstoff
gegenüber einer Zurichtung mit
Kalialaun oder Aluminiumsulfat besteht darin, daß
in bezug auf die Gerbwirkung verbesserte Echtheiten
erhalten werden. Die Felle sind nicht mehr
hygroskopisch und der Gerbstoff wird nicht bei
einem leichten Feuchtwerden ausgewaschen.
Zur Herstellung weißer Leder ist es von besonderer
Bedeutung, daß die hierbei angewandten Gerbstoffe
nicht zur Vergilbung neigen. Diesen Anforderungen
entsprechen besonders Polymergerbstoffe auf Basis
von Aluminium- und Zirkonsalzen.
Die besten Lederqualitäten wurden mit Kombination
von Polymergerbstoffen mit synthetischen Weißgerbstoffen
auf Basis Phenol-Kondensationsprodukten
erhalten.
Um eine schnellere Durchgerbung, insbesondere kräftigerem
Hautmaterial zu erreichen, hat sich die Anwendung
von Polymergerbstoffen in Verbindung mit neutralen
Polyphosphaten bewährt.
Hierzu werden die entkälkten und gebeizten Blößen in
einem frischen Bad etwa 50-100% Wasser, 25°C und
3-5% Polymergerbstoff 2 Stunden gegerbt. Danach gibt
man die zur Fortführung der Gerbung erforderlichen
synthetischen bzw. pflanzlichen Gerbstoffe zu.
Die Herstellung der Polymerprodukte kann in an sich
bekannter Weise erfolgen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate
können zweckmäßig durch radikalische Polymerisation
der Monomeren in an sich bekannter Weise hergestellt
werden:
Die Herstellung von wasserhaltigen Dispersionen kann
z. B. im Emulsions- oder Monomerenzulaufverfahren erfolgen.
Dabei werden in einem Polymerisationsgefäß
Emulgator und Anteile des Initiators in wäßriger Lösung
und gegebenenfalls das als Matrix zur Pfropfpolymerisation
geeignete Protein-Hydrolysat bzw. Polysaccharid
vorgegeben. Vorteilhafterweise kann der hydrolytische
Abbau zur Matrix zuvor in demselben Gefäß vorgenommen
werden. Der Anteil an Initiatoren kann innerhalb gewisser
Grenzen schwanken. Als Richtwert kann von 0,05
bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren,
ausgegangen werden.
Als Initiatoren verwendet man vorteilhaft gegenüber
Aminen inerte Initiatoren, als z. B. Vertreter der Azo-Initiatoren
(vgl. J. Brandrup, E. H. Immergut in Polymer
Handbook, second edition, J. Wileg, 1975).
Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation im Temperaturbereich
von 50-90°C.
Als Emulgatoren können z. B. nichtionische Emulgatoren,
beispielsweise Additionsprodukte von Phenolen an Äthylenoxid
verwendet werden, wobei zusätzlich auch noch kationische
Emulgatoren eingesetzt werden können. Der Anteil
liegt zweckmäßig bei 3-10 Gew.-%, bezogen auf die
polymerisierbaren Monomeren.
Der Polymerisationsvorgang nimmt im allgemeinen - abhängig
von der Temperatur - etwa 3-10 Stunden in Anspruch.
Die folgenden Beispiele 1-5 dienen zur Erläuterung
der Herstellung der Polymerprodukte.
In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rückflußkühler,
Rührer und Thermometer, werden 6 g Tetradecylammoniumhydrochlorid
und 0,6 g 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Natriumsalz
bei 85°C in 500 g Wasser gelöst.
Zu dieser Lösung tropft man innerhalb von 4 Stunden
eine zuvor hergestellt Emulsion bestehend aus:
625,0 gButylacrylat
75,0 gMethylmethacrylat
80,0 g2-Dimethylaminoethylmethacrylat
22,0 gMethacrylsäure
42,0 geines Umsetzungsprodukts aus Isononylphenol
und 100 Mol Ethylenoxid
1,0 gTetradecylammoniumhydrochlorid
2,4 g4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Natriumsalz,
750,0 gWasser
Der Ansatz wird noch eine Stunde bei 85°C gehalten und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine gut filtrierbare, koagulatfreie Dispersion
mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.
Man verfährt wie in Beispiel 1, ändert jedoch die Monomeren-Zusammensetzung
wie folgt:
Wie im Beispiel 1 erhält man gut filtrierbare, koagulatfreie
Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%.
In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet mit Rückflußkühler,
Rührer und Thermometer, werden 40 g Gelatine in
550 g Wasser etwa 20 min bei 50°C angequollen. Nach Zugabe
von 0,4 g einer hochalkalischen Bakterienproteinase aus
Bacillus firmus wird durch Zugabe von ca. 35 g 1%iger NaOH
auf pH 9,4 eingestellt und 3 Stunden bei 50°C gerührt.
Danach wird zur Zerstörung des Enzyms 30 min auf 85°C
erhitzt. Nach Zugabe von 1,3 g Tetradecylammoniumhydrochlorid
und 1,3 g 4,4′-Azobis-(4-cyanovaleriansäure)-Natriumsalz
wird bei 85°C innerhalb von 4 Stunden ein Monomergemisch
zugetropft, bestehend aus:
312 gButylacrylat
37 gMethylacrylat
40 g2-Dimethylaminoethylmethacrylat
11 gMethacrylsäure
Es wird noch eine weitere Stunde bei 85°C gerührt,
auf 60°C abgekühlt und 20 g eines Umsetzungsprodukts
aus Isononylphenol und 100 Mol Ethylenoxid, gelöst in
100 g Wasser, zugegeben. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur
erhält man eine Dispersion mit einem Koagulatgehalt von
weniger als 0,5%. Die Dispersion ist gut filtrierbar,
sie hat einen Feststoffgehalt von ca. 40%.
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der
erfindungsgemäßen Polymerprodukte zur Behandlung von
Blößen und Leder.
Aufbroschieren: 100 kg Crust-Leder werden im Faß mit
400,0%Wasser, 50°C
0,5%eines nichtionogenen Netzmittels
0,5%Ammoniaklösung 25%ig
über Nacht im Faß zum Aufbroschieren behandelt.
Zur Bentzung bewegt man zunächst 1 Stunde. Während der
Nacht wird 3mal 15 Minuten gedreht.
Nachbehandlung: in neuer Flotte
200,0%Wasser, 50°C, behandelt mit
2,0%Polymerprodukt gemäß Herstellungsbeispiel 1
1 Stunde
Zur gleichen Flotte gibt man
1,0% sulfitiertes Spermöl
und bewegt nochmals 30 Minuten.
Nach dieser Zeit ist die Flotte ausgezehrt. Die Leder
werden über Nacht auf den Bock geschlagen und am nächsten
Tag abgewelkt, ausgereckt und getrocknet. Nach der Konditionierung
zum Feuchtigkeitsausgleich werden sie gemillt und
gebügelt.
Bei der manuellen und visuellen Beurteilung wurde ein
natürliches Narbenbild mit einheitlichem Glanz und weichem
rundem Griff festgestellt.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Trockengewicht
der Crust-Leder.
Ausgangsmaterial: 100 kg wet-blues
Waschen (Gerbmaschine):
80,0%Wasser, 30°C,
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
Nachgerbung:
50,0%Wasser, 35°C
3,0%synthetischer Gerbstoff
3,0%Polymerprodukt gem. Beispiel 1
2 Stunden bewegen
2 Stunden bewegen
Neutralisation:
1,0%Natriumbikarbonat
0,5%Natriumsulfit
40 Minuten Fotte verwerfen
40 Minuten Fotte verwerfen
Waschen:
50,0%Wasser, 55°C
20 Minuten bewegen Flotte verwerfen
20 Minuten bewegen Flotte verwerfen
Färbung:
50,0%Wasser, 55°C
2,0%saurer oder substantiver Farbstoff
40 Minuten bewegen
40 Minuten bewegen
Fettung:
5,0%emulgiertes Syntheseöl
5,0%sulfochloriertes Paraffinöl
5,0%sulfatiertes desodoriertes Fischöl
werden gemeinsam mit der fünffachen Menge Wasser von 60°C emulgiert und der Färbeflotte zugesetzt.
40 Minuten bewegen
werden gemeinsam mit der fünffachen Menge Wasser von 60°C emulgiert und der Färbeflotte zugesetzt.
40 Minuten bewegen
Absäuern:
1,0%Ameisensäure 85%ig, techn. 1 : 10
verdünnt in 2 Raten im Abstand
von 10 Minuten zugeben.
Anschließend werden die Leder über Nacht auf den Bock
geschlagen, am nächsten Tag abgewelkt, ausgereckt und
getrocknet. Nach der Konditionierung erfolgt das Millen
und Bügeln. Es werden feinnarbige, egal gefärbte Leder
mit weichem Griff erhalten. Unegale, fleckige Stellen
konnten nicht beobachtet werden.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht
der Leder.
Ausgangsmaterial: 100 kg chromgegerbtes Schuhoberleder,
Stärke 1,5 mm
Waschen (Mischer):
80,0%Wasser, 35°C,
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
Nachgerbung:
50,0%Wasser, 30°C
5,0%Polymerprodukt gem. Beispiel 1
30 Minuten bewegen
30 Minuten bewegen
Neutralisation:
2,0%Neutralisationsgerbstoff
30 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
30 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
Waschen:
80,0%Wasser, 50°C
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
20 Minuten bewegen, Flotte verwerfen
Färbung:
50,0%Wasser, 55°C
1,0%substantiver Farbstoff
40 Minuten bewegen
40 Minuten bewegen
Fettung:
2,0%sulfatierter Tran
3,0%emulgiertes Syntheseöl
3,0%sulfitiertes Spermöl
mit Wasser von 60°C im Verhältnis 1 : 5 emulgiert dem Färbebad zusetzen.
40 Minuten weiterlaufen lassen
mit Wasser von 60°C im Verhältnis 1 : 5 emulgiert dem Färbebad zusetzen.
40 Minuten weiterlaufen lassen
Absäuern:
1,0%Ameisensäure techn. 85%ig
1 : 10 verdünnt zugeben.
20 Minuten weiterlaufen lassen
20 Minuten weiterlaufen lassen
Über Nacht werden die Leder über den Bock geschlagen.
Fertigstellung erfolgt gemäß Beispiel 2. Als Fertigleder
zeigen die Leder eine gute Fülle und Festnarbigkeit.
Die Reißfestigkeit hat sich im Vergleich zu konventionell
nachgegerbten Ledern deutlich verbessert.
Die angegebenen Prozentangaben beziehen sich auf das
Falzgewicht der Leder.
Ausgangsmaterial: Entkälkte und gebeizte Blößen von
Kalbfellen
Blößengewicht: 100 kg
Blößengewicht: 100 kg
Pickel (Faß):
40,0%Wasser, 22°C
3,0%Kochsalz
20 Minuten bewegen 0,4%Ameisensäure techn. 85%ig,
1 : 10 verdünnt zugeben, 1 Stunde bewegen, pH-Wert 5,0 0,4%Schwefelsäure, techn. 98%ig,
1 : 10 verdünnt, 1 Stunde weiterlaufen lassen, pH-Wert 3,8
20 Minuten bewegen 0,4%Ameisensäure techn. 85%ig,
1 : 10 verdünnt zugeben, 1 Stunde bewegen, pH-Wert 5,0 0,4%Schwefelsäure, techn. 98%ig,
1 : 10 verdünnt, 1 Stunde weiterlaufen lassen, pH-Wert 3,8
Gerbung:
4,0%basisches selbstabstumpendes
Chrom-III-Sulfat
5,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
4 Stunden weiterlaufen lassen
4 Stunden weiterlaufen lassen
Fettung: erfolgt in der Gerbbrühe
5,0%emulgiertes synthetisches Öl
4 Stunden weiterlaufen lassen
4 Stunden weiterlaufen lassen
Es ist besonders darauf zu achten, daß die Temperatur
der Flotte im Verlauf der Gerbung auf mindestens 35°C
ansteigt. Sonst tritt keine Basifizierung ein.
End-pH der Flotte 4,2.
Die Leder werden über Nacht auf den Bock geschlagen
und anschließend langsam an der Luft getrocknet.
Es wird ein feinnarbiges Kalbsleder erhalten, das eine
Kochfestigkeit von ca 90°C aufweist.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht
der Felle.
Ausgangsmaterial: entkälkte, gebeizte Bullenblößen
Blößengewicht: 100 kg
Blößengewicht: 100 kg
Vorbehandlung zur
Chromgerbung
(Mischer):
50,0%Wasser, 22°C 4,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
20 Minuten bewegen 0,8%Ameisensäure 85%ig, technisch 1 : 10 verdünnt zugeben, 2 Stunden bewegen, pH-Wert 5,8
50,0%Wasser, 22°C 4,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
20 Minuten bewegen 0,8%Ameisensäure 85%ig, technisch 1 : 10 verdünnt zugeben, 2 Stunden bewegen, pH-Wert 5,8
Chromgerbung: erfolgt in der Vorbehandlungsflotte
3,0%basisches Chrom-III-Sulfat mit
26,0%Cr₂O₃
2 Stunden bewegen 5,0%selbstabstumpfendes, basisches Chrom-III-Sulfat mit 30% Cr₂O₃
6 Stunden bewegen, End-pH-Wert der Flotte 4,0
2 Stunden bewegen 5,0%selbstabstumpfendes, basisches Chrom-III-Sulfat mit 30% Cr₂O₃
6 Stunden bewegen, End-pH-Wert der Flotte 4,0
Es ist erforderlich, daß die Flottentemperatur im Verlauf der
Gerbung auf mindestens 35°C ansteigt, da sonst keine Basifizierung
eintritt und keine Kochfestigkeit des Leders erreicht
wird.
Nach Beendigung der Chromgerbung werden die Leder auf einen
Bock geschlagen und über Nacht liegengelassen.
Die erhaltenen Leder sind glatt, haben eine gute Fülle
sowie einen feinen Narben.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht
des Materials.
Die Konzentrationsangaben beziehen sich bei Festprodukten
auf g/l Wasser und bei Flüssigkeiten auf ml/l Wasser.
Ausgangsmaterial: geweichte, entfettete, entfleischte,
zentrifugierte, australische Schaffelle
Zentrifugiergewicht: 100 kg
Zur Verarbeitung in der Haspel angewandte Flottenlänge: 1 : 10
Zentrifugiergewicht: 100 kg
Zur Verarbeitung in der Haspel angewandte Flottenlänge: 1 : 10
Pickel:
60 gNatriumchlorid/l Flotte
30 Minuten haspeln 5,0Ameisensäure 85%ig techn./l Flotte
20 Minuten haspeln, danach im Abstand von 2 Stunden 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert: 4,8
Nach 12 Stunden 3,0 mlSchwefelsäure konz./l Flotte
nachsetzen, nochmals 12 Stunden behandeln, im Abstand von 2 Stunden 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert der Flotte: 3,8
30 Minuten haspeln 5,0Ameisensäure 85%ig techn./l Flotte
20 Minuten haspeln, danach im Abstand von 2 Stunden 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert: 4,8
Nach 12 Stunden 3,0 mlSchwefelsäure konz./l Flotte
nachsetzen, nochmals 12 Stunden behandeln, im Abstand von 2 Stunden 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert der Flotte: 3,8
Zurichtung: erfolgt in der Pickelflotte
10 gAluminiumsulfat/l Flotte
5 gPolymerprodukt/l Flotte
gemäß Beispiel 1
Behandlungsdauer: 24 Stunden, jede zweite Stunde 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert der Flotte: 3,5
Behandlungsdauer: 24 Stunden, jede zweite Stunde 5 Minuten haspeln, End-pH-Wert der Flotte: 3,5
Fettung: erfolgt in der Zurichtflotte
10 gsulfochloriertes Syntheseöl/l
Flotte wird vor der Zugabe
mit der zehnfachen Menge Wasser
emulgiert und der Zurichtflotte
zugesetzt.
Behandlungsdauer: 24 Stunden, jede zweite Stunde 5 Minuten haspeln.
Behandlungsdauer: 24 Stunden, jede zweite Stunde 5 Minuten haspeln.
Nach dem Ablagern über dem Bock wird langsam an der Luft
getrocknet. Im Anschluß daran wird zum Feuchtigkeitsausgleich
konditioniert, geläutert und geschliffen.
Es werden tuchweiche, zügige Schaffelle mit guter Reißfestigkeit
erhalten. Sie sind nicht hygroskopisch, wie man es bei
Schaffellen beobachtet, die nur mit Aluminiumsulfat allein
zugerichtet sind.
Die Konzentrationsangaben beziehen sich bei Festprodukten
auf g/l Wasser und bei Flüssigkeiten auf ml/l Wasser.
Ausgangsmaterial: entkälkte, gebeizte Kuhblößen
Blößengewicht: 100 kg, Spaltstärke 1,2 mm
Blößengewicht: 100 kg, Spaltstärke 1,2 mm
Angerbung: ohne Flotte
8,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
2,0%Zirkonylsulfat
1 Stunde bewegen 0,7%Ameisensäure techn. 85%ig, 1 : 10 verdünnt zugeben, 1 Stunde weiterlaufen lassen, End-pH-Wert: 4,0 0,6%basisches Chromsulfat mit 26,0%Cr₂O₃
20 Minuten bewegen 0,7%Ameisensäure techn. 85%ig, 1 : 10 verdünnt 1 Stunde laufen lassen, pH-Wert 4,0
1 Stunde bewegen 0,7%Ameisensäure techn. 85%ig, 1 : 10 verdünnt zugeben, 1 Stunde weiterlaufen lassen, End-pH-Wert: 4,0 0,6%basisches Chromsulfat mit 26,0%Cr₂O₃
20 Minuten bewegen 0,7%Ameisensäure techn. 85%ig, 1 : 10 verdünnt 1 Stunde laufen lassen, pH-Wert 4,0
Waschen:
200,0%Wasser, 25°C
20 Minuten bewegen
20 Minuten bewegen
Ausgerbung:
20,0%Phenol-Formaldehyd-Kondensat
0,8%Titandioxyd
3,0%sulfochloriertes synth. Öl
3 Stunden
3 Stunden
Nach der Fettung werden die Leder auf den Bock geschlagen
und in üblicher Weise fertiggestellt.
Man erhält volle, runde, auch im Schnitt einheitlich
weiße Leder.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des angewandten
Ausgangsmaterials (Blößengewicht).
Ausgangsmaterial: entkälkte, gebeizte Ochsenblößen
Blößengewicht: 100 kg, Spaltstärke 1,5 mm
Blößengewicht: 100 kg, Spaltstärke 1,5 mm
Vorgerbung (Faß):
80,0%Wasser, 25°C
2,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
3,0%neutrale polymere Phosphate
1 Stunde bewegen 0,5%Ameisensäure 85%ig techn. 1 : 10 verdünnt zugeben
1 Stunde weiterlaufen lassen, pH 5,0 0,5%Schwefelsäure konz. 98%ig 1 : 10 verdünnt, zugeben
1 Stunde weiterlaufen lassen. Blößen bleiben über Nacht in der Vorgerbung. Während der Nacht jede Stunde 2 Minuten bewegen. pH-Wert 5,8
1 Stunde bewegen 0,5%Ameisensäure 85%ig techn. 1 : 10 verdünnt zugeben
1 Stunde weiterlaufen lassen, pH 5,0 0,5%Schwefelsäure konz. 98%ig 1 : 10 verdünnt, zugeben
1 Stunde weiterlaufen lassen. Blößen bleiben über Nacht in der Vorgerbung. Während der Nacht jede Stunde 2 Minuten bewegen. pH-Wert 5,8
Die Leder zeigen im Schnitt mit Bromkresolgrünlösung eine
einheitlich gelbe Farbe. Der pH-Wert der Flotte und der
Schnitt sind identisch und betragen 3,8. Die Ausgerbung
kann in der gleichen Flotte mit einer Kombination von
synthetischen und vegetabilischen Gerbextrakten erfolgen.
Es ist notwendig, 25% Reingerbstoff, bezogen auf Blößengewicht,
einzusetzen.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingesetzten
Materials (Blößengewicht). Die vorgegerbten Leder
sind einheitlich weiß, haben keinen Narbenzug und können
in 24 bis 36 Stunden ausgegerbt werden.
Ausgangsmaterial: gefalzte, chromgegerbte
Schuhoberleder
Falzgewicht: 100 kg, Falzstärke 1,8 mm
Falzgewicht: 100 kg, Falzstärke 1,8 mm
Waschen (Faß):
150,0%Wasser, 35°C
0,2%Essigsäure
20 Minuten bewegen, Flotte ablassen
20 Minuten bewegen, Flotte ablassen
Nachgerbung:
50,0%Wasser, 30°C
3,0%Aluminiumsynthan
3,0%Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukt
2 Stunden bewegen, pH-Wert der Flotte 3,8 Flotte ablassen
2 Stunden bewegen, pH-Wert der Flotte 3,8 Flotte ablassen
Neutralisation:
50,0%Wasser, 25°C
2,0%Polymerprodukt gemäß Beispiel 1
0,8%Natriumbikarbonat,
1 : 10 verdünnt zugeben,
40 Minuten bewegen, End-pH-Wert der Flotte: 5,8
Schnitt des Leders: äußere Zone blau, mittlere Zone grün
40 Minuten bewegen, End-pH-Wert der Flotte: 5,8
Schnitt des Leders: äußere Zone blau, mittlere Zone grün
Die Leder werden mit einem Waschprozeß auf 55 bis 60°C
gebracht. Sie werden dann in einer frischen Flotte in
üblicher Weise gefärbt und gefettet.
Die Leder haben nach Fertigstellung einen feinen Narben,
flache Mastfalten und sind egal gefärbt.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der
nassen Leder (Falzgewicht).
Claims (8)
1. Polymerprodukte zur Behandlung von Blößen und Leder in Form
von Lösungen oder wasserhaltigen Dispersionen
dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymerprodukt ein Copolymerisat aus 5-25 Gew.-% an
Verbindungen der allgmeinen Formel I
worin R₁ und R₂ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R₃ Wasserstoff oder Methyl und A eine gegebenenfalls
verzweigte Alkylengruppe mit insgesamt bis zu 10
Kohlenstoffatomen, wobei die Kette 2 bis 5, vorzugsweise 2 bis
4 Kohlenstoffatome enthält oder A einen gegebenenfalls durch
Alkylgruppen-substituierten Ring mit bis zu 10
Kohlenstoffatomen bedeutet,67-92 Gew.-%an Estern der Acryl- und/oder der
Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 14
Kohlenstoffatomen und
1-8 Gew.-%an Acryl- und/oder Methacrylsäure darstellt.
2. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Glastemperatur Tg des Polymerisats unterhalb der
Raumtemperatur liegt.
3. Polymerprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymerisate Pfropfpolymerisate auf Proteinhydrolysate
und/oder Polysaccharide darstellen.
4. Polymerprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
als Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure solche von
Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, verwendet werden.
5. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 1, 2 und 4, dadurch
gekennzeichnet, daß im Polymerisat Butylacrylat,
Methylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat und
Acrylsäure im Verhältnis (70-85 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (5-15 Gew.-%) : (1-5 Gew.-%)
als Monomere verwendet
werden.
6. Polymerprodukt gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymerisat in Form einer wäßrigen
Dispersion mit einem durchschnittlichen Teilchengrößen-Radius
zwischen 20 und 400 nm vorliegt.
7. Verwendung der Polymerprodukte gemäß Anspruch 1, zur
Behandlung von Blößen und Leder.
8. Verwendung der Polymerprodukte gemäß Anspruch 1-3, in Verbindung
mit Gerbstoffen, vorzugsweise mit Mineralgerbstoffen oder
Syntanen, zur Verbesserung der Narbenbeschaffenheit bei der Nachgerbung.
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