FI68081B - Polymerprodukt foer behandling av avhaorade hudar och skinn - Google Patents

Description

1 68081

Polymeeri tuotteita nahasten ja nahkojen käsittelemiseksi Polymerprodukt för behandling av avharadehudar och skinn

Virheellinen martion laatu alentaa huomattavasti nahan arvoa, vaikkei sen tarvitse huonontaa mainittavasti nahan mekaanisia ominaisuuksia.

Martion virheisiin kuuluu esimerkiksi läikikäs martio, ts. nahan martiopinnalla ei ole tasaista kiiltoa, vaan se on laadultaan paikoitellen himmeä ja kiilloton.

Tällaisten useimmiten välittömästi pintaan rajoittuneiden vaurioiden syitä on etsittävä siitä, että varsinkin hienojen kol-lageenifibri1lien perusteellinen sekoittuminen tai toisiinsa kietoutuminen, joka on edellytyksenä martion luonnolliselle kiillolle, on kadonnut nahan kuitupunoutumisen mikrobiologisen, kemiallisen tai mekaanisen hävityksen johdosta.

Nahka-aineksen jokaisesta vähäisestäkin vahingoittumisesta, mahdollisesti alkavasta mätänemisestä johtuen, liian myöhään suoritetusta, riittämättömästä tai asiantuntemattomasta säilön-nästä, asiantuntemattomasta pehmityksestä, karvomiskalkituksesta, peittauksesta, liian voimakkaasta peittaentsyymin vaikutuksesta jne, on seurauksena martiokerroksen kiillon menetys vahingoittuneissa osissa.

Alus- tai pohjanahan martion himmeät kohdat, niin kauan kuin ne eivät ole liian selviä, ovat vielä sallittavia nahan kauneusvirheitä. Kuitenkin ne vähentävät päällis- ja hienonahkojen arvoa suuressa määrässä, koska vaurio vahingoittuneiden martion kohtien parkitusaineen , väriaineen ja rasvan epätasaisen vastaanoton johdosta tulee vasta hyvin selväksi.

Kuten jo on mainittu, tällöin martion mainitut pinnan vauriot 2 68081 tai viat vähentävät ainoastaan vähän tai ylipäänsä ei lainkaan nahan muita ominaisuuksia, jotka ovat ratkaisevia sille asetettujen vaatimusten täyttämiseksi. Sitä häiritsevämmin painaa vaa'assa se, että tähän saakka martioltaan tällä tavalla vahingoittunutta nahkaa ei ole voitu käyttää sen muita ominaisuuksia vastaavasti.

Jotta voitaisiin valmistaa mahdollisimman suuri määrä pehmeitä, aniliinivärjättyjä nahkoja, on etsitty sellaisia parkit.usainei-ta, joilla on mahdllista poistaa nahan pinnan edellä esitetyt vauriot. Kuten jo on mainittu, tällöin ei synny mitään kalvon muodostusta nahan pinnalle, jossa voidaan tuntea, että kysymyksessä on jälkikäsitelty nahka. Tähän liittyisi muuten heti jälleen huomattava arvon aleneminen. Lisäksi täytyy välttää ehdottomasti nahan pinnan takertuvuus.

Jo pitkän aikaa tekniikka on yrittänyt löytää mahdollisuuden tasoittaa nahkojen rakenteellisia erilaisuuksia, jotka aiheutuvat esim. kollageenisen kuiturakenteen epäyhtenäisestä rakenteesta nahkojen eri osissa epäpuhtauksien kasautumisen johdosta. Tällöin kiinnostus kohdistui ensi sijassa formaldehydin kon-densaatiolla virtsa-aineen, tiokarbamidin, melaniinin tai disyaanidiamidin kanssa saatujen hartsien käyttöön. Kuitenkin näiden hartsiperusteisten parkitusaineiden epäkohtana on se, että kysymyksessä olevat parkit.ukset voivat johtaa helposti nahan kovettumiseen. Edelleen on olemassa lukuisia tutkimuksia (met)akryylihapon ja sen johdannaisten käytöistä parkituksessa. Menetelmiä, joita pidettiin sopivina akryyli- ja metakrvylihapon estereihin perustuvien polymeerien käyttämiseksi kasvispar-kitulle nahalle, ei voitu toteuttaa, koska ne olivat liian monimutkaisia ja kalliita, sekä lisäksi huononsivat vesihöyryin vastaanottoa ja antoivat nahalle liian suuren jäykkyyden. Lisäksi on tehty yrityksiä aikaansaada polymeroitumiskykyisillä aineilla parkitusvaikutus. Saadut nahat olivat kuitenkin liian "tyhjiä" joten tämä parkitusmenetelmä eikä samalle pohjalle perustuva "aluskerrosky1lastys" voineet tulla käytännössä yleiseen käyttöön. /W. Pauckner, Leder- und Häutemarkt 51, 607-619 (19 76^/ 3 68081

Uudemmissa tutkimuksissa tehtiin parasta mainittujen vaikeuksien voittamiseksi. Ensin yritettiin käyttää täyspolymeroituja, kaupan olevaia polymeraatteja sonnin keskihaljaksessa ja lampaannahoissa. /E. Pauckner loc.cit._7· Näiden kaupan olevien tuotteiden käyttö suoritettiin välikuivattujen nahkojen broseorauksen jälkeen (tavallinen broseeraus), jolloin käytettiin 1-5 paino-% kuiva-ainetta nahan kuivapainosta laskettuna. Lisäkokeissa mono-meerien käyttö ja niiden täyspolymeroiminen suoritettiin itse nahassa. Homopolymeraattien aineosina käytettiin metyylimetak-rylaattia, etyyliakrylanttia ja butyyliakrylaattia. Käytetyt kopolymeerit perustuvat myöskin mainittuihin monomeei'eihin.

Etyy liak ry laa tin ja butyy liakrylaatin sekäpolymeraat. teihin lisättiin vielä akryylihappoa ja lisäksi metakryylihappoa yhteensä noin 7 %. Pauckner loc.cit. mukaan butyyliakrylaatin käyttö aiheuttaa epäkohtia. Niinpä sellaisten tuotteiden kysymyksessä ollessa, jotka ovat pelkkää butyy li akrylaat t.ia tai sellaisten sekapolymeraattien kysymyksessä ollessa, jotka sisältävät paljon butyyliakrylaattia, käy hyvin selvästi ilmi, että nahkojen veden vastaanotto vähin alati koska turpoaminen vast, veden vastaanottokyky pienenee hyvin voimakkaasti butyylijätteen vaikutuksesta.

Julkaisussa DE-OS 19 30 225 on ehdotettu käsittelyä, varsinkin nahkojen parkitusta varten apuaineita, jotka muodostuvat tyydyttämättömän orgaanisen hapon, jossa on kopolymeroituva kaksoissidos ja kvaternisoidun, tertiäärisen amiinin kopolymeereista, jonka substit.uenteissa on ainakin yksi kopolymeroi t uva kaksoissidos. Esimerkkinä mainitaan kopolymeeri, joka sisältää 115 osaa monomeerista akryylihappoa, jonka kiinteän aineen pitoisuus on 65% ja 31,5 osaa metyylisulfaatin kanssa kvaternisoitua dimetyyli-aminoetyylimetakrylaattia, jonka kiinteän aineen pitoisuus on 80%. Apuaineita käytetään julkaisun DE-OS 19 30 225 mukaan nahkojen parkituksessa tai jälkiparkituksessa, mutta niitä voidaan lisätä myöskin jo pikkelikylpyihin, joissa käytetään tavallisia epäorgaanisia happoja ja orgaanisia happoja.

Mm. Trakhtenbergin kirjoituksesta on tunnettua käyttää metyyli- 4 68081 ja/tai butyyliakrylaatilia modifioitua kaseiinia ia kollageeni-hydrolysaattia nahan viimeistelyaineena. (vrt. Chem. Abstr. 62, 6681a; 60, 9493, 62, 16 527 g, 75, 64 675, USSR-PS 171 564).

Niinkuin aikaisemminkaan, tehtävää ei ratkaistu tyydyttävästi, nimittäin ei voitu kompensoida alussa käsiteltyjen nahan vaurioiden, varsinkaan mikro-organismien aiheuttamien vaurioiden negatiivisia vaikutuksia luonnollisesti värjättyjen nahkojen optiseen esiintymiskuvaan sopivilla teknisillä toimenpiteillä.

Martion parannukset tai korjaukset hiomalla, huokoiseksi tekemällä tai aikaansaamalla useita viimeistyskerroksia viimeistely-muokkauksessa eivät estä sitä, että näin käsitellyillä nahoilla voidaan saada luonnollisesti värjättyihin, pehmeisiin aniliini-nahkoihin verrattuna ainoastaan pienempi tuotto. Tunnultaan pehmeitä nahkoja ei voida valmistaa voimakkalla viimeistely-muokkauksella .

On huomattu, että ei ainoastaan edellä esitettyä tehtävää voida ratkaista tyydyttävällä tavalla, vaan myöksin voidaan saavuttaa täysin odottamattomia edullisia tuloksia, kun ja/tai nahkoja käsitellään sellaisella polymeerituotteella liuoksina tai vesipitoisina dispersioina, jolle on tunnusomaista se, että polymeeri perustuu akryyli- ja/tai metakryylihapon typpirvhmiä sisältäviin ja sisältämättömiin estereihin ja akryylihappoon ja/tai metakryylihappoon monomeereina, joka polymeeri sisältää 5-25 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihapon typpiryhmiä sisältäviä estereitä, 67-92 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihapon typpiryhmiä sisältämättömiä estereitä ja 1- alle 5 paino-% akryyli-ja/tai metakryylihappoa, laskettuna kokonaispolymeerista.

Edullisesti polymeeri on kopolymeeri, jonka keskimääräinen molekyylipaino (M) on 2 * 10^ - 5 * 10^.

Tarkoituksenmukaisesti polymeraatilta täytyy vaatia, että lasi-lämpötila Tg on huoneen lämpötilan alapuolella.

Typpiryhmäpitoisina akryyli- ja/tai metakrvylihapon tvppiryhraä- pitoisina estereinä ovat seuraavan yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet 5 68081

Rl^ O R-j \ H i3

.N-A-0-C-C = CH2 I

jossa ja R2 tarkoittavat alkyyliradikaalia, jossa on 1-4 hiiliatomia ja R^ tarkoittaa vetyä tai metyyliä ja A tarkoittaa mahdollisesti haaraantunutta alkyleeniryhmää, jossa on kaikkiaan jopa 10 hiiliatomia, jolloin ketju sisältää 2 - 5 , sopivimman 2-4 hiiliatomia tai A tarkoittaa mahdollisesti alkyyliryhmällä korvattua substioitua rengasta, jossa on jopa 10 hiiliatomia ja sopivammin 5 tai 6 rengas jäsentä.

Keksinnön mukaan akryyliesterinä ovat akryyli- ja/tai metak-ryylihapon esterit alkoholien kanssa, joissa on 1 - 14, sopivammin 1-8 hiiliatomia, varsinkin 1-4 hiiliatomia.

Erittäin edullisesti polymeraatissa on käytetty butyyliakrylaat-tia, metyylimetakrylaattia, dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia ja akryylihappoa suhteessa (70-85 paino-%):(5-15 paino-%): (5-15 paino-%):(1-15 paino-%) monomeerina.

Mitä tulee takertumattomuuteen, erittäin edullisiksi ovat osoittautuneet proteiinihydrolysaatteihin ja vesiliukoisiin proteiineihin ja/tai polysakkarideihin perustuvat, edellä mainittujen monomeerien ymppipolymeerit. Erityisesti mainittakoon kollageenin, elastiinin ja keratiinin hydrolysaattiin perustuvat ymppipolymeeri t. Tällaiset hydrolysaatit on tunnettu esimerkiksi julkaisuista DE-OS 26 43 012, 27 05 670 ja 27 05 671. Näiden hydrolysaattien keskimääräinen molekyylipaino (M) on edullisesti 1000-15000. Erittäin edullista on käyttää kollageenihydrolysaat-tia, jossa on 10 - 100 aminohappoa, varsinkin 10 - 30 aminohappoa molekyyliä kohti.

68081 6

Sopivimmin käytetään proteiineja ja polysakkarideja käytetään matriisina vmppäystä ja inonomeeria varten painosuhteessa 1:30 -1:5. Ympättyyn proteiinihydrolysaattiin ja/tai polysakkaridiin on lisätty toista proteiinihydrolysaattia tai polysakkaridia jopa koko proteiinihydrolysaatin ja polysakkaridin painosuhteessa radikaalisesti valmistettuihin polymeereihin 1:5 - 1:1. Tuotteen polymeraattipitoisuus on edullisesti 30 - 45, sopivimmin 35 - 45 paino-%. Erityisesti mainittakoon keksinnön mukaisen koostumuksen vesipitoiset polymeraatti-dispersiot, joiden osasten keskimääräinen säde on 200-4000 A.

Matriiseina polysakkaridiperusteista ymppäystä varten tulevat kysymykseen varsinkin hajotettu ja johdettu tärkkelys ja selluloosa. (Vrt. Houben-Weyl, 4.-painos, Makromolekylare Stoffe, osa 1, nidos 14/1, siv. 395,404).

Keksinnön mukaiset polymeerituotteet soveltuvat varsinkin stabiileina dispersioina mm. erittäin hyvin krominahkojen jälki-tai puhdasparkitukseen mineraalipclymeeriparkitusaineiden tai syntaanien kanssa turkisten viimeistelyparkituksessa, valkoisten nahkojen parkitukseen, teko- tai kasviaineilla parkittujen nahkojen esiparkitukseen, nahkojen restauroimiseen jne. Erityisesti korostettakoon nahanvärjäyksen saavutettua tasaisuutta. Lisäksi mainittakoon rasvan kulutuksen pieneneminen.

Keksinnön mukaisten polymeerituotteiden parkitusvaikutusta parannetaan sekoittamalla mukaan mineraaliparkitusaineita.

Liuosstabiileja tuotteita saadaan kromialunan ja peitettyjen kromi-III-yhdisteiden kanssa. Myöskin seokset alumiiniklo-ridin, alumiinisulfaatin, alumiinidi- ja triformiaatin sekä sirkonisulfaatin kanssa ovat mahdollisia. Netraaleilla ja happamilla suurimolekyylisillä polyfosfaatei1 la saadaan myöskin liuosstabiileja tuotteita.

Krominahkojen jälkiparkituksessa kromi-III-yhdisteitä sisältävät 7 68081 polymeeriparkitusaineet jo mainittujen etujen ohella, mitä tulee martiovikojen poistamiseen, johtavat täyteläisyyden muo-mattavaan paranemiseen, kuitenkaan huonontamatta krominahan luonnetta, mitä tulee nahan martion jyväisyyteen ja tuntuun.

Nahan tuntu paranee pehmeydeltään. Kromijäte-elimet sisältävät huomattavasti vähemmän kromivhdisteitä kuin siinä tapauksessa, että käytetään yksinomaan kromi-III-parkitusaineita. Jälki-parkituksen jälkeen seuraavassa värjäyksessä havaitaan väriaineiden pääasiallisesti tasainen jakautuminen. Nahan imukyky viimeistelymuokkausta varten yhtenäistyy myöskin nahan rakenteellisesti erilaisissa osissa. Nahan fysikaaliset arvot, mitä tulee vetolujuuteen, jatkorepeämislujuuteen, laajenemiseen ja martion joustavuuteen, paranevat huomattavasti (jopa 20¾1.).

Keksinnön mukaisten amfolvyttisten emulsiokopolymeerien käyttömahdollisuudet yksinään tai seoksena mineraaliparkitusaineiden kanssa krominahkojen kysymyksessä ollessa ovat jälkiparkituk-sessa värjäyksen ja rasvauksen jälkeen. Värjäyksen ja rasvauksen jälkeen keksinnön mukaiset emulsiokopolymeerit parantavat väriaineiden ja voideaineiden sitoutumista sekä kiinnittymistä nahkakuit.uihin.

Jälkiparkitusta varten tarvitaan 3 - 8 % keksinnön mukaista dispersiota (tai mineraalipolymeeriparki tusainetta) lasket: tuna nahan ohennuspainosta. Jälkiparkitus voidaan yhdistää krominahan neut-raloimiseen tai myöskin suorittaa erillisessä kylvyssä. Väriaineen tai rasvan keskimääräistä kiinnitystä varten riittää 1 - 3% ohennuspainosta.

Tämän keksinnön mukaisten polymeeri tuotteiden käyttö voi tapahtua esimerkiksi seuraavassa esitetyllä tavalla.

Kuten jo on esitetty, käyttämällä keksinnön mukaan amfolyyttisiä dispersioita tai niiden seoksia mineraaliparkihusaineiden kanssa ei voida ainoastaan poistaa martion vaurioita, vaan myöskin parantaa krominahan kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia.

3 66081

Erityisesti jälkiparkitukseen soveltuvat kromi-III-parkitusaineiden ja keksinnön mukaisten emulsiokopolymeerien yhdistelmät. Käyttö voi tapahtua ennen neutraloimista tai sen jälkeen tai myöskin välikäsittelynä. Käyttömäärät ovat 2 - 4 % ohennuspainosta laskettuna.

Jälkiparkitus voi tapahtua esimerkiksi ilman värikylpyä, mutta myöskin värikylpyä voidaan käyttää määrässä 50 - 150 % ohennuspainosta. Kylvyn sopiva lämpötila on 25 - 30^C ja käsittelyaika 60 - 120 min. Lyhyt pesu on suositeltavaa viimeisen työvaiheen jälkeen.

Mineraaliparkitusaineiden ja keksinnön mukaisten dispersioiden yhdistelmät ovat sopivia tavallisesti raakavuodan tai nahasten muuntelemiseksi. Tätä varten näitä yhdistelmiä tarvitaan 10 -30 % nahaspainosta. On mahdollista saavuttaa keittokoetta vastaava lämmönkestävyys. Tällöin saavutetaan erittäin suuri kromin kulutuksen aleneminen, joka kulutus on esimerkiksi l,0g Cr203/1.

Myöskin välitön parkitus ilman edeltävää piklausta on mahdollinen.

Alumiinipolymeeriparkitusaineet soveltuvat käytettäväksi yksinään turkisnahkojen turkiksiksi viimeistelymuokkauksessa. Turkisnahkojen viimeistelymuokkausta varten pikkelikyIpyvn lisätään 30 - 50 g alumiinipolymeeriparkitusainetta. Annostus riippuu kulloisestakin viimeistelymuokattavan nahan laadusta, kuten lampaannahasta, kilinnahasta, kriminnahasta, nertsinnahasta jne.

Turkisnahkojen alumiinipolymeeriparkitusaineilla viimeistely-muokkauksen etuna kalialunalla tai alumiinisulfaati11a suoritettuun viimeistelymuokkaukseen nähden on se, että parkitusvaiku-tukseen nähden saadaan paremmat kestävyydet. Taljat tai nahat eivät ole enää hygroskooppisia eikä parkitusaine huuhtoudu pois lievästi kostuessa.

Valkoisten nahkojen valmistamiseksi on erittäin tärkeää, että tällöin käytetyt väriaineet eivät ole taipuvaisia kellastumi seen. Varsinkin alumiini- ja sirkonisuoloihin perustuvat polymeeriparkitusaineet täyttävät nämä vaatimukset.

9 68081

Parhaimmat nahkalaadut saatiin polymeeriparkitusaineiden ja fe-nolikondensaatiotuotteisiin perustuvien synteettisten aluna-parkitusaineiden yhdistelmillä.

Jotta saavutettaisiin nopea perkiparkitus varsinkin lujille nah-kamateriaaleille, on osoittautunut edulliseksi polymeeriparkitusaineiden käyttö yhdessä neutraalien polyfosfaattien kanssa.

Tämän lisäksi kalkista vapautettuja ja peitattuja nahaksia par-kitaan tuoreessa kylvyssä, joka sisältää noin 50 - 100 % vettä ja 3 - 5 % polymeeriparkitusainetta, 25°C:ssa 2 tunnin ajan.

Sen jälkeen parkituksen jatkamiseksi lisätään tarvittavat kasvi-tai tekoparkitusaineet.

Polymeerituotteiden valmistus voi tapahtua sinänsä tunnetulla tavalla.

Keksinnön mukaan käytettävät polymeraatit voidaan valmistaa tarkoituksenmukaisesti monomeerien radikaalisella polymeroinnilla sinänsä tunnettuun tapaan.

Vesipitoisten dispersioiden valmistus voidaan suorittaa esimerkiksi emulsio- tai monomeerivirtausmenetelmällä. Tällöin po.ly-merointiastiaan pannaan emulgaattoria ja initiaattorin osuudet vesiliuoksena sekä mahdollisesti ymppipolymeraatiota varten matriisiksi sopivaa proteiinihydrolysaattia tai polysakkaridia. Edullisesti hydrolyyttinen hajottaminen matriisia varten voidaan suorittaa aikaisemmin samassa astiassa. Initiaattoreiden määrä voi vaihdella tietyissä rajoissa. Ohjearvona voidaan lähteä määrästä 0,05 - 0,5 paino-% käytetyistä monomeereista.

Initiaattoreina käytetään edullisesti amiineihin nähden inertisiä 10 68081 initiaattoreita, siis esimerkiksi jotakin atsoinitiaattoria (vrt. J. Brandrupin, ja E.H. Immergutin kirjoitukset Polymer Handbookissa, toinen julkaisu, J. Wiley, 1975).

Sopivimmin polymerointi tapahtuu lämpötilassa 50 - 90°C.

Emulgaattoreina voidaan käyttää esimerkiksi ei-ionisia emul-gaattoreita, kuten fenoleiden ja eteenioksidin additiotuotteita, jolloin lisäksi voidaan kävttää myöskin vielä kationis.ia emul-gaattoreita. Määrä on tarkoituksenmukaisesti 3-10 paino-% polymeroitavista monomeereistä.

Sopivimmin polymerointi tapahtuu lämpötilassa 50 - 90^C.

Polymeroiminen vie aikaa lämpötilasta riippuen yleensä noin 3-10 tuntia.

Seuraavat esimerkit 1-5 valaisevat polymeerituotteiden valmistusta.

Esimerkki 1

Polymerointiastiassa, joka on varustettu paluujäähdyttimellä sekoittimella ja lämpömittarilla, liuotetaan 6 g tetradekvyli-ammoniumhydroklorid.ia ja 0,6 g 4,4^-atsobis-(4-syanovaleriaano-happo)-natriumsuolaa 85°C:ssa 500 grammassa vettä. Tähän liuokseen tiputetaan 4 tunnin aikana aikaisemmin valmistentua emulsiota, joka sisältää: 625.0 g butyyliakrylaattia 75.0 g metyylimetakrylaattia 80.0 g 2-dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia 22.0 g metakryylihappoa 42.0 g isononyylifenolin ja 100 eteenioksidimoolin reaktiotuotetta 1.0 g tetradekyyliammoniumhydrokloridia 2,4 g 4,4"-atsobis-(4-syanovaleriaanahappo)-natrium-suolaa ja 750.0 g vettä u 68081

Annosta pidetään vielä yksi tunti 85°C:ssa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan.

Tällöin saadaan hyvin suodatettavissa oleva, koagulaatista vapaa dispersio, jonka kiinteän aineen pitoisuus on noin 40 %.

Esimerkit 2 -__4

Menetellään samoin kuin esimerkissä 1, mutta muutetaan monomeerin koostumusta seuraavasti:

Paino-osia:

Esim.____MMA_____BA EHA __DMM____PPM AA _________MA

2 29 58,2 10 - 2,8 3 8 76 - - 13 - 3 4 9 76 12,5 2,5 MMA = metyyliraetakrylaatti BA = butyyliakrylaatti EHA = 2-etyyliheksyyliakrylaatti DMM = 2-dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti DPM = 3-dimetyyliamino-2,2-dimetyyli-propyylimet akrylaatti AA = akryylihappo MA = metakryylihappo

Kuten esimerkissä 1, saadaan hyvin suodatettavissa olevat, koagulaatista vapaat dispersiot, joiden kiinteän aineen pitoisuus on noin 40 %.

Esimerkki 5

Polymerointiastiassa, joka on varustettu paluujäähdyttimellä, sekoittimella ja lämpömittarilla, liotetaan 40 g gelatiinia 550 g:ssa vettä noin 20 minuuttia 50°C:ssa. Kun on lisätty 12 68081 0,4 g Bacillus firmuksesta saatua bakteeriproteiinia, säädetään pH arvoon 9,4 lisäämällä noin 35 g 1 %:sta NaQH ja sekoitetaan 3 tuntia 50°C:ssa. Sen jälkeen kun on lisätty 1,3 g tetradekyy-liammoniumhydrokloridia ja 1,3 g 4,4'-atsobis-(4-svanovaleri-aanahappo)-natriumsuolaa tiputetaan 85°C:ssa 4 tunnin aikana monomeeriseosta, joka sisältää: 312 g butyyliakrylaattia 37 g metyylimetakrylaattia 40 g 2-dimetyyliaminoetyylimetakrylaattia ja 11 g metakryylihappoa

Sekoitusta jatketaan vielä yksi tunti 85°C:ssa, jäähdytetään seos lämpötilaan 60°C ja lisätään isononyylifenolin sekä 100 eteenioksidimoolin reaktiotuotetta liuotettuna 100 grammaan vettä. Huoneen lämpötilaan jäähdyttämisen jälkeen saadaan dispersio, jonka koagulaattipitoisuus on alle 0,5 %. Dispersio on hyvin suodatettavissa, ja sen kiinteän aineen pitoisuus on noin 40 %.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten polymeeri-tuotteiden käyttöä nahasten ja nahkojen käsittelemiseksi.

Esimerkki 6

Viimeistelemättömien nahkojen jälkikäsittely martion vaurioiden poistamiseksi

Broseeraus: 100 kg viimeistelemättömiä nahkoja käsitellään astiassa liioksella, joka sisältää

400,0 % vettä, 50°C

0,5 % ei-ionogeenista kostutusainetta ja 0,5 % ammoniakkiliuosta, 25 %:nen, yön yli broseeraamiseksi. Aluksi sekoitetaan 1 tunti ja sitten yön aikana, sekoitinta pyöritetään 3 kertaa 15 minuuttia.

i3 68081 Jälkikäsittely: Toista kylpyä, joka sisältää 200,0 % vettä 50°C:ssa, käsitellään 1 tunti 2,0 %:lla polymeerituotetta, joka on valmistettu esimerkin 1 mukaan. Samaan kylpyyn lisätään 1,0 %: 11a sulfitoitua valaanrasvaöljyä ja sekoitetaan vielä kerran 30 min.Tämän ajan kuluttua kylpy on käytetty loppuun. Nahkoja muokataan yön yli pukin päällä ja seuraavana päivänä niistä puristetaan vesi pois, ne oiotaan ja kuivataan. Kosteuden tasaamiseksi suoritetun ilmastuksen tai tuuletuksen jälkeen nahat vanutetaan ja silitetään.

Käsin ja näön perusteella suoritetun arvostelun jälkeen todettiin luonnollinen martiokuva tasalaatuisine kiiltoineen ja pehmeine tuntuineen.

Prosenttiluvut viittaavat viimeistelemättornien nahkojen kuiva-painoon.

Esimerkki 7

Nk. wet-bluesien käsittely martion vaurioiden poistamiseksi jälkiparkituksessa Lähtömateriaali: 100 kg wet-blues-nahkoja

Pesu (parkituskone): 80,0 % vettä, 30°C, sekoitetaan 20 minuuttia

ja kylpy hyljätään Jälkiparkitus: 50,0 % vettä, 35°C

3.0 % synteettistä parkitusainetta 3.0 % esimerkin 1 mukaista polymeerituotetta sekoitetaan 2 tuntia.

Neutralointi: 1,0 % natriumbikarbonaattia 0,5 % natriumsulfaattia, 40 minuutin käytön jälkeen kylpy heitetään pois.

Pesu: 50,0 % vettä, 55°C, sekoitetaan 20 minuuttia ja kylpy heitetään pois.

Värjäys: 50,0 % vettä, 55 C

2.0 % hapanta tai substantiivista väriai netta, sekoitetaan 40 min.

t' ,, 68081 14

Rasvaus: 5,0 % emulgoitua synteettistä öljyä 5.0 % sulfokloorattua parafiiniöljyä 5.0 % sulfatoitua, hajutonta kalaöljyä emulgoidaan yhdessä viisinkertaisen vesimäärän kanssa 60°C:ssa ja lisätään vär-jäyskylpyyn.

Hapotus: 1,0 % 85 %:sta muurahaishappoa, tekn., laimen nettuna 1:10 lisätään 2 erässä 10 minuutin välein.

Sen jälkeen nahkoja muokataan yön yli pukin päällä, puserretaan vesi pois, oiotaan ja kuivataan. Tuuletuksen jälkeen suoritetaan vanutus ja silitys. Tällöin saadaan hienomartioisiä, tasaisesti värjättyjä nahkoja, joilla on pehmeä tuntu. Epätasaisia, läi-källisia kohtia ei voitu havaita.

Prosenttiluvut viittaavat nahkojen ohennuspainoon.

Esimerkki 8

Sovellutus jälkiparkitukessa nahkojen täyteläisyyden ja kiinto-martioisuuden parantamiseksi Lähtömateriaali: 100 kg kromiparkittuja kengänpäällisnahkoja, paksuus 1,5 mm

Pesu (sekoitin): 80 % vettä, 35°C, 20 minuutin sekoitus,

kylpy heitetään pois Jälkiparkitus: 50 % vettä 30°C

5,0 % esimerkin 1 mukaista polymeerituc-tetta, sekoitetaan 30 min.

Neutralointi: 2,0 % neutralointiparkitusainetta, se koitetaan 30 minuuttia ja kylpy heitetään pois.

Pesu: 80,0 % vettä, 50°C, sekoitetaan 20 minuut tia ja kylpy heitetään pois.

Värjäys: 50,0 % vettä, 55°C

1,0 % substantiivista väriainetta, sekoitetaan 40 min.

li is 6 8 0 81

Rasvaus: 2,0 % sulfatoitua traania 3.0 % emulgoitua synteettistä öljyä 3.0 % sulfitoitua valaanrasvaöljyä, veden kanssa, 60°C, suhteessa 1:5 emulgoituna lisätään värjäyskyl-pyyn. Annetaan jatkua 40 min.

Hapotus: 1,0 % muurahaishappoa, tekn. 85 ?,:sta lisätään laimennettuna l:lo ja annetaan jatkua 20 min.

Nahkoja muokataan yön yli pukin päällä. Tehdään valmiiksi esimerkin 2 mukaan. Valmiilla nahoilla on hyvä täyteläisyys ja kiintomaroisuus. Repäisylujuus on parantunut selvästi verrattuna tavallisesti jälkiparkittuihin nahkoihin.

Ilmoitetut prosenttiluvut viittaavat nahkojen ohennuspainoihin. Esimerkki 9

Puhdasparkitus kromi III-suolat-polymeerituote Lähtömateriaali: Vasikan vuotien nahakset, joista on poistettu kalkki ja jotka on peitattu Nahasten paino: 100 kg

Pikkeli (astia): 40, 0 % vettä, 22°C

3.0 % keittosuolaa, sekoitetaan 20 mi nuuttia 0,4 % muurahaishappoa tekn. 85 %:nen lisätään laimennettuna l:lo ja sekoitetaan 1 tunti, pH-arvo 5,0 0,4 % rikkihappoa tekn. 98 %:nen, laimennettu 1:10, annetaan jatkua 1 tunti, pH-arvo 3,8.

Parkitus: 4,0 % emäksistä itsetyyöyttävää kromi III-sulfaattia 5.0 % esimerkin 1 mukaista polymeeri- tuotetta, annetaan jatkua 4 tuntia.

16 68081

Rasvaus: tapahtuu parkitusliemessä 5/0 % emulgoitua synteettistä öljyä/ annetaan jatkua 4 tuntia.

Tämän jälkeen erityisesti on pidettävä huolta siitä, että kylvyn lämpötila parkituksen kuluessa on ainakin 35°C. Muuten ei tapahdu mitään emäksiseksi tulemista. Kylvyn loppu-pH on 4,2, Nahkoja muokataan yön yli pukilla ja sen jälkeen kuivataan hitaasti ilmassa. Tällöin saadaan hienomartioisia vasikannahkoja, joiden keittokestävyys on noin 90°C.

Prosenttiluvut viittaavat vuotien nahaspainoon.

Esimerkki 10

Sovellutus kromiparkituksen esikäsittelemiseksi Lähtömateriaali: kalkista vapautetut, peitatut härännahakset

Nahasten paino: 100 kg

Esikäsittely kromi-parkitusta varten

(sekoitin) 50,0 % vettä, 22°C

4.0 % esimerkin 1 mukaista polymeeri-tuotetta, sekoitetaan 20 min.

0,8 % muurahaishappoa 85%:nen, tekn. lisätään laimennettuna 1:10 ja sekoitetaan 2 tuntia, pH-arvo 3,8. Kromiparkitus: tapahtuu esikäsittelykylvyssä 3.0 % emäksistä kromi III-sulfaattia, joka sisältää 26,0 % C^O^, sekoitetaan 2 tuntia 5.0 % itseneutraloituvaa emäksistä kromi III-sulfaattia, joka sisältää 30 % Cr^O^ sekoitetaan 6 tuntia, loppu-pH-arvo on 4,0.

17 6 8 0 81

On tarpeellista, että kylvyn lämpötila parkituksen kuluessa kohoaa ainakin arvoon 35°C, koska muuten ei tapahdu mitään emäksiseksi tulemista eikä saavuteta mitään nahan keittokestä-vyyttä.

Kromiparkituksen päättymisen jälkeen muokataan nahkoja pukin päällä ja jätetään paikalleen yöksi.

Saadut nahat ovat sileitä, ja niillä on hyvä täyteläisyys sekä hieno martio.

Prosenttiluvut viittaavat materiaalin nahaspainoon.

Pitoisuusluvut kiinteissä tuotteissa on laskettu g/1 vettä ja nesteissä ml/1 vettä.

Esimerkki 11

Sovellutus turkisten viimeistelymuokkauksessa Lähtömateriaali: punnittuja, rasvasta vapautettuja kaavittu ja, lingottuja, australialaisen lampaan vuotia

Lingottu paino: 100 kg, käsitelty haspelissa

Kylpy: 1:10

Pikkeli: 60 g natriumkloridi/1 kylpyä, 30 minuutin haspeloiminen 5.0 ml muurahaishappoa 85 % tekn./l kylpyä, suoritetaan 20 minuutin haspeloiminen, minkä jälkeen 2 tunnin välein 5 minuutin haspeloiminen, loppu-pH-arvo 4,8.

12 tunnin kuluttua lisätään 3.0 ml rikkihappoa, suoritetaan vielä kerran 12 tunnin käsittely ja 2 tunnin välein 5 minuutin haspeloiminen, kylvyn loppu-pH-arvo on 3,8.

Viimeistelymuokkaus:tapahtuu pikkelikylvyssä 10 g alumiinisulfaattia/1 kylpyä ]8 680 81 5 g polymeerituotetta/1 esimerkin 1 mukaista kylpyä.

Käsittelyaika on 24 tuntia, jolloin joka toinen tunti suoritetaan 5 minuutin has-peloiminen. Loopu-pH-arvo on 3,5:

Rasvaus: tapahtuu viimeistelymuokkauskylvyssä 10 g sulfokloorattua synteettistä/1 kylpyä emulgoidaan ennen lisäystä kymmenkertaisen vesimäärän kanssa ja lisätään viimei stelymuokkauskylpvvn. Käsittelyaika on 24 tuntia ja joka toinen tunti suoritetaan 5 minuutin haspeloiminen.

Pukilla seisotuksen jälkeen kuivataan hitaasti ilmassa. Sen jälkeen kosteuden tasaamiseksi nahat ilmastoidaan, puhdistetaan ja hiotaan.

Saadaan kankaanpehmeitä, kesimättömiä lampaannahkoja, joilla on hyvä repäisylujuus. Ne eivät ole hygroskooppisia, mikä esiintyy lampaannahoissa, jotka on viimeistelymuokattu yksinomaan alumii" nisulfaatilla.

Pitoisuusluvut kiinteiden tuotteiden kysymyksessä ollessa tarkoittavat g/1 vettä ja nesteiden kysymyksessä ollessa ml/1 vettä-

Esimerkki 12

Sovellutus valkoisten nahkojen valmistamiseksi Lähtömateriaali: kalkista vapautetut, peitatut lehmän- nahakset

Nahasten paino: 100 kg, haljaksen paksuus 1,2 mm

Alkuparkitus: ilman kylpyä 8.0 % esimerkin 1 mukaista polvmeeri-tuotetta 2.0 % sinkonisulfaattia, sekoitetaan 1 tunti 19 68081 0,7 % muurahaishappoa tekn. 85 %Nen lisätään laimennettuna 1:10, annetaan jatkua 1 tunti, loppu-pH-arvo On 4,0 0,6 % emäksistä kromisulfaattia, joka sisältää 26,0 % C^O^, sekoitetaan 20 minuuttia 0,7 % muurahaishappoa tekn. 85 %:nen laimennettu 1:10, annetaan jatkua 1 tunti, pH-arvo 4,0

Pesu: 200,0 % vettä, 25°C, sekoitetaan 20 minuuttia Täysparkitus: 20,0 % fenoli-formaldejydi-kondensaattia 0,8 % titaanioksidia 3,0 % sulfokloorattua synt. öljyä 3 tuntia

Rasvauksen jälkeen nahkoja muokataan pukin päällä ja ne tehdään valmiiksi tavalliseen tapaan.

Tällöin saadaan täyteläisiä ja myöskin poikkileikkauksessa tasa-aineisia valkoisia nahkoja.

Prosenttiluvut viittaavat käytetyn lähtömateriaalin painoon (nahaspainoon).

Esimerkki 13

Synteettis-kasviparkittujen nahkojen esiparkitus Lähtömateriaali: kalkista vapautetut, peitatut härän- nahakset

Nahasten paino: 100 kg,haljaksen paksuus 1,5 mm

Esiparkitus(astia) 80,0 % vettä, 25°C

2.0 % esimerkin 1 mukaista polymeeri- tuotetta 3.0 % neutraalia polymeerifosfaattia, sekoitetaan .1 tunti 0,5 % muurahaishappoa 85 %:nen tekn., lisätään laimennettuna 1:10 2o 6 8081 annetaan jatkua 1 tunti, pH-arvo on 5,0 0,5 % rikkihappoa 95 %:nen lisätään laimennettuna 1:10 ja annetaan jatkua 1 tunti. Nahakset jätetään yöksi esiparkituskylpyyn. Yön aikana joka tunti sekoitetaan 2 minuuttia. pH-arvo on 3,8.

Nahat näyttävät leikkauksessa bromikresolivihreäliuoksella yhtenäistä keltaista väriä. Kylvyn pH-arvo on 3,8. Tävsparkitus voidaan suorittaa samassa kylvyssä svnteettisten ja kasviperus-teisten parkitusuutteiden yhdistelmällä. Vättämätöntä ön käyttää 25 % puhdasparkitusainetta laskettuna hahaspainosta.

Prosenttiluvut viittaavat käytetyn materiaalin painoon (nahaspainoon). Esiparkitut nahat ovat tasaisen valkoiset, niissä ei ole mitään martiovikoja, ja niitä voidaan täysparkita 24 - 36 tuntia.

Esimerkki 14

Sovellutus neutraloimista varten ennen krominahkojen jälkipar-kitusta tai sen jälkeen Lähtömateriaali: kromiparkitut kengänpäällisnahat

Ohennuspaino: 100 kg, ohennettu paksuus 1,8 mm

Pesu (astia): 150,0 % vettä, 35 °C

0,2 % etikkahappoa, sekoitetaan 20 minuuttia, kylpy heitetään pois.

Jälkiparkitus: 50,0 % vettä, 30°C

3.0 % alumiinisyntaaneja 3.0 % naftaliinisulfohappo-kondensaatio- tuotetta, sekoitetaan 2 tuntia, kylvyn pH-arvo 3,8 ja kylpy heitetään pois.

2l 68081

Neutraloiminen: 50,0 % vettä, 25°C

2,0 % esimerkin 1 mukaista polymeeri-tuotetta 0,8 % natriumbikarbonaattia, lisätään laimennettuna 1:10, sekoitetaan 40 minuuttia. Kylvyn loppu-pH-arvo on 5,8.

Nahan leikkauksessa ulommat alueet ovat siniset, keskimmäinen alue vihreä.

Nahat pestään 55 - 60°C:ssa. Sitten ne värjätään tuoreessa kylvyssä tavalliseen tapaan ja rasvataan.

Nahoissa on valmiiksi tekemisen jälkeen hieno martio, ja ne ovat tasaisesti värjäytyneet.

Prosenttiluvut viittaavat märkien nahkojen painoon (ohennus-painoon).

Claims (19)

22 68081

1 I N-A—O—C-C= CHo jossa Ri ja R2 tarkoittavat alkyyliradikaalia, jossa on 1 - 4 hiiliatomia ja R3 tarkoittaa vetyä tai metyyliä ja A taikoit-taa mahdollisesti haaraantunutta alkyleeniryhmää, jossa on kaikkiaan korkeintaan 10 hiiliatomia, jolloin ketju sisältää ι; 24 68081 2-5 hiiliatomia tai A tarkoittaa mahdollisesti alkyyliryh-mällä substituoitua rengasta, jossa on korkeintaan 10 hiili-atomia.

1. Polymeerin ei-tahmea vesidispersio nahasten ja nahkojen käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että polymeeri perustuu akryyli- ja/tai metakryylihapon typpiryhmiä sisältäviin ja sisältämättömiin estereihin ja akryylihappoon ja/tai metakryylihappoon monomeereina, joka polymeeri sisältää 5-25 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihapon typpiryhmiä sisältäviä estereitä, 67 - 92 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihapon typpiryhmiä sisältämättömiä estereitä ja 1. alle 5 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa, laskettuna kokonaispolymeerista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että polymeerin lasilämpötila Tq on huoneen lämpötilan alapuolella.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että polymeeri on kopolymeeri, jonka keskimääräinen molekyylipaino (M) on 2 * 10^ - 5 * 10^.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen disperio, tunnettu siitä, että polymeeri on monomeeriyksiköiden ymppipolymeeri vesiliukoisella proteiinilla ja/tai polysakkaridilla.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen disperio, tunnettu siitä, että polymeeri on monomeeriyksiköiden ymppipolymeeri proteiinihydrolysaatilla ja/tai polysakkaridilla.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että proteiinihydrolysaatti on kollageeni ja/tai elastiini ja/tai keratiini. 23 68081

7. Patenttivaatimusten 5 tai 6 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että protei in ihydro] ysaat t. i ja/tai poTysakkaridin painosuhde ymppimonomeeriin on ainakin 1:30 - 1:5.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että proteiinihydrolysaattia ja/tai polysakkaridia on lisätty valmistettuun ymppipolymoeriin proteiinihydrolysaatin tai polysakkaridin ja ymppi polymeeri, n painosuhteen muodostamiseksi, joka on 1:5 - 1:1.

9. Patenttivaatimusten 5-8 mukainen dispersio, t u n n e t t u siitä, että proteiinihydrolysaattina ennen ymppäystä on käytetty hydrolysaattia, jonka keskimääräinen molekyylipaino (M) on 1500 - 120000.

10. Patenttivaatimusten 5-9 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että proteiinihydrolysaattina on käytetty kollageenihydrolysaattia, jossa on 10 - 100 aminohappoa molekyyliä kohti.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 10 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että akryyli- ja/tai metakryy1ihapon typpiryhmäpitoisina estereinä ovat seuraavan yleisen kaavan I mukaiset yhdisteet

0 Rt

12. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukainen disperio, tunnettu siitä, että akryyli- ja/tai metakryylihapon esterit on valmistettu alkoholeista, joissa on 1 - 14 hiili-atomia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen disperio, tunnettu siitä, että akryyli- ja/tai metakryylihapon esterit on valmistettu alkoholeista, joissa on 1 - 4 hiiliatomia.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että monomeeriyksiköt polymeerissä muodostuvat butyyliakrylaatista, metyyliakrylaatista, dime-tyyliaminoetyylimetakrylaatista ja akryylihaposta suhteessa (70 - 85 paino-%):(5 - 15 paino-%):(5 - 15 paino:%):(l -alle 5 paino-%).

15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että polymeeri on vesidispersiona, jonka osasten keskimääräinen säde on 200 - 4000 A.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että polymeeripitoisuus on 20 - 60 paino-%.

17. Jonkin patenttivaatimuksen 1-15 mukainen dispersio, tunnettu siitä, että polymeeripitoisuus on 35 - 45 paino-%.

18. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen ei-tahmean vesidispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, 25 68081 että typpiryhmiä sisältävän akryyli- ja/tai metakryylihapon esteri, typpiryhmiä sisältämättömän akryyli- ja/tai metakryylihapon esteri ja akryyli- ja/tai metakryylihappoa kopolymeroidaan veden ja vapaaradikaali polymerisointi-initiaattorin ja mahdollisesti emulgointiaineen läsnäollessa, joka polymeeri sisältää 5-25 paino-% typpiryhmiä sisältävää akryyli- ja/tai metakryylihapon esteriä, 67 - 92 paino-% typpiryhmiä sisältämättömän akryyli- ja/tai metakryylihapon estereitä ja 1 - alle 5 paino-% akryyli- ja/tai metakryyli-happo laskettuna polymeerin kokonaispainosta.

19. Polymeeri,joka ei-tahmean vesidispersion muodossa on sopiva käytettäväksi nahasten ja nahkojen käsittelyyn, tunnettu siitä, että se sisältää typpiryhmiä sisältävän akryyli- ja/tai metakryylihapon estereitä, typpiryhmiä sisältämättömän akryyli- ja/tai metakryylihapon estereitä ja akryyli- ja/tai metakryylihappoa, joka polymeeri sisältää 5-25 paino-% typpiryhmiä sisältävän akryyli- ja/tai metakryylihapon estereitä, 67 - 92 paino-% typpiryhmiä sisältämättömien akryyli- ja/tai metakryylihapon estereitä ja 1 - alle 5 paino-% akryyli- ja/tai metakryylihappoa, laskettuna polymeerin kokonaispainosta. 26 6 8 0 81