TWI576435B - 加脂劑與加脂方法 - Google Patents

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Description

加脂劑與加脂方法
本發明係關於經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)及其組成物在非離子性或/及陰離子性界面活性劑(B)存在下作為加脂劑，於鞣製之前、期間或/及之後，對動物生皮、外皮或毛皮進行加脂的用途、經加脂、鞣製過的皮革或毛皮或其供進一步加工的用途、以及某些經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A’)、彼等之製造及組成物。
在皮革的製造過程中，將生皮或外皮處理到鞣製的各種處理步驟會導致受質之脂肪量以及原始之柔軟手感喪失。為了得到具有一定所需的脂肪量、柔順性、柔軟性及手感之產物，可將適當之脂肪或油類(通常係呈乳化狀)導入受質，因此，加脂處理乃目前提供皮革質地之纖維及原纖維相互間之潤滑性且因而實現受質之一些柔軟性及手感的習用基本處理。已經被採用的有天然脂肪及油類，諸如，牛脂、植物油類或海洋動物油類以及彼等之改性產物，若甚至天然脂肪或油類的替代物。例如，基於環境因素、物種保護理由以及可用性因素，至少有部分之天然脂肪及油類已被合成的加脂劑所取代。因此，在近期，合成的加脂劑，甚至聚合物質(本身並非「脂肪」或「油類」)亦被發現有用作為加脂液的用途。因此，例如，在美國專利第5279613號及第5575939號以及在WO-2009/080489 A1中，記載了可用於加脂處理之某些烯烴與二羧酸酐類的共聚物。
皮革之另一處理係防水，在某些情況下，其可與脂化或加脂處理合併。美國專利第5702490號及第6110230號以及DE-19629986揭示了皮革或毛皮的防水(疏水)處理，其係使用某些在聚合物結構中含有梳狀鍵結羧酸基團的聚矽氧烷，且特別採用了金屬鹽後處理；該金屬鹽係無機鞣製所習用之種類的化合物。於美國專利第6379751號中，記載了某些在聚合物結構中有羧酸基團及甲醯胺基基團的聚矽氧烷類，其係與一或多個其他的成分(陰離子性共聚物、聚天門冬胺酸或衍生物、石蠟、異氰酸酯加成物)併用作為皮革及毛皮的防水劑。DE-4214150揭示某些在聚合物結構中含有終端磺琥珀酸單酯基團的聚矽氧烷類，其在未採用任何金屬鹽後處理的情況下，作為皮革及毛皮的防水劑。US-2005/0043479 A1揭示了一種組成物，含有某些含羧基的聚矽氧烷類及至少一個在室溫下呈液體的物質或有機溶劑以及多達2%的水，其係藉由塗布或噴塗於具有纖維結構的乾燥受質(皮革、毛皮或織物)且進行轉鼓加工，得到疏水化或再加脂的受質，來施用。依此方式處理的受質(亦即，以疏水化聚矽氧烷處理過者)較不適合自水性介質進行進一步的處理，諸如，例如，乾燥。該疏水化劑還傾向於累積在受質上或接近受質之處，因此彼等在受質上或接近受質之處的濃度往往會較受質質地之內部區域者來得高。因此，任何後續的削取處理會除去表面的必要 部分，而實質地損害到該處理的防水特性。
吾人出乎預料地發現到，在製造鞣製及加脂皮革及毛皮的過程中，於下文所定義的界面活性劑(B)存在下，採用呈水性分散液之下文所定義的聚有機矽氧烷類(A)[經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷類(A)]，尤其是甚至在未進行如無機鞣製過程所用之金屬鹽的前-或後處理的情況下，可在鞣製之前、期間或/及之後，實現具有卓越性質之動物生皮、外皮或毛皮的加脂處理，尤指充分加脂或完全加脂。依此方式，可製造出具有最佳性質的皮革及毛皮，尤指柔順性、柔軟性、滲透性、伸張性、豐厚感、堅實度、粒狀結構、疏水性及水蒸氣穿透性，然而，霧化及脂肪斑或汙點的形成可保持在最低限度，且經過處理的受質依然可進行削取處理，不致使加脂效果有實質上的損傷。
本發明係關於所定義之聚有機矽氧烷類(A)在所定義之非離子性或陰離子性界面活性劑(B)存在下，在鞣製之前、期間或/及之後，供對動物生皮、外皮或毛皮進行加脂的用途(其中(A)可呈還包含(B)的組成物(F)形式)；經過加脂皮革或毛皮以及其供進一步加工的用途。本發明還關於某些所定義的聚有機矽氧烷類(A’)、彼等之組成物(F’)、以及彼等的製造。
因此，本發明首先係關於經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷類(A)之用途，其係作為加脂劑，在界面活性劑或界 面活性劑混合物(B)(為陰離子或非離子性界面活性劑或是陰離子性或/及非離子性界面活性劑之混合物)存在下，在鞣製且加脂之皮革或毛皮的製造中，於鞣製之前、期間或/及之後，對動物生皮、外皮或毛皮進行加脂；該經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)乃一聚有機矽氧烷，其含有經取代的醯基胺基基團，經由伸烷基橋或是單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代的醯基)胺基]-伸烷基橋，連接至聚矽氧烷架構的矽原子上，其中，伸烷基含有2-4個碳原子且經取代的醯基胺基基團之至少一部分係如下式所示： 且其他的部分係選自下式之經取代的醯基胺基基團 以及
其中X1 示氫或-SO3 -M+基團，X2 示氫或-SO3 -M+基團，先決條件為：X1及X2中有一者為-SO3 -M+，而另一者為氫，R 示C2-6-伸烷基或伸環己基，且M+ 示鹼金屬或銨陽離子。
於聚矽氧烷(A)且亦於下文所提及之聚矽氧類(SA)及(S)中之「寡聚」一詞宜指2、3或4，更佳為2。
「其他的部分」之措辭意指除了式(I)之經取代醯基胺基基團之外，若有其他出現時，彼等係選自式(II)及(III)者。
陽離子M+可為任何鹼金屬陽離子或銨陽離子，如陰離子化合物內之鹽形成所慣用者。當M+示銨陽離子時，其宜為三級或四級銨陽離子，宜具有下式 其中R11 示氫或C1-2烷基，且R12、R13及R14 各自獨立示C1-2烷基或C2-3羥烷基或是R12及R13 與相鄰的氮一起形成5-或6-員、飽和、含氮的雜環。
於R11、R12、R13及R14中，C1-2烷基宜為甲基。
於R12、R13及R14中，就C2-3羥烷基而言，可舉出2-羥丙基-1且宜為β-羥乙基。
至於鹼金屬陽離子，特別可舉出鋰、鈉或鉀，其中較佳的是鈉。關於銨陽離子，可提到有，例如，四(C1-2-烷基)-銨、三(C1-2-烷基)-單(C2-3烷醇)-銨、二(C2-3烷醇)-二(C1-2-烷基)-銨及單(C1-2烷基)-三(C2-3-烷醇)-銨。至於雜環陽離子，可提及的有N-甲基吡咯啶陽離子、N-甲基哌啶陽離子、N-乙基-哌啶陽離子、N-(2-羥乙基)哌啶陽離子、N-甲基-嗎福啉陽離子、N-乙基-嗎福啉陽離子及N-(2-羥乙基)嗎福啉陽離子。
若分子含有任何非醯基化的胺基基團，則取決於pH，羧酸根或磺酸根陰離子亦可與彼等形成內鹽類。
較佳的M+為鹼金屬陽離子，最佳為鈉。
R之意義中的C2-6伸烷基可為線性的，或是亦可為帶有支鏈的，若其含有3-6個碳原子。伸環己基宜為鄰位的。R宜為1,2-伸丙基或是，最佳為伸乙基。
聚有機矽氧烷(A)可藉由本身習知的亞硫酸化方法來製備，藉令丁烯二酸單醯胺的烯雙鍵與亞硫酸化反應物反應，將磺酸基基團導入對應的聚有機矽氧烷類(SA)(其含有經取代的醯基胺基基團，經由伸烷基橋或是單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代的醯基)胺基]-伸烷基橋連接至聚矽氧烷架構的矽原子上且其包含丁烯二酸以及任意之C4-8烷二酸及/或環己烷二酸之單醯胺基團作為經取代的醯基胺基基團)。
在此以及下文中所提到之「亞硫酸化」或「亞硫酸化反應」意指乙烯雙鍵與亞硫酸化反應物反應產生鍵結至對應之飽和乙烯基團的磺酸根基團的反應，尤指，丁烯二酸單醯胺原子團在鹼性條件下，與亞硫酸化反應物反應形成磺琥珀酸單醯胺基團的反應。所謂「亞硫酸化反應物」係指任何適於將呈適當衍生鹽形式的亞硫酸添加至乙烯雙鍵上的化合物，尤指，鹼金屬亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽，或是甚至在鹼金屬氫氧化物、二氧化硫存在下，其中以亞硫酸氫鹽且尤其是偏亞硫酸氫鹽較佳。
如前文所定義之經取代的醯基胺基聚有機矽氧烷(A)尤其可藉由下列方法製備得：對應的醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)係與亞硫酸化反應物(尤指鹼金屬亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽)反應，其中該醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)係聚有機矽氧烷，含有經取代的醯基胺基基團，經由伸烷基橋或是單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代的醯基)胺基]-伸烷基橋連接至聚矽氧烷架構的矽原子上且其中經取 代的醯基胺基基團係如式(II)或式(II)及(III)所示，且伸烷基係C2-4-伸烷基。
依此方式可得到之式(I)基團中，X2宜為氫且X1宜為磺酸根基團-SO3 -M+。
醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)係已知者或是可藉由本身已知的方法或是與已知者類似的方法製備得，尤指藉由下列的方法：對應的胺基聚有機矽氧烷(S)與 (1)丁烯二酸酐或單氯化物 以及任意之 (2)C4-8-烷二酸或伸環己烯二羧酸之酸酐或單氯化物
反應得到含有式(II)及任意之式(III)所示的經取代醯胺基團的醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)，其中該對應的胺基聚有機矽氧烷(S)含有一級及/或二級胺基基團，經由伸烷基橋或是單-或寡聚-(伸烷基胺基)-伸烷基橋，鍵結至聚矽氧烷架構的矽原子上，且伸烷基係C2-4-伸烷基。
就帶有高度亞硫酸化(例如，≧70%之羧酸根基團)的產物(A)而言，宜僅使用(1)。就具有較低度亞硫酸化(例如，<70%，尤其是<50%羧酸根基團)之(A)的製造而言，(1)的一部分因此可被(2)所取代，視需要。
丁烯二酸酐或單氯化物尤其係指順丁烯二酸酐或單氯化物或/及反丁烯二酸單氯化物。
任何含有對應Si-鍵結胺基烷基基團或胺基-單-或-寡 聚-(伸烷基胺基)-烷基基團之所需的胺基取代之聚有機矽氧烷皆適合作為起始的胺基聚有機矽氧烷(S)。一般而言，適合者乃具有多陽子性或分別之多元特性的對應胺基聚有機矽氧烷類，基本上係由重現的二甲基矽烷氧基單元及所定義的胺基矽烷氧基單元(亦即，含有Si-鍵結之胺烷基基團或胺基-單-或-寡聚-(伸烷基胺基)-烷基基團的矽烷氧基單元)所構建的。彼等可具有線性結構或亦可為支鏈及/或交聯的結構(例如，單-或多支鏈-或是-交聯的)。終端基團可含有反應性的取代基，尤指，例如，羥基或烷氧基，或是任意亦可為例如，經三甲基矽烷氧基保護的。
較佳的是，彼等具由實質上梳狀的結構，其中，該矽烷氧單元與沿著鏈隨機分佈之懸掛Si-鍵結胺烷基基團或胺基-單-或-寡-(伸烷基胺基)-烷基基團形成線性鏈。
胺基聚有機矽氧烷(S)宜由具有下式的單元所構建：
其中R1 示甲基或甲氧基，R2 示氫或C1-4烷基，Y1 示1,2-或1,3-伸丙基或2-甲基-1,3-伸丙基， Y2 示伸乙基或伸丙基，且n 示0、1或2，以及
終端基團宜具有下式：
其中R3示甲基、甲氧基或羥基。
[適宜的是，二甲基矽烷氧基在數目上超過含胺基基團之矽烷氧基單元。相對於每一含胺基的矽烷氧基單元，宜至少有4個(更佳為4-70個)二甲基矽烷氧基基團。
胺基聚有機矽氧烷(S)宜為具有下列平均統計式的胺基聚有機矽氧烷
其中m 示4至400，p 示1至60，m/p比 係在4-70的範圍內，且符號R1、R2、R3、Y1、Y2及n係具有與前文所示的定義。
較佳的是，於(S)中：R1 示甲基，R2 示氫，R3 示甲基或甲氧基，Y1 示1,3-伸丙基，Y2 示伸乙基，M+ 示鹼金屬陽離子，n 示1，m 示8-200且m/p 係在8-20的範圍內。
胺基聚有機矽氧烷(S)可以本身乃慣常的典型參數為特徵，例如，彼等之平均分子量以及胺氮的含量，還有彼 等的黏度。胺基聚有機矽氧烷(S)之平均分子量及胺氮含量可在廣泛的範圍內變動，以帶有低氮值的胺基聚有機矽氧烷(S)較佳，尤指前文所述之胺值在1至3.5毫當量(胺基)/g(S)範圍內者，更佳為1.2至2.5毫當量(胺基)/g(S)，1當量胺基係1當量可醯化的胺基。
胺基聚有機矽氧烷(S)宜具有在20-30,000 cP範圍內的黏度，主要為50-10,000 cP，較佳為80-1000 cP(布氏轉動黏度計RV，轉軸編號No.5，20℃)。(S)之平均分子量係在，例如，500至300,000範圍內，宜在600至150,000範圍內，較佳為700至100,000，更佳為800至40,000。分子量可藉由習用的方法來測定，例如，藉由針對聚二甲基矽氧烷標準物的凝膠滲透層析法。
分子內所出現之二甲基矽烷氧基單元之數目相對於含胺基之矽烷氧基單元[亦即，胺烷基矽烷氧基單元及/或胺基-單-或-寡-(伸烷基胺基)-烷基矽烷氧基單元]之數目的比m/p宜在6/1至40/1，宜為8/1至20/1。
胺基聚有機矽氧烷(S)可依本身已知的方法或與已知者類似的方法製造得，例如，藉由含反應性Si-鍵結之氫原子的聚矽氧烷的胺烷基化反應、或是主要藉由含胺基的矽烷與對應之非生成離子的矽烷或是聚矽氧烷或環狀矽氧烷的共聚合反應。
胺烷基化反應可於本身已知的條件下進行，採用傳統的胺烷基化劑或是分別的氫化矽烷化劑，例如，使用烯丙基胺。
就共聚合反應而言，含胺基矽烷宜與α,ω-二羥基聚二甲基矽氧烷(有利的是，其具有在300至10,000範圍內的平均分子量，宜為400至7000)、或/及與環狀矽氧烷共聚合，該環狀矽氧烷係，例如，六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷以及其中二或多者之工業級混合物。適當之含胺基矽烷主要包括有：三甲氧基矽烷或是二甲氧基-或乙氧基甲基矽烷，彼等在Si上經胺烷基取代或經胺基-單-或-寡聚-(伸烷基胺基)-烷基取代，其中，有利的是，Si-鍵結之胺烷基基團或胺基-單-或-寡聚-(伸烷基胺基)-烷基基團符合下式 宜為H2N-(Y2-NH)n-Y1- (X)。
更佳的是，該基團為3-[N-(β-胺乙基)-胺基]-丙基。
共聚合反應係依本身已知的方式來進行的，主要係藉由反應物於中等或升高溫度下、任意於減壓下(尤指在15- 180℃範圍內的溫度)、任意於觸媒存在下以及適需要，採用封端基團(例如，採用六甲基二矽氧烷)所進行的反應。至於觸媒，可使用的有：酸類(尤指甲酸、乙酸、硫酸、酸性離子交換劑或三氟甲烷磺酸)；或是鹼金屬或銨化合物，例如，矽烷醇化鹼金屬或銨(例如，矽烷醇化鉀或矽烷醇化四甲基銨)或是鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨，彼等與個別的矽烷或是鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽(例如，氫氧化鉀、氫氧化鈉或碳酸氫鈉)或是進一步之氫氧化苄基三甲基胺或氫氧化四丁基銨於原地反應形成對應的矽烷醇化合物。適需要，該聚合反應可進行達到平衡，例如，進行30分鐘至8小時，宜為1至6小時。視需要，該聚合反應可在惰性溶劑(例如，甲基乙基酮或四氫呋喃)存在下進行，該溶劑而後可，例如，在聚合條件下或隨後藉由蒸餾法去除；或是在稀釋劑(例如，礦油，宜為沸騰範圍在300℃以下、200℃以上的礦油)存在下進行，該稀釋劑而後可，例如，在減壓下藉由蒸餾法去除。
前文之式(VIII)，還有下文的式(XVII)、(XVIII)、(XXVI)及(XXVII)係僅充作為說明單體單元的發生及彼等之數目之用，而非說明彼等在聚合物分子內的分佈或位置。
取決於所選擇之製造條件，分子內(例如，在式(VIII)之分子內)之含胺基單元可隨機分佈或可為終端的或是可如於嵌段聚合物中地組合在一起，或是亦可朝著線性鏈的末端堆積。
適需要，經取代的醯基胺基聚有機矽氧烷(A)可與聚二甲基矽氧烷(例如，平均分子量在200至2000範圍內，宜位300至1500)摻合使用，其可在合成完成後加入，或是可對(S)之製造的聚合條件及反應物比進行選擇，使得有某些未經取代的聚二甲基矽氧烷存在，例如，達到(S)重量之50%，尤指(S)重量之5至50%。若(A)係呈與未經取代之聚二甲基矽氧烷的摻合物形式，則後者宜以佔(A)之重量的8至40%的比例存在。
就經改性之聚矽氧烷(SA)以及經改性之聚矽氧烷(A)的製造而言，優先考慮的是具有聚矽氧烷架構之佔優勢線性結構的胺基聚有機矽氧烷(S)，其中式(V)之單元(每一分子中有一個以上的單元)係以梳狀方式隨機分佈於整個分子內。
可以前述醯化試劑(1)以及任意之(2)，將胺基聚有機矽氧烷(S)醯化，而得到含有式(II)及任意之(III)所示經取代醯胺基團的對應醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)。
醯化反應可在本身習知的條件下進行，例如，任意地於有機溶劑或稀釋劑(例如，甲基乙基酮或四氫呋喃)或是沸騰範圍低於300℃且高於200℃之礦油存在下，於溫和溫度條件(例如，在10至90℃範圍內的溫度，以20-80℃較佳)時，單純地將反應組份混合。仍然存在於分子內之任何鹼性胺基基團的對應質子化形式可同時形成。
與醯化劑(1)及(2)的反應可以任何期望的順序或甚至同時進行。若採用醯化劑(2)，則其宜先反應，且醯化劑 (1)宜在醯化劑(2)之後反應。
醯化劑(1)及(2)相對於(S)內所存在之胺基基團的莫耳比宜足使可利用之胺基基團的至少70%(宜為80-98%，更佳為88-97%)醯化。
可藉由所存在之羧酸根基團的滴定，來測定醯化程度且表示為「陰離子性值(anionicity value)」或「羧酸根數目」，毫當量(羧酸根陰離子)/公克(SA)。
醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)之陰離子性值(相對於羧酸根基團的酸數目或「羧酸根數目」)宜在0.8至2.6毫當量(羧酸根陰離子)/公克(SA)的範圍內，更佳為1至2毫當量(羧酸根陰離子)/公克(SA)。
醯化劑(1)宜以有至少50%之可醯化胺基基團(宜為60-98%，更佳為75-97%)與(1)醯化的比例來使用。醯化劑(2)宜以較少的比例(例如，可達(1)之50%)來使用，或甚至根本不使用，但是唯一的醯化劑為(1)。
在酸酐及單氯化物中，酸酐為較佳的醯化劑，而最佳的醯化劑為順丁烯二酸酐。
所製造出的醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)可自反應混合物單離出，視需要，可直接進一步與亞硫酸化反應物反應產生(A)。
所製造出的醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)含有胺基聚有機矽氧烷(S)(尤指式(IX)所示者)之胺基基團的醯化衍生物。此等式(IX)之基團的醯化衍生物宜對應於下式 其中W1 獨立示氫或選自下式所示的基團 且若使用了醯化劑(2)，則還有下式 至少有一符號W1示式(XII)之原子團。
因此，如前文所述地製造得的較佳醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)含有下式所示之單元
其中R1 示甲基或甲氧基，且Z1 示式(XI)之原子團，連同重複的二甲基矽烷氧基單元。
視醯化劑(1)及(2)(若有使用)的比例而定，分子亦可含有下式之單元 其中，Z2示下式之原子團
其中，W2獨立示氫或式(XIII)之原子團。
因此，對應之較佳醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)可以下列平均統計式表示 其中，符號R1、R3、Z1、Z2及m具有前文所述的意義，p1 示1至60，p2 示0至30，p1+p2=p，p1 示≧0.5p且p 示1至60，如前所述的。
根據一較佳的特徵，若以充分高比例(尤指如前文所述者)使用醯化劑(1)，而尤其使得有75-98%(更佳為85-98%)之可醯化基團與醯化劑(1)醯化，則對應之更佳的醯基胺基聚矽氧烷(SA)可以下列平均統計式表示 其中 符號R1、R2、R3、Y1、Y2、W1、m、n及p具有如前文所述的意義。
於醯化產物(SA)中，較佳的是R1 示甲基，R2 示氫，R3 示甲基或甲氧基，Y1 示1,3-伸丙基，Y2 示伸乙基，M+ 示鹼金屬陽離子，n 示1，m 示8-200且m/p 在8-20的範圍內。
就經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)的製造而言，醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)與亞硫酸化反應物進行亞硫酸化反應而導入磺酸基的反應可在本身為習用者的條件下進行，宜在水性或水性/有機介質內進行。該亞硫酸化反應物可為適於將呈適當衍生鹽形式之亞硫酸添加至乙烯雙鍵上的任何如是化合物，尤指，鹼金屬亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽或甚至是二氧化硫(於鹼金屬氫氧化物存在時)，其中以亞硫酸氫鹽且尤以偏亞硫酸氫鹽較佳。鹼金屬宜為鉀或最佳為鈉。該反應係於水性或水性/有機介質內，宜於4-9範圍內的pH(更佳為4.5-7.5)下進行。就鹽形成及/或pH調整(當需要時)而言，可使用習用的適當鹼，最佳為氫氧化鈉。視需要，可有不會干擾反應的有 機溶劑或稀釋劑存在，例如，甲基乙基酮或四氫呋喃或沸騰範圍低於300℃且高於200℃的礦油(例如，俾便改善反應混合物的可攪拌性)，尤指如果其係在(S)醯化為(SA)之反應期間的(SA)中。亞硫酸化反應可在溫和的溫度條件下(例如，於10至70℃範圍內的溫度下，宜為20-45℃)進行，且可藉由稍微地加熱該反應混合物，宜加熱到50-80℃範圍內的溫度，以完成反應，而俾便如可能需要地，將任何不想要的成份(諸如，副產物、溶劑、稀釋劑或/及觸媒)自產物去除。前述礦油，視需要，可在例如，約150℃、減壓下蒸發。
經取代的醯基胺基聚有機矽氧烷(A)尤其宜為含有重複二甲基矽烷氧基單元及下式之單元的聚有機矽氧烷， 其中R1 示甲基或甲氧基，Z 示下式之原子團 R2 示氫或C1-4烷基，Y1 示1,2-或1,3-伸丙基或2-甲基-1,3-伸丙基，Y2 示伸乙基或伸丙基，n 示0、1或2且W 獨立示氫或選自式(XII)、(XIII)及下式之基團 先決條件為：n+1符號W中至少有一者示式(XXI)所示之基團。
在原子團Z中，取代基W宜僅為式(XXI)之原子團，或者當n示1或2時，也可為：取代基W中至少有一者係式(XXI)之原子團且至少有一個符號W示氫或是式(XII)或(XIII)之原子團。
尤其是，Z宜選自Z3，其係下式所示之原子團 以及Z4，其乃下式所示之原子團 其中n1 示1或2且W4 獨立示氫或選自式(XII)或(XIII)或(XXI)所示基團的基團，n1+1符號W4中至少有一者示式(XXI)之基團且至少有一者示氫或是式(XII)或(XIII)之基團。
聚合物亦可含有其中之經取代醯基胺基基團不含有任何磺酸基團的結構單元，該結構單元可取決於所選定的反應物莫耳比及/或所選定的反應條件。
經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A)因此可進一步含有下式之結構單元 其中 Z5示下式所示之原子團 且W5獨立示氫或選自式(XII)或(XIII)所示之基團的基團。
二甲基矽烷氧基單元宜在數目上超過含有醯基胺基基團的矽烷氧基單元。較佳的是，相對於每一含醯基胺基及/或胺基之矽烷氧基單元，二甲基矽烷氧基基團有至少4個，更佳為4至70個。
存在於經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)中的醯基胺基基團中，宜至少有20%係具有式(I)。存在於(A)中之經取代醯基胺基基團的數目中，更佳的是有20-98%係具有式(I)者，最佳為25-95%。
較佳之經取代的醯基胺基聚有機矽氧烷(A)可以下列通用的統計平均式表示 其中R1 示甲基或甲氧基，R3 示甲基、甲氧基或羥基，m 示4至400，Z 示式(XX)之原子團，Z5 示式(XXV)之原子團，p3 示1至15，p4 示0至4p3，p3+p4=p且m/(p3+p4)的比例在4-70的範圍內，或是，更加詳細地，可以下列通用的統計平均式表示 其中p5 示0至15，p6 示0至15，p5+p6=p3且p4+p5+p6=p。
在亞硫酸化之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)中，較佳者係具有下列定義者： R1 示甲基，R2 示氫，R3 示甲基或甲氧基，Y1 示1,3-伸丙基，Y2 示伸乙基，M+ 示鹼金屬陽離子，n 示1，m 示8-200且m/p 在8-20的範圍內。
亞硫酸化的程度(表示經取代之醯基胺基有機矽氧烷(A)中的磺酸基團量)可以磺酸根數目表示，其可藉由計算已與(SA)反應之亞硫酸鹽的量以及在亞硫酸化反應完成後滴定分析依然存在於反應混合物內的任何殘留亞硫酸鹽，測定得(導入反應混合物內的亞硫酸鹽量減去混合物內未反應亞硫酸鹽之殘留量的差值表示已與雙鍵反應生成磺酸根基團之亞硫酸鹽的量)。
較佳的是，經取代醯基胺基矽氧烷(A)之磺酸根數目在0.4至1.6毫當量(磺酸基團)/公克(經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A))的範圍內。
經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)，尤指如前文所述者製備得的，具有顯著、或多或少顯著的親水性且可用水予以稀釋而得到含水組成物(F)。此等組成物宜含有2至60重量%(更佳為4至40重量%)之(A)(相對於(F))。
於用作加脂劑時，經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)係 與一或多個非離子性或/及陰離子性界面活性劑(B)併合。較佳的是，界面活性劑(B)亦包含在該含水組成物(F)中。
適當的界面活性劑(B)通常為任何所期望的非離子性或陰離子性界面活性劑，以可乳化聚矽氧烷者較佳，主要為O/W(水中油)乳化劑(在此情況下，油的「O」係指聚矽氧油)，更佳者為親水性O/W乳化劑。視需要，除了O/W乳化劑之外，還可使用W/O乳化劑。界面活性劑(B)有利地為選自下列的界面活性劑或界面活性劑混合物：(B1)C9-24-脂族醇寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇醚、C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇酯，(B2)順丁烯二酸、反丁烯二酸或琥珀酸與C9-24-脂族醇寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇醚或與C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇酯的單-及/或二酯類，(B3)順丁烯二酸或反丁烯二酸與C9-24-脂族醇寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇醚或與C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3伸烷基)二醇酯類之磺酸化(亞硫酸化)單-及/或二酯類，(B4)C9-24-脂族醇寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇醚磷酸酯類或C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇酯磷酸酯類，(B5)C9-24-脂族磺酸酯類、C4-18-烷基苯磺酸酯類，(B6)C9-24-脂肪酸肌胺酸苷類(sarcosides)，(B7)C9-24-脂族羧酸之甘油或山梨醇酐單-及/或二酯類，(B8)順丁烯二酸、反丁烯二酸或琥珀酸單-C9-24-脂族醯胺類， (B9)順丁烯二酸或反丁烯二酸單-C9-24-脂族醯胺之磺酸化(亞硫酸化)衍生物，以及二或多者之混合物。
C9-24-脂族羧酸宜為C12-24-脂肪酸脂原子團，可為飽和的或不飽和的，宜為單乙烯系不飽和的(例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、二十二酸、棕櫚油酸、油酸或芥子酸)。C9-24-脂族醇宜為C12-24-脂族醇，可為飽和或不飽和的，宜為單乙烯系不飽和的(例如，月桂醇、肉豆蔻醇、十六醇、硬脂醇或油醇)或C9-13-含氧醇類。(B5)、(B8)及(B9)內的C9-24-脂族原子團宜為C12-24-脂族原子團(烷基或烯基)，可為飽和或不飽和的，不飽和者宜為單乙烯系不飽和的(例如，月桂基、肉豆蔻基、十六基、硬脂基或油基)。
於界面活性劑(B1)、(B2)、(B3)及(B4)中，寡聚示2-10個單元。在寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇鏈中的C2-3-伸烷基基團宜僅為伸乙基，或是伸乙基及伸丙基。於寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇鏈中，伸乙氧基基團的數目宜整體伸乙氧基及伸丙氧基基團的40%。寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇鏈內之C2-3-伸烷氧基單元的平均數目宜為2-40，更佳為2-20，最佳為3-12。最佳的是，C2-3-伸烷基係僅為伸乙基。
在前述界面活性劑(B1)-(B9)中，以磺酸酯(B3)、(B5)、(B9)及(B4)(尤指磺酸酯(B3)、(B5)及(B9))較佳，特別是酯(B3)。在界面活性劑(B3)中，特別較佳的是順丁烯 二酸與C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇酯的磺酸化(亞硫酸化)二酯類。
在界面活性劑(B1)、(B2)、(B6)、(B7)及(B8)中，以酯類(B2)及肌胺酸苷(B6)較佳，於(B2)中，尤指順丁烯二酸與C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇酯的二酯類，在(B6)中，尤指N-月桂醯基-、N-硬脂醯基-及N-油醯基肌胺酸。
根據本發明之較佳特徵，界面活性劑(B3)、(B4)、(B5)及(B9)中有一或多者(宜為(B3)或(B5))，係與界面活性劑(B1)、(B2)、(B6)、(B7)及(B8)中的一或多者(宜為(B2)、(B6)或(B7))摻合使用。前者[(B3)、(B4)或/及(B5)]與後者[(B1)、(B2)、(B6)或/及(B7)]的定量比例係，例如，在2/8至9/1的範圍內，宜為5/5至8/2。特別較佳的界面活性劑組合係(B3)與(B2)及/或(B6)的組合，(B8)與(B9)的組合，以及(B4)與(B6)的組合。
乳化劑(B)可以相對於經改性聚矽氧烷(A)之任何期望的適當定量比例來使用，只要對於個別預期目的而言係適合或較佳者即可。適當的重量比(B)/(A)係，例如，在1至150的範圍內，相對於每100重量份的(A)，宜有1.5至80重量份的(B)。(F)中的(B)濃度可在廣範圍內變動，(B)相對於(F)的重量比宜在1/100至50/100的範圍內，宜為1/100至40/100，更佳為2/100至30/100。
根據一特定的程序，界面活性劑(B)可出現於(SA)與亞硫酸化反應物反應期間且甚至於(S)醯基化為(SA)的反應期 間。就此目的而言，特別較佳的是界面活性劑(B2)(其為順丁烯二酸或反丁烯二酸的單-及/或二酯類)及/或彼等之亞硫酸化衍生物(B3)、或是界面活性劑(B8)(其乃順丁烯二酸或反丁烯二酸的單醯胺)及/或彼等的亞硫酸化衍生物(B9)。
根據一特別較佳的程序，順丁烯二酸或/及反丁烯二酸單-及/或二酯(B2)亞硫酸化為對應磺琥珀酸酯(B3)的反應，或是順丁烯二酸或/及反丁烯二酸單醯胺(B8)亞硫酸化為對應磺琥珀醯胺(B9)的反應可在(SA)亞硫酸化為(A)之相同的反應順序下進行，尤指在(SA)與亞硫酸化劑反應之前或期間。
反應產物內的磺酸基量可藉由習用的方法測定得，例如，藉由使用Hyamine® 1622[其係苄索氯銨(Benzethonium chloride)，亦即，氯化苄基-二甲基-(4-{2-[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基]-乙氧基}-乙基)-銨]的埃普頓滴定法(Epton-titration)，例如，根據標準方法ASTM-D 1681-05，且可表示為-SO3 -%(相對於反應產物質量)。
視需要，可將調配添加劑(C)加入(F)中。可採用之調配添加劑(C)乃適於維持調配物之物理形式及/或達到液態調配物之適當性質，鑒於例如，預定用途及/或預期之包裝及儲存及/或預期之供應的運輸方式。
會考慮到的調配添加劑(C)主要為會影響水性組成物之液態形式的試劑，尤指：(C1)消泡劑， (C2)增溶劑，(C3)流變助劑(=黏度調節劑)，及/或(C4)酸類及/或鹼類及/或供pH調節的緩衝劑。
消泡劑(C1)可為，例如，聚矽氧，宜為石蠟或石蠟油。彼等可以非常低的濃度來使用，例如，在0.05至5重量%(基於(A))的範圍內，宜為0.1至2重量%。
會考慮到的助劑(C2)及(C3)基本上為適合於影響水性組成物(F)之膠體形式及/或流動行為者。
可提及之增溶劑(C2)係本身為習用的化合物，例如，脲、C2-6-烷二醇類(例如，己二醇、丁二醇、丙二醇)或二(C2-4-伸烷基)二醇類(例如，二丙二醇)、彼等之低分子量脂族醇(例如，C1-4-烷醇類，諸如，丁二醇)的單醚類(亦即，乙二醇單丁醚)以及寡聚乙二醇類(例如，具有在200至400範圍內的平均分子量)。彼等可以本身習知的濃度來使用，例如，在1至50重量%(基於(A))範圍內，主要為2至25重量%。
在本文中，流變助劑(C3)一詞一般而言係視為意指適合於影響(尤指降低至或固定於一定數值)水性組成物之黏度的助劑，尤其是指水溶性鹽類(水溶解度，例如，在室溫下為至少3重量%)，有利的是有機或無機酸類的鹼金屬鹽類，例如，乙酸鈉、氯化鈉或異丙苯磺酸鈉。彼等可以非常低的濃度來使用，例如，在0.005至1重量%(基於(A))的範圍內，主要為0.01至0.5重量%，宜為0.025至 0.25重量%。
至於酸類、鹼類及緩衝劑(C4)，可使用者乃適於將pH固定或維持在，例如，4-8範圍內者，例如，就酸類而言，有乙酸或甲酸；就鹼類而言，有鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽、式(IV)之銨氧離子的氫氧化物或三級胺；就緩衝劑而言，例如，有酞酸、草酸或檸檬酸鈉或鉀，單-及/或二-磷酸氫鈉或/及鉀，或是磷酸與二磷酸氫鈉或/及鉀的混合物，以KH2PO4或NaH2PO4與Na2HPO4或K2HPO4的組合較佳。
成份(C)若有存在，則其濃度宜低；較佳的是，總體(C)之濃度在0至10重量%(相對於(F))範圍內。
適需要，組成物(F)可包含：(D)供防止微生物破壞作用的試劑。
會考慮到之供防止微生物破壞作用的試劑(D)主要為抑制有害細菌或其他微生物的試劑，或是亦指殺菌劑，尤其是殺黴劑。彼等可以非常少量來使用。適合的產品通常為市面上可購得者，且彼等亦可以對應的推薦濃度來使用，例如，在0至2重量%範圍內的(D)(相對於(F))，宜在0.001至0.5重量%的範圍內，更佳為0.04至0.1重量%之活性物質(基於水性組成物(F))。
(F)之乾燥物質量係在4至70重量%範圍內，更佳者係在10-60重量%範圍內。
水性組成物(F)宜含有：(a)=2至60重量%之(A)(相對於(F))， (b)=1至40重量%之(B)(相對於(F))，宜為2至30重量%，(c)=0至10重量%之(C)(相對於(F))，以及(d)=0至2重量%之(D)(相對於F)，且其乾燥物質量係在4至70重量%的範圍內。
如前文所提及者，經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)係於界面活性劑(B)存在下使用，供在鞣製之前、期間及/或之後對動物生皮、外皮或毛皮進行加脂。適宜的是，經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)與界面活性劑(B)以前述之包含(A)及(B)的水性組成物(F)形式使用，且該組成物亦可包含其他的組份(C)及/或(D)。
根據一特定的特徵，本發明還提供了某些特別供使用於本發明加脂方法之經取代的醯基胺基聚有機矽氧烷(A)，亦即經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)，其乃聚有機矽氧烷，含有經由單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代醯基)胺基]-伸烷基橋連接至聚矽氧烷架構的矽原子上之經取代的醯基胺基基團，其中，伸烷基含有2-4個碳原子且經取代的醯基胺基基團之至少一部分係如前文所定義之式(I)所示，而其他的部分係選自前文所定義之式(II)及式(III)的經取代醯基胺基。
較佳之經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)係含有重複二甲基矽烷氧基單元及前文所定義之式(XIX)單元者(其中，n示1或2，宜為1)，尤指在前述式(XX)及(XXII)中n示 1或2(宜為1)者；且其還可含有前文所定義之式(XXIV)之單元(其中n示1或2，宜為1)。
較佳之經取代醯基胺基聚矽氧烷(A’)可以前文所定義之通用平均統計式(XXVI)表示，先決條件為：在Z及Z5中，n示1或2；或是尤其可以前文所定義之通用平均統計式(XXVII)表示，先決條件為：n示1或2。
針對於經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)之前述特定進一步說明及偏好亦可適用於經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)。
經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)可藉由前文指出供經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A)所用之方法合成得，尤其係藉由令醯基胺基聚矽氧烷(SA’)與亞硫酸化反應物反應合成得，其中，醯基胺基聚矽氧烷(SA’)乃聚有機矽氧烷，含有經由單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代醯基)胺基]-伸烷基橋連接至聚矽氧烷架構的矽原子上之經取代的醯基胺基基團，且其中，該經取代的醯基胺基基團具有前文所定義的式(II)或式(II)及(III))。
與針對(SA)所敘述者類似地，(SA’)中的醯化基團宜對應至前文所定義的式(XI)，先決條件為：n示1或2。因此，若式(XVI)有出現，同樣地，在(SA’)中，n示1或2。
針對於經取代之醯基胺基聚矽氧烷(SA)之前述特定進一步說明及偏好亦可適用於經取代的醯基胺基聚矽氧烷(SA’)。
經取代之醯基胺基聚矽氧烷(SA’)可藉由前文所指出之 供合成經取代醯基胺基聚矽氧烷(SA)的方法合成得，尤其係藉由下列方法：其中含有經單-或寡聚-(伸烷基胺基)-伸烷基橋鍵結至聚矽氧烷架構之矽原子的一級及/或二級胺基基團的胺基聚矽氧烷(S’)係與(1)丁烯二酸酐或單氯化物以及任意之(2)C4-8-烷二酸或環己二羧酸之酸酐或單氯化物反應，而得到含有式(II)及任意之(III)之經取代醯胺基團的醯基胺基聚有機矽氧烷(SA’)。
供製造醯基胺基聚矽氧烷(A’)的方法係尤其指下列方法：其中胺基聚醯氧烷(S’)係與前述反應物(1)以及任意的(2)反應，而得到(SA’)，且(SA’)與亞硫酸化反應物反應。
當(S’)包含式(V)或(X)時，n係1或2，更佳為1。與前述針對(S)所敘述者相似地，(S’)宜對應至前文所定義的式(VIII)，先決條件為：n示1或2，更佳為1。
前述針對於胺基聚矽氧烷(S)之特定進一步說明及偏好亦適用於胺基聚矽氧烷(S’)。
如前文針對(A)所述者，供製造(A’)的方法亦可在(B)陰離子或非離子性界面活性劑或是陰離子性或/及非離子性界面活性劑之混合物的存在下進行。
就使用作為加脂劑而言，(A’)宜以包含經取代醯基胺基聚矽氧烷(A’)且較佳地同時包含界面活性劑或界面活性劑混合物(B)之水性組成物(F’)的形式來使用。因此，本發明還提供組成物(F’)(尤其係供用作為加脂劑者)，其包含 經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A’)以及較佳地同時包含前文所定義之界面活性劑或界面活性劑混合物(B)。
與前文針對(F)所述者類似地，組成物(F’)有利地還包含前文所定義之組份(C)及/或組份(D)。
如前文所敘述地可製造出具有令人滿意之適於儲存及運輸之安定性的組成物(F)，彼等包含經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)及界面活性劑或界面活性劑混合物(B)且彼等亦可包含前文所定義之添加劑(C)及/或(D)，且彼等可直接使用，亦即，彼等易於以水稀釋且視需要，可直接計量加入到處理滾筒內。
因此，本發明還提供一種製造經過加脂、鞣製之皮革或毛皮的方法，其包含加脂及鞣製的步驟，其中，於界面活性劑或界面活性劑混合物(B)存在下，在鞣製之前、期間或/及鞣製後，用經取代的醯基胺基聚有機矽氧烷(A)對動物生皮、外皮或毛皮進行加脂。
至於可使用經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)進行加脂處理之受質，可使用者係鞣製前的或已依任何習用方式鞣製過的任何習用動物生皮、外皮及毛皮，如通常用於加脂者，例如，牛、犢牛或水牛的生皮(例如，亦可為剖層的生皮(split hides))；山羊、綿羊或豬的外皮；鹿皮及毛皮；但是亦可為其他生皮及外皮，例如，來自哺乳動物(仔馬、野豬、駱駝、駱馬、袋鼠、大袋鼠、沙袋鼠)者、爬蟲類(蛇、蜥蜴)、魚(沙魚)或鳥(鴕鳥)者；有絨毛的外皮及毛皮；彼等可任意在鞣製之前經過脫脂，如對大多數 者所進行的，例如，針對綿羊皮、豬皮或野豬皮。彼等可使用或已經使用具有鞣製活性之陽離子金屬化合物進行鞣製，尤指使用多元金屬化合物，主要為鉻、鋁、鐵、鋯或鈦鹽類(例如，硫酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽)，或使用非金屬鞣製劑，例如，植物性鞣製劑、醛系鞣製劑、聚合物、樹脂或雜環系鞣製劑。就雜環系鞣製劑而言，可提及的有：含芳族碳環及磺酸基基團之經鹵素取代的二-或三嗪類，或是含有連結至芳族碳環、芳脂族或脂族橋聯基團之乙烯基碸基團或乙烯基碸前驅基團(β-硫酸基、β-磷酸基-或β-氯基-乙基碸)的經鹵素取代之二-或三嗪類，且宜為含有磺酸基者(例如，WO-2010/130311 A1所記載之三嗪化合物)。
適需要，可將另外之具有陰離子性或/及乙烯式不飽和特性或/及含有具鹼性特性之基團的非礦物質鞣製劑用於主要鞣製之前的預鞣製，或是將其與雜環系鞣製劑併合用於主要或完全鞣製，或是/及較佳地用於使用雜環系鞣製劑之主要或完全鞣製，或是甚至用於再鞣製。
此等另外的非礦物質鞣製劑宜為：- 植物性鞣製劑，- 合成單寧，- 合成、半合成或天然樹脂或聚合物，或/及- 鞣製用天然油類或改質的油類。
可使用之植物性鞣製劑係已知的植物性鞣製劑，尤指 基於五倍子酚或兒茶酚的單寧，例如，礫殼斗(valonea)、含羞草、特里(teri)、蘇木(tara)、橡木、松木、漆樹、白雀樹皮及栗樹。
至於合成單寧，可使用者係合成的鞣製劑，尤指衍生自下列的合成單寧：磺酸化苯酚類及/或萘酚類；及/或碸類或碸類及/或磺酸化苯酚類及/或磺酸化萘酚類與甲醛或乙醛及任意之脲的聚合物，其中，以基於碸的產物較佳。
至於鞣製用合成或半合成或天然樹脂或聚合物，可使用者有，例如，已知的聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、順丁烯二酸與苯乙烯的共聚物、甲醛與三聚氰胺或二氰二胺的縮合產物、木質素及天然穀粉。在合成或半合成或天然樹脂或聚合物中，特別值得提到的是具有陰離子特性(聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、木質素磺酸只以及順丁烯二酸酐與苯乙烯的共聚物)且不含鹼性胺基基團者。
可使用作為鞣製天然或改質油類者係已知的天然三酸甘油酯，例如，葡萄籽油，魚油或彼等之氧化衍生物，硫酸化、磺酸化或氧基-亞硫酸化魚油或彼等之氧化衍生物，或是彼等之代用品。
採用雜環系鞣製劑的鞣製可以下列方式來進行：作為完全鞣製；或是作為非金屬主要鞣製前的預鞣製，其可使用植物性鞣製劑或非雜環系之合成鞣製劑(例如，前文所提及者)，或是亦可使用雜環系鞣製劑；或是作為非金屬或甚至非礦物質預鞣製(其可為植物性的或合成的)之後的主要鞣製，例如，使用一或多個前文所提及之非金屬及非 雜環系鞣製劑來進行。若使用雜環系鞣製劑之鞣製係作為主要鞣製，則在使用植物性預鞣製或使用合成單寧之合成預鞣製之後來進行，則視需要，pH可調整至6到10之間的期望值(例如，藉由添加鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鹽或甲酸鹽)，供使用雜環系鞣製劑的鞣製之用。
根據一特定的特徵，雜環系鞣製劑可與另一非礦物質鞣製劑(亦即，植物性鞣製劑或合成單寧或陰離子性單寧樹脂或聚合物)併用，例如，雜環系鞣製劑相對於其他非礦物質鞣製劑之重量比在1/20至20/1的範圍內，更具體為2/1至10/1。合併之鞣製劑的濃度可為達到所定義之鞣製所需者，例如，在0.5至20%範圍內[相對於受質的去肉重量(fleshed weight)]，宜為1至10%。
根據本發明之另一特別較佳特徵，受質係先於一或二個階段內，以雜環系鞣製劑鞣製，然後以非礦物質及非雜環系鞣製劑(宜為植物性鞣製劑、合成單寧或鞣製用陰離子樹脂或聚合物)進行互補鞣製。至於互補鞣製，在此擬指在採用雜環系鞣製劑之主要或完全鞣製之後進行的額外鞣製步驟，且其實質上不會改變經雜環系鞣製劑鞣製過之皮革、外皮或生皮之特徵屬性的性質，但可改善某些典型的鞣製性質。一般而言，其係以較小比例的互補鞣製劑來進行(相對於主要或完全雜環系鞣製劑的比例)，例如，所採用雜環系鞣製劑之比例的5至80%，宜為10至60%。有利地，此互補鞣製可在前文所提及的溫度條件下(例如，10至40℃)、宜在使用雜環系鞣製劑之鞣製所用的浴 長度(例如，在40至200%範圍內)、以及使用雜環系鞣製劑所產生之pH條件下(宜在用水沖洗之後，通常此pH可在4至7的範圍內變動)，接在使用雜環系鞣製劑的鞣製之後進行。
使用前述非礦物質及非雜環系鞣製劑的互補鞣製可在鞣製之後直接於製革廠進行，或甚至在將經過鞣製之後的皮革、外皮或生皮清洗、乾燥及任意的機械處理之後進行。
若本發明之加脂操作係於鞣製前進行，則其可在，例如，浸酸之後進行，若是已進行了脫酸，則可任意地於脫酸之後進行，或是若未進行浸酸，則可在軟化後進行。
使用前述雜環系化合物的鞣製係適宜地於WO-2010/130311 A1所記載的條件下，尤其係針對於軟化的受質或浸酸且脫酸之受質，於水性鞣製浴(在鞣製開始時，其pH係在6至10的範圍內)中進行。使用前述非雜環系、非礦物質之鞣製劑的互補鞣製適宜地亦可於WO-2010/130311 A1所記載的條件下進行。
於鞣製前，軟化的受質(動物生皮、外皮或毛皮)可已在浸灰間內進行加工，亦即，依習用的方式經過裁剪、浸水、加石灰、脫灰及軟化。在將經過加石灰之生皮、外皮或毛皮脫灰之前，通常進行去肉且視需要，進行剖層及任意之刮面、剃毛等等，且視需要，進行去脂及/或去毛。
供用於本發明之方法作為受質的軟化生皮、外皮及毛皮可為已藉由昔用的方式，於浸灰間製造得的，尤指使用 前文所提及之各加工步驟之已知試劑，將加石灰的受質脫灰及進行軟化。
可依照習用的方式，使用已知的化合物，主要為酸類、低分子脂族羧酸的銨鹽、硫酸銨或硫酸鈉，進行脫灰。任意地，該脫灰組成物可含有酶，例如，下文所提到的，因此，視需要，軟化及脫灰可至少部分併合在一起。
就軟化而言，可採用已知的蛋白質分解軟化劑，尤指呈基於習用蛋白質分解酶之軟化組成物形式者，主要有細菌蛋白酶、真菌蛋白酶、以及胰臟酶。偶爾亦可使用其他酶，諸如，脂酶、澱粉酶，還有其他水解酶。較佳的是胰臟酶單獨或其與其他酶(例如，脂酶、澱粉酶還有其他水解酶)的摻和物。如是酶之商用形式可與其他成份調配在一起，尤指與某些礦物質載體、醣類或多醣類及/或增溶劑調配在一起。就本發明之目的而言，用基於胰臟酶之軟化組成物依慣例地軟化受質係很適合的。
前文之軟化組成物在弱鹼性pH範圍內(更特別係在≦11的鹼性pH下)尤其具有最佳的活性，且因而經軟化之受質的pH宜在弱鹼性範圍內，尤指在7.5至11範圍內的pH，更佳為7.5至10。
當受質已用酸類脫灰時，亦可使用酸性軟化劑，例如，胃蛋白酶，其係呈，例如，胃蛋白酶於水中的2%溶液的形式且pH在3-4範圍內。
當使用經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)或是分別使用組成物(F)對軟化的受質直接進行加脂，如可能需要 地，藉由酸類或鹼類的處理，將受質的pH調整至pH 3-8範圍內的適當值，或是較佳為4-8或更佳為4.5-7.5，如前文所提及者(C4)。該受質可已經過浸酸(例如，達到2-5範圍內的pH)且任意地，已經過脫酸(例如，達到6-8範圍內的pH)。
鞣製可在或已經在一或多個步驟進行，亦即，呈完全鞣製或主要鞣製前的預鞣製形式，或是呈後接再鞣製之主要鞣製的形式，或是後接主要鞣製及再鞣製的預鞣製形式。當使用雜環系鞣製劑進行鞣製時，互補鞣製亦可在主要鞣製之後進行。使用經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)的加脂過程可在完全或主要鞣製之後進行，或是主要鞣製前之預鞣製後進行，或是於主要鞣製之後且再鞣製之前進行，或是於再鞣製之後或甚至完全鞣製之前或預鞣製之前進行。若進行互補鞣製，則使用經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)之加脂過程可在互補鞣製之前進行或是較佳地於互補鞣製之後進行。較佳的是，使用經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)之加脂過程係於預鞣製之後進行，或是更佳地，於完全或主要鞣製之後進行且任意地，互補鞣製(若主要鞣製係使用雜環系鞣製劑來進行的)及/或再鞣製之後進行，或是逐步地在預鞣製之後及主要鞣製與任意之互補鞣製(若主要鞣製係使用雜環系鞣製劑來進行的)及/或任意地再鞣製之後進行。在界面活性劑或界面活性劑混合物(B)存在下使用經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)、或是使用包含了界面活性劑或界面活性劑混合物(B)之組成物(F) 的加脂甚至可取代習用再鞣製來進行，因為加脂組成物(F)(尤指含有經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)連同(B3)或(B3)與(B6)及/或(B2)之呈(F)形式者)亦具有再鞣製性質，而可用以提供一種「脂鞣製(fat retannage)」。
視需要，在使用經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)進行加脂之前，或甚至在使用(A)進行加脂之前及之後，亦可將經過鞣製的皮革或毛皮染色。
使用經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)之生皮、外皮及毛皮的加脂處理可在溫和酸性至弱鹼性之間進行，宜在弱酸性至接近中性pH條件下，適當的是，於pH在3至8範圍內的水浴中，宜為4至8，更佳為4.5至7.5。浴長可為針對於加脂而言本身係習用的長度，例如在50至300重量%(相對於受質的濕重)之範圍內。使用低濃度之經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)，例如，濃度0.4至8%範圍內的(A)(相對於受質的濕重)，宜為0.8至4%的(A)。溫度可在廣範圍內變動，例如，在15至70℃的範圍內，宜為30-60℃。處理時間可在廣範圍內變動，例如，30分鐘至3小時，宜為1-2小時。根據，例如，受質之種類與性質以及鞣製，可選用對於使用經取代醯基胺基有機矽氧烷(A)之處理而言較佳的參數。
視需要，尤其係基於所著眼之加脂效果的觀點，可將其他加脂劑(G)包含於加脂浴或甚至(F)中。至於(G)，特別適合者係有機加脂劑，例如，1)天然的(亦即，植物性或動物性)加脂劑， 2)經改性的(尤指硫酸化、亞硫酸化或硫酸氧化的)脂類或油類(最佳的是再生食用油，經充氣及硫酸化的)，3)合成的加脂劑，例如，聚合物，宜為含有磺琥珀酸根基團者。
適宜的是，若採用加脂劑(G)，則其係以相對於經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)為較小的比例存在，例如，(A)之重量的70%以內(宜為50%以內)，更佳為(A)重量的30%以內。若加脂劑(G)係與經取代醯基胺基有機矽氧烷(A)一起存在，則其宜以相對於(A)之重量為2至70%的比例存在，更佳為5至50%，尤指5至30%。最佳的是，(A)係於未有任何(G)之摻合物存在下使用。
在界面活性劑或界面活性劑混合物(B)(任意呈亦含有(B)之組成物(F)的形式)存在下，以經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)進行加脂處理之後，可依本身為習用者的方式，進一步處理皮革或毛皮(例如，清洗或沖洗)，且藉由機械，予以染色及塗飾，例如，疊皮、用冷水沾濕或甚至剃毛，或/且可用傳統的整飾劑加以塗飾。
藉助於本發明之方法(尤指完全加脂或徹底加脂)，可得到經過加脂的皮革及毛皮，其具有高品質及卓越的性質，主要有滲透性、觸感(柔順性、柔軟性、豐厚感、堅實度)、抗拉性(抗拉強度、撕裂強度、可撓性)、粒狀結構、親水性、水蒸氣穿透性、堅韌度(耐光性、耐熱性、耐乾熱性)、以及令人滿意的儲放壽命；且未有任何的脂肪斑或汙點形成，同時霧化可維持在最低限度。
根據受質之鞣製的種類及品質，加脂的種類及品質可進一步最佳化。因此，對於礦物質鞣製而言，尤指鉻鞣製；基於皮革或毛皮之柔軟及柔順觸感的觀點，較佳的是具有較低亞硫酸化程度(宜在20-70%的範圍內，尤其是20-50%)的聚矽氧烷(A)；而基於皮革或毛皮之豐厚感及堅實度的觀點，較佳的是具有較高亞硫酸化程度(宜在50-100%範圍內，尤其是70-100%)之聚矽氧烷(A)。就非礦物質鞣製而言，尤指使用WO-2010/130311 A1所記載之雜環系鞣製劑，特別是具有下式者， 其中Hal 示氟或氯，R21 示氫、C1-8-烷基或-(C2-3-伸烷基-O-)s-H，R22 示C1-4-烷基或烷氧基，q 示0或1，r 示1或2，s 示1至10且M 示氫、鹼金屬陽離子或四級銨陽離子，其中較佳者乃Hal示氯、R21示氫、q示0且M示鈉者，可得到具有任何亞硫酸程度(尤指在20至100%範圍內， 宜為40-80%)、卓越之柔軟及柔順觸感，還有令人滿意之豐厚感及堅實度的產品。
基於經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)滲透至受質的最佳滲透性，加脂最佳地分佈遍於整過皮革結構。此外，機械性處理(諸如，刮面或剃毛)因而可在無懼於損傷經過加脂之鞣製過生皮、外皮或毛皮的情況下進行。
在此，可接受處理者有：非常薄的皮革(例如，畫面皮革、手套皮革、衣物皮革)；中強度皮革(例如，室內皮革、鞋面皮革、行李箱皮革、手提包及手提箱用的皮革)；以及厚皮革(例如，運動物品、馬具、皮帶或馬鞍所用的皮革)。
基於彼等之令人滿意的親水性、水蒸氣穿透性及透氣性以及最佳的耐光及耐熱性(耐光性、耐熱性、耐乾熱性)以及低的霧化，彼等特別適用於汽車內裝飾。
在下文的實施例中，百分比係基於重量。在應用實施例A中，百分比係針對於受質的濕重，若無另外表明；在應用實施例Ba)、Bb)及Bc)中，百分比係針對於經過剖層的受質，若無另外表明；在應用實施例Bd)中，百分比係針對於經過剖層且剃毛的受質，若無另外表明。染料係呈工業用形式，與氯化鈉摻合，染料量係在60%左右，「C.I.」代表「顏色指數」。
實施例1 [界面活性劑(B21)]
在攪拌下，將219 g油酸、155 g聚乙二醇200及1.5 g對甲苯磺酸添加至反應器(密閉容器，裝備有頂置式攪拌器、冷凝器、滴液漏斗及溫度計)。將該反應混合物加熱至95-100℃，並且施予真空，使得容器內的殘餘壓力達到67-93毫巴。將此等條件維持3至3.5小時，去除14g的水。在此時點，藉由滴定法所評估得之酸度為7 mg KOH/g。然後，將反應混合物冷卻至80-90℃並且添加38 g順丁烯二酸酐。將溫度維持在88-92℃下30-40分鐘，然後，將反應混合物加熱至100-110℃並且維持於此溫度下3小時。接著，將反應混合物加熱至120-130℃並且維持於此溫度下2-3小時，於真空下(80-93毫巴)，去除7g的水。在此時點，藉由滴定法所評估得之酸度為14 mg KOH/g。
實施例2 [胺基聚矽氧(S1)]
於一密閉容器(裝備有頂置式攪拌器、冷凝器、滴液漏斗及溫度計)內，加入174 g α,ω-(二羥基)-聚二甲基矽氧烷、59 g之N-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]乙二胺、174 g之八甲基環四矽氧烷以及1.1 g氫氧化四丁基銨。於1.5小時期間、溫和的氮氣流下，在攪拌下，將該混合物緩慢加熱至70℃，並且於此溫度下繼續攪拌4小時。然後，在1.5小時期間，將該反應混合物加熱至120 ℃，以摧毀觸媒，然後，予以冷卻至25-30℃並且再次加熱至120℃。在此溫度施以真空，而得到40-53毫巴的殘餘壓力。在此時點，於1.5小時期間，將該混合物加熱至150℃，並且保持於150℃及40毫巴下1.5小時，去除47 g聚矽氧短鏈以及副產物。可得到一胺基聚有機矽氧烷[胺基聚矽氧(S1)]，具有1.45 meq/g的胺數(藉由滴定評估得)以及1000之平均分子量(藉由氣體滲透層析法(GPC)評估得)。因此，胺基聚矽氧(S1)係由72.5%之帶有3-[(2-胺基乙基)胺基]丙基-(甲基)矽氧基單元的聚二甲基矽氧烷以及27.5%不帶有3-[(2-胺基乙基)胺基]丙基-(甲基)矽氧基單元的聚二甲基矽氧烷所組成。
實施例3 [醯基胺基聚矽氧(A1)]
將根據實施例2所製造得的320 g胺基聚矽氧(S1)裝入反應器內，添加100 ml四氫呋喃並且在攪拌下，將混合物加熱至40℃，添加48 g順丁烯二酸酐並且於40℃下持續攪拌30分鐘。40分鐘後，藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液，進行酸度的測定。羧酸根數目為1.04 meq/g。在攪拌下，添加45.6 g偏亞硫酸氫鈉以及30.4 g之30%含水氫氧化鈉於100 g水所形成的溶液，並且持續攪拌20分鐘，然後，添加250 g水並且於氮氣流下，將該混合物加熱至60℃，去除四氫呋喃。得到乾燥物質含量48.6%的漿狀物。相對於順丁烯二酸酐，亞硫酸化程度為 90%(藉由對未反應之亞硫酸氫鈉(NaHSO3)進行滴定)，且磺酸根數目為1.207 meq/g，相對於1 g之(S1)。
實施例4 [組成物(F1)]
將300 g之根據實施例1所製造得的二酯(B21)放入反應器中，並且在攪拌下，加熱至60-70℃。添加37.5 g順丁烯二酸酐並且在此溫度下，持續攪拌15分鐘。添加270 g實施例2所製造得的胺基聚矽氧(S1)並且持續攪拌70分鐘。在此時點，用0.5M氫氧化鈉水溶液，藉由滴定法測定酸度。羧酸根數目為0.7 meq/g。添加300 g水並且將混合物加熱至80-90℃。在攪拌下，於30分鐘期間，添加63 g偏亞硫酸氫鈉以及42 g之30%氫氧化鈉水溶液於155 g水所形成的溶液，並且於80-90℃下持續攪拌。相對於反應產物的重量，-SO3 -含量為1.3%。相對於順丁烯二酸，亞硫酸化程度為75%，且磺酸根數目為1.04 meq/g(相對於1 g之(S1))。在攪拌下，添加650 g水、47 g之30%氫氧化鈉水溶液、67 g之油醯基肌胺酸以及4 g之NIPACIDE® BIT 20(一種市售的除生物劑，基於Nipa LAB’s Ltd的1,2-苯並噻唑啉-3-酮，Nipa Laboratorie GmbH，Germany)，並且持續攪拌直到得到均相的分散液為止。
實施例5 [組成物(F2)]
將150 g之實施例3製得之漿狀物、76 g之水、90 g之二乙二醇單丁基醚、38 g之30%氫氧化鈉溶液及38 g之十二基苯磺酸鈉加入反應器中，並且將該混合物攪拌至得到均相的分散液為止。
實施例6 [組成物(F3)]
將107 g之硬脂酸加入反應器中。在攪拌下，添加75 g之聚乙二醇以及0.7 g硫酸(98%濃度)，並且將該反應物加熱至95-100℃並且施予真空，使得容器內的殘餘壓力達到67-93毫巴。將此等條件維持3-3.5小時，去除6.5 g的水。在此時點，藉由滴定法評估得的酸度為2.7 mg KOH/g。然後，將反應混合物冷卻至80-90℃並且添加18.5 g順丁烯二酸酐。將溫度維持在88-92℃下30-40分鐘(酸度=49 mg KOH/g)，然後，在50-60分鐘期間，將反應混合物加熱至100-110℃並且維持在此溫度下3小時。然後，將反應混合物加熱至120-130℃並且於真空中(80-93毫巴)，維持於此溫度下2-3小時，去除3g的水。在此時點，藉由滴定法測定得的酸度為16.5 mg KOH/g。然後，將該混合物冷卻至60-70℃，在攪拌下，添加24 g之順丁烯二酸酐並且於此溫度下，繼續攪拌15分鐘，然後添加173.2 g實施例2所製得的胺基聚矽氧(S1)並且繼續攪拌70分鐘。在此時點，藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液測定酸度。該混合物之羧酸根數目係0.79 meq/g。添加190 g水並且將該混合物加熱80-90℃。於30分鐘期間，在攪拌下，添加40 g偏亞硫酸氫鈉及27 g之30%氫氧化鈉水溶液於100 g水所形成的溶液，並且於80-90℃下，繼續攪拌50-60分鐘。相對於反應產物質量，-SO3 -含量為1.17%。磺酸根數目為0.8699 meq/g(相對於(S1))。在攪拌下，添加250 g水、23 g之30%氫氧化鈉水溶液以及4 g之NIPACIDE® BIT 20，並且持續攪拌至得到均相的分散液為止。(pH=7.6。乾燥物質含量=40.0%)。
實施例7 [醯基胺基聚矽氧(A2)]
將101.8 g之根據實施例2所製得之胺基聚矽氧(S1)裝入反應器內，在攪拌下，添加50 ml四氫呋喃並且在攪拌下，將該混合物加熱至70℃。添加15 g順丁烯二酸酐並且將溫度增加至80℃，持續攪拌30分鐘。藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液來測定酸度。羧酸根值為0.93 meq/g。在攪拌下，添加113 g之實施例1所製得的二酯[界面活性劑(B21)]以及113 g水。於60℃、攪拌下，添加18 g偏亞硫酸氫鈉與12 g之30%氫氧化鈉水溶液於58 g水所形成的溶液，並且繼續攪拌50-60分鐘。相對於反應產物質量，-SO3 -含量為0.7%，相對於(S1)，磺酸根數目為0.374 meq/g。然後，於氮氣流中，將該混合物加熱至60℃，以去除四氫呋喃。在蒸餾結束時，添加70g水。可得到一漿狀物，其乾燥物質含量為47.9%且pH為 5.7。
實施例8 [界面活性劑(B22)]
將196 g油酸加入反應器內。在攪拌下，添加139g聚乙二醇200及1.3g甲烷磺酸並且將該混合物加熱至90-105℃並且施予真空，使容器內的殘餘壓力達67-93毫巴。將此等條件維持3-3.5小時，去除12.5g水。然後，將該反應混合物(323.8g)冷卻至80-90℃並且添加34.1g順丁烯二酸酐。有弱放熱反應發生，然後，將溫度維持在88-92℃下30-40分鐘，接著在真空下(殘餘壓力67-80毫巴)，於50-60分鐘期間，將反應混合物加熱至100-110℃，並且維持在該溫度下3小時，同時將冷凝水蒸餾。然後，將該反應混合物加熱至120-130℃並且維持在此溫度下2-3小時，持續蒸餾。蒸餾掉6.3g水。產量351.6g。
實施例9 [界面活性劑(B32)]
將351.6 g實施例8的產物放入反應器中並且予以加熱至80-90℃。在攪拌下，添加33g偏亞硫酸氫鈉與27.5g之30%氫氧化鈉水溶液於88g水所形成的水溶液並且將該混合物加熱至85-98℃，持續於此溫度下攪拌2-3小時。(-SO3 -%=3.8%)。
實施例10 [醯基胺基聚矽氧(A3)]
將201g根據實施例2所製得之胺基聚矽氧(S1)以及100g四氫呋喃裝入反應器內，並且在攪拌下，將該混合物加熱至40℃。添加30g順丁烯二酸酐並且在40℃下，持續攪拌30分鐘。40分鐘後，藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液，測得酸度。羧酸根值1.01 meq/g。在攪拌下，添加9.4g偏亞硫酸氫鈉與6.3g之30%氫氧化鈉水溶液於23g水中所形成的水溶液，並且於35-40℃下，持續攪拌15-20分鐘。得到一漿狀物，其乾燥物質含量為72%且殘餘的亞硫酸氫鹽=0.63g。莫耳亞硫酸化產率=31%(相對於順丁烯二酸酐的莫耳數，藉由未反應之亞硫酸氫鹽(NaHSO3)的滴定)。磺酸根數目=0.412 meq/g(相對於1g)之(S1)。
實施例11 [醯基胺基聚矽氧(A4)]
將320g根據實施例2所製得之胺基聚矽氧(S1)及100g四氫呋喃裝入反應器，並且在攪拌下，將該混合物加熱至40℃。添加47g順丁烯二酸酐並且在40℃下持續攪拌30分鐘。40分鐘後，藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液，測得酸度：羧酸根數目1.01 meq/g。在攪拌下，添加30g偏亞硫酸氫鈉與20g之30%氫氧化鈉水溶液於80g水中所形成的水溶液，並且於35-40℃下，持續攪 拌80-90分鐘。得到一漿狀物，其乾燥物質含量為68%，殘餘亞硫酸氫鹽=1.36g。莫耳亞硫酸化產率=62.8%(相對於順丁烯二酸酐，藉由滴定未反應之亞硫酸氫鈉(NaHSO3))。磺酸根數目=0.821 meq/g(相對於1g之(S1))。
實施例12 [組成物(F4)]
將216g含有醯基胺基聚矽氧(A3)之實施例10產物、200g實施例9產物、33g油醯基肌胺酸以及達到pH 6.5之量的30%氫氧化鈉水溶液裝入反應器內。添加400g水並且於減壓下(125毫巴)，藉由蒸餾去除四氫呋喃。然後，加入水，以達到40.2%之乾燥物質含量。
實施例13 [組成物(F5)]
將244.2g含有醯基胺基聚矽氧(A4)之實施例11產物、200g實施例9產物、33g油醯基肌胺酸以及達到pH 7.0之量的30%氫氧化鈉水溶液裝入反應器內。添加400g水並且於減壓下(125毫巴)，藉由蒸餾去除四氫呋喃。然後，加入水，以達到40.0%之乾燥物質含量。
實施例14 [組成物(F6)]
將100g牛脂胺裝入反應器，在攪拌下，添加100g根 據實施例2所製得之胺基聚矽氧(S1)，並且於攪拌下，將該混合物加熱至80-85℃。在此溫度下，添加52g順丁烯二酸酐並且於80℃下，繼續攪拌90分鐘。藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液，測得酸度：羧酸根數目2.2 meq/g。添加100g水及21g氫氧化鈉並且於攪拌下，將該混合物加熱至80-85℃。於30分鐘期間，添加51g偏亞硫酸氫鈉與33g之30%氫氧化鈉水溶液於150g水所形成的溶液，並且於80-85℃下，持續攪拌90分鐘。藉由對殘餘之亞硫酸鹽含量進行滴定，測定得-SO3 -含量(殘餘亞硫酸鈉=3.85%，磺酸根離子含量=0.15%，莫耳亞硫酸化產率=55%)。添加30g油醯基肌胺酸、150g水以及產生pH 6.2之量的氫氧化鈉。得到一含水組成物，其乾燥物質含量為40.5%。
實施例15 [胺基聚矽氧(S2)]
將200g之α,ω-(二羥基)-聚二甲基矽氧烷、100g之N-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]乙二胺、200g之八甲基環四矽氧烷及1.3g之氫氧化四丁基銨加入一密閉容器(裝備有頂置式攪拌器、冷凝器、滴液漏斗及溫度計)。在攪拌下及溫和氮氣流中，於1.5小時期間，將該混合物緩慢地加熱至70℃，並且於此溫度下持續攪拌4小時。然後，在1.5小時期間，將該反應混合物加熱至120℃，以摧毀觸媒，接著予以冷卻至25-30℃並且予以再次加熱至120 ℃。在此溫度下，施予真空，而得到40-53毫巴的殘餘壓力。在此時點，於1.5小時期間，將該混合物加熱至150℃並且維持在150℃及40-53毫巴下1.5小時，去除50g聚矽氧短鏈及副產物。得到一胺基聚有機矽氧烷[胺基聚矽氧(S2)]，其胺數目經滴定法測定得為2.2 meq/g。
實施例16 [組成物(F7)]
將150g實施例1的界面活性劑(B21)裝填入反應器內，並且在攪拌下，予以加熱至60-70℃。添加29g之順丁烯二酸酐，於60-70℃下，持續攪拌15分鐘，然後，添加136g實施例15之胺基聚矽氧(S2)。藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液，測定得酸度：羧酸根數目0.97 meq/g。添加150g水並且在攪拌下，將該混合物加熱至80-90℃。在攪拌下，於30分鐘期間，添加33g偏亞硫酸氫鈉與22g之30%氫氧化鈉水溶液於150g水所形成的溶液，並且在80-90℃下，持續攪拌90分鐘。然後，藉由殘餘亞硫酸鹽含量的滴定，測定出-SO3 -含量(磺酸根離子含量0.87%)。在攪拌下，添加200g水、25g之30%氫氧化鈉水溶液、33.5g油醯基肌胺酸以及4g之NIPACIDE® BIT 20，而得到一含水的均相組成物。
實施例17 [胺基聚矽氧(S3)]
重複實施例15，不同處在於使用160g而非100g之N-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]乙二胺。得到一胺基聚有機矽氧烷[胺基聚矽氧(S3)]，其胺數目為3.2 meq/g(藉由滴定法測定得)。藉由於150℃及40-53毫巴下蒸餾而去除之聚矽氧短鏈及副產物係116g。
實施例18 [組成物(F8)]
重複實施例16，不同處在於使用42.6g而非29g之順丁烯二酸酐，並且以等量之胺基聚矽氧(S3)取代胺基聚矽氧(S2)。含有順丁烯二酸酐之中間加成產物的羧酸根數目係1.2 meq/g。在與偏亞硫酸氫鈉反應後，磺酸根離子含量係0.9%。在攪拌下，添加200g水、25g之30%氫氧化鈉水溶液、33.5g油醯基肌胺酸及4g之NIPACIDE® BIT 20，得到一含水均相組成物。
實施例19 [胺基聚矽氧(S4)]
重複實施例15，不同處在於：使用117.6g之N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]胺取代100g之N-[3-(二甲氧基甲基矽烷基)丙基]乙二胺。得到一胺基聚有機矽氧烷[胺基聚矽氧(S4)]，其藉由滴定法測定得的胺數目為1.496 meq/g。藉由在150℃及40-53毫巴之下蒸餾而去除的聚矽氧短鏈及副產物乃113.6g。
實施例20 [組成物(F9)]
將120g實施例1之界面活性劑(B21)裝填入反應器中，並且於攪拌下，予以加熱至60-70℃。添加16.1g之順丁烯二酸酐並且在60-70℃下，持續攪拌15分鐘，然後添加110g實施例19的胺基聚矽氧(S4)。藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液，測得酸度：羧酸根數目0.86 meq/g。在攪拌下，於30分鐘期間，添加25.6g偏亞硫酸氫鈉與17g之30%氫氧化鈉水溶液於214g水所形成的溶液，並且加熱至80-85℃，於80-85℃下持續攪拌90分鐘。然後，-SO3 -含量為1.3%(相對於反應產物質量)。亞硫酸化程度(相對於順丁烯二酸酐)為75%，且磺酸根數目為1.27 meq/q(相對於1g之(S4))。在攪拌下，添加247g水、23g之30%氫氧化鈉水溶液、27.4g之油醯基肌胺酸及在22℃之1.6g的NIPACIDE® BIT 20，得到一含水的均相組成物(黃色漿狀物，pH 6.7且乾燥物質含量為38.6%)。
實施例21 [胺基聚矽氧(S5)]
將200g之α,ω-(二羥基)-聚二甲基矽氧烷、50g之N-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]二伸乙三胺、200g之八甲基環四矽氧烷、300g四氫呋喃及1.3g之氫氧化四丁基銨加 入一密閉容器(裝備有頂置式攪拌器、冷凝器、滴液漏斗及溫度計)。在攪拌下及溫和氮氣流中，於1.5小時期間，將該混合物緩慢地加熱至70℃，並且於此溫度下持續攪拌4小時。然後，在1.5小時期間，將該反應混合物加熱至120℃，以摧毀觸媒並且去除四氫呋喃，接著予以冷卻至25-30℃並且再次加熱至120℃。在此溫度下，施予真空，而得到40-53毫巴的殘餘壓力。在此時點，於1.5小時期間，將該混合物加熱至150℃並且維持在150℃及40-53毫巴下1.5小時，去除70g聚矽氧短鏈及副產物。得到一胺基聚有機矽氧烷[胺基聚矽氧(S5)]，其胺數目經滴定法測定得為1.6 meq/g。
實施例22 [組成物(F10)]
將120g實施例1之界面活性劑(B21)裝填入反應器中，並且在攪拌下，加熱至60-70℃。添加17.6g順丁烯二酸酐並且於60-70℃下，持續攪拌15分鐘，然後，添加110g實施例21的胺基聚矽氧(S5)。藉由滴定法，使用0.5M氫氧化鈉水溶液，測定得酸度：羧酸根數目0.70 meq/g。於30分鐘期間，在攪拌下，添加28g偏亞硫酸氫鈉及18.6g之30%氫氧化鈉水溶液於220g水所形成的溶液並且予以加熱至80-85℃，於80-85℃下，持續攪拌90分鐘。然後，-SO3 -含量為1.1%(相對於反應產物質量)。亞硫酸化程度(相對於順丁烯二酸酐)為76%，且磺酸根數 目為1.37 meq/q(相對於1g之(S5))。在攪拌下，添加250g水、25g之30%氫氧化鈉水溶液、30g之油醯基肌胺酸及在22℃之1.64g的NIPACIDE® BIT 20，得到一含水的均相組成物(黃色漿狀物，pH 6.2且乾燥物質含量為39%)。
應用實施例A
將刮刨至1.2-1.3mm厚之濕藍小牛皮(西班牙，重量分級30kg)裝入滾筒。添加200%之35℃的水、0.5%去脂劑(乙氧基化的C12-15烷醇，相對每一莫耳烷醇有7莫耳環氧乙烷)以及0.5%乙酸，打開滾筒的開關並且進行轉鼓加工30分鐘。將浴液排掉。添加100%之35℃的水、2%甲酸鈉以及0.5%碳酸氫鈉並且持續轉鼓加工60分鐘。斷面的pH係均勻地為5.0。排掉浴液。添加200%之35℃的水並且持續轉鼓加工5分鐘。然後，將浴液排掉。添加100%之35℃的水以及5%再鞣製合成單寧(基於與甲醛反應之磺甲基化二羥基二苯基碸)及5%酚系合成單寧(磺酸化酚與甲醛及脲的反應產物)，並且持續轉鼓加工60分鐘。添加3%之黑色染料C.I.Acid Black 210並且持續轉鼓加工1小時，然後，添加200%之50℃的水以及1.5%甲酸且持續轉鼓加工30分鐘，然後，將浴液排掉。添加200%之50℃的水並且持續轉鼓加工5分鐘。然後，排掉浴液。添加100%之50℃的水以及10%實施例4的加脂組成物(F1)，並且持續轉鼓加工60分鐘。添加0.5%甲酸並且繼續轉鼓加工20分鐘，然後，排掉浴液。添加200%之18℃ 的水並且繼續轉鼓加工5分鐘。然後，將浴液排掉。卸放出皮革，用冷水弄濕，於70℃下、3分鐘期間，進行真空乾燥，予以懸掛乾燥、拉軟(staked)及回濕(conditioned)。得到經加脂、染成黑色的皮革，其具有令人滿意的性質，尤指滲透性、抗拉強度、觸感、親水性、空氣及水蒸氣穿透性、以及堅韌性還有實質上不霧化。
應用實施例B
重複應用實施例A，不同處在於：使用如下所鞣製之牛鞣製皮革取代鉻鞣製的皮革(西班牙濕藍小牛皮，重量分級30 kg)：
a)脫灰及軟皮：
將已去肉且剖層之厚度2.4-2.6 mm的牛加灰生皮(瑞士公牛生皮，重量分級30 kg)裝填入一滾筒，內有200%之25℃水、0.1%去脂劑(乙氧基化的C12-15烷醇，相對每一莫耳烷醇有7莫耳環氧乙烷)以及0.2%基於銨的脫灰劑(氯化銨及硫酸銨)，且進行轉鼓加工20分鐘。然後，將浴液排掉，將50%之35℃水、0.1%之前述去脂劑以及0.5%前述之基於銨的脫灰劑的浴液裝填入滾筒並且持續轉鼓加工15分鐘。添加另一份0.5%基於銨的脫灰劑以及0.8%之70%硼酸與30%混合有機酸(份數相等之己二酸、戊二酸及琥珀酸)的混合物，並且持續轉鼓加工90分鐘。添加0.6%之Feliderm® Bate PB1 p(基於胰臟酶的軟皮劑，Clariant，Switzerland)，並且持續轉鼓加工30分鐘，然 後排掉浴液。添加300%水並且於35℃下，進行轉鼓加工15分鐘，然後，將浴液排掉。
b)鞣製：
添加30%之20℃水以及10%之鞣製組成物(含有20%4-[(4',6'-二氯-1’,3’,5’-三嗪-2’)-胺基]-苯磺酸鈉且經磷酸氫二鈉及磷酸二氫單鈉緩衝至pH 5)的新鮮浴液，並且進行轉鼓加工60分鐘，然後，在120分鐘期間，將浴液加熱至30℃並且於30-35℃下，進行轉鼓加工一整夜。然後，排掉浴液。添加300%之20℃的水並且持續轉鼓加工30分鐘，然後將浴液排掉並且卸放出皮革，掛馬(horsed up)且用冷水予以弄濕。
c)互補鞣製
在進行轉鼓加工一整夜後，添加1%陽離子性界面活性劑氯化2-(8-十七烯基)-4,5-二氫-1,3-二(2-羥乙基)-1H-咪唑，並且進行轉鼓加工60分鐘。然後，添加1%合成單寧(基於與甲醛反應的磺甲基化二羥基二苯基碸)，並且於35℃下，持續轉鼓加工120分鐘。然後，排掉浴液。添加300%之20℃的水以及0.2%之Preventol® WB(Bayer，Germany的殺生物劑)，並且繼續轉鼓加工30分鐘。然後，將浴液排掉，卸放出皮革，進行掛馬並且用冷水予以弄濕。然後，用冷水將如是所得到的皮革弄濕，予以剖層且刮刨至1.3-1.4 mm。
d)再鞣製、加脂及染色
將經冷水弄濕、剖層及刮刨的皮革放入滾筒，先後添 加200%之30℃的水以及0.3%潤濕劑(乙氧基化的C12-15烷醇，相對每一莫耳烷醇有7莫耳環氧乙烷)，打開滾筒的開關並且進行轉鼓加工15分鐘，然後將浴液排掉。先後添加200%之30℃的水以及4%實施例4的組成物(F1)，並且持續轉鼓加工30分鐘。添加1%再鞣製合成單寧(基於與甲醛反應的磺甲基化二羥基二苯基碸)，並且進行轉鼓加工90分鐘，然後將浴液排掉。添加200%之25℃的水並且持續轉鼓加工5分鐘，然後排出浴液。添加50%之20℃的水、15%Tara(市售的植物性鞣製劑粉末，其係蘇木屬(Caesalpinia Spinosa)之豆莢的萃出物)、15%再鞣製合成單寧(基於磺甲基化的二羥基二苯基碸)，並且持續轉鼓加工90分鐘。添加150%之55℃的水以及1%甲酸，並且進行轉鼓加工60分鐘，然後將浴液排掉。添加200%之25℃的水並且持續轉鼓加工5分鐘，然後，將浴液排掉。添加30%之20℃的水以及3%黑色染料C.I.Acid Black 210，並且繼續轉鼓加工60分鐘，然後，添加100%之55℃的水且繼續轉鼓加工10分鐘，然後添加7%實施例4的組成物(F1)並且繼續轉鼓加工60分鐘，接著添加1%甲酸並且進行轉鼓加工10分鐘，然後添加另外的2%甲酸並且進行轉鼓加工40分鐘，然後，將浴液排掉。添加200%之25℃的水並且進行轉鼓加工10分鐘，然後，將浴液排掉並且卸放出皮革，用冷水弄濕，在70℃下、3分鐘期間進行真空乾燥，予以懸掛乾燥、拉軟及回濕。
得到經過加脂、染成黑色的皮革，其具有令人滿意的 性質，尤指滲透性、抗拉強度、觸感、親水性、水蒸氣穿透性、堅韌性以及實質上不霧化。
依相同的方式，將實施例5、6、12、13、14、16、18、20及22之加脂組成物(F2)、(F3)、(F4)、(F5)、(F6)、(F7)、(F8)、(F9)及(F10)用於應用實施例A及B取代實施例4的加脂組成物(F1)，可得到經加脂、染成黑色的皮革，其具有令人滿意的性質，尤指滲透性、抗拉強度、觸感、親水性、水蒸氣穿透性、堅韌性以及實質上不霧化。

Claims (34)

  1. 一種經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)的用途，其係作為加脂劑，在界面活性劑或界面活性劑混合物(B)(為陰離子或非離子性界面活性劑或是其二或多者之混合物)存在下，在鞣製且加脂之皮革或毛皮的製造中，於鞣製之前、期間或/及之後，對動物生皮、外皮或毛皮進行加脂；該經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)乃一聚有機矽氧烷，含有經取代的醯基胺基基團，經由伸烷基橋或是單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代的醯基)胺基]-伸烷基橋，連接至聚矽氧烷架構的矽原子上，其中，伸烷基含有2-4個碳原子且經取代的醯基胺基基團之至少20%，基於(A)中的經取代的醯基胺基基團的總數目，係如下式所示： 且其餘部分係選自下式所示之經取代的醯基胺基基團 以及 其中X1 示氫或-SO3 -M+基團，X2 示氫或-SO3 -M+基團，先決條件為：X1及X2中有一者為-SO3 -M+，而另一者為氫，R 示C2-6-伸烷基或伸環己基，且M+ 示鹼金屬或銨陽離子。
  2. 如申請專利範圍第1項之用途，其中，該經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)係聚有機矽氧烷，含有重複二甲基矽烷氧基單元及下式所示之單元， 其中 R1 示甲基或甲氧基，Z 示下式所示之原子團 R2 示氫或C1-4-烷基，Y1 示1,2-或1,3-伸丙基或2-甲基-1,3-伸丙基，Y2 示伸乙基或伸丙基，n 示0、1或2且W 獨立示氫或選自下式所示之基團的基團 及 先決條件為：n+1符號W中至少有一者示式(XXI)所示之基團。
  3. 如申請專利範圍第1項之用途，其中，該經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)還含有下式所示之單元 其中，Z5示下式所示之原子團 且W5獨立示氫或選自式(XII)或(XIII)所示之基團的基團。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中，該經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)對應至下列通用的平均統計式 其中R3 示甲基、甲氧基或羥基，m 示20至400，p3 示1至15，p4 示0至4p3，p3+p4=p，p 示1-60，Z5 具有申請專利範圍第3項所指明的定義，且m/p的比例在4-70的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中，該經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)具有下列通用的平均統計式 其中 Z3 示下式所示之原子團 Z4 示下式所示之原子團 其中，n1 示1或2，W4 獨立示氫或示選自申請專利範圍第2項所定義之式(XII)或(XIII)或(XXI)所示基團的基團，n1+1符號W4中至少有一者示式(XXI)之基團且至少有一者示氫或是式(XII)或(XIII)所示之基團。p5 示0至15，p6 示0至14，p5+p6=p3且p4+p5+p6=p， 且符號X1、X2、及M+具有申請專利範圍第1項所述之定義，符號R1、R2、Y1及Y2具有申請專利範圍第2項所述之定義，Z5具有申請專利範圍第3項所述之定義，符號R3、m、p3及p4具有申請專利範圍第4項所述之定義。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中，界面活性劑或界面活性劑混合物(B)係選自：(B1)C9-24-脂族醇寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇醚、C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇酯，(B2)順丁烯二酸、反丁烯二酸或琥珀酸與C9-24-脂族醇寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇醚或與C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇酯的單-及/或二酯類，(B3)順丁烯二酸或反丁烯二酸與C9-24-脂族醇寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇醚或與C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3伸烷基)二醇酯類之磺酸化(亞硫酸化)單-及/或二酯類，(B4)C9-24-脂族醇寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇醚磷酸酯類或C9-24-脂族羧酸寡聚-或聚(C2-3-伸烷基)二醇酯磷酸酯類，(B5)C9-24-脂族磺酸酯類、C4-18-烷基苯磺酸酯類，(B6)C9-24-脂肪酸肌胺酸苷類(sarcosides)，(B7)C9-24-脂族羧酸之甘油或山梨醇酐單-及/或二酯類，(B8)順丁烯二酸、反丁烯二酸或琥珀酸單-C9-24-脂族醯胺類，(B9)順丁烯二酸或反丁烯二酸單-C9-24-脂族醯胺之磺酸化 (亞硫酸化)衍生物，以及二或多者之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中，經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)係醯基胺基聚矽氧烷(SA)與亞硫酸化反應物的產物，該醯基胺基聚矽氧烷(SA)係聚有機矽氧烷，含有經取代的醯基胺基基團，經由伸烷基橋或是單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代的醯基)胺基]-伸烷基橋連接至聚矽氧烷架構的矽原子上且其中經取代的醯基胺基基團係具有式(II)或式(II)及(III)。
  8. 如申請專利範圍第7項之用途，其中，醯基胺基聚矽氧烷(SA)係胺基聚矽氧烷(S)(含有一級及/二級胺基基團，經由伸烷基橋或是單-或寡聚(伸烷基胺基)-伸烷基橋，鍵結至聚矽氧烷架構的矽原子上)與(1)丁烯二酸酐或單氯化物以及任意之(2)C4-8-烷二酸或伸環己烯二羧酸之酸酐或單氯化物反應產生的產物，乃含有式(II)及任意之式(III)所示之經取代醯胺基團的醯基胺基聚有機矽氧烷(SA)。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中，該經取代之醯基胺基聚有機矽氧烷(A)係以含水組成物(F)的形式使用。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中，含水組成物(F)包含如申請專利範圍第1或6項所定義之經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A)及界面活性劑或界面活性劑混合物 (B)。
  11. 如申請專利範圍第9項之用途，其中，含水組成物(F)還包含：(C)一或多種調配添加劑及/或(D)供防止微生物破壞作用的試劑。
  12. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途，其中，還採用，以相對於經取代醯基胺基聚有機矽氧烷(A)重量，2至70重量%的選自下列之有機加脂劑(G)：(G1)天然的植物性或動物性加脂劑，(G2)經硫酸化、亞硫酸化或硫酸氧化的脂類或油類，(G3)含有磺琥珀酸根基團的合成聚合物。
  13. 一種供製造經過加脂、鞣製之皮革或毛皮的方法，其包含加脂及鞣製的步驟，其中，動物生皮、外皮或毛皮係在鞣製之前、期間或/及之後，在申請專利範圍第1或6項所定義之界面活性劑或界面活性劑混合物(B)存在下，以申請專利範圍第1至5項中任一項所定義之經取代醯基胺基聚矽氧烷(A)進行加脂。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中，鞣製係採用雜環系鞣製劑來進行的。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，互補鞣製係在使用雜環系鞣製劑的鞣製後進行的。
  16. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之方法，其中，該經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)係以申請專利範 圍第9、10或11項中任一項所定義之含水組成物(F)的形式使用。
  17. 如申請專利範圍第13至15項中任一項之方法，其中，用於再鞣製的係申請專利範圍第9、10或11項中任一項所定義之含水組成物(F)。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中，用於再鞣製的係根據申請專利範圍第9、10或11項中任一項之含水組成物(F)，其包含申請專利範圍第6項所定義的界面活性劑(B3)或是申請專利範圍第6項所定義之界面活性劑(B3)與界面活性劑(B2)及/或(B6)的混合物。
  19. 一種鞣製的毛皮或皮革，其係根據申請專利範圍第1至18項中任一項，在界面活性劑或界面活性劑混合物(B)存在下，使用經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A)加脂。
  20. 一種申請專利範圍第19項之經過加脂、鞣製的皮革或毛皮的用途，其係供藉由染色及塗飾之進一步處理之用。
  21. 如申請專利範圍第20項之用途，其中，在用經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)進行加脂之前，將皮革或毛皮再鞣製。
  22. 如申請專利範圍第21項之用途，其中，染色係於使用經取代之醯基胺基聚矽氧烷(A)的加脂之前進行。
  23. 一種經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)，其乃聚有機矽氧烷，含有經由單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代醯基)胺基]-伸烷基橋連接至聚矽氧烷架構的矽原子上 之經取代的醯基胺基基團，其中，伸烷基含有2-4個碳原子且經取代的醯基胺基基團之至少20%，基於(A’)中的經取代的醯基胺基基團的總數目，係如申請專利範圍第1項所定義之式(I)所示，而其餘部分係選自申請專利範圍第1項所定義之式(II)及式(III)所示的經取代醯基胺基基團。
  24. 如申請專利範圍第23項之經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)，其中，該醯基胺基聚矽氧烷係聚有機矽氧烷，含有重複的二甲基矽烷氧基單元以及申請專利範圍第2項所定義之式(XIX)所示的單元，先決條件為：n示1或2。
  25. 如申請專利範圍第23項之經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)，其還含有申請專利範圍第3項所定義之式(XXIV)所示的單元，先決條件為：n示1或2。
  26. 如申請專利範圍第23至25項中任一項之經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)，其具有申請專利範圍第4項所定義之通用平均統計式(XXVI)，先決條件為：在Z及Z5內，n示1或2。
  27. 如申請專利範圍第23至25項中任一項之經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)，其具有申請專利範圍第5項所定義之通用平均統計式(XXVII)，先決條件為：n示1或2。
  28. 一種供製造申請專利範圍第23至27項中任一項之醯基胺基聚矽氧烷(A’)的方法，其中，醯基胺基聚矽氧烷(SA’)係與亞硫酸化反應物反應，該醯基胺基聚矽氧烷(SA’)係聚有機矽氧烷，含有經取代的醯基胺基基團，經由 單-或寡聚-[伸烷基-胺基或伸烷基-(經取代的醯基)胺基]-伸烷基橋連接至聚矽氧烷架構的矽原子上且其中經取代的醯基胺基基團係具有申請專利範圍第1項所定義的式(II)或式(II)及(III)。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其係供製造醯基胺基聚矽氧烷(A’)，其中，胺基聚矽氧烷(S’)(含有一級及/或二級胺基基團，經由單-或寡聚-(伸烷基胺基)-伸烷基橋，鍵結至聚矽氧烷架構的矽原子上)係與(1)丁烯二酸酐或單氯化物以及任意之(2)C4-8-烷二酸或伸環己烯二羧酸之酸酐或單氯化物反應得到醯基胺基聚有機矽氧烷(SA’)(含有申請專利範圍第1項所定義之式(II)及任意之式(III)所示的經取代醯胺基團)，且(SA’)係與亞硫酸化反應物反應。
  30. 一種經取代的醯基胺基聚矽氧烷(A’)，其可藉由申請專利範圍第28及29項的方法得到。
  31. 如申請專利範圍第28或29項之方法，其係於界面活性劑或界面活性劑混合物(B)存在下進行的。
  32. 一種含水的組成物(F’)，其包含申請專利範圍第23項的聚矽氧烷(A’)。
  33. 如申請專利範圍第32項之含水組成物(F’)，其包含申請專利範圍第23項之聚矽氧烷(A’)及申請專利範圍第1或6項所定義之界面活性劑或界面活性劑混合物(B)。
  34. 如申請專利範圍第32或33項之含水組成物(F’)，其還包含：(C)一或多種調配添加劑，及/或(D)供防止微生物破壞作用的試劑。
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