TW201326402A - 膠原纖維基材之疏水化 - Google Patents

Abstract

一種用於對用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物處理的膠原纖維基材進行疏水化的方法，其特徵在於在用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物處理該膠原纖維基材之後在至少一種聚矽氧烷存在下進行疏水化。

Description

膠原纖維基材之疏水化

本發明涉及一種用於對用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物鞣製的膠原纖維基材進行疏水化的方法。

由常規方法產生的經無金屬鞣製的皮革具有非常高的吸水性並且因此可能通常不會被適當地疏水化(如果進行該疏水化的話)。在熱空氣轉鼓中用熔融石蠟或蠟進行封閉式疏水化確實會提供某種拒水效應，但是這導致了不足的透水蒸氣性以及處理油膩的研磨轉鼓的缺點。使用有機矽進行開放式疏水化確實提供更輕質的皮革和更佳的皮革透水蒸氣性，但是疏水效應又不足。

WO98/04748展示了一種嘗試，該嘗試係為了解決經醛或反應性羰基化合物鞣製的濕白的問題。又再一次地，結果並不適當。

本發明欲解決的問題係找到一方式來令人滿意地使甚至無鉻鞣製的膠原纖維基材，尤其是皮革或毛皮疏水化，而不存在上述缺點。

現已出人意料地發現一種用於對用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物處理的膠原纖維基材進行疏水化的方法，其特徵在於，在用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物處理該膠原纖維基材之後在至少一種聚矽氧烷存在下進行疏水化。

EP-A 0 690 135和EP-A 0 814 168描述了胺甲醯 基磺酸酯化合物，該等化合物適用作對與水的反應實質上呈惰性的鞣製劑。獲得了一具有足夠穩定性的水性分散體，以便在鞣製過程中使用。然而，這個過程具有兩個嚴重的缺點：異氰酸酯與聚醚醇的反應必須是在無水的情況下進行並且較佳的是沒有抑制黏度的溶劑，並且因此要求高技術並且昂貴的硬體以及還有額外的合成步驟。

聚醚醇與異氰酸酯的反應消耗了異氰酸酯的一些功能並且因此降低了產品的鞣製效果。

EP-A-1647563揭露了水性組合物，包含至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物和至少一種醇烷氧基化物。

為本發明的目的，經一胺甲醯基磺酸酯化合物處理(尤其是鞣製)的膠原纖維基材更具體地說是慣用的動物源性的原料，尤其是生皮和原料皮，例如牛皮、小牛皮、水牛皮、豬皮、綿羊皮、山羊皮、馴鹿皮、鹿皮、袋鼠皮、來自其他小動物(如黑貂、狐狸、兔)的皮、來自爬行動物(例如蛇)、魚或鳥的皮，以及還有剖層皮(例如裸皮剖層皮、肉面剖層皮、帶有毛髮的剖層皮)和預先鞣製的中間體(例如濕白)。較佳的膠原纖維基材較佳的是皮革和毛皮，更具體地說它們具有基於該基材小於1000 ppm並且尤其小於500 ppm的鉻含量。

膠原纖維基材可以呈與角蛋白組分的一結合物形式或可以不含角蛋白組分。角蛋白組分更具體地說是動物毛髮。

附著有角蛋白組分的膠原纖維基材更具體地說是生皮和原料皮，其中角蛋白組分(尤其是動物毛髮)未被去除，並且在鞣前準備(beamhouse)操作過程中、鞣製以及後續進行複鞣以及還有最終處理為現成可用材料的步驟的過程中未被破壞，而是仍然牢固地附著在該膠原纖維基材的薄片狀基材(即皮革生皮)上。由這種原料生產的經過鞣製的生皮和原料皮(其中毛髮係完整的並且牢固地附著在該皮革生皮上)在下文中被歸入術語毛皮之下。該等在疏水化方面仍然具有缺點。

不含角蛋白組分的膠原纖維基材更具體地說是生皮和原料皮，其中角蛋白組分(尤其是動物毛髮)在浸灰的鞣前準備操作中未被去除，並且該等生皮和原料皮係以未剖層裸皮的形式使用，或在剖層後以生皮剖層皮、肉面剖層皮或中心剖層皮的形式使用，並且然後在鞣製以及後續進行複鞣還有任選地整飾的步驟的過程中進行加工，直至形成現成可用的材料。由這種原料生產的經過鞣製的生皮和原料皮(其中毛髮在浸灰的鞣前準備操作中被去除)在下文中被歸入術語皮革之下。該等在疏水化方面仍然具有缺點。

EP-A-1 647 563描述了胺甲醯基磺酸酯化合物，該等化合物也適用於鞣製羊皮。然而，其中所使用的方法在過程持續時間以及所得原料皮的柔軟度和疏水性方面仍需要改進。

胺甲醯基磺酸酯化合物(組分a)係包含以下結構 單元的化合物：-NH-CO-SO₃ ^-K⁺

其中K⁺係一陽離子等效物。

組分a)的包含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物較佳的是由至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽形成的反應產物。

適合的有機多異氰酸酯尤其包括脂肪族、脂環族、芳代脂肪族、芳香族或雜環的多異氰酸酯，如W.西夫肯(W.Siefken)在利比希化學紀事(Liebigs Annalen der Chemie)562，第75至136頁中所描述。

較佳的是具有1.8至4.2的NCO官能度的有機多異氰酸酯，其分子量較佳的是低於800 g/mol，尤其是具有1.8至2.5的NCO官能度並且低於400 g/mol分子量的有機多異氰酸酯。

較佳的多異氰酸酯係平均分子量低於800的化學式Q(NCO)_n的化合物，其中n為至少1.8，較佳的是從1.8到4.2，Q為脂肪族C₄-C₁₂烴基、脂環族C₆-C₁₅烴基，或具有1到3個來自氧、硫、氮系列的雜原子的雜環C₂-C₁₂基團，例如(i)二異氰酸酯，如二異氰酸亞乙酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,12-十二烷基二異氰酸酯、2-異氰酸甲基-1,8-八亞甲基二異氰酸酯、1,3-二異氰酸環丁烷、1-異氰酸-2-異氰酸甲基環戊烷、1,3-和1,4-二異氰酸環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、 1,3-和1,4-二(異氰酸甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酸丙基-4-異氰酸甲基環己烷以及同分異構體，1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷，2,4-和2,6-六氫甲代亞苯二異氰酸酯以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，2,4’-和4,4’-二異氰酸二環己基甲烷以及同分異構體，1,3-和1,4-亞苯基二異氰酸酯，二異氰酸2,4-和2,6-甲代亞苯基二異氰酸酯以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，二苯基甲烷2,4’-二異氰酸酯和/或4,4’-二異氰酸酯，萘1,5-二異氰酸酯，含異氰酸酯二聚體基團的多異氰酸酯，例如二(6-異氰酸己基)異氰酸酯二聚體或含異氰酸酯二聚體結構的1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷二聚體以及前述多異氰酸酯的任何所希望的混合物；(ii)三官能度和更高官能度的多異氰酸酯，如三異氰酸三苯基甲烷系列的同分異構體(如三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯)和其混合物；(iii)藉由多異氰酸酯(i)和/或(ii)的脲基甲酸酯化作用(allophanatization)、三聚作用或縮二脲化作用(biuretization)所製備並且每個分子具有至少2.7個異氰酸酯基團的化合物。藉由三聚作用製備的多異氰 酸酯的實例係1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷的三聚體，它係藉由形成異氰尿酸酯和含異氰酸酯基的多異氰酸酯而可獲得的，並且還係藉由六亞甲基二異氰酸酯的三聚作用可獲得的，任選地與2,4’-二異氰酸甲苯混合。藉由縮二脲化作用製備的多異氰酸酯的實例係三(異氰酸己基)縮二脲以及其與其更高級同系物的混合物，如德國公開規範DE-OS 23 08 015中所述而可獲得。二異氰酸酯係特佳的。

特佳的多異氰酸酯係具有小於400 g/mol的分子量並且帶有附連到脂肪族或脂環族上的NCO基團的那些，例如1,4-二異氰酸丁烷、1,6-二異氰酸己烷(HDI)、1,5-二異氰酸-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸己烷(TMHI)、1,3-和1,4-二異氰酸己烷、1,3-和1,4-二異氰酸環己烷(CHDI)以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酸-2-異氰酸甲基環戊烷，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸甲基)環己烷以及還有同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酸丙基-4-異氰酸甲基環己烷以及同分異構體，1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷(IPDI)，1-異氰酸-1-甲基-4-異氰酸甲基環己烷(IMCI)，2,4’-和4,4’-二異氰酸二環己 烷基甲烷(H₁₂MDI)以及同分異構體，二聚物基二異氰酸酯(dimeryl diisocyanate，DDI)，二(異氰酸甲基)二環[2.2.1]庚烷(NBDI)，二(異氰酸甲基)三環[5.2.1.0^2,6]癸烷(TCDDI)和同分異構體，以及該等二異氰酸酯的任何所希望的混合物。還有，芳代脂肪族多異氰酸酯，如以下化學式的苯二甲基二異氰酸酯： 可以使用。

使用上述二異氰酸酯係較佳的。然而，還有可能使用單官能度的脂肪族異氰酸酯，例如像異氰酸丁酯、異氰酸己酯、異氰酸環己酯、異氰酸硬脂酯或異氰酸十二烷酯和/或具有2.2至4.2個平均NCO官能度的多異氰酸酯。

更高官能度的多異氰酸酯較佳的是主要由以下各項組成的多異氰酸酯混合物：三聚的1,6-二異氰酸己烷，三聚的1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸甲基)環己烷，三聚的1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸乙基)環己烷，三聚的1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷，三聚的1-異氰酸丙基-4-異氰酸甲基環己烷以及同分異構體，或三聚的1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基 環己烷以及任選地二聚的1,6-二異氰酸己烷，二聚的1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸甲基)環己烷，二聚的1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸乙基)環己烷，二聚的1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷，二聚的1-異氰酸丙基-4-異氰酸甲基環己烷以及同分異構體，或二聚的1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷以及對應地更高級同系物，包括異氰脲酸酯基團和任選地異氰酸酯二聚體基團並且具有19 wt%到24 wt%的NCO含量，如藉由常規的催化三聚作用和藉由形成以下各項的異氰脲酸酯而獲得的：1,6-二異氰酸己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸甲基)環己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸乙基)環己烷，1,2-、1,3-或1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷，1-異氰酸丙基-4-異氰酸甲基環己烷以及同分異構體，或1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷，並且較佳的是具有3.2至4.2的(平均)NCO官能度。

其他適合的多異氰酸酯係異氰酸酯二聚體和/或異氰脲酸酯、胺基甲酸酯和/或脲基甲酸酯、縮二尿素或二嗪結構的多異氰酸酯，它們係藉由脂肪族或脂環族二異氰酸酯的改性而製備的，如例如DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209和DE-A 3 900 053以及EP-A 336 205和EP-A 339 396中所描述。適合的多異氰酸酯還有例如含酯基的多異氰酸酯，例如藉由季戊四醇或三羥甲基丙烷的甲矽烷基醚與異氰酸己醯氯的反應而可獲得的 四異氰酸酯或三異氰酸酯(參看DE-A 3 743 782)。還有可能使用三異氰酸酯，如三異氰酸二環己基甲烷。

單官能度和多於雙官能度的異氰酸酯的使用較佳的是在這兩者情況下各自局限於不多於基於總多異氰酸酯的10 mol%的量。

然而，上述脂肪族的、脂環族的和芳代脂肪族的二異氰酸酯係非常特佳的。特佳的是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，二異氰酸環己烷，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸甲基)環己烷以及還有同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，2,4’-和4,4’-二異氰酸二環己基甲烷，1-異氰酸丙基-4-異氰酸甲基環己烷以及同分異構體，以及1-異氰酸-3,3,5-三甲基-5-異氰酸甲基環己烷(IPDI)。在最後提到的這個組中，特佳的是六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的混合物。

亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽較佳的是其鹼金屬或銨鹽，尤其是亞硫酸的鈉鹽或對應的二亞硫酸的鈉鹽，即分別為亞硫酸氫鈉(NaHSO₃)和二亞硫酸鈉(Na₂S₂O₅)。

還有利的是使用該等酸的其他鹼金屬和銨鹽，即是說，亞硫酸氫鉀、二亞硫酸鉀、亞硫酸氫鋰、二亞硫酸 鋰、亞硫酸氫銨、二亞硫酸銨以及還有該等酸的簡單的四烷基銨鹽，例如亞硫酸氫四甲基銨、二亞硫酸四甲基銨等等。非常特佳的是鹼金屬鹽。該等鹽較佳的是以具有5 wt%至40 wt%固體含量的水溶液形式使用。

在本發明的一較佳的實施方式中，含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物係基於脂肪族多異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二(異氰酸)環己烷、1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸甲基)環己烷以及還有同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1-異氰酸丙基-4-異氰酸甲基環己烷以及同分異構體，2,4’-和4,4’-二異氰酸二環己基甲烷或三異氰酸壬酯以及還有其混合物，但是尤其是六亞甲基二異氰酸酯、1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸甲基)環己烷以及還有同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物和/或異佛爾酮二異氰酸酯，更佳的是六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸甲基)環己烷以及2,4’-和4,4’-二異氰酸二環己 基甲烷。在最後提到的這個組中，特佳的含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物係六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸甲基)環己烷以及還有該等同分異構體的混合物。

鞣製劑形式

用於鞣製的胺甲醯基磺酸酯化合物可以呈液體形式作為例如一水性組合物使用或作為微粒固體材料使用。

水性組合物可以例如呈溶液形式或呈懸浮液形式。溶液為較佳的。

水性組合物的乾殘渣，即該水性組合物的成分的總濃度，較佳的是從25%到50%。尤其，30%到40%的總濃度對該水性組合物係有利的，而該組合物中胺甲醯基磺酸酯化合物的比例特別有利地在從28%到35%的範圍內。

當使用另外加入的物質時，較佳的是，胺甲醯基磺酸酯化合物的比例相對於該另外加入的組分的比例的適當比例有所下降，使得水溶液中固體的總濃度較佳的是不超過50%。

同樣較佳的是，使用呈微粒固體材料形式的胺甲醯基磺酸酯化合物，它較佳的是具有高於20℃、較佳的是高於60℃、尤其高於100℃的熔點。

“微粒”更具體地表示一具有0.1 μm到1000 μm、較佳的是1到800 μm並且尤其是50到300 μm的平均 粒徑的材料，這個平均值係所有顆粒的重量平均值。可以藉由分析方法由此計算出其他平均值(體積平均值)，反之亦然。平均粒徑可以例如用顯微鏡確定。這種固體材料較佳的是呈粉末或粒料的形式。

該微粒固體材料較佳的是具有基於該材料0至10 wt%、尤其是0至5 wt%，並且更佳的是0至2 wt%的殘餘水分含量。該微粒固體材料總體上是基於顆粒的任何所希望的結構，較佳的是球形或類球形或由其衍生的結構。還有可能是來自特定粒徑範圍內的所述形狀的顆粒附聚物。

該微粒固體材料包含從1%到100%、較佳的是從10%到100%並且更佳的是從25%到100%的胺甲醯基磺酸酯化合物。

非常特佳的是胺甲醯基磺酸酯化合物以及其使用組分d)和任選地組分e)的製品，該等製品不含乳化劑並且基於35%的水溶液具有低於4.5的pH。特佳的是，使用呈微粒固體形式的胺甲醯基磺酸酯化合物進行鞣製。

乳化劑

用於鞣製的胺甲醯基磺酸酯化合物可以包含組分c)的一或多種乳化劑或可以不含任何乳化劑。較佳的胺甲醯基磺酸酯化合物不含任何乳化劑。有用的乳化劑包括例如陽離子性、陰離子性、兩性、或非離子性的表面活性劑，它們較佳的是能夠降低一有機相與一水相之 間的表面張力，這樣使得能夠形成一水包油的乳液。

較佳的陽離子性乳化劑係四級銨化合物，例如十六烷基三甲基溴化銨或苄基月桂基二甲基氯化銨。

較佳的陰離子性乳化劑係皂類，金屬皂類，有機皂類如單-、雙-或三乙醇胺油酸酯或硬脂酸酯，二乙基乙醇胺油酸酯或硬脂酸酯或者2-胺基-2甲基丙烷-1-醇硬脂酸酯，硫化的化合物如十二烷基硫酸鈉或土耳其紅油以及磺化的化合物如鯨蠟基磺酸鈉。

較佳的兩性乳化劑係磷脂如卵磷脂，各種蛋白質如明膠、酪蛋白，和真正的兩性表面活性劑。

較佳的非離子性乳化劑係脂肪醇如月桂醇、鯨蠟醇、硬脂醇或棕櫚醇，多元醇與飽和脂肪酸的部分脂肪酸酯如單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸季戊四醇酯、單硬脂酸乙二醇酯、或單硬脂酸丙二醇酯，多元醇與不飽和脂肪酸的部分脂肪酸酯如單油酸甘油酯、單油酸季戊四醇酯，還有脂肪酸的聚氧乙烯酯如硬脂酸聚氧乙烯酯，環氧乙烷和環氧丙烷向脂肪醇上的加成聚合產物，如脂肪醇聚乙二醇醚或脂肪酸如乙氧基化脂肪酸。

特佳的非離子性乳化劑係至少一種具有至少13的HLB值的、非離子的、含酯基的、烷氧基化的多元醇(c1)和/或一種烷基糖苷(c2)和/或一非離子性的、無酯基的、烷氧基化的醇(c3)。

組分c1)

含酯基的組分c1)的較佳非離子性的烷氧基化多 元醇具有13到19並且尤其是14到18的HLB值，該HLB值係藉由格裡芬W.C.(Griffin,W.C.)：依據HLB將表面活性劑分類(Classification of surface active agents by HLB)，化妝品化學家學會雜誌(J.Soc.Cosmet.Chem.)1，1949的方法來確定。組分c1)的較佳的化合物還具有在20℃至少10 g/升且尤其是至少20 g/升的水溶性。

組分c1)的較佳的化合物係以常規方式從多元醇藉由烷氧基化和羥基與羧酸的部分酯化而可獲得的。適合的起始多元醇包括例如多元(環)脂肪醇，如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、單-或多糖衍生的多元醇、較佳的是具有在從92到2000範圍內的分子量。特佳的起始醇係具有3到10個羥基的多元醇、尤其是甘油和具有脫水山梨糖醇核心結構(scaffold)，尤其是具有1,4-或1,5-脫水山梨糖醇且較佳的是1,4-脫水山梨糖醇。

較佳的胺甲醯基磺酸酯化合物的特徵在於，還使用的組分c1)的化合物係一種多元醇與至少一種具有2到6個碳原子的環氧烷(較佳的是用量基於多元醇係10到60 mol當量)反應並且隨後與至少一種具有6到30個碳原子的羧酸反應的反應產物。所使用的多元醇較佳的是來自下組的多元醇，該組由以下各項組成：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇以及從單糖和多糖衍生的多元醇類，尤其是山梨糖醇和具有脫水山梨糖醇核心結構的多元醇類。

特佳的是組分c1)的化合物係部分酯化的脫水山梨糖醇烷氧基化物，在烷氧基化之前、或較佳的是之後，其羥基已經被具有6到30個碳原子的鏈長度的羧酸酯化，在這種情況下母體多元醇的每個羥基可以顯示出一彼此獨立的烷氧基單元數量，並且每個脫水山梨糖醇單元中平均存在從10到60個烷氧基單元。較佳的酯化脫水山梨糖醇烷氧基化物包括隨機分佈的烷氧基團。

部分酯化的、烷氧基化的脫水山梨糖醇衍生物較佳的是藉由使以下項進行反應而製備的：具有以下化學式的脫水山梨糖醇：X-(OH)_m其中X係脫水山梨糖醇基，尤其是1,4-脫水山梨糖醇基，並且m代表數字4，與每莫耳脫水山梨糖醇10到60當量、較佳的是10到40、更佳的是10到30且最佳的是15到25當量的相同或不同的C₂-C₆環氧烷、尤其是C₂-和/或C₃-環氧烷、較佳的是環氧乙烷，並且與基於該脫水山梨糖醇1到3、較佳的是0.8到1.2當量的一種脂肪族、較佳的是不飽和的羧酸、較佳的是具有6到30個碳原子的鏈長度，該羧酸係未取代的或被羥基取代的，並且較佳的是直鏈的，處於任何所希望 的級數。較佳的是，與環氧烷的這個反應係在與羧酸的反應之前進行的。

較佳的是脫水山梨糖醇聚氧乙烯單酯的烷基氧化物，其中每個脫水山梨糖醇單元具有10-60 mol的環氧乙烷單元並且較佳的是具有一個1,4-脫水山梨糖醇核心結構。

它們較佳的是符合以下的結構式，其中R代表該羧酸的可選地羥基取代的烷基或烯基，並且m、n、p和q各自獨立地是統計值，並且在從0到60的範圍內，其前提係，氧乙烯單元的m+n+p+q的數目總和係在從10到60的範圍內，較佳的是從18到22且尤其是20。

對應的烷氧基化的脫水山梨糖醇二酯及其混合物同樣是適合的。

另外可使用烷氧基化的脫水山梨糖醇酯類，其中脫水山梨糖醇單元的一羥基、尤其在上面指出的化學式中是直接用羧酸酯化的，即，在脫水山梨糖醇單元與羧酸基之間沒有環氧烷單元，並且這三個未醯化的羥基係用對應地更多的環氧烷單元醚化的。該等化合物例如是藉 由首先用羧酸將脫水山梨糖醇酯化並然後將所得產物烷氧基化而可獲得的，該產物包括同分異構的單酯類的混合物，在羧酸過量的情況下，這種混合物還可以包含同分異構的二酯類的混合物。

用於將脫水山梨糖醇烷氧基化的環氧烷較佳的是選自由環氧乙烷、環氧丙烷以及氧化丁烯組成的組。在此還有可能使脫水山梨糖醇與所提到的各種環氧烷(例如環氧乙烷和環氧丙烷)反應，在這種情況下，脫水山梨糖醇烷氧基化物係可獲得的，它們除了一種環氧烷(例如環氧丙烷)的多個單元組成的嵌段外各自包括另一種環氧烷(例如環氧乙烷)的多個單元組成的嵌段。特別有利的是脫水山梨糖醇烷氧基化物包含(較佳的是唯一包含)環氧乙烷(EO)單元。在這種情況下，所使用的環氧烷特佳的是環氧乙烷。

還有可能的是，使一種脫水山梨糖醇與所提到的各種環氧烷(例如環氧乙烷和環氧丙烷)反應，以獲得其中無規地結合有不同環氧烷之脫水山梨糖醇烷氧基化物。環氧烷的用量較佳的是在每mol脫水山梨糖醇從10到60 mol範圍內、更佳的是在從10到40 mol範圍內、甚至更佳的是在從10到30 mol範圍內並且最佳的是在從15到25 mol範圍內的環氧烷。完全較佳的環氧烷係環氧乙烷。

適合於酯化該起始多元醇、尤其是該脫水山梨糖醇的烷氧基化物的羧酸較佳的是飽和或不飽和的、直鏈或 支鏈的、並可選地是被羥基所取代者。藉由舉例可提到以下該等羧酸：己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、十八碳烯酸(油酸)、十一碳烯酸。特佳的是癸酸、十一烷酸、十二烷酸(月桂酸)、十四烷酸、十六烷酸(棕櫚酸)和十八烷酸(硬脂酸)、蓖麻油酸。非常特佳的是十二烷酸(月桂酸)、十六烷酸(棕櫚酸)和十八烷酸(硬脂酸)以及十八碳烯酸(油酸)。

適用作組分c1)的化合物包括例如可商購的產品，例如脫水山梨醇聚氧乙烯(20)單月桂酸酯(例如Polysorbat^® 20或Tween^® 20(禾大油脂化學公司(Croda Oleochemicals))或Eumulgin^® SML 20(科寧公司(Cognis)))、脫水山梨醇聚氧乙烯(20)單棕櫚酸酯(例如Polysorbat^® 40或Tween^® 40(禾大油脂化學公司))、脫水山梨醇聚氧乙烯(20)單硬脂酸酯(例如Polysorbat^® 60或Tween^® 60(禾大油脂化學公司)或Eumulgin^® SMS 20(科寧公司))、脫水山梨醇聚氧乙烯(20)單油酸酯(例如Polysorbat^® 80或Tween^® 80(禾大油脂化學公司))。

組分c1)的其他較佳的化合物係例如單-和聚甘油酯的烷氧基化物。這樣的烷氧基化的(聚)甘油酯係藉由甘油或聚甘油的烷氧基化以及隨後使用脂肪酸的酯化，或者藉由甘油或聚甘油使用脂肪酸的酯化以及隨後 的烷氧基化而製備的。根據本發明的組合物適當地採用了尤其是單-和聚甘油酯的酯類，它們具有至少13的HLB值並較佳的是具有在20℃大於10 g/升的水溶性。還可使用烷氧基化的甘油酯或聚甘油酯，它們係使用多於一種羧酸予以酯化者。尤佳為烷氧基化的單甘油單酯。

C₂到C₆環氧烷適合於用在該烷氧基化作用中，更佳的是環氧乙烷。較佳的是用10到100個環氧烷單元、尤其是20到60個環氧烷基單元進行的烷氧基化作用。甘油或聚甘油的該等羥基通常各自獨立地顯示出不同數目的環氧烷單元。

作為特別適合的單-和聚甘油酯的烷氧基化物，可以提及的實例係例如：平均具有從15到30、且尤其是平均20個EO單元的甘油單硬脂酸酯乙氧基化物、具有20到40個EO單元的甘油單油酸酯乙氧基化物、具有20到40個EO單元的二甘油單油酸酯、具有20到40個EO單元的聚甘油單油酸酯、蓖麻油烷氧基化物和氫化蓖麻油烷氧基化物，簡稱為：(氫化的)蓖麻油烷氧基化物。後者係藉由用環氧烷(尤其是環氧乙烷和環氧丙烷)來烷氧基化蓖麻油或氫化蓖麻油而可獲得的，並且較佳的是每個(氫化的)蓖麻油單元包括從20到100個環氧烷單元的那些、較佳的是每個(氫化的)蓖麻油單元包括從20到60個環氧乙烷單元的那些。

對應於組分c1)的基於甘油的化合物同樣是可以 作為商品而得到的，例如具有平均20個EO單元的甘油單硬脂酸酯乙氧基化物，如Cutina^® E 24(科寧公司)，具有40個EO單元的氫化的蓖麻油乙氧基化物，如Eumulgin^® HRE 40(科寧公司)。

組分c2)

組分c2)的較佳的化合物係例如烷基單糖苷、烷基二糖苷、烷基三糖苷以及更高級同系物，在此總體上稱作烷基糖苷，尤其是單葡糖苷、二葡糖苷、三葡糖苷或更高級同系物及其混合物，其羥基部分地被C₆-C₁₈烷基取代。較佳的是具有C₆-C₁₈烷基且具有1到5的聚合度(DP)的單-、二-和三葡糖苷以及更高級同系物的混合物。特佳的是其烷基具有6到18個碳原子、尤其是6到12個碳原子的鏈長度的烷基葡糖苷。更佳的是其烷基具有一鏈長度分佈的烷基葡糖苷或者具有不同烷基鏈的烷基葡糖苷的成分混合物。

烷基糖苷較佳的是由一種糖的單個環或一種糖的一個多環的鏈組成的，該等環係藉由糖苷鍵互連的，其中糖苷鏈的最後一個環係用一種醇縮醛化的。烷基糖苷具有以下通式：H-(G)_w-O-R’其中G代表一糖苷單元，R’ 代表用於形成糖苷乙縮醛的一種醇的烷基，並且w 代表平均聚合度，即所連接的糖苷單元的數目，並 且是從1到5的數。

在適合的烷基糖苷中，w代表從1到5的數，並且R’代表具有6到30個碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇的基團。該等產物就其本身而言是已知的並且是可商購的。w的值可以在合成的過程中藉由適當地調整醇與糖化物的莫耳比率而進行影響。增加這個比率得到具有w的更低平均值的烷基糖苷。相反地，一更高的聚合度係藉由醇與糖化物的低莫耳比率來實現的。

實例係其中R’代表烷基而v採用從1到4的值的一種烷基葡糖苷的結構：

該等化合物總體上是處於同分異構混合物的形式。尤其是首旋異構碳原子(糖苷的碳原子)將作為立體異構體的混合物存在。

較佳的烷基多聚葡糖苷由含有或不含有烷基寡聚葡糖苷的烷基單葡糖苷、烷基二葡糖苷和烷基三葡糖苷的混合物組成，該寡聚葡糖苷隨著起始材料的莫耳比率不同它將發生變化並且隨過程條件而變，有可能仍然包含(聚)葡糖苷和小部分的游離醇R’OH。

烷基多聚葡糖苷係可以藉由例如從一種糖與過量的一或多種醇進行直接合成。一替代性的合成方式從澱 粉出發，在一起始步驟中在酸催化劑的存在下澱粉與更低極的醇(例如甲醇、乙醇、丁醇)反應以形成一具有短鏈糖苷基團(例如甲基、乙基、丁基)的烷基葡糖苷。這種中間體在一後續步驟中與長鏈醇R’-OH在真空下在一作為催化劑的酸存在下藉由轉縮作用而反應，其中平衡藉由將更低級的醇蒸餾出來而偏移。烷基葡糖苷的製備例如在WO90/001489、US 5576425、DE 69824366中或M.比爾曼(M.Biermann)(漢高集團(Henkel KGaA))，K.施密德(K.Schmid)，P.舒爾茨(P.Schulz)，澱粉-澱粉(Starch-Stärke)，第45(8)卷，第281-288頁(1993)的論文中有描述。

特佳的烷基葡糖苷尤其包括己基葡糖苷、辛基葡糖苷、癸基葡糖苷、十一烷基葡糖苷和十二烷基葡糖苷並且還有它們的同系物以及含有或不含有烷基多聚葡糖苷的烷基單葡糖苷、烷基二葡糖苷、烷基三葡糖苷的混合物，及它們的混合物。

糖殘基係由不同糖單元構成的烷基糖苷也是合適的。但是特佳的是僅由葡萄糖單元構成的烷基糖苷。

組分c2)的化合物係可商購的，其中例如具有1.6的聚合度(DP=聚合度)的C₈-C₁₀烷基多聚葡糖苷係在商品名Glucopon^® 215 CS UP(科寧公司)下可獲得的。一具有1.4的DP的C₁₂-C₁₆烷基多聚葡糖苷係在例如商品名Glucopon^® 600 CS UP(科寧公司)下可獲得的。

組分c3)

組分c3)之較佳的非離子且無酯基的醇烷氧基化物適合地是以常規方式藉由合適的起始物分子的烷氧基化而可獲得的聚醚醇類。它們例如從EP-A-1647563係已知的。該等聚醚醇類係使用具有88到438的分子量的任何所希望的單-或多羥基醇作為起始物分子而可製備的。

特佳的是，考慮具有5到30個碳原子的鏈長度以及1到25個烷氧基單元的脂肪醇烷氧基化物。

較佳的是使用直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的醇烷氧基化物，它們係藉由至少一種醇ROH與每莫耳醇ROH中n mol的至少一種環氧烷反應而可獲得的，其中R係具有5到30個碳原子的烷基部分(moiety)，它具有4到29個碳原子的主鏈，並且具有至少一個附連到該鏈中間的C₁到C₁₀的烷基支鏈；該環氧烷具有2到6個碳原子，並且n係從1到25。

為了本發明的目的，鏈中間應理解為是主鏈的該等碳原子，即在部分R中的最長烷基鏈的該等碳原子，該等碳原子以碳原子C#2開始(從直接附連到與部分R相鄰的氧原子上的碳原子(C#1)開始編號)，並且以碳原子ω結束，其中ω係該主鏈的末端碳原子並且C#2和 碳原子ω-2包括在內。這意味著，部分R的主鏈的碳原子C#2、C#3、……到C_ω-2中的至少一個被一C₁到C₁₀烷基部分取代。較佳的是，部分R的主鏈的碳原子C#2被一C₁到C₁₀烷基部分取代。但是，類似地可能用兩個C₁到C₁₀烷基部分取代鏈中間的一或多個碳原子，即鏈中間的一或多個碳原子係四級碳原子。特佳的是基於1到3種不同醇ROH並且更佳的是基於1或2種不同醇ROH的醇烷氧基化物的一混合物。部分R中的碳原子數目可以是不同的和/或支鏈類型的。

當鏈長度允許在鏈中間有多於一個分支點時，醇ROH的主鏈較佳的是具有1到4個支鏈、更佳的是1到3個，最佳的是2或3。該等支鏈總體上獨立地具有1到10個碳原子、較佳的是1到6個、更佳的是1到3個。特佳的支鏈相應地是甲基、乙基、正丙基、或異丙基的基團。

醇ROH的部分R較佳的是具有5到30個碳原子。由於部分R較佳的是具有至少一個帶有至少一個碳原子的支鏈，所以主鏈包括4到29個碳原子。部分R較佳的是具有6到25個碳原子並更佳的是具有10到20個。也就是說，主鏈較佳的是具有5到24個碳原子，並更佳的是具有9到19個。非常特佳的是主鏈具有9到15個碳原子，而部分R的剩餘碳原子分佈在一或多個支鏈上。

較佳的直鏈醇ROH包括例如：辛醇、壬醇、癸醇、 十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇、十八烯醇或十六烯醇，以及還有其工業級的混合物。

用於與支鏈醇ROH反應以形成醇烷氧基化物的環氧烷較佳的是選自由環氧乙烷、環氧丙烷以及氧化丁烯組成的組。還有可能使一單一的醇ROH與所述各種環氧烷(例如環氧乙烷和環氧丙烷)反應，在這種情況下，有可能獲得醇烷氧基化物，它們除了一種環氧烷(例如環氧丙烷)的兩個或更多個單元組成的嵌段外各自包括另一種環氧烷(例如環氧乙烷)的兩個或更多個單元組成的嵌段。尤其較佳的是，根據本發明所使用的醇烷氧基化物包含環氧乙烷(EO)單元，也就是說，所使用的環氧烷較佳的是環氧乙烷。

還有可能在使一種單一的醇ROH與所提到的各種環氧烷(例如環氧乙烷和環氧丙烷)反應的條件下，獲得其中無規地結合有各種環氧烷的醇烷氧基化物。所使用的環氧烷基的量較佳的是每莫耳醇中1到25 mol、更佳的是1到20 mol、甚至更佳的是3到15 mol且最佳的是5到12 mol的環氧烷。

特佳的是，使用胺甲醯基磺酸酯化合物與一乳化劑，尤其是組分c1)、c2和/或c3)之一，較佳的是組分c1)和/或c2)之一，尤其是c1)的混合物。

該胺甲醯基磺酸酯化合物較佳的是作為一包含以下各項的水性組合物使用： 5 wt%到50 wt%、尤其是10 wt%到40 wt%的組分a)胺甲醯基磺酸酯化合物，和0.05 wt%到5 wt%、尤其是0.1 wt%到2 wt%的組分c)，尤其是組分c1)，全部都是基於該組合物。

另外加入的物質

胺甲醯基磺酸酯化合物可以除較佳的乳化劑以外還包含或者不含另外加入的物質，例如組分d)的羧酸或其鹽。

組分d)

組分d)的適合的化合物尤其是單-或多羧酸、較佳為羥基多羧酸。適合的實例包括：甲酸、乙酸、草酸、乙醛酸、丙二酸、乳酸、酒石酸、馬來酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、己二酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸，或多羧酸，如(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸或衣康酸或其衍生物與可選的另外的單體如乙烯、丙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、4-羥丁基乙烯基醚的(共)聚合物，尤其是具有500到100 000 g/mol、尤其是500到30 000 g/mol的平均莫耳質量(重均Mw)的那些。

特別較佳的用作組分d)的是至少一種羧酸、較佳的是草酸、琥珀酸、戊二酸或己二酸，尤其是至少一種羥基多羧酸，較佳的是檸檬酸、酒石酸或乳酸或其混合物。

組分e)

作為組分e)的較佳的另外加入的物質，較佳的是可以包括或不包括助劑，如加脂劑、防塵劑、組分b)的有機鞣製劑、緩衝劑和/或填充劑。

加脂劑較佳的是基於生物的、礦物的或合成油類的物質，該等油類可以具有親水基團例如藉由完全或部分的硫酸鹽化(sulphatization)、亞硫酸鹽化(sulphitization)、羧化或磷化作用而提高它們在水中的利用。

可能的填充劑較佳的是惰性的無機鹽類並且還有有機聚合物，例如硫酸鹽如硫酸鈉或硫酸鈣、滑石、氧化矽化合物、澱粉或木質素磺酸酯。

適合的緩衝劑係在以足夠的量加入時能夠設定並穩定pH範圍、尤其是從1到5且較佳的是從2.0到3.5的pH範圍的緩衝劑。適合於此的緩衝劑較佳的是組分d)的化合物及其鹽類的混合物。較佳的鹽類尤其是鹼金屬鹽類、較佳的是鈉鹽或鉀鹽。

在胺甲醯基磺酸酯化合物的一固體的、微粒形式的情況下，較佳的防塵劑包括例如芳香族化合物的烷氧基化物或聚醚或者某些單-或二酯或者某些單-或二醚。具體實例為：乙氧基化物、丙氧基化物或基於EO-PO的混合聚醚，其中氫醌或苯酚-苯乙烯可以作為芳香族化合物而提到；具有100到800的平均莫耳質量的聚乙二醇、具有100到800的平均莫耳質量的聚丙二醇、具有100到800的平均莫耳質量的EO-PO混合聚醚；上述聚 醚的單烷基醚或二烷基醚，其中烷基部分可以具有1到4個碳原子；以及還有上述聚醚與脂肪族羧酸例如乙酸、丙酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、檸檬酸的單-或二烷基酯。基於礦物油的防塵劑係合適的。防塵劑較佳的是基於根據本發明的固體材料以0到5.0%、更佳的是0.05%到2.0%的量使用的。

在一同樣較佳的實施方式中，所使用的胺甲醯基磺酸酯化合物包含小於1 wt%、較佳的是小於0.1 wt%的有機或無機鞣製劑。更具體地說，所使用的胺甲醯基磺酸酯化合物基本上不含有機或無機鞣製劑，最佳的是它不含有機或無機鞣製劑。

在另一較佳的實施方式中，所使用的胺甲醯基磺酸酯化合物也可以與有機鞣製劑、尤其是組分b)的那些一起使用。這種類型的組合物，特別是呈一微粒固體材料形式的組合物，較佳的是包含：10 wt%到90 wt%、尤其是30 wt%到70 wt%的組分a)的含胺甲醯基磺酸酯基團的化合物，10 wt%到90 wt%、尤其是30 wt%到70 wt%的組分b)，以及0到5 wt%、尤其是0到2 wt%的水(殘餘水分)，全部都是基於該材料。

這種鞣製劑組合亦較佳為包含小於1 wt%並且更佳的是小於0.1 wt%的無機鞣製劑，但基本上它不含無機鞣製劑，全部都是基於該鞣製劑組合物。

生產含胺甲醯基磺酸酯基團的組合物

所使用的胺甲醯基磺酸酯化合物係例如藉由將組分a)與任選的另外加入的物質在水中混合而作為水性組合物可獲得的。

組分a)的化合物也是例如藉由使至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在一有機或水性有機溶劑(如水-二烷)中反應而可獲得的，例如與DE102006056479-A1的程式類似。

還較佳的一用於製備胺甲醯基磺酸酯化合物的方法，其中使至少一種有機多異氰酸酯與至少一種亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽在水存在下並且任選地在組分c)的乳化劑存在下並且任選地在組分d)存在下反應，並且任選地與另外加入的物質混合，並且然後任選地進行乾燥、較佳的是噴霧乾燥。

方法

用於生產疏水化的皮革和毛皮的原料係膠原纖維基材，尤其是帶有或不帶有毛髮的動物生皮和原料皮。該等最初照常是以一常規方式在鞣前準備中製備的。由此製備的生皮和原料皮總體上是藉由用胺甲醯基磺酸酯化合物處理而轉化成一鞣製產品，該產品較佳的是具有至少65℃、較佳的是至少68℃並且更佳的是至少70℃的收縮溫度。該收縮溫度係藉由熟習該項技術者已知的方法，例如藉由浸入水浴中對鞣製的中間產品進行加熱來測定，該水浴的溫度以某一加熱速率上升直至觀 察到該材料收縮。從皮革收縮測試器的顯示器上讀出到達收縮點時的溫度。還可以用對熟習該項技術者而言已知的差示掃描熱量法(DSC)來確定該收縮溫度。

為生產疏水化皮革和毛皮的整個操作包括多個輔助的步驟，為簡潔起見分組成水場操作(wet end)步驟和乾燥皮革或毛皮的整飾。該水場操作包括鞣前準備；鞣製；以及複鞣。鞣前準備又包括多個預處理步驟：即浸泡、浸灰、脫灰以及軟化的步驟，用以生產皮革(不帶有毛髮的生皮和原料皮)；以及浸泡/預浸泡((dirt soaking))、清洗以及脫脂的步驟，用以生產毛皮(帶有毛髮的生皮和原料皮)。後續的鞣製包括進行實際鞣製的步驟，該步驟用來增加含膠原的基材的收縮溫度；和進行削勻的步驟。複鞣總體上包括以下子步驟：實際複鞣、加脂、染色、疏水化以及固定。照常使在完成水場操作時所獲得的坯革例如藉由展平、乾燥並且通常拉軟來最終處理。另外，可任選地以常用方式用塗飾劑或者塗料對乾燥的皮革整飾，以便可以優化皮革表面的特性，以達到稍後使用中的特別要求。照常使在完成水場操作時所獲得的毛皮例如藉由乾燥、拉軟、脫脂、精梳並熨平毛髮的皮毛層來最終處理。可任選地對毛皮進行進一步後處理，以便可以優化皮革表面的特性，以達到稍後使用中的特別要求。

用胺甲醯基磺酸酯化合物處理總體上應理解為實際的鞣製。

在本發明的方法中用胺甲醯基磺酸酯化合物處理(鞣製)的材料可因此被稱作皮革，即濕白。可以由此對在鞣製中所獲得的皮革進行常規機械處理，如回潮或削勻。然而，生產一現成可用的皮革(坯革)(可以任選地對其進行整飾)需要另外的熟知的處理步驟，如特別是複鞣。

較佳的是，在本發明的方法中，在用胺甲醯基磺酸酯化合物處理(鞣製)之後，並且在疏水化之前，進行另外的複鞣步驟，更具體地包括以下步驟：用有機鞣製劑、較佳的是用組分b)處理來進行實際的複鞣，並且任選地進行加脂，並且任選地進行染色。

用於鞣製膠原纖維基材、尤其是生皮和原料皮的方法的較佳的特徵在於，用一胺甲醯基磺酸酯化合物來處理以常用方式在鞣前準備中預處理的生皮。

較佳的是，該膠原纖維基材在用一胺甲醯基磺酸酯化合物處理之前不進行浸酸。浸酸係一處理步驟，藉由該步驟，用強酸和鹽、較佳的是用一包含甲酸和/或硫酸的混合物在氯化鈉存在下處理有待鞣製的膠原纖維基材，尤其是生皮和原料皮，水性鞣製浴液的pH被調整到從2到3.5的範圍。

因此，根據本發明的方法優於用於生產濕白的已知方法的一特別優點在於不再需要浸酸。這有可能為制革工人省卻了附加的操作並且還避免了排放液受高鹽負荷污染。

用一胺甲醯基磺酸酯化合物處理並且更具體地說，根據本發明的方法的所有後續步驟都較佳的是在不存在礦物或除胺甲醯基磺酸酯化合物以外的其他有機反應性鞣製劑的情況下進行。

有機反應性鞣製劑在此上下文中是例如具有醛官能團者，如戊二醛、乙二醛、丁二醛、己二醛或降解的二醛澱粉。

為了本發明的目的，組分b)的有機鞣製劑不是有機反應性鞣製劑。

本發明還涉及聚矽氧烷用於使膠原纖維基材、尤其是皮革和毛皮疏水化的用途，該等膠原纖維基材係在胺甲醯基磺酸酯化合物和任選的有機鞣製劑(較佳的是組分b)的那些)存在下，但是在不存在礦物或其他有機反應性鞣製劑的情況下處理的。

較佳的是，將在鞣前準備中預處理過的膠原纖維基材、尤其是生皮和原料皮與該胺甲醯基磺酸酯化合物在基材區域中範圍從pH 5到pH 10、較佳的是從pH 7到pH 10並且更佳的是從pH 8到pH 10的pH下，並且在範圍從pH 5到10、較佳的是從pH 6到pH 9並且更佳的是從pH 6到pH 8的浴液pH下混合，使得該化合物滲透到該基材的整個橫截面中持續0.1到8小時並且較佳的是0.2到2小時，並且然後加入一固定劑。有用的固定劑包括任何在鞣製中本身已知的鹼類或其混合物，例如氫氧化鈉水溶液、鹼金屬碳酸、鹼金屬碳酸氫 鹽、氧化鎂、白雲石、三級胺等等，但較佳的是白雲石、氧化鎂、碳酸鈉和氫氧化鈉水溶液。固定較佳的是在範圍從pH 7到pH 10、較佳的是從pH 7.5到pH 9.0並且更佳的是從7.8到8.8的浴液pH下進行從2小時到24小時並且更佳的是從4小時到12小時。固定溫度較佳的是在從15℃到60℃的範圍內，更佳的是在從20℃到50℃的範圍內，並且最佳的是在從25℃到45℃的範圍內。

經過適當預處理的膠原纖維基材、尤其是經過鞣前準備的預處理的脫毛生皮和原料皮(裸皮)較佳的是在一可商購的鞣製轉鼓中，在水性浴液中，在10℃到60℃的溫度下並且在5到10、較佳的是7到9的pH下，用基於裸皮重量為0.5%到10%、較佳的是1%到4%的胺甲醯基磺酸酯化合物處理，以獲得一鞣製的中間產品(皮革)，該產品具有至少65℃、較佳的是至少68℃並且更佳的是至少70℃的收縮溫度。收縮溫度係藉由熟習該項技術者已知的方法，例如藉由加熱浸入水浴中的鞣製中間產物來測定，該水浴的溫度以某種加熱速率上升直至觀察到材料收縮。從皮革收縮測試器的顯示器上讀出到達收縮點時的溫度。還可以用對熟習該項技術者而言已知的差示掃描熱量法(DSC)來確定該收縮溫度。

還有可能藉由酸化到範圍從pH 3到pH 6的pH並且較佳的酸化到範圍從pH 3.5到pH 5.5的pH，或藉由加入氨或者一種一級或二級胺基化合物來減慢或中 斷鞣製。當要避免浴液中過大的收斂性並且希望鞣製劑部分去活時，這係尤其有利的。對於以有利的方式影響鞣製操作而言，該等附加的措施是適合的。

非常特佳的是，藉由選擇6到8的低初始浴液pH以使胺甲醯基磺酸酯化合物滲透並且將固定步驟控制在從7.8到8.8的pH範圍內並且藉由將溫度升高到高達60℃來操作本發明的方法。

由裸皮材料獲得的經過鞣製的中間產品，呈淺色並且因此也被稱作濕白，被用於藉由例如回潮、削勻或剖層來進行進一步機械加工。另外，該等中間產品係藉由顯著的白色、光亮並且耐曬的天然色來區分的，並且這係優於用例如戊二醛鞣製的皮革的一獨特優點，尤其對於生產白革來說。

由此鞣製的皮革可以使用其他方法來複鞣，並且使用如染色、加脂、疏水化的常規操作來最終處理為具有相應色澤的柔軟並且透氣的坯革。

實際的鞣製基本上用來使以其他方式不可削勻的生皮和原料皮穩定。較佳的是隨後用有機鞣製劑、尤其是組分b)的那些進行複鞣完善了制革過程，並且用來調整並增強特性以便可以獲得用於不同的皮革製品的有用皮革。

經常適宜在複鞣皮革的同時對其進行加脂，並且使用適當的加脂劑來達成此目的。有機鞣製劑的實例係該等組分b)者，該等鞣製劑時常還具有或多或少的填充 和軟化特性，在一些情況下，可以藉由對鞣製劑配製品進行改性，例如藉由加入樹脂型鞣製劑、填充性聚合物鞣製劑或軟化性聚合物複鞣劑，來使該等特性成為主導特性。然而，原則上，任何慣用的非鞣製性的加脂劑都可以在本發明的方法中在複鞣步驟過程中使用。實際的複鞣、染色以及加脂的操作係有利地在從3.5到6.0的pH範圍內，在包含或不包含一定比例的疏水劑的情況下進行的。在此之後較佳的是在3.5到7.0、較佳的是3.5到6的pH下進行實際的疏水化。最後，藉由酸化到從2.5到4.0、較佳的是2.5到3.5的範圍內的pH來固定經過疏水化的皮革，清洗並且以常用方式，例如藉由搭馬(horsing)、展平、真空乾燥和懸浮乾燥以及還有拉軟來最終處理。當需要特別高的疏水值時，可以在固定步驟中加入鋁鹽，如鹼性氯化鋁、甲酸鋁；鈦鹽或鋯鹽，如硫酸鋯。

所提到的非鞣製性的加脂劑通常在水性系統中預先乳化，並且為此總體上包含乳化劑。該等乳液或分散體有時可以另外包含有機溶劑，以便可促進更深的滲透以及在整個皮革表面中的均勻分佈。

當在複鞣步驟中使用非鞣製的加脂劑時，它們可基於削勻的重量以高達80 wt%、較佳的是高達40 wt%的固體的量使用。組分b)的有機鞣製劑與非鞣製性的加脂劑的重量比特別地在從99：1到20：80的範圍內並且尤其在從95：5到35：65的範圍內。

上述鞣製還可以藉由聯合使用組分b)的有機鞣製劑來進行，在這種情況下，該等鞣製劑可以聯合使用或不聯合使用。組分b)的鞣製劑可與胺甲醯基磺酸酯化合物一起或相繼使用。

鞣製之後較佳的是藉由用組分b)的有機鞣製劑、較佳的是用合成鞣劑和植物型鞣製劑處理來進行複鞣。實際的複鞣係用來設定所希望的皮革特性。較佳的是，有利地再次使用有機鞣製劑、合成鞣劑以及植物型鞣製劑。還有利的是使用聚合複鞣劑，例如基於(共)聚合物的複鞣劑，以及還有樹脂型鞣製劑、染料、加脂劑以及還有一定比例的疏水劑。該等試劑較佳的是在複鞣中以慣用於濕白的量使用。

本發明的鞣製方法的有利之處在於對浸酸不再有任何需要；獲得具有廣譜特性的皮革；並且在機械操縱的過程中所產生的削勻物不含有害的化合物並且可廣泛地用作原料，包括用於製造有用的產品，該等產品進而可在制革操作中使用。這顯著有助於減少制革中的廢物並且簡化削勻物的再循環。

基於胺甲醯基磺酸酯化合物來鞣製的濕白得到白色的、抗黃化的、疏水化的皮革和毛皮，其柔軟度係由複鞣中所使用的產品來設定的。經過疏水化的皮革例如適用於防水鞋的面革，因為它們在以巴厘透度計(Bally penetrometer)或瑪瑟爾測試器(Maeser tester)進行動態測試時顯示出一很高程度的不透水性。

附著有角蛋白組分的膠原纖維基材、尤其是帶有毛髮的生皮和原料皮可能具有很難的加工順序，從而得到最終毛皮，其中角蛋白組分、尤其是毛髮將被保留下來。用來生產綿羊皮的基礎加工順序現將藉由舉例以簡化的形式來描述：所使用的原料較佳的是包含脫水的、尤其經鹽化制和/或空氣乾燥的綿羊皮。該原料的處理典型地在一卷槽(reel beck)中進行，其中所使用的試劑的量係例如基於生皮和原料皮的濕重以每升浴液的克數或以重量百分比來說明的。

該方法較佳的是分成以下步驟，不過本發明並不限於所描述的這一實施方式，而是涵蓋用胺甲醯基磺酸酯化合物處理毛皮的任何程式：鞣前準備：步驟1)在水中在軟化助劑或清洗劑(表面活性劑)存在下進行浸泡/預浸泡，步驟2)去肉，任選地將生皮剖層，步驟3)在清洗劑(表面活性劑)和增亮劑存在下用水清洗，步驟4)任選地浸酸，以便用水、氯化鈉以及甲酸浸酸打開生皮，通常是在一漂白劑、清洗劑存在下並且在加入抗電解質的脂化劑的情況下進行，鞣製：步驟5)用胺甲醯基磺酸酯化合物進行鞣製， 複鞣：步驟6a)用有機鞣製劑進行實際的複鞣，加脂，任選地染色，步驟6b)用聚矽氧烷疏水化，步驟7)的乾燥和最終處理：排水、懸浮乾燥、調節(例如用潮濕的鋸屑處理)，拉軟並且將皮革側面磨絨，梳理毛髮覆蓋層，然後乾燥純化(例如用鋸屑或任選地使用專門的密封裝置脫脂並且用有機溶劑處理，如在化學乾洗衣物時)，梳理並熨平毛發包層。

任何可商購的原料都是適合的，並且生皮和原料皮典型地是在一卷槽中處理。特佳的是，生皮和原料皮最初是藉由預浸泡(dirt soaking)、浸泡、去肉和清洗並且然後徹底地清洗來預處理。

本發明的方法還可以在不進行浸酸的情況下進行。當使用浸酸處理時，在氯化鈉水溶液(例如5° Bé)中在羧酸存在下在pH 2到4下處理經過清洗的生皮和原料皮數小時。在此之後進行清洗並且隨後脫酸，並用甲酸鈉、碳酸氫鈉以及表面活性劑脫脂，逐漸升高pH到pH 5至10的範圍。浸酸後的材料隨後用於鞣製。

當不使用浸酸時，經過清洗的生皮和原料皮直接用於鞣製。較佳的是，生皮和原料皮在用胺甲醯基磺酸酯化合物處理之前不進行浸酸處理。

鞣製的進度有利地藉由測量基材的收縮溫度來跟蹤。當達到至少65℃、較佳的是至少68℃並且更佳的 是至少70℃的收縮溫度時，降低pH，滴落浴液並且清洗毛皮。

在本發明的方法中用胺甲醯基磺酸酯化合物處理(鞣製)的材料可因此被稱作濕白毛皮。

可以隨後對由此鞣製的毛皮進行複鞣(步驟6)，使用6a-1有機鞣製劑，尤其是組分b)的那些，如合成鞣劑、聚合複鞣劑、軟化性聚合物鞣製劑，6a-2加脂劑，以及6a-3任選的染料6b)以及疏水劑。

如果不想毛髮也被染色，則在染色之前可加入抗性試劑。染色之後，有利地藉由加入陽離子性助劑來固定染料。

對於某些毛皮，較佳的是對於用於醫學目的或用於直接皮膚接觸的綿羊皮，可以有利地省卻任何染色。

在完成複鞣步驟(步驟6)時，較佳的是用甲酸將浴液調整到從2.5到4.5、較佳的是3到4的範圍內的pH，並且清洗毛皮。

然後通常從卷槽中取出經過複鞣的毛皮(步驟7)。將其排水並懸浮乾燥。此後，將該等毛皮拉軟並且任選地在鋸屑處理轉鼓中濕式脫脂，並且乾燥。任選地使肉面破裂。最後，梳理並且熨平毛髮。還有可能用助劑處理毛皮以控制沾汙或控制靜電荷積累等等，例如藉由噴 灑適當試劑。

現將詳細描述該方法的單獨的步驟。

較佳的是藉由在一卷槽中，在基於濕重具有300%到1000%的浴液比的一水性浴液中，在10℃到50℃的溫度下，用基於生皮和原料皮的濕重為0.5%到10%、較佳的是1%到5%的至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物處理來對經過鞣前準備的預處理的帶有毛髮的生皮和原料皮進行鞣製。這較佳的是提供一經過鞣製的中間產品(濕白毛皮)，該產品具有至少65℃、較佳的是至少68℃並且更佳的是至少70℃的收縮溫度。

較佳的是，在該卷槽中將經過鞣前準備的預處理的生皮和原料皮調節到在基材的剖面上範圍從pH 5到pH 10、較佳的是從pH 7到pH 10並且更佳的是從pH 8到pH 10的pH。然後在基材的剖面中範圍從pH 5到pH 10、較佳的是從pH 7到pH 10且更佳的是從pH 8到pH 10的初始pH下，並且在範圍從pH 5到10、較佳的是從pH 6到pH 9且更佳的是從pH 6到pH 8的初始浴液pH下加入胺甲醯基磺酸酯化合物，並且使其滲透到基材的整個剖面中持續0.1到8小時且較佳的是0.2到2小時，並且然後加入一固定劑。有用的固定劑包括任何在鞣製中本身已知的鹼類或其混合物，例如氫氧化鈉水溶液、鹼金屬碳酸、鹼金屬碳酸氫鹽、氧化鎂、白雲石、三級胺等等，但較佳的是白雲石、氧化鎂、碳酸鈉和氫氧化鈉水溶液。固定較佳的是在範圍從pH 7到pH 10、 較佳的是從pH 7.5到pH 9.0且更佳的是從7.8到8.8的浴液pH下進行從2小時到24小時並且更佳的是從4小時到12小時。固定溫度較佳的是在從15℃到60℃的範圍內，更佳的是在從20℃到50℃的範圍內，並且最佳的是在從25℃到45℃的範圍內。

膠原纖維基材的鞣製反應釋放出亞硫酸氫鹽，使得浴液的pH下降。特別有利的是藉由加入固定劑將鞣製過程中的pH維持在上文所說明的範圍內。在完全滲透之後分2到3份加入固定劑總體上足以設定較佳的pH範圍。用該固定劑處理完善了胺甲醯基磺酸酯化合物與膠原纖維基材的共價鍵合。

較佳的組分b)的有機鞣製劑包括合成鞣劑、樹脂鞣製劑、聚合複鞣劑以及還有植物鞣製劑。合成鞣劑包含例如至少一種基於以下項的縮合產物：A)磺化的芳香族化合物，B)醛和/或酮，以及可選的C)選自非磺化的、脲和脲衍生物的芳香族化合物的組中的一或多種化合物。

“基於”應理解為意味著該縮合產物任選地由除A、B以及任選的C以外的其他反應物製備。然而，在本申請的上下文中，該等縮合產物較佳的是僅僅由A、B以及任選的C製備。

磺化的芳香族化合物在本申請的上下文中還包括磺甲基化的芳香族化合物。較佳的磺化芳香族化合物類 係：萘磺酸、苯酚磺酸、磺化二甲苯基醚、4,4’-二羥基二苯基碸、磺化二苯基甲烷、磺化聯苯、磺化聯三苯或苯磺酸、甲苯磺酸。

有用的醛和/或酮尤其包括脂肪族的、脂環族的並且還有芳香族的那些。較佳的是脂肪族醛，其中更佳的是甲醛，並且具有3到5個碳原子的其他脂肪族醛係有用的。

有用的非磺化芳香族化合物包括例如苯酚、甲酚或二羥基二苯基碸、二羥基二苯基甲烷、二甲苯基醚、二羥基二甲苯基醚、二羥基二甲苯基碸、羥基苯甲酸。

有用的脲衍生物包括例如二羥甲基脲、三聚氰胺或胍。

苯酚和苯酚衍生物例如像苯磺酸通常還與甲醛和脲的一種同時反應或者藉由二羥甲基脲相連(DE-A 1 113 457)。芳香族化合物的磺化作用產物總體上(根據烏爾曼化工百科全書第16卷(第4版)，Weinheim 1979，138頁(Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie Volume 16(4th edition)Weinheim 1979,p.138))與單獨的甲醛縮合，或者與其他的起始化合物一起縮合而不除去未轉化的起始化合物。在苯酚的情況下，還可以在鹼金屬亞硫酸氫鹽和甲醛的同時作用下藉由磺甲基化作用連同縮合作用一起引入一增溶基團。這個磺甲基化作用例如在DE-A 848 823中說明。

另外較佳的縮合產物係二甲苯基醚磺酸與4,4’-二羥基二苯基碸以及苯酚磺酸與苯酚、甲醛與脲的縮合物。

特佳的縮合產物係藉由磺化的以及可選地非磺化的芳香族化合物與脂肪醛、較佳的是甲醛的縮合而獲得的，雖然磺化的芳香族化合物的含義更具體地不包括磺甲基化的芳香族。

該等縮合產物較佳的是藉由磺化萘和磺化苯酚或4,4’-二羥基二苯基碸與甲醛的縮合，或藉由萘磺酸與甲醛的縮合，或藉由磺化二甲苯基醚、磺化苯酚與甲醛的縮合，或藉由磺化苯酚、脲、苯酚與甲醛的縮合，或藉由磺化苯酚、脲、苯酚、磺化二甲苯基醚與甲醛的縮合來獲得。

在縮合作用中優先地獲得的縮合產物較佳的是具有在從1到150的範圍內、較佳的是在從1到20的範圍內並尤其是從1到12的範圍內的平均縮合度。

在此較佳的是基於萘磺酸、二甲苯基醚磺酸、苯酚磺酸、二羥基二苯基碸和苯酚以及還有該等原料的組合與甲醛、乙二醛或戊二醛以及任選的脲或脲衍生物的縮合作用的產物。

類似適合的有機鞣製劑係基於二羥基二苯基碸/萘磺酸與甲醛、二羥基二苯基碸/二甲苯基醚磺酸與甲醛、二羥基二苯基碸/苯酚磺酸/二甲苯基醚磺酸/脲與甲醛的縮聚物(可商購的鞣製劑，例如來自朗盛公司 (Lanxess)的TANIGAN^® BN、TANIGAN^® PR、TANIGAN^® 3LN、TANIGAN^® HO、TANIGAN^® UW或其混合物)。

所使用的有機鞣製劑尤其是合成鞣劑可以附加地包括另外的添加物，如緩衝劑或木質素磺酸酯。

也可以考慮將樹脂鞣製劑作為有機鞣製劑，並且它們較佳的是基於三聚氰胺、雙氰胺、脲、木質素磺酸酯或其混合物與甲醛或戊二醛的縮聚物。

較佳的使用的聚合物複鞣劑係高分子量的水溶性或水分散性產品，例如來自不飽和酸及其衍生物的(共)聚合反應，具有例如在皮革上的填充或加脂作用。較佳的是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯類的(共)聚合產物。

其他聚合複鞣劑係WO 97/06279中所描述的聚天冬醯胺，它具有700到30 000、較佳的是1300到16 000的數均分子量，藉由使以下項在水存在下進行反應可獲得：A.具有500到10 000、較佳的是500到6000並且尤其是1000到4000的數均分子量的聚琥珀醯亞胺，與B.基於聚琥珀醯亞胺A的琥珀醯亞胺單體為5 mol%到90 mol%、較佳的是20 mol%到80 mol%的一級胺或二級胺，其氮取代基包含1到60、較佳的是1到36個碳原子並且可以被氟原子、羥基、胺基和/或有機矽部分所取代和/或被氧原子、酯基、醯胺基、脲基、或胺基甲酸酯基所中斷，其中至少2.5 mol%、較佳的是至少15 mol%、並尤其至少30 mol%的該胺的氮取代 基包含至少12個碳原子，以及可選的C.(i)C₁-C₁₈單羧酸和/或C₂-C₁₀二羧酸的衍生物和/或(ii)單異氰酸酯、二異氰酸酯或環氧氯丙烷(用來與A和B的反應產物的氮取代基上的胺基和/或羥基反應)，以及(必有的)D. 95 mol%到10 mol%、較佳的是80 mol%到20 mol%的開環鹼。

由此，WO 97/06279的較佳的聚天冬醯胺也應被視為結合在此。其他聚合複鞣劑係例如包含以下項的(共)聚合物：a)具有通式I的多個結構單元 其中W代表來自以下基團的一個三價部分(moiety) 其中*表示在化學式I中用於結合W部分的取向，並且Z表示部分-OH、-O^-M⁺或-N-R¹R²，其中R¹和R²各自獨立地表示氫、任選取代的烷基部分、烯基部分、芳烷基部分或環烷基部分，它們可以被氧原子、氮原子、矽原子或醯胺、碳酸酯、胺基甲酸酯、脲、脲基甲酸酯、縮二脲或異氰脲酸酯基團，或它們的混合物中斷，並且M⁺ 表示H⁺或鹼金屬離子，NH₄離子或者較佳的是帶有C₁-C₂₂-烷基或羥烷基的一級、二級、三級或四級的脂肪銨部分，b)基於化學式I的該等單元至少10 mol%的、具有通式Ia的多個結構單元 其中R³ 表示具有C₁-C₆₀原子的一個烴部分，較佳的是一飽和C₁-C₆₀烷基部分，尤其是C₈-C₃₀烷基部分，並且R⁴ 表示氫或具有與R³相同的含義，並且c)具有200-6000 g/mol的平均分子量的聚醚單元。植物鞣製劑係例如從植物來源獲得且屬於縮合鞣製劑或可水解鞣製劑類別的鞣製劑，例如栗樹提取物、含羞草、塔拉(tara)或白堅木。植物鞣製劑還包括從植物來源如藻類，水果，例如大黃、橄欖，植物的部分，如葉、樹皮、根，木材可選地經過化學/酶改性和/或藉由提取方法之後獲得的那些。

組分b)的有機鞣製劑典型地以水溶液或水性分散體的形式，在複鞣步驟中以基於皮革的削勻重量或基於毛皮的濕重為3 wt%到100 wt%、較佳的是10 wt%到50 wt%的固體的量使用，並且在鞣製中以基於生皮和原料皮(不帶有毛髮)的裸皮重量或基於生皮和原料皮(帶有毛髮)的濕重為0到50 wt%、較佳的是0到30 wt%的固體的量使用。

疏水化可以在一或多個步驟中進行。特別有利的是在加入有機鞣製劑(即進行實際的複鞣)之前或過程中 加入一些疏水劑。較佳的是在實際的複鞣之後使用主要量的疏水劑，任選地連同其他加脂劑和/或軟化聚合物一起。最後，較佳的是以一常規方式藉由酸化到例如pH 2.5到4(較佳的是使用甲酸)來固定疏水劑。任選地聯合使用如硫酸鋁、甲酸鋁、硫酸鋯以及硫酸氧鈦的鹽作為用於固定操作的助劑。

聚矽氧烷適用作用於本發明的方法的疏水劑。

術語聚矽氧烷在此是指矽的相對較高分子量的(聚合)氧化合物，該等化合物包含Si-O-Si基團作為重複單元；矽原子帶有氫、雜原子(如N、Cl或F)或尤其是有機部分、特別是甲基(聚有機矽氧烷)，用來使剩餘的化合價飽和。這種類型的聚矽氧烷經常也被稱作有機矽、有機矽油或有機矽聚合物。此種聚矽氧烷的一典型實例係具有以下通式的聚(二甲基矽氧烷)(CH₃)₃Si-O-[Si(CH₃)₂-O]_x-Si(CH₃)₃。但是，苯基甲基聚矽氧烷另外也受到關注。

聚矽氧烷的製備方法的結果係，在大多數情況下存在不同結構類型的聚矽氧烷的混合物：鏈聚合(atenapolymeric)矽氧烷(通常是該等混合物的主要組分)、分支狀矽氧烷、環狀矽氧烷以及交聯矽氧烷。聚矽氧烷的典型分子量係在從500到150 000的範圍內。

聚矽氧烷可以不含官能團或帶有官能團。在一較佳的實施方式中，所鑒別的聚矽氧烷以官能團方式帶有胺 基、羥基、巰基、羧基、膦酸酯基、磺基和/或磺基琥珀酸單酯基團。這種類型的官能團改進了聚矽氧烷在水性浴液中的乳化性並且改進了聚矽氧烷與皮革纖維的結合性。

所提到的官能團，尤其是胺基、羥基、巰基、羧基以及磺基，較佳的是不是直接地而是藉由間隔基團(例如C₂-到C₄₀-伸烷基)附連到聚合物主鏈上。聚矽氧烷總體上每個分子平均包含從1個到10個該等官能團。磺基或羧基典型地以被部分地或完全地中和的形式存在，即，通常為鹼金屬鹽，例如鈉鹽或鉀鹽，或銨/胺鹽。典型的含羧基的聚矽氧烷在例如EP-B 324 345中的通用術語中被描述為皮革疏水劑。

但是，該等聚矽氧烷另外還可以在矽原子上或在有機部分的碳原子上被羥基、烷氧基、氯原子和/或氟原子取代。

在一特佳的實施方式中，所使用的疏水劑係梳狀的用羧基官能化的聚矽氧烷，其中該等羧基係藉由間隔基團附連到聚合物主鏈上，該等間隔基團呈直鏈或支鏈C₂-到C₄₀-伸烷基的形式，被高達8個不相鄰的氧原子或胺基、羰基或羧醯胺基中斷並且可另外帶有高達5個羧基或羧醯胺基，其中該等間隔基團係藉由一直接鍵或藉由氧原子、胺基、羰基、羧醯胺基或羧酸酯基附連到聚合物主鏈上的。該等梳狀的用羧基官能化的聚矽氧烷在WO-A 95/22627中有描述。

其他特佳的含羧基的聚矽氧烷係例如從EP A 1108765中獲知的，並且它們的特徵在於：聚矽氧烷鏈包含至少一個具有式(1)的結構單元：[ARaSiO_(3-a)/2]_k (1)和/或至少一個具有式(2)的結構單元：[RcSiO(4-c)/2]n (2)以及任選的至少一個選自以下化學式的端基：R3SiO1/2 (3)和AR2SiO1/2 (3a)其中A表示具有以下化學式的一含羧基的部分： 其中R1、R2以及R3獨立地表示氫或表示一單價C₂-C₆₀烴部分，該部分任選地包含一或多個不相鄰的醚基、亞胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、酯基或羧基並且任選地被1或2個羧基-COOM和/或1或2個羥基取代，並且其中部分A至少被一COOM基團取代，其中M 表示氫或Na+、K+、Li+、(NH₄)+、，其中R4、R5以及R6獨立地表示C1-C18烷基，尤其是 C1-C4烷基或被取代的C1-C18烷基，尤其是羥烷基或芳烷基，尤其是苄基，並且其中R1到R3獨立地藉由一單鍵、基團-COO-、-CO-或-CONH-附連到氮原子上，並且其中R1和R2兩者不同時表示H，並且也不同時藉由一羰基附連到氮原子上，D和E獨立地表示一個二價C₂-C₂₀烴部分，該部分可以被羥基取代或可以由不相鄰的氧原子中斷，q表示0到3，R表示一C₁到C₁₂烷基或一苯基，a表示0或1，k表示0到50，c表示1或2，並且n表示10到1000，其前提係，當該聚矽氧烷鏈只包含化學式(2)的結構單元時，化學式(3a)的至少一個端基存在。

還較佳的是EP-A-1108765中所描述的疏水劑系統，該等系統包含組分a)所描述的含羧基的聚矽氧烷和組分b)來自組B1到B4的至少一種組分，其中B1 係一陰離子共聚物，B2 係聚天冬胺酸或其衍生物， B3 係一石蠟，並且B4 係一異氰酸酯加成產物。在該疏水劑系統的一較佳的型式中，B₁ 表示一陰離子共聚物，該共聚物係藉由使以下項進行自由基引發的共聚作用來製備(全部都是基於單體混合物)：α)10 mol%-90 mol%的酯，該酯係一單烯鍵式不飽和C₃-C₅羧酸的基於一具有4到40個碳原子的醇的酯，β)90 mol%-10 mol%的一單烯鍵式不飽和羧酸，γ)0-20 mol%的一單烯鍵式不飽和C₄-C₆二羧酸酐，δ)0-30 mol%的一C₂-C₈烯烴(異丁烯、二異丁烯)，以及ε)0-10 mol%的另一共聚單體，該共聚單體來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C₁-C₈羧酸的乙烯酯的組，並且任選隨後使酸酐基團與一種一級或二級C₁-C₄₀醇和/或具有一或兩個C₁-C₁₈烷基或烯基部分的一種一級或二級胺進行部分反應，其前提係，至少20 mol%的對應於該等酸酐基團的羧基不與該醇和/或胺反應，而是被一種鹼中和了，在這種情況下，至少50 mol%的羧基被中和了。較佳的是組分B₁呈水性分散體的形式。

特佳的是藉由使以下項的一單體混合物共聚而獲得的共聚物：20 wt%-90 wt%的一疏水單體，尤其是甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸十六烷酯、甲基丙烯酸二 十烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；和80 wt%-10 wt%的一親水單體，尤其是甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸酐；以及0-30 wt%的來自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二異丁烯的組的另一共聚單體。

一特佳的實施方式利用了聚丙烯酸酯分散體，它們係藉由在一鏈轉移劑存在下進行自由基聚合而獲得的，並且其羧基被一種鹼中和了，其中所使用的單體混合物由60 wt%到85 wt%的甲基丙烯酸十八烷酯或C_17.4甲基丙烯酸酯和15 wt%-40 wt%的丙烯酸組成。還較佳的是藉由在下文所描述的組分B₃存在下分散而獲得的分散體。在這個實施方式中，特佳的是組分B₃尤其是白油或一液體C₁₄-C₁₇石蠟油，或者在30℃-40℃熔融的一種蠟。基於來自B₁+B₃的活性成分，組分B₃的比例較佳的是介於30 wt%與80 wt%之間，而固體樹脂B₁的比例介於20 wt%與70 wt%之間。

特佳的聚丙烯酸酯分散體具有2000到50 000 g/mol、較佳的是2000到20 000 g/mol的平均莫耳質量。該等分散體係例如依照EP 579 267、EP 498 634、美國專利5,348,807中所描述而可獲得的。組分B₁的分散體較佳的是具有10 wt%到60 wt%並且更佳的是20 wt%到50 wt%的固體含量。

適合的聚丙烯酸酯分散體本身是已知的。特別適合的聚丙烯酸酯分散體的實例係自朗盛公司可獲得的 LUBRITAN^®/LEUKOTAN^®系列的產品(陶氏化學公司(Dow Chemical))，尤其是Lubritan^® WP、Leukotan^® NS3、Lubritan^® XB、Lubritan^® AS、Lubritan^® SP。

較佳的組分B₂係一聚天冬胺酸衍生物，它具有700到30 000、較佳的是1300到16 000的數均分子量，藉由使以下項在水存在下進行反應可獲得：B2-A)具有500到10 000、較佳的是500到6000、尤其是1000到4000的數均分子量的聚琥珀醯亞胺，藉由馬來酸酐與NH₃溶液反應且隨後縮合而可獲得；與B2-B)基於該聚琥珀醯亞胺的琥珀醯亞胺單元為5 mol%到90 mol%、較佳的是20 mol%到80 mol%的一級和/或二級胺，其氮取代基包含1到60、較佳的是1到36個碳原子並且可以被羥基取代和/或可以由氧原子中斷，其中該胺上至少2.5 mol%、較佳的是至少15 mol%並且尤其至少30 mol%的氮取代基包含至少12個碳原子，以及B2-C)95 mol%到10 mol%、較佳的是80 mol%到20 mol%的一開環鹼。

適合的組分B2本身是已知的並且在DE 195 28 782和/或EP 300中有描述。

一較佳的組分B₃係一可以任選地被羥基和/或羧基取代的石蠟烴(白油285、石蠟油、石蠟、褐煤蠟、巴西棕櫚蠟、氧化的聚乙烯、長鏈脂肪醇(如格爾伯特醇(Guerbet alcohol))、脂肪酸、脂肪酸酯、磷脂)，並 且該石蠟烴較佳的是與組分B₁和/或B₂組合以產生一穩定的分散體。

組分B₃較佳的是呈水性分散體的形式。該等分散體的固體含量係5 wt%到60 wt%、較佳的是10 wt%到35 wt%。另外特佳的係組分B₃與組分B₁和B₂一起使用。為此，較佳的是將組分B₃加入到組分B₁和/或B₂中並且採用高剪切力，使用慣用的分散機、溶解器、均化器或超聲發生器來產生一穩定的分散體。

一較佳的組分B₄係以下項的一反應產物：B₄-a)一有機多異氰酸酯，B₄-b)對於B₄-a)中所存在的每當量的NCO或潛在的NCO，從0.0到0.9當量的C₆-C₂₄、較佳的是C₁₂-C₁₈醇，B₄-c)對於B₄-a)中所存在的每當量的NCO或潛在的NCO，從0.1到1.0 mol的胺腈，以及B₄-d)作為胺腈基團的中和劑的氨或一揮發性胺，因為反應產物不含聚酯或聚醚基團並且不含鹵素原子。

特佳的是組分B₄被用作一自抑制乳化劑，與組分a)混合和/或與組分B₁到B₃或其混合物混合。

非常特佳的是組分B₄與組分a)組合使用。該等混合物較佳的是具有以下組成：1 wt%到20 wt%的組分B₄(基於固體含量)，0.01 wt%到40 wt%的組分a)(基於活性成分/固體含量)，40 wt%到99.89 wt%的水(總和=100%)。

還有可能例如使用EP-A-757108、EP-A-891430、DE A 4214150、EP-A-579267以及EP-A-372746中所描述的試劑。

描述為疏水劑的聚矽氧烷典型地以水性乳液或分散體的形式、尤其以微乳液或大粒子乳液的形式使用，較佳的是微乳液。

本發明的疏水化方法不需要有機溶劑，並且當聚矽氧烷的水性乳液另外包含通常至多90 wt%、尤其至多50 wt%並且特別地至多30 wt%的量的石蠟(該等石蠟可為固體和/或液體，例如具有高達100℃的熔點的那些)、石蠟油或白油、礦物油、天然脂肪或天然油(例如魚肝油或骨油)，或者合成或天然蠟，例如聚乙烯蠟、聚異丁烯蠟、蜂蠟或巴西棕櫚蠟時，在許多情況下特別有效地進行。

總體而言，使用乳化劑也是可取的。有用的乳化劑原則上包括具有非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性特徵的任何化合物，該等化合物在水性系統中具有表面活性並且提供所用聚矽氧烷以及還有石蠟、石蠟油、脂肪、油以及蠟的充分乳化，並且不會損害到疏水化；而且特別包括在胺基酸核心結構中具有2到6個碳原子的N-(C₉-C₂₀醯基)胺基酸，如N-油醯基肌胺酸、N-硬脂醯基肌胺酸、N-月桂醯基肌胺酸或N-異壬醯基肌胺酸；後者通常呈鹼金屬、銨或三烷醇胺鹽的形式。聚矽氧烷乳液典型地包含從3 wt%到30 wt%、尤其從5 wt%到25 wt%並且特別地從7 wt%到18 wt%的乳化劑，並且也可以使用所述乳化劑的混合物。聚矽氧烷與乳化劑的該等組合在EP-B 213 480中總體上描述為皮革疏水劑。在組分c)下所提到的乳化劑也考慮在內。

所描述的聚矽氧烷乳液典型地包含從3 wt%到90 wt%、尤其從5 wt%到60 wt%並且特別地從7 wt%到40 wt%的聚矽氧烷。基於皮革的削勻重量或毛皮的濕重，該等乳液通常以0.1 wt%到20 wt%、尤其是0.5 wt%到15 wt%的量使用。用水以1：2到1：5的比率稀釋所描述的乳液(濃縮物)並且將它們加入到皮革疏水化浴液中是可取的。

另一特佳的實施方式利用了基於本身已知的活性聚矽氧烷成分組成的微乳液的聚矽氧烷。適合的微乳液從WO2011/042409中獲知。特佳的聚矽氧烷包含作為端基的三甲基矽氧基單元，以及隨意地安置在一鏈中的甲基-(N-2-胺基乙基-3-胺基丙基)矽氧基單元和二甲基矽氧基單元，並且包含0.3到1.0 mmol N/g的活性聚矽氧烷成分係較佳的。微乳液的製備本身是熟習該項技術者所知的，並且是使用乳化劑和輔助表面活性劑來實現的。特別較佳的微乳液係基於屬於烷基多聚糖苷組的乳化劑，並且基於陽離子性和兩性或兩性離子性的表面活性劑/輔助表面活性劑。其特徵在於它們與大粒子乳液相比在儲存方面具有改進的穩定性，因為它們係熱力學穩定的混合物。基於微乳液，適合的微乳液具有30 到50重量百分比的乾殘渣，聚矽氧烷的濃度係15到35重量百分比。非常特佳的含聚矽氧烷的微乳液係例如從WO 2011/042409中獲知的，包含a)100重量份的一或多種聚有機矽氧烷，該等聚有機矽氧烷具有一或多個鍵合Si-C的極性烴部分；b)從>50到150重量份的一或多種烷基多聚葡糖苷；c)0.1到150重量份的一或多種輔助表面活性劑，選自下組：兩性或兩性離子性的表面活性劑、氧化胺表面活性劑以及陽離子性表面活性劑；以及d)水。

一特佳的實施方式在本發明的方法中利用了水性有機矽乳液作為一疏水劑，該等乳液包含：1)100重量份的一或多種聚矽氧烷，包含藉由一Si-C鍵合的烴基附連到聚矽氧烷鏈上的一或多個胺基、羥基或羧基，該Si-C鍵合的烴基較佳的是呈N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基矽氧基的形式，2)>50到150重量份的一或多種烷基多聚葡糖苷，3)0.1到150重量份的一或多種陽離子性或兩性的輔助乳化劑，以及4)水，其中該等聚矽氧烷較佳的是包含從0.3到1.0 mmol N/g並且較佳的是從0.3到0.6 mmol N/g(就胺基而言)，組分2)與1)的比率小於1，並且該等乳液具有小於100 nm的d50中值粒徑(鐳射散射)。

本發明的疏水化可以在一個步驟中或者在多於一 個的步驟中進行。可以同時使用的染料的實例包括慣用的酸性、直接性或鹼性的苯胺染料。

還有利的是在用某些聚矽氧烷處理以用於疏水化的過程中或之後聯合使用一定比例的聚胺甲醯基磺酸酯化合物。這個程式的特別有利之處在於使用了含胺基的聚矽氧烷。聯合使用使得有可能以一種有利的方式影響該等聚矽氧烷的固定，並且其結果係可以獲得甚至更徹底地疏水化的皮革。

本發明的實際的疏水化總體上是藉由在一適合裝置中以一種常規方式進行研磨來實現的，即，浴液比基於皮革的削勻重量或毛皮的濕重為50%到2000%、較佳的是100%到400%，並且溫度為20℃到60℃、較佳的是35℃到50℃，在這種情況下開始時pH總體上介於4.5與8.0之間、較佳的是從4.8到5.5。疏水化總體上進行從20到240分鐘並且較佳的是從30到120分鐘。

疏水化完成時，典型地使用一種酸、較佳的是甲酸，藉由將pH調整至3.0到5.0並且較佳的是從3.8到4.0，來固定一任選的聯合使用的乳化劑。

疏水化作用可以藉由用鞣製中慣用的一種二價、三價或四價金屬鹽，尤其是用一鹼性氯化鋁、硫酸鋁、甲酸鋁、硫酸鈦、硫酸鋯、氯化鈣或硫酸鎂進行後處理來放大。有利的是使用基於皮革的削勻重量或毛皮的濕重從0.5 wt%到5 wt%並且較佳的是從1 wt%到2 wt%的所提到的鹽。在所述的鹽中，鹼性氯化鋁、三甲酸鋁、硫 酸鈦以及硫酸鋯係較佳的。上文描述為疏水劑的許多聚矽氧烷不需要金屬鹽固定就提供一良好的疏水化效果。

本發明還提供了用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物鞣製並且用至少一種聚矽氧烷疏水化的膠原纖維基材，尤其是皮革和毛皮。在各種情況下，上文所描述的較佳的形式在此也適用。

實例 A)生產實例 實例A1：由聚胺甲醯基磺酸酯和合成鞣劑製備

在25℃和pH 4.36下，在攪動下於40分鐘的過程中，向由95.5 g的每個脫水山梨醇單元用總共20個環氧乙烷單元的烷氧基化的脫水山梨醇聚乙二醇(20)單十二烷酸酯(例如Eumulgin SML 20(科寧公司)或Tween 20(禾大公司(Croda))(HLB 16.7)於3199.5 g的水中形成的一溶液和4524.8 g的亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，38%-40%的水溶液)中加入1358.3 g的六亞甲基二異氰酸酯，在此期間將反應混合物的溫度調整到50℃。pH為5.62。然後，加入溶解在70.3 g的水中的70.3 g的檸檬酸(無水)。

隨後將反應混合物在50℃下再攪拌1小時，在此期間該反應混合物變澄清。然後在2小時的過程中使其冷卻降到25℃。在此之後在室溫(20℃-23℃)下再攪 拌1小時。該溶液的pH為4.67。然後，加入溶解在211.3 g的水中的211.3 g的檸檬酸(無水)，並攪拌15分鐘。藉由加入258.7 g的水來調整濃度，獲得一澄清的、35.0%的溶液，具有3.11的pH。

將5000 g的上述胺甲醯基磺酸酯化合物的35%溶液以及5000 g的基於磺化二甲苯基醚和4,4’-二羥基二苯基碸的一種亞甲基橋聯的芳香族縮聚物的50%水溶液泵送到一配備有圓盤式霧化器的噴霧乾燥器中，入口溫度調整到165℃。出口溫度介於70℃與80℃之間。在該乾燥器中沒有觀察到變烘乾了。獲得一實際上呈白色的細分散粉末，它具有562 g/1000 ml的堆積密度，其乾殘渣為99.27%(Mettler IR乾燥器HR 73P，120℃，標準乾燥達到恒重)。所獲得的無塵粉末具有5.0 μm到300 μm的粒徑。它很快溶解在水中而不結塊。5 g粉末在50 ml水中的一溶液具有3.40的pH。

實例A 2a：聚胺甲醯基磺酸酯並且不用合成鞣劑

在23℃下，向391.4 g的水溶液和527.6 g的亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，38%-40%的水溶液)中一次性加入166.3 g的六亞甲基二異氰酸酯，同時藉由操作一基於轉子-定子原理的分散機(來自艾卡公司(IKA)的Ultraturrax元件)以15 000轉/分鐘來分散混合物。從加入異氰酸酯起，經過60分鐘將反應混合物的溫度升到60℃。開始時pH為3.02，並且在反應過程中上升到pH 5.84。180分鐘的反應時間之後，形成一混濁溶 液。將速度降至12 000轉/分鐘並且經過2小時溶液冷卻降到34℃。過濾批料。澄清溶液具有4.34的pH，並且將其與溶解在23.4 g的水中的28.3 g的一水合檸檬酸混合，獲得具有35.25 wt%的固體含量和2.12的pH的一溶液。

將這種溶液與3000 ml的丙酮混合。隨後將混合物攪拌2小時。將沉澱的白色固體藉由抽吸來過濾掉，用丙酮清洗並且在真空中於20℃下乾燥達到恒重(產率90.3%，殘餘水分含量0.5 wt%)。

1.75 g粉末在5 ml水中的一溶液係澄清的且具有2.20的pH。

實例A 2b：聚胺甲醯基磺酸酯並且不用合成鞣劑

在20℃下，向431.8 g的水溶液和554.1 g的亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，38%-40%的水溶液)中一次性加入191.8 g的二(異氰酸甲基)環己烷(同分異構混合物或更確切的是1,4-和1,3-同分異構體)，同時使用一基於轉子-定子原理的分散機(來自艾卡公司的Ultraturrax元件)以15 000轉/分鐘來分散混合物。2小時後，將該分散組件的設置提高到18 000轉/分鐘。再過30分鐘後，將速度提高到20 000轉/分鐘。加入異氰酸酯之後3小時，反應混合物的溫度為60℃。3.5小時的反應時間之後，有機相消失。在此之後經過1.5小時在40℃下冷卻，同時繼續以15 000轉/分鐘進行分散。總共5小時的反應時間之後，過濾批料並且將其 與28.3 g的一水合檸檬酸於23.4 g的水中的溶液混合，獲得pH 2.58的一種35.0%濃度的溶液，具有2.58的pH。

將這種溶液與3000 ml的丙酮在室溫下混合。隨後將混合物攪拌2小時。將沉澱的白色固體藉由抽吸來過濾掉，用丙酮清洗並且在真空中於20℃下乾燥達到恒重(產率80.5%，殘餘水分含量0.9 wt%)。

1.75 g粉末在5 ml水中的一溶液係澄清的且具有2.60的pH。

實例A 2c：聚胺甲醯基磺酸酯並且不用合成鞣劑

由326.5 g的水、461.7 g的亞硫酸氫鈉溶液(NaHSO₃，38%-40%的水溶液)以及具有2 mol檸檬酸與1 mol六亞甲基二異氰酸酯的9.8 g加合物來製備一溶液(藉由乾燥水溶液，以12 000轉/分鐘分散而獲得)。在20℃下將這種初始進料與138.6 g的六亞甲基二異氰酸酯一次性混合。在分散下，經過60分鐘將反應混合物的溫度升到50℃。達到50℃時，加入溶解在6.5 g的水中的7.8 g的一水合檸檬酸，使得pH為3.05。隨後將批料在50℃下維持1小時，並且然後經過2小時冷卻降到25℃。在室溫，該澄清溶液的pH為2.92。加入溶解在19.5 g的水中的23.6 g的一份一水合檸檬酸。用26.4 g的水來調整固體含量，獲得一澄清的、濃度35.0%的溶液，具有2.30的pH。

將這種溶液與3000 ml的丙酮在室溫下混合。隨後 將混合物攪拌2小時。將沉澱的白色固體藉由抽吸來過濾掉，用丙酮清洗並且在真空中於20℃下乾燥達到恒重(產率93.5%，殘餘水分含量0.7 wt%)。

1.75 g粉末在5 ml水中的一溶液係澄清的且具有2.4的pH。

實例A3：生產一疏水劑乳液 生產異氰酸酯加成產物

在20℃下初始裝入587 g的胺腈(10%濃度的水溶液)。冷卻下，在20℃-25℃下經過30分鐘加入147.2 g的三乙胺。此後立即加入800 g的丙酮。然後，在20℃-30℃下在60分鐘內，逐滴加入溶解在200 g的丙酮中的265.8 g的一種多異氰酸酯，該多異氰酸酯係藉由六亞甲基二異氰酸酯的三聚作用所獲得的並且具有縮二脲基團，該多異氰酸酯的特徵在於約3.5的平均NCO官能度(NCO含量=23 wt%)和在20℃下2500 mPas的黏度(例如DESMODUR^® N 3200，拜耳材料科技公司(BayerMaterialScience AG))。在此之後進行30分鐘的攪拌。在40℃和150-600毫巴下蒸餾出反應混合物中的溶劑，獲得一具有約47 wt%的固體含量的澄清水溶液(pH 7.7，黏度60 mPas)。

生產有機矽乳液

初始裝入524 g的一種具有三甲基矽烷基端基的聚二甲基矽氧烷(黏度1000 mm²/s，25℃)。然後，加入23.5 g的2-胺基乙基-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷， 隨後加入0.32 g的氫氧化鈉水溶液(50%的濃度)。在2小時的過程中將批料加熱到140℃。在一緩慢的N₂流下，在140℃下攪拌該批料6小時。隨後在真空中再攪拌該批料1小時並且除掉8 g的蒸餾物，獲得一用2-胺基乙基-3-胺基丙基側鏈官能化的聚二甲基矽氧烷(鹼N含量=0.52 wt%，在20℃/100 s^-1下0.37 mmol的N/g黏度=110 mPas)。在55℃下，將由此製備的中間體與12.5 g的己內酯和100 g的乙酸乙酯混合。然後，加入0.16 g的辛酸鋅和10 g的乙酸乙酯。在約75℃下攪拌混合物10小時。然後，蒸餾掉乙酸乙酯(約110 g)。冷卻到30℃-40℃後，加入115 g的丙酮和在20 g的丙酮中的21.1 g的琥珀酸酐，隨後在65℃下攪拌2小時(酸酐不再可檢出)。此後，在攪拌下加入在270 g的異丙醇中的23.6 g的三乙胺。在55℃下，在快速攪拌下經過3小時加入950 g的水。加入在50 g的水中的0.3 g的一適合消泡劑之後，加入16 g的上述異氰酸酯加成產物。在50℃和140-250 hPa下去除所獲得的分散體中的溶劑(500 g的蒸餾物)並且用乙醇胺調整到pH 8-9，獲得一白色的細分散乳液，該乳液具有37 wt%的固體含量、8.5的pH(純淨的)以及250 nm的中值粒徑(LS)。黏度為23 mPas(在100 s^-1、20℃下)。產物係與水可按任何比例混溶的，並且顯示了良好的電解質穩定性。

實例A4：生產一疏水劑微乳液(根據WO 2011/042409 的實例1)

由胺基聚矽氧烷1、烷基多聚糖苷以及陽離子性輔助表面活性劑以0.83的烷基多聚葡糖苷/聚矽氧烷比率形成的微乳液

在室溫下，將以下項混合：20 g的62%濃度的一種烷基多聚糖苷(Glucopon 215 UP，來自科寧有限公司(Cognis GmbH)的產品)的溶液；15 g的一種胺基聚矽氧烷1，具有由二甲基矽氧基單元、甲基-(N-[2-胺基乙基]-3-胺基丙基)矽氧基單元以及三甲基矽氧基端基組成的極性側鏈並且具有在25℃下的1015 mPas * s的黏度以及0.45 mmol/g的胺基含量；4 g的75%濃度的二椰油基烷基二甲基氯化銨(Arquad 2C-75，來自阿克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel)的產品)的溶液；以及56.8 g的去離子水。用1.2 g的乙酸將混合物酸化到pH 5並且加熱到70℃維持30分鐘，獲得一澄清的微乳液。用2.0 g的60%濃度的三乙醇胺的溶液進行中和，使得最終pH為8。

然後，加入1.0 g的30%濃度的對羥基苯甲酸酯於2-苯氧基乙醇中的溶液作為一防腐劑，獲得一光學透明的乳液，該乳液具有65 nm的中值粒徑(LS)、20 wt%的有機矽含量和34.2 wt%的總固體含量以及在23℃下4.3 mPa * s的黏度。

在40℃下5周後，乳液無變化。將該乳液用一種10%濃度的NaCl溶液以5：2的比率稀釋，不產生變化。 該乳液類似地對用一種10%濃度的碳酸鈉溶液稀釋係穩定的。

實例A5：生產一疏水劑微乳液(根據WO 2011/042409的實例2)

由胺基聚矽氧烷2、烷基多聚糖苷以及兩性離子性輔助表面活性劑以0.75的烷基多聚葡糖苷/聚矽氧烷比率形成的微乳液

在室溫下，將以下項混合：30 g的50%濃度的一種烷基多聚糖苷(Plantacare 2000 UP，來自科寧保健化學公司(Cognis Care Chemicals)的產品)的溶液；20 g的一種胺基聚矽氧烷2，具有由二甲基矽氧基單元、甲基-(N-[2-胺基乙基]-3-胺基丙基)矽氧基單元以及三甲基矽氧基端基組成的極性側鏈並且具有在25℃下的1960 mPas * s的黏度以及0.77 mmol/g的胺基含量；4 g的33%濃度的椰油醯胺丙基甜菜鹼(Amonyl 380 BA，來自賽比克公司(SEPPIC)的產品)的溶液；以及42 g的去離子水。用1.3 g的乙酸將混合物酸化到pH 5，獲得一澄清的微乳液。用2.0 g的60%濃度的三乙醇胺的溶液進行中和，使得最終pH為8。然後，加入1.0 g的30%濃度的對羥基苯甲酸酯於2-苯氧基乙醇中的溶液作為一防腐劑，獲得一光學透明的乳液，該乳液具有66 nm的中值粒徑(LS)、20 wt%的有機矽含量以及38.9 wt%的總固體含量。在40℃下5周後，乳液無變化。將該乳液用一種10%濃度的NaCl溶液以5：2 的比率稀釋，不產生變化。該乳液類似地對用一種10%濃度的碳酸鈉溶液稀釋係穩定的。

實例A6：生產一疏水劑微乳液(根據WO 2011/042409的實例3)

由胺基聚矽氧烷2、烷基多聚糖苷以及陽離子性輔助表面活性劑以0.83的烷基多聚葡糖苷/聚矽氧烷比率形成的微乳液

在室溫下，將以下各項混合：20 g的62%濃度的一種烷基多聚糖苷(Glucopon 215 UP)的溶液、15 g的一胺基有機矽烷2，具有由二甲基矽氧基單元、甲基-(N-[2-胺基乙基]-3-胺基丙基)矽氧基單元以及三甲基矽氧基端基組成的極性側鏈並且具有在25℃下的1960 mPas * s的黏度以及0.77 mmol/g的胺基含量；5 g的75%濃度的二椰油基烷基二甲基氯化銨(Arquad 2C-75)的溶液；以及58.8 g的去離子水，由此獲得一略微不透明的乳液。用1.2 g的乙酸將該乳液酸化到pH 5並且在60℃下加熱1小時，獲得一微乳液。所得產物係一光學透明的乳液，具有87 nm的中值粒徑(LS)、15 wt%的有機矽含量和33.85 wt%的總固體含量以及在23℃下8.15 mPa * s的黏度。在40℃下5周後，該乳液無變化。將該乳液用一種10%濃度的NaCl溶液以5：2的比率稀釋，不產生變化。該乳液類似地對用三乙醇胺或一種碳酸鈉溶液中和到pH 8係穩定的。在該等情況中的每種情況下，經過中和的乳液保持 澄清並且在40℃下可穩定超過6周。

B)方法實例(濕白生產)

所使用的具體產品的量(例如所提供的商業產品)係基於所使用的原料或係中間產品的重量。

實例B 1A：生產用於鞋面革的濕白

將鹽化制的牛皮以商業常用方式清洗、浸灰、脫毛、去肉並剖層。將裸皮材料(2.6 mm)用200%浴液清洗並排水。為了預先脫灰，將該等裸皮在轉鼓中於100%的浴液和0.2%的亞硫酸氫鈉、0.1%的一種無銨脫灰劑(例如Cismollan DLP，來自朗盛公司的產品)以及還有0.2%的二羧酸衍生物的一混合物(例如Cismollan DL，來自朗盛公司的產品)在30℃下攪動30分鐘。滴落浴液。然後，為了進一步脫灰，加入30%的水、0.2%的亞硫酸氫鈉以及還有0.1%的一種無銨脫灰劑(例如Cismollan DLP，來自朗盛公司的產品)以及還有0.2%的二羧酸衍生物的一混合物(例如Cismollan DL，來自朗盛公司的產品)，並且將該轉鼓在30℃下攪動1小時。在pH 7.7下，加入1%的一軟化酶(例如Levazyme AF，來自朗盛公司的產品)和0.1%的一基於脂肪醇乙氧基化物的脫脂劑(例如Cismollan AN 90)，隨後攪動另外的45分鐘。隨後滴落浴液並且清洗裸皮兩次。

(所使用的產品的以下量係基於裸皮重量。)

將所製備的裸皮用50%的水、0.2%的碳酸氫鈉以及 1%的乙酸鈉調節30分鐘，達到pH 9.0，並且與1.7%的來自實例A1的產物(粉末)混合。20分鐘的滲透時間之後，加入另外的3.4%的來自實例A1的產物(粉末)。在隨後的1.5小時過程中，在40℃下加入總共0.5%的碳酸鈉(用水以1：10稀釋)以將pH調整到8.1。然後，在40℃下攪動轉鼓2小時，並且測量收縮溫度(pH 7.65，Ts 68℃)。以自動化模式(10分鐘/小時)再攪動轉鼓2小時，並且測量pH。然後，加入0.2%的一防腐劑(例如Preventol U-Tec G，來自朗盛公司的產品)，並且用0.3%的甲酸(85%，以1：10稀釋)使pH下降到pH 4.3。攪動轉鼓1.5小時。然後滴落浴液。將濕白皮革清洗並搭馬。重新測量收縮溫度(70℃)。該等皮革可容易地回潮並且可削勻到1.2 mm。

對比實例B 2A：用戊二醛(GTA)生產用於鞋面革的濕白

將鹽化制的牛皮以商業常用方式清洗、浸灰、脫毛、去肉並剖層。將裸皮材料(2.6 mm)用200%浴液清洗並排水。然後將該裸皮在轉鼓中於100%浴液以及0.3%的亞硫酸氫鈉、2.5%的氯化銨、0.2%的甲酸(85%)中脫灰30分鐘。然後，加入0.5%的一軟化酶(1000個胰蛋白酶單元)，並且攪動轉鼓1小時。pH為8.5。滴落浴液並且清洗裸皮10分鐘，並再次滴落該浴液。

(所使用的產品的以下量係基於裸皮重量。)

然後在30℃下將裸皮與30%的水、6%的氯化鈉、 0.3%的一防腐劑(例如Preventol WB Plus L，來自朗盛公司的產品)、0.5%的甲酸(85%)、0.90%的硫酸(96%)一起攪動70分鐘。然後，加入1.00%的一加脂劑(例如Eureka 975 ES-I)，隨後攪動3小時。浴液pH為2.9。然後，加入3.0%的一戊二醛水溶液(GTA，約24%，pH 1.5-2.5)用於進行2小時的預先鞣製。以自動化模式(10分鐘/小時)攪動轉鼓另外的2小時，並且測量pH(pH 2.9)。

為了進行中和，加入1.00%的甲酸鈉，並且在15分鐘的工作時間之後，加入另外的1.00%的甲酸鈉，使得pH為3.6。在30分鐘的工作時間之後，加入1.00%的一基於芳香族磺酸的中和鞣製劑(例如TANIGAN PAK，來自朗盛公司的產品)。攪動轉鼓20分鐘，pH為3.75。然後，加入0.2%的碳酸氫鈉，隨後攪動30分鐘(pH 4.0)。然後，加入3.0%的一基於4,4’-二羥基二苯基碸的鞣製劑(例如Tanigan HO，來自朗盛公司的產品)，並且攪動轉鼓1小時。

在此之後進行排水，用200%的水清洗並且再次排水。將濕白搭馬。重新測量收縮溫度(70℃)。皮革可容易地回潮並且可削勻到1.2 mm。

實例B 3A：用來自實例A2a的鞣製劑生產用於鞋面革的濕白

重複實例B 1A以使用基於裸皮重量為2.1%的來自實例A2a的鞣製劑來生產濕白。

實例B 4A：用來自實例A2b的鞣製劑生產用於鞋面革的濕白

重複實例B 1A以使用基於裸皮重量為2.1%的來自實例A2b的鞣製劑來生產濕白。

實例B 5A：用來自實例A2c的鞣製劑生產用於鞋面革的濕白

重複實例B 1A以使用基於生皮裸皮為2.1%的來自實例A2c的鞣製劑來生產濕白。

C)方法實例(疏水化)

所使用的產品的量係基於C)下的實例中的削勻重量。

實例C1)：用來自實例A3的有機矽無鉻地生產一疏水化的鞋面革，用2%的Al+2%的Zr覆蓋

將根據實例B 1A的削勻的濕白(厚度1.3/1.4 mm)在一鞣製轉鼓中用由120%的水(40℃)和0.5%的一羧酸混合物(例如BLANCOROL CGA，來自朗盛公司的產品)形成的浴液清洗40分鐘。浴液具有4.3的pH並且滴落。然後，加入80%水(30℃)、3.0%的一基於改性的聚醯胺羧酸的軟化性聚合物鞣製劑(例如LEVOTAN LB，來自朗盛公司的產品)(用水以1：3稀釋)，並且在5分鐘後加入5.0%的一基於芳香族磺酸和酚類化合物的縮聚物(例如TANIGAN VR，來自朗盛公司的產品)。15分鐘後，加入3.0%的一基於聚丙烯酸酯的填充性聚合物鞣製劑(例如Leukotan 8090，來自陶氏化學公司的產品)。然後，加入4.0%的一具有長鏈烴的聚丙烯酸酯 分散體(例如Lubritan XB，來自陶氏化學公司的產品)與1.0%的牛蹄油(30℃T)(用水以1：3稀釋)的混合物，隨後攪動10分鐘。藉由隨後加入4.0%的根據實例A3的疏水劑並且持續30分鐘的工作時間來結束此第一疏水化步驟。在此之後用以下項的混合物進行染色：8.0%的一基於4,4’-二羥基二苯基碸、芳香族磺酸以及植物型鞣製劑的縮聚物(例如TANIGAN F，來自朗盛公司的產品)、2.0%的染料(例如BAYGENAL Yellow Brown 3G，來自朗盛公司的產品)、3.0%的栗木(規則的)以及8.0%的一基於芳香族磺酸和酚類化合物的縮聚物(例如TANIGAN VR，來自朗盛公司的產品)，隨後攪動120分鐘。然後，加入5.0%的一基於聚丙烯酸酯的填充性聚合物鞣製劑(例如Leukotan 1093，來自陶氏化學公司的產品)，隨後攪動60分鐘。加入100%的水和1.0%的甲酸(用水以1：10稀釋)之後，攪動浴液15分鐘。該浴液具有4.4的pH並且用1.2%甲酸(用水以1：10稀釋)進一步鹼化到pH 3.9。在轉鼓中攪動30分鐘後，滴落浴液並清洗皮革。隨後，在一第二疏水化步驟中，加入150%的水、4.0%的一具有長鏈烴的聚丙烯酸酯分散體(例如Lubritan XB，來自陶氏化學公司的產品)、4.0%的根據實例A3的疏水劑、2.0%的一加脂劑(例如Atlasol WRM，來自阿特拉斯公司(Atlas)的產品)以及1.0%的牛蹄油(30℃T)(用水以1：5稀釋)，並且攪動轉鼓60分鐘。然後，加入0.6%的甲酸。60分鐘後浴 液具有3.6的pH並且滴落。在此之後用100%的水、2.0%的一鋁鹽(例如Lutan BN，來自巴斯夫公司(BASF)的產品)以及2.0%的一鋯鹽(例如Blancorol ZB33，來自朗盛公司的產品)固定90分鐘(pH 2.65)，並且在加入0.3%的碳酸氫鈉之後，攪動15分鐘。結束時浴液的pH為2.9。滴落浴液並清洗之後，將皮革搭馬，並且照常藉由展平、真空乾燥(在45℃下3分鐘)並懸浮乾燥並且還有拉軟來最終處理。

所獲得的疏水化的皮革在巴厘透度計測試中有非常好的表現，其中滲透只有在超過8小時後才發生(10%壓縮)。瑪瑟爾(Maeser)測試器在水浴中進行約35 000次彎曲後產生水的第一次可觀察到的穿透。

實例C2)：用來自實例A3的有機矽無金屬地生產一疏水化的鞋面革，用Retingan R4-B覆蓋

將根據實例B 1A的削勻的濕白剖層皮革(厚度1.6 mm)在一鞣製轉鼓中用由120%的水(40℃)和0.5%的一羧酸混合物(例如BLANCOROL CGA，來自朗盛公司的產品)形成的浴液清洗60分鐘。浴液具有4.4的pH並且滴落。然後，加入80%水(30℃)、3.0%的一基於改性的聚醯胺羧酸的軟化性聚合物鞣製劑(例如LEVOTAN LB，來自朗盛公司的產品)(用水以1：3稀釋)以及5.0%的一基於芳香族磺酸和酚類化合物的縮聚物(例如TANIGAN VR，來自朗盛公司的產品)。15分鐘後，加入3.0%的一基於聚丙烯酸酯的填充性聚合物鞣製劑(例如 Leukotan 1093，來自陶氏化學公司的產品)(用水以1：3稀釋)。在10分鐘的預先工作時間之後，加入以下項的混合物：4.0%的一具有長鏈烴的聚丙烯酸酯分散體(例如Lubritan XB，來自陶氏化學公司的產品)和1.0%的牛蹄油(30℃T)以及4.0%的根據實例A3的疏水劑。在30分鐘的工作時間之後用以下項的混合物進行染色：8.0%的一基於4,4’-二羥基二苯基碸、芳香族磺酸以及植物型鞣製劑的縮聚物(例如TANIGAN F，來自朗盛公司的產品)、2.0%的染料(例如BAYGENAL Yellow Brown 3G，來自朗盛公司的產品)、3.0%的栗木(規則的)以及8.0%的一基於芳香族磺酸和酚類化合物的縮聚物(例如TANIGAN VR，來自朗盛公司的產品)，隨後攪動60分鐘。然後攪動轉鼓整夜。次日早晨，浴液具有4.8的pH。然後，加入5.0%的一基於聚丙烯酸酯的填充性聚合物鞣製劑(例如Leukotan 1093，來自陶氏化學公司的產品)(用水以1：3稀釋)，隨後攪動30分鐘。加入100%的水(45℃)和1.0%的甲酸(用水以1：10稀釋)之後，攪動進行20分鐘。在此之後用1.2%的甲酸(用水以1：10稀釋)進一步鹼化到pH 3.95。在轉鼓中攪動30分鐘後，滴落浴液並清洗皮革。隨後，在一第二個疏水化步驟中，加入150%的水、4.0%的一具有長鏈烴的聚丙烯酸酯分散體(例如Lubritan XB，來自陶氏化學公司的產品)、4.0%的根據實例A3的疏水劑、2.0%的一加脂劑(例如Atlasol WRM，來自阿特拉 斯公司(Atlas)的產品)以及1.0%的牛蹄油(30℃T)(用水以1：5稀釋)，並且攪動轉鼓60分鐘。然後，加入0.6%的甲酸。60分鐘後浴液具有3.6的pH並且滴落。

在此之後與100%的水(40℃)、6.0%的一樹脂型鞣製劑(例如RETINGAN R4-B，來自朗盛公司的產品)一起攪動120分鐘，獲得具有舒適地柔軟手感的疏水化的皮革。

實例C3)：用來自實例A3的有機矽無金屬地生產一疏水化的鞋面革，用MgSO ₄ 覆蓋

重複實例C2)，只不過在這個測試C3)中，與實例C2)對比，加入4.0%的硫酸鎂來代替RETINGAN R4-B，隨後攪動120分鐘。滴落浴液並清洗之後，乾燥皮革(超過50℃)並拉軟，獲得具有舒適地柔軟手感的疏水化的皮革。

實例C4)：用來自實例A3的有機矽無鉻地生產一疏水化的鞋面革，用2%的Al+2%的Zr覆蓋

將根據實例B 1A的削勻的濕白剖層皮革(厚度1.8 mm)在一鞣製轉鼓中用由120%的水(40℃)和0.5%的一羧酸混合物(例如BLANCOROL CGA，來自朗盛公司的產品)形成的浴液清洗60分鐘。滴落浴液。然後，加入80%的水(30℃)、3.0%的一基於改性的聚醯胺羧酸的軟化性聚合物鞣製劑(例如LEVOTAN LB，來自朗盛公司的產品)(用水以1：3稀釋)，並且在5分鐘後加入 5.0%的一基於芳香族磺酸和酚類化合物的縮聚物(例如TANIGAN VR，來自朗盛公司的產品)。15分鐘後，加入3.0%的一基於聚丙烯酸酯的填充性聚合物鞣製劑(例如Leukotan 8090，來自陶氏化學公司的產品)(用水以1：3稀釋)。在10分鐘的預先工作時間之後，加入以下項的混合物：4.0%的一具有長鏈烴的聚丙烯酸酯分散體(例如Lubritan XB，來自陶氏化學公司的產品)和1.0%的牛蹄油(30℃T)(用水以1：3稀釋)以及4.0%的根據實例A3的疏水劑。此第一疏水化步驟在30分鐘的工作時間之後結束。在此之後用以下項的混合物進行染色：8.0%的一基於4,4’-二羥基二苯基碸、芳香族磺酸以及植物型鞣製劑的縮聚物(例如TANIGAN F，來自朗盛公司的產品)、2.0%的染料(例如BAYGENAL Yellow Brown 3G，來自朗盛公司的產品)、3.0%的栗木(規則的)以及8.0%的一基於芳香族磺酸和酚類化合物的縮聚物(例如TANIGAN VR，來自朗盛公司的產品)，隨後攪動60分鐘。然後再攪動轉鼓整夜。次日早晨，浴液具有4.8的pH。然後，加入5.0%的一基於聚丙烯酸酯的填充性聚合物鞣製劑(例如Leukotan 1093，來自陶氏化學公司的產品)(用水以1：3稀釋)。45分鐘後，加入100%的水和1.0%的甲酸(用水以1：10稀釋)，隨後攪動15分鐘。然後，加入另一份1.2%的甲酸(用水以1：10稀釋)並且將浴液脫酸到pH 3.9。在轉鼓中攪動40分鐘後，滴落浴液並清洗皮革。隨後，在一 第二疏水化步驟中，加入150%的水、4.0%的一具有長鏈烴的聚丙烯酸酯分散體(例如Lubritan XB，來自陶氏化學公司的產品)、4.0%的根據實例A3的疏水劑、2.0%的一加脂劑(例如Atlasol WRM，來自阿特拉斯公司(Atlas)的產品)以及1.0%的牛蹄油(30℃T)(用水以1：5稀釋)，並且攪動轉鼓60分鐘。然後，加入0.8%的甲酸。20分鐘後浴液具有3.6的pH並且滴落。在此之後用100%的水、0.3%的甲酸、2.0%的一鋁鹽(例如Novaltan AL)以及2.0%的一鋯鹽(例如Blancorol ZB33，來自朗盛公司的產品)固定120分鐘(pH 2.79)，並且在加入0.3%的碳酸氫鈉之後，攪動15分鐘。滴落浴液並清洗之後，將皮革照常藉由搭馬、展平、真空乾燥並懸浮乾燥並且還有拉軟來最終處理。

由此疏水化的皮革在巴厘透度計測試中只有在超過8小時之後才展現出水的穿透(10%壓縮)。水的吸收在2小時後是7.4%，在6小時後是10.2%，並且在8小時後是10.8%。

瑪瑟爾測試器揭示了皮革在水浴中彎曲時的非常好的防水性。實現超過了超過50 000次的彎曲。

實例C5)：用來自實例A4的有機矽無鉻地生產一疏水化的鞋面革，用2%的Al+2%的Zr覆蓋

重複實例C4)，只不過在每種情況下都使用來自實例A4的疏水劑代替來自實例A3的疏水劑。

再次，實現了極佳的防水性以及約45 000次彎曲 的瑪瑟爾值(Maeser value)。

實例C6)：用來自實例A5的有機矽無鉻地生產一疏水化的鞋面革，用2%的Al+2%的Zr覆蓋

重複實例C4)，只不過在每種情況下都使用來自實例A5的疏水劑代替來自實例A3的疏水劑。

再次，實現了極佳的防水性以及約35 000次彎曲的瑪瑟爾值。

實例C7)：用來自實例A6的有機矽無鉻地生產一疏水化的鞋面革，用2%的Al+2%的Zr覆蓋

重複實例C4)，只不過在每種情況下都使用來自實例A6的疏水劑代替來自實例A3的疏水劑。

再次，實現了極佳的防水性以及約34 000次彎曲的瑪瑟爾值。

對比實例C8)：嘗試用來自實例A3的有機矽由GTA濕白B2A生產一疏水化的鞋面革 GTA預先鞣製，用2%的Al+2%的Zr覆蓋

將基於戊二醛鞣製的根據實例B2A的削勻的濕白(厚度1.8 mm)在一鞣製轉鼓中用由120%的水(40℃)和0.5%的一羧酸混合物(例如BLANCOROL CGA，來自朗盛公司的產品)形成的浴液清洗60分鐘。滴落浴液。然後，加入80%的水(30℃)、3.0%的一基於改性的聚醯胺羧酸的軟化性聚合物鞣製劑(例如LEVOTAN LB，來自朗盛公司的產品)(用水以1：3稀釋)，並且在5分鐘後加入5.0%的一基於芳香族磺酸和酚類化合物的縮 聚物(例如TANIGAN VR，來自朗盛公司的產品)。15分鐘後，加入3.0%的一基於聚丙烯酸酯的填充性聚合物鞣製劑(例如Leukotan 8090，來自陶氏化學公司的產品)(用水以1：3稀釋)。在10分鐘的預先工作時間之後，加入以下項的混合物：4.0%的一具有長鏈烴的聚丙烯酸酯分散體(例如Lubritan XB，來自陶氏化學公司的產品)和1.0%的牛蹄油(30℃T)(用水以1：3稀釋)以及4.0%的根據實例A3的疏水劑。此第一疏水化步驟在30分鐘的工作時間之後結束。在此之後用以下項的混合物進行染色：8.0%的一基於4,4’-二羥基二苯基碸、芳香族磺酸以及植物型鞣製劑的縮聚物(例如TANIGAN F，來自朗盛公司的產品)、2.0%的染料(例如BAYGENAL Yellow Brown 3G，來自朗盛公司的產品)、3.0%的栗木(規則的)以及8.0%的一基於芳香族磺酸和酚類化合物的縮聚物(例如TANIGAN VR，來自朗盛公司的產品)，隨後攪動60分鐘。然後再攪動轉鼓整夜。次日早晨，浴液具有4.8的pH。然後，加入5.0%的一基於聚丙烯酸酯的填充性聚合物鞣製劑(例如Leukotan 1093，來自陶氏化學公司的產品)(用水以1：3稀釋)。30分鐘後，加入100%的水和1.0%的甲酸(用水以1：10稀釋)，隨後攪動30分鐘。然後，加入另一份1.2%的甲酸(用水以1：10稀釋)並且將浴液脫酸到pH 3.9。在轉鼓中攪動20分鐘後，滴落浴液並清洗皮革。隨後，在一第二疏水化步驟中，加入150%的 水、4.0%的一具有長鏈烴的聚丙烯酸酯分散體(例如Lubritan XB，來自陶氏化學公司的產品)、4.0%的根據實例A3的疏水劑、2.0%的一加脂劑(例如Atlasol WRM，來自阿特拉斯公司(Atlas)的產品)以及1.0%的牛蹄油(30℃T)(用水以1：5稀釋)，並且攪動轉鼓60分鐘。然後，加入0.8%的甲酸。20分鐘後浴液具有3.6的pH並且滴落。在此之後用100%的水(40℃)、2.0%的一鋁鹽(例如Novaltan AL)以及2.0%的一鋯鹽(例如Blancorol ZB33，來自朗盛公司的產品)固定120分鐘(pH 2.90)，並且在加入0.3%的碳酸氫鈉之後，攪動15分鐘。滴落浴液並清洗之後，將皮革照常藉由搭馬、展平、真空乾燥並懸浮乾燥並且還有拉軟來最終處理。

由此疏水化的皮革在巴厘透度計測試中在6小時之後展現出水的穿透(10%壓縮)。水的吸收在2小時後是9.3%，在2小時後是10.7%，並且在6小時後是13.6%。

瑪瑟爾測試器揭示了皮革在水浴中彎曲時的中等的防水性。實現了約2000次彎曲。

實例C9)：用B3A濕白和來自實例A3的有機矽無鉻地生產一疏水化的鞋面革 用2%的Al+2%的Zr覆蓋

重複實例C4)，只不過所使用的原料不是B1A濕白而是B3A濕白，並且在每種情況下都使用來自實例A3的疏水劑。再次，實現了極佳的防水性以及約31 000 次彎曲的瑪瑟爾值。

實例C10)：用B4A濕白和來自實例A3的有機矽無鉻地生產一疏水化的鞋面革，用2%的Al+2%的Zr覆蓋

重複實例C4)，只不過所使用的原料不是B1A濕白而是B4A濕白，並且在每種情況下都使用來自實例A3的疏水劑。再次，實現了極佳的防水性以及約38 000次彎曲的瑪瑟爾值。

實例C11)：用B5A濕白和來自實例A3的有機矽無鉻地生產一疏水化的鞋面革，用2%的Al+2%的Zr覆蓋

重複實例C4)，只不過所使用的原料不是B1A濕白而是B5A濕白，並且在每種情況下都使用來自實例A3的疏水劑。再次，實現了極佳的防水性以及約40 000次彎曲的瑪瑟爾值。

D)關於毛皮的使用實例

將要使用的具體產品的量(例如所提供的商業產品)係基於所使用的原料或者中間產品的重量。

實例D1：不含鉻的醫用綿羊皮

在工業中慣用的一卷槽中，將經過空氣乾燥的綿羊皮用每塊原料皮20 l的水以及2.0 g/l的一基於脂肪醇乙氧基化物的非離子性乳化劑(例如Cismollan AN 90，來自朗盛公司的產品)在25℃下回濕整夜，並且隨後去肉。將由此製備的原料皮(濕重3000 g)在35℃下於含2.0 g/l的一基於脂肪醇乙氧基化物的非離子性乳化劑(例如Cismollan AN 90，來自朗盛公司的產品) 的一水性浴液中脫脂兩次，每次持續60分鐘，並且在已該浴液滴落之後，用溫水徹底地清洗。

為了準備鞣製，將該等原料皮在一新鮮浴液(10 L的水)中並且在不進行浸酸下在25℃下用1.0 g/l的碳酸氫鈉和0.3 g/l的乙酸鈉處理30分鐘(剖面中的pH為7.0)。然後，分2份加入0.9 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)，並且調節該等原料皮1小時(剖面中的pH為8.0)。

然後，間隔30分鐘分2等份加入12.7 g/l的來自實例A1的粉狀產物。90分鐘後，分三次劑量加入氧化鎂以使pH遞增地升到8.5，並且然後使溫度升到40℃。沒有觀察到浴液起泡。

12小時的工作時間之後，將3.5 g/l的硫酸化的合成加脂劑和1.0 g/l的基於卵磷脂的分散助劑引入到上述浴中。1小時後，加入4.0 g/l的根據實例A3的一疏水劑。1小時後，用甲酸將pH降到4.0。已滴落了浴液之後，將原料皮用冷水再次徹底地清洗並且以一商業上慣用的方式進行最終處理。它們具有76℃的收縮溫度。

綿羊皮係白色並且乾燥的以達到舒適地柔軟手感。該等綿羊皮係疏水的並且具有小於30%的大大降低的靜態吸水性。

實例D 2：不含鉻的醫用綿羊皮

重複實例D 1，只不過使用6.2 g/l的來自實例A2a 的粉狀產物代替來自實例A1的產物進行鞣製。

90分鐘後，代替實例D1中所使用的氧化鎂，三次加入0.75 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)以將pH升到8.1，同時與實例D1中一樣地進行其餘的程式。所使用的疏水劑再次是來自實例A3的產物。

綿羊皮具有77℃的收縮溫度，呈白色並且具有舒適地柔軟手感。靜態吸水性小於30%。

實例D 3：不含鉻的醫用綿羊皮

重複實例D 1，只不過使用6.2 g/l的來自實例A2b的粉狀產物代替來自實例A1的產物進行鞣製。

90分鐘後，代替實例D1中所使用的氧化鎂，三次加入0.75 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)以將pH升到8.1，同時與實例D1中一樣地進行其餘的程式。

所使用的疏水劑現在是相等劑量的來自實例A4的產物。

綿羊皮具有75℃的收縮溫度，呈白色並且具有舒適地柔軟手感。靜態吸水性小於25%。

實例D 4：不含鉻的醫用綿羊皮

重複實例D 1，只不過使用6.2 g/l的來自實例A2c的粉狀產物代替來自實例A1的產物進行鞣製。

90分鐘後，代替實例D1中所使用的氧化鎂，三次加入0.75 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)以將pH升到8.1，同時與實例D1中一樣地進行其餘的程式。

所使用的疏水劑現在是相等劑量的來自實例A5的 產物。

綿羊皮具有76℃的收縮溫度，呈白色並且具有舒適地柔軟手感。靜態吸水性小於30%。

實例D 5：不含鉻的醫用綿羊皮

重複實例D 1，使用10 g/l的來自實例A1的產物進行鞣製。

90分鐘後，代替實例D1中所使用的氧化鎂，三次加入0.75 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)以將pH升到8.1，同時與實例D1中一樣地進行其餘的程式。

所使用的疏水劑現在是相等劑量的來自實例A6的產物。

綿羊皮具有74℃的收縮溫度，呈白色並且具有舒適地柔軟手感。靜態吸水性小於30%。

實例D 6：不含鉻的用於裝飾目的的綿羊皮(進行浸酸)

在一慣用的卷槽(5轉/分鐘)中，將經過空氣乾燥的綿羊皮用每塊原料皮20 l的水以及0.2 g/l的一基於脂肪醇乙氧基化物的非離子性乳化劑(例如Cismollan AN 90，來自朗盛公司的產品)在25℃下濕潤整夜，並且然後去肉。

將由此製備的原料皮(3000 g濕重，去肉)在20℃下於含0.2 g/l的一基於脂肪醇乙氧基化物的非離子性乳化劑(例如Cismollan AN 90，來自朗盛公司的產品)(以1：5稀釋)的一水性浴液中清洗30分鐘。

為了進行浸酸，初始裝入20 l的水(20℃)，並且 加入50 g/l的氯化鈉(5°Bé)。5分鐘後，加入4 g/l的二羧酸衍生物的一混合物(例如Cismollan DL，來自朗盛公司的產品)用於浸酸整夜(pH 3.9)。然後，加入2 g/l的甲酸(1：10)，隨後攪動2小時(pH 3.2)。滴落浴液並且徹底地清洗原料皮。然後，使用含1 g/l的甲酸鈉、1 g/l的碳酸氫鈉以及1 g/l的一基於脂肪醇乙氧基化物的非離子性乳化劑(例如Cismollan AN 90，來自朗盛公司的產品)的新鮮浴液(10 L的水)在20℃下進行脫酸/脫脂30分鐘，並滴落。使用含1 g/l的甲酸鈉、1 g/l的碳酸氫鈉以及3 g/l的一基於脂肪醇乙氧基化物的非離子性乳化劑(例如Cismollan AN 90，來自朗盛公司的產品)的新鮮浴液(10 L的水)在20℃下進行第二次脫酸/脫脂30分鐘，並滴落(pH 4.8)。

為了準備鞣製，使用含3 g/l的碳酸氫鈉和1 g/l的乙酸鈉的新鮮浴液(10 L的水)經30分鐘進行脫酸(剖面中的pH為6.9)。然後，分2份加入0.9 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)，並且調節原料皮1小時(剖面中的pH為7.9)。

然後，將該等原料皮與5.0 g/l的來自實例A1的粉狀產物混合以用於鞣製。30分鐘後，加入另一份5.0 g/l的來自實例A1的粉狀產物。在90分鐘的工作時間之後，加入兩次劑量的1.5 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)以將pH升到7.8，用於進行60分鐘的鞣製(TS 68℃)。在4小時的工作時間之後，將原料皮在相同浴中用2份(每次1.5 g/l)甲酸(1：10)脫酸到pH 5.8，並且滴落浴液並清洗該等原料皮。在鞣製過程中沒有觀察到起泡。

為了進行複鞣，初始裝入10 L的水，並且加入15 g/l的一基於萘磺酸和二羥基二苯基碸的縮合產物(例如Tanigan BN，來自朗盛公司的產品)和15 g/l的塔拉(tara)。1小時後，加入另一份15 g/l的一基於萘磺酸和二羥基二苯基碸的縮合產物(例如Tanigan BN，來自朗盛公司的產品)、20 g/l的一合成加脂劑(例如Baykanol Licker TSI，來自朗盛公司的產品)(以1：4稀釋)，隨後轉鼓加工1小時。然後，加入10 g/l的來自實例A3的疏水劑(以1：4稀釋)，隨後轉鼓加工2小時。然後，使用甲酸(1：10)將pH降到3.4。浴液滴落之後，將毛皮用冷水徹底地清洗並且以商業上慣用的方式進行最終處理。

綿羊皮具有75℃的收縮溫度並且呈白色。它們係拒水的，並且具有小於40%的靜態吸水性。

實例D 7：不含鉻的用於裝飾目的的綿羊皮(不進行浸酸)

藉由將所製備的原料皮(3000 g濕重，去肉)在20℃下於含2.0 g/l的一基於脂肪醇乙氧基化物的非離子性乳化劑(例如Cismollan AN 90，來自朗盛公司的產品)(以1：5稀釋)的水性浴液中清洗並脫脂兩次 持續60分鐘，來重複實例D 6。將浴液滴落並且徹底地清洗該等原料皮。

為了準備鞣製，向一新鮮浴液(10 L的水)中分2份加入0.9 g/l的碳酸氫鈉(以1：10稀釋)並且調節原料皮1小時(剖面中的pH為8.0)。

然後，將該等原料皮與5.0 g/l的來自實例A1的粉狀產物混合以用於鞣製。30分鐘後，加入另一份5.0 g/l的來自實例A1的粉狀產物。在90分鐘的工作時間之後，加入兩次劑量的1.5 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)以將pH升到8.0，用於進行60分鐘的鞣製(TS 70℃)。在6小時的工作時間之後，將原料皮在相同浴中用2份(每次1.5 g/l)甲酸(1：10)脫酸到pH 5.8，並且將浴液滴落並清洗原料皮。在鞣製過程中沒有觀察到起泡。

為了進行複鞣，初始裝入10 L的水，並且加入15 g/l的一基於萘磺酸和二羥基二苯基碸的縮合產物(例如Tanigan BN，來自朗盛公司的產品)和15 g/l的塔拉。1小時後，加入另一份15 g/l的一基於萘磺酸和二羥基二苯基碸的縮合產物(例如Tanigan BN，來自朗盛公司的產品)、20 g/l的一合成加脂劑(例如Baykanol Licker TSI，來自朗盛公司的產品)(以1：4稀釋)，隨後轉鼓加工1小時。然後，加入10 g/l的來自實例A4的疏水劑(以1：4稀釋)，隨後轉鼓加工2小時。然後，使用甲酸(1：10)將pH降到3.4。浴 液滴落之後，將毛皮用冷水徹底地清洗並且以商業上慣用的方式進行最終處理。

綿羊皮具有74℃的收縮溫度。它們係拒水的，並且具有小於40%的靜態吸水性。

實例D 8：不含鉻的用於裝飾目的的綿羊皮(不進行浸酸)

藉由將所製備的原料皮(8500 g濕重，未剖層的原料皮)在20℃下於一水性浴液(5°Bé)中用2.0 g/l的一基於脂肪醇乙氧基化物的非離子性乳化劑(例如Cismollan AN 90，來自朗盛公司的產品)(以1：5稀釋)清洗並脫脂兩次持續60分鐘，來重複實例D 6。滴落浴液並且徹底地清洗原料皮。

為了準備鞣製，將該等原料皮在一新鮮浴液(20 L的水)中用2.0 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)調節整夜(剖面中的pH為7.5)並排水。

然後將原料皮初始地在一新鮮浴液(20 L的水)中用0.1 g/l的乙酸鈉和0.1 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)預處理30分鐘，用於進行鞣製。然後，加入15.0 g/l的來自實例A1的粉狀產物。4小時後，加入三次劑量的每次0.75 g/l的碳酸鈉(以1：10稀釋)以將pH升到8.1，用於進行150分鐘的鞣製(TS 70℃)。次日早晨(浴液的pH為7.3)，加入0.25 g/l的一防腐劑(例如Preventol U-TEC G，來自朗盛公司的產品)。15分鐘後，間隔15分鐘使用3份1.0 g/l的甲酸(1： 10)以調整到pH 6.5。90分鐘後，將浴液滴落並清洗原料皮。在鞣製過程中沒有觀察到起泡。

為了進行複鞣，初始裝入20 L的水，並且用1 g/l的甲酸將pH調整到pH 4.5。然後，加入7.5 g/l的一基於萘磺酸和二羥基二苯基碸的縮合產物(例如Tanigan BN，來自朗盛公司的產品)。30分鐘後，加入7.5 g/l的一基於萘磺酸和二羥基二苯基碸的縮合產物(例如Tanigan BN，來自朗盛公司的產品)，30分鐘後加入第三份15 g/l的一基於萘磺酸和二羥基二苯基碸的縮合產物(例如Tanigan BN，來自朗盛公司的產品)，用於轉鼓加工2小時。在此之後加熱到40℃並加入20 g/l的一合成加脂劑(例如Baykanol Licker TSI，來自朗盛公司的產品)(以1：4稀釋)，並且轉鼓加工2小時。然後，加入10 g/l的來自實例A5的疏水劑(以1：4稀釋)，隨後轉鼓加工2小時。然後，使用甲酸(1：10)將pH降到3.7。浴液滴落之後，將毛皮用冷水徹底地清洗並且以一商業上慣用的方式進行最終處理。

綿羊皮具有72℃的收縮溫度。它們係拒水的，並且具有小於40%的靜態吸水性。

實例D 9：不含鉻的用於裝飾目的的綿羊皮(不進行浸酸，進行染色)

重複實例D 8用於鞣製和複鞣。

為了進行染色，將原料皮在一新鮮浴液(10 l的 水)中在35℃下用10 g/l的一種萘磺酸縮聚物(例如Tanigan PR，來自朗盛公司的產品)和0.5 g/l的一陰離子性染料(例如BAYGENAL Dark Brown LN 2G)後處理90分鐘。剖面顯示皮革的完全滲透性染色。

然後，使用2 g/l的甲酸(1：10)以設定3.4的pH並且在30分鐘後浴液滴落。然後，將一新鮮浴液(10 l的水)與1 g/l的一陽離子性染色後處理劑一起使用以用於30分鐘的固定。然後滴落浴液，並且將毛皮徹底地清洗並以一商業上慣用的方式進行最終處理。

綿羊皮具有均勻的深棕色以及73℃的收縮溫度。

與用戊二醛以一商業上慣用的方式鞣製的綿羊皮相比，本發明的未染色的綿羊皮展現出皮革以及羊毛的白色並且具有非常高的耐光性。在根據DIN 53315A的醛測試中，記錄了與習知技術相比明顯下降的測量值。它們低於該方法的20 ppm的檢測限。

Claims (9)

1. 一種用於對用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物處理的膠原纖維基材進行疏水化的方法，其特徵在於在用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物處理該膠原纖維基材之後在至少一種聚矽氧烷存在下進行疏水化。
2. 如申請專利範圍第1項所述之用於對膠原纖維基材進行疏水化的方法，其特徵在於疏水化利用聚矽氧烷，該等聚矽氧烷以官能團的方式帶有胺基、羥基、巰基、羧基、膦酸酯基、磺基和/或磺基琥珀酸單酯基團。
3. 如申請專利範圍第1項所述之用於對膠原纖維基材進行疏水化的方法，其特徵在於該等膠原纖維基材係與角蛋白組分結合或不含角蛋白組分。
4. 如申請專利範圍第1項所述之用於對膠原纖維基材進行疏水化的方法，其特徵在於所使用的該等疏水劑係梳狀之以羧基官能化的聚矽氧烷，其中該等羧基係藉由間隔基團附連到該聚合物主鏈上，該等間隔基團呈直鏈或支鏈C₂到C₄₀伸烷基的形式，可以被高達8個不相鄰的氧原子或胺基、羰基或羧醯胺基中斷並且可以另外地帶有高達5個羧基或羧醯胺基，其中該等間隔基團係藉由一直接鍵或藉由一氧原子、胺基、羰基、羧醯胺基或羧酸酯基附連到該聚合物主鏈上。
5. 如申請專利範圍第1項所述之用於疏水化之方法，其特徵在於該胺甲醯基磺酸酯化合物係有機多異氰酸酯與亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽的一反應產物，其中該有機多異氰酸酯係一具有1.8到4.2的NCO官能度之多異氰酸酯並且較佳為具有<800 g/mol的分子量，尤其是一具有1.8到2.5的NCO官能度並且分子量<400 g/mol的多異氰酸酯。
6. 如申請專利範圍第1項所述之用於疏水化之方法，其特徵在於該胺甲醯基磺酸酯化合物係有機多異氰酸酯與亞硫酸氫鹽和/或二亞硫酸鹽的反應產物，其中該有機多異氰酸酯具有小於400 g/mol的分子量以及附連到脂肪族或脂環族上的NCO基團，尤其是1,4-二異氰酸丁烷、1,6-二異氰酸己烷(HDI)、1,5-二異氰酸-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸己烷(TMHI)、1,3-和1,4-二異氰酸己烷、1,3-和1,4-二異氰酸環己烷(CHDI)以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物、1-異氰酸-2-異氰酸甲基環戊烷，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸甲基)環己烷以及還有同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸乙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物，1,2-、1,3-和1,4-二(異氰酸正丙基)環己烷以及還有該等同分異構體的任何所希望的混合物、1-異氰酸丙基-4-異氰酸甲基環己烷以及同分異構體、1-異氰酸-3,3,5- 三甲基-5-異氰酸甲基環己烷(IPDI)、1-異氰酸-1-甲基-4-異氰酸甲基環己烷(IMCI)，2,4’-和4,4’-二異氰酸二環己基甲烷(H₁₂MDI)以及同分異構體、二聚物基二異氰酸酯(DDI)、二(異氰酸甲基)二環[2.2.1]庚烷(NBDI)、二(異氰酸甲基)三環[5.2.1.0^2,6]癸烷(TCDDI)和同分異構體，以及該等二異氰酸酯的任何所希望的混合物，以及以下化學式的苯二甲基二異氰酸酯
7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於該胺甲醯基磺酸酯化合物係與下者組合使用的：包含多個酯基並且具有至少13的HLB值的至少一種非離子性烷氧基化多元醇(c1)，和/或烷基糖苷(c2)，和/或不含酯基的一非離子性烷氧基化醇(c3)。
8. 一種聚矽氧烷用於對膠原纖維基材、尤其是皮革和毛皮進行疏水化之用途，該等膠原纖維基材係在胺甲醯基磺酸酯化合物和任選地有機鞣製劑存在下，但是在不存在礦物或其他有機反應性鞣製劑的情況下進行處理。
9. 一種膠原纖維基材、尤其是皮革或毛皮，其係用至少一種胺甲醯基磺酸酯化合物鞣製並且用至少一種聚矽氧烷疏水化。