CN1329527C - 赋予皮革和毛皮以防水性能的方法 - Google Patents

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CN1329527C CNB2004800043798A CN200480004379A CN1329527C CN 1329527 C CN1329527 C CN 1329527C CN B2004800043798 A CNB2004800043798 A CN B2004800043798A CN 200480004379 A CN200480004379 A CN 200480004379A CN 1329527 C CN1329527 C CN 1329527C
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Abstract

赋予皮革或毛皮以防水性能的方法，其特征在于，用一种或多种制剂在复鞣前、复鞣中或复鞣后对皮革或毛皮进行处理，所述制剂包含基于制剂的1到30重量%的聚硅氧烷混合物，以及基于制剂的3到25重量%的至少一种乳化剂，所述聚硅氧烷混合物包含基于混合物的10到90重量%的一种或多种含羧基聚硅氧烷、以及基于混合物的90到10重量%的一种或多种无羧基聚硅氧烷。

Description

赋予皮革和毛皮以防水性能的方法
本发明涉及一种赋予皮革和毛皮以防水性能的方法，其中皮革或毛皮在复鞣前、复鞣中或复鞣后以一种或多种制剂处理，所述制剂包含基于制剂的1到30重量％(重量百分比)的聚硅氧烷混合物及基于制剂的3到25重量％的至少一种乳化剂，所述聚硅氧烷混合物包含
基于混合物的10到90重量％的一种或多种含羧基聚硅氧烷，
基于混合物的90到10重量％的一种或多种无羧基聚硅氧烷。
EP0213480B公开了一种赋予皮革和毛皮以防水性能的方法，其中可将硅油水乳液或硅油与氨基酸链烷醇胺盐的无水混合物在复鞣前、复鞣中或复鞣后作用于皮革或毛皮上。聚硅氧烷的实例有：其中3％的甲基基团被巯丙基(mercaptopropy1)取代的二甲基聚硅氧烷(实施例1到7)，粘度为80到110mPa·s的二甲基聚硅氧烷，粘度为85到120mPa·s的苯甲基聚硅氧烷，以及平均每分子包含2到10个羧基基团的二甲基聚硅氧烷。然而，上述防水制剂的性能特征仍可改进。此外，在某些情况下，所公开的借助于聚硅氧烷制成的皮革在性能特征上也可改进。
WO 95/22627公开了一种通过在水乳液中采用含羧基聚硅氧烷赋予皮革和毛皮以防水性能的方法，其中采用的聚硅氧烷具有梳形(comb-like)支链并可具有化学式A：
Figure C20048000437900051
结构单元可以例如随机分布。变量定义如下：
R相同或不同，且相互独立地为氢原子、羟基、C1-C4-烷基、苯基、C1-C4-烷氧基、氨基、单或二-C1-C4-氨基、氯原子或氟原子，在位于链末端时每种情况下基团R还可是Z-A-COOH基团。
A为直链或带支链的C5-C25-亚烷基，并且
Z为直接的键、氧原子或氨基、羰基、酰氨基或酯基基团。
优选平均每分子中存在2.5到15个羧基基团(第4页，第17行)。
借助于该梳形聚硅氧烷处理的皮革和毛皮一般具有很好的防水性能。
WO 98/04748公开了一种对采用聚合物鞣剂及，如需要，醛鞣剂制成的皮革进行复鞣的方法，其中皮革以聚合物鞣剂以及以上定义的化学式A的梳形聚硅氧烷处理。
EP-A 1087021公开了包含其中α、ω位被羧基或羧酸酐基团取代的多种聚硅氧烷的组合、某些两性聚合物、一种乳化剂以及一种油或蜡的皮革处理组合物适合作为皮革处理的组合物，其中聚硅氧烷的羧基基团以被中和的形式存在。借助于公开的组合产品，制出易于洗涤的完整且柔软的皮革。
然而，发现根据以上引用的出版物所获得的皮革和毛皮在多数情况下具有不希望地低水平的染色效果。此外，具有梳形支链的聚硅氧烷的高价格也将被视为不利。
本发明的目的之一在于提供一种制造无上述缺点的皮革和毛皮的方法。此外，本发明的目的之一在于提供具有优异性能特征的皮革。更甚，本发明的目的之一在于提供具有优异性能特征的新制剂。
我们已发现该目的由开始时所定义的方法实现。根据本发明，皮革在复鞣前、复鞣中或复鞣后以一种制剂处理。
至少一种用于本发明方法的制剂，包含基于制剂的1到30重量％，优选5到20重量％，特别优选7到12.5重量％的两种或多种聚硅氧烷的混合物。
基于混合物的10到90重量％的、包含于至少一种制剂中的聚硅氧烷为含羧基聚硅氧烷。
在一个实施方案中，含羧基聚硅氧烷包含化学式I和II并且非必要地包含IIIa和/或IIIb的结构单元：
Figure C20048000437900061
以上定义的结构单元每一个均以形成Si-O-Si-O链的方式排列。Si-Si基团的形成在理论上可能但大多数情况下不重要。
化学式I、II、IIa和IIIb中，变量定义如下：
R1相同或不同，并且相互独立地为
氢原子、
羟基、
C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；特别是甲基；
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基；
C1-C4-烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基；
氨基，
单-C1-C4-烷氨基，例如-NHCH3、NHC2H5、-NH(CH2)2CH3、-NH(CH2)3CH3、-NH-CH(CH3)2、NHC(CH3)3；
二-C1-C4-烷氨基，-N(CH3)2、-N(C2H5)2、-N(CH3)(C2H5)、-N[(CH2)2CH3]2、-N(CH3)CH(CH3)2、
或Z1-A1-COOH。
在本发明的一个优选实施方案中，所有的R1相同且均为甲基。
在另一个优选实施方案中，在每种情况下结构单元I均相同，在每种情况下I中的一个R1为甲基并且另一个R1为苯基。
在本发明的一个实施方案中，化学式IIIa的结构单元选自以下基团：Si(CH3)3、Si(CH3)2C6H5、Si(CH3)2OH、Si(CH3)C6H5OH。
A1相同或不同，并且为未被取代的、或被一个或多个C1-C4-烷基或苯基取代的直链或带支链的C5-C25-亚烷基，例如-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-、-(CH2)13-、-(CH2)14-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-、-C(CH3)2-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；-CH(C6H5)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-；优选-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)12-；
C5-C25-亚烷基可被1到8个相互间未直接键合的氧原子间隔。
Z1为
直接的键、
氧原子、
化学式为-NR2-的氨基基团、
羰基基团、
化学式为-NR2-CO-或-CO-NR2-的酰氨基基团或
化学式为CO-O或O-CO的酯基基团；
R2相同或不同，并且相互独立地选自：
氢原子、
C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
包含化学式I、II并且非必要地包含IIIa和/或IIIb的结构单元的聚硅氧烷，可以为直链或具有环状或支链结构。包含I、II并且非必要地包含IIIa和/或IIIb的结构单元的带支链的聚硅氧烷，通常还包含例如化学式IVa或IVb的结构单元，其中变量定义如上。包含化学式I或II的结构单元的环状直链聚硅氧烷通常不包含化学式IIIa和IIIb的结构单元。
Figure C20048000437900081
结构单元I、II以及非必要的结构单元IVa和IVb在含羧基聚硅氧烷分子中可以交替分布、嵌段式分布并优选随机分布。
在本发明的一个实施方案中，含羧基聚硅氧烷每分子中包含羧基基团1到50个、优选2到25个、特别优选2.5到15个。
通常，本发明所采用的、并且具有结构单元I和II、非必要地具有结构单元IIIa、IIIb、IVa和IVb的含羧基聚硅氧烷的分子量MW为5000到150,000g/mol，优选10000到100,000g/mol。
分子量的确定可通过本领域技术人员已知的方法进行，例如通过光散射法或粘度确定法。
在本发明的一个实施方案中，含羧基聚硅氧烷中全部或至少某一比例，例如三分之一或一半的羧基基团被中和。适于中和的有，例如碱式盐，例如碱金属的、例如Na或K的氢氧化物或碳酸盐。适于中和的还有氨，烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺和乙二胺，以及链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
本发明所采用的混合物包含，例如10到90重量％、优选40到60重量％、特别优选约50重量％的含羧基聚硅氧烷。
本发明所采用的混合物还包含无羧基聚硅氧烷。该聚硅氧烷一般包含以上定义的化学式I，非必要地包含IIIa、IIIb和IVa的结构单元，其中变量定义如上，但R1不为Z1-A1-COOH。本发明所采用的无羧基聚硅氧烷优选由以上定义的化学式I，非必要的IIIa、IIIb和IIIa的结构单元构成。
特别优选采用的无羧基聚硅氧烷为聚(二甲基)硅氧烷和聚(苯基甲基)硅氧烷。
包含化学式I并且非必要地包含IIIa、IIIb和IVa的结构单元的无羧基聚硅氧烷可为直链或具有环状或支链结构。包含I并且非必要地包含IIIa和/或IIIb的结构单元的带支链的无羧基聚硅氧烷一般还包含例如化学式IVa的结构单元。包含化学式I的结构单元的环状直链无羧基聚硅氧烷通常不包含化学式IIIa和IIIb的结构单元。
在本发明的一个优选实施方案中，无羧基聚硅氧烷中的所有R1相同且均为甲基。
在另一个优选实施方案中，每种情况下无羧基聚硅氧烷的结构单元I相同，每种情况下I中的一个R1为甲基并且另一R1为苯基。
在本发明的一个实施方案中，无羧基聚硅氧烷中化学式IIIa的结构单元选自以下基团：Si(CH3)3、Si(CH3)2C6H5、Si(CH3)2OH、Si(CH3)C6H5OH。
通常，本发明所采用的、并且具有结构单元I、II、非必要地具有结构单元IIIa、IIIb和IVa的无羧基聚硅氧烷的分子量MW为500到150，000g/mol，优选最高10,000g/mol。
在本发明的一个优选实施方案中，选择含羧基和无羧基聚硅氧烷，使得含羧基聚硅氧烷的分子量高于无羧基聚硅氧烷的分子量。
本发明所采用的混合物包含例如10到90重量％，优选40到60重量％，特别优选约50重量％的无羧基聚硅氧烷。
本发明所采用的制剂包含一种或多种乳化剂。例如，基于制剂的3到25重量％，优选5到20重量％，特别优选8到18重量％的一种或多种乳化剂。
原则上，所有在水性体系中具有表面活性的非离子、阳离子、阴离子或两性离子化合物都可用作乳化剂。
特别适合的乳化剂为N-酰化氨基酸衍生物，例如具有化学式V的N-酰化氨基酸衍生物：
Figure C20048000437900101
其中的变量定义如下：
R3为氢，
C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基，特别为甲基；
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基以及9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
R4为C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基，特别为甲基；
CO-R5基团通常衍生自饱和或不饱和脂肪酸。饱和脂肪酸应理解为具有C9-C20-烷基且可为直链或带支链的、被取代的或未被取代的羧酸。R5可为例如正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十八烷基或正二十烷基。
CO-R5可衍生自9到20个碳原子的、且具有最多5个C-C双键的不饱和脂肪酸，其中C-C双键可以是例如孤立的(isolated)或烯丙基结构的，例如亚油酸酰基、亚麻酸酰基，并且特别优选油酸酰基。
在本发明的一个实施方案中，周作乳化剂的N-酰化氨基酸衍生物中全部或至少某一比例，例如三分之一或一半，的羧基基团被中和。适于中和的有，例如碱式盐，例如碱金属的、例如Na或K的氢氧化物或碳酸盐。适于中和的还有氨，烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺以及乙二胺，特别优选链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
化学式V的化合物的典型实例为N-油基肌氨酸(N-oleylsarcosine)、N-硬脂酰基肌氨酸(N-stearylsarcosine)、N-月桂酰基肌氨酸(N-lauroylsarcosine)、N-异壬酰基肌氨酸(N-isononanoylsarcosine)及其各自的乙醇胺盐、二乙醇胺盐和N-甲基二乙醇胺盐。
在本发明的一个实施方案中，采用了含硫乳化剂。
可采用的含硫乳化剂原则上为所有在水性体系中具有表面活性的非离子、阳离子、阴离子或两性离子的含硫化合物。
特别适合的化合物为化学式VI的化合物
Figure C20048000437900111
其中的变量定义如下：
R6和R7相同或优选不同，并选自：
氢原子、
C1-C30-烷基，带支链或直链，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基、优选化学式VIa的β支链基团，
(CH2CH2O)x-O-R或[CH(CH3)CH2O]x-O-R，其中x为1到20范围内的整数，
C6-C14-芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基以及9-菲基，优选苯基、1-萘基以及2-萘基，特别优选苯基；
R8选自C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基以及叔丁基
并且特别是氢原子；
R9和R10相同或优选不同，且选自C1-C27-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基；
R9和R10的碳原子总数不多于30。
R9优选比R10多两个碳原子；例如，优选以下组合：
R9＝正十一烷基且R10＝正壬基，
R9＝正十二烷基且R10＝正癸基，
R9＝正十三烷基且R10＝正十一烷基，
R9＝正十四烷基且R10＝正十二烷基，
R9＝正十五烷基且R10＝正十三烷基，
R11选自C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、
苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基
并且特别为氢原子。
在本发明的一个优选实施方案中，基团R6和R7之一为氢原子，且另一基团选自C1-C30烷基。
在本发明一个特别优选的实施方案中，选择多种例如化学式VI的含硫化合物的混合物，所述含硫化合物不同之处在于，例如化学式VI的第一化合物中，R6为氢原子且R7选自C1-C30-烷基，在第二化合物中，R6为氢原子且R7选自C1-C30-烷基。
在本发明的一个实施方案中，用作乳化剂的含硫化合物中磺酰基团的全部或至少某一比例，例如三分之一或一半被中和。适于中和的有，例如碱式盐，例如碱金属的、例如Na或K的氢氧化物或碳酸盐。适于中和的还有氨，烷基胺，例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺或乙二胺，并且特别优选链烷醇胺，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或N-(正丁基)二乙醇胺。
化学式VI的化合物的制备方法本身是已知的，且描述于WO01/68584。该方法通过，例如以下步骤实现：通式VII的二羧酸酐与相应的醇进行单或双酯化反应，所述醇无需以纯的形式存在，然后与亚硫酸氢盐(disulfite)反应。
可采用不同含硫化合物的混合物代替纯的含硫化合物，例如化学式V的含硫化合物。例如，对于酯化反应可采用氧代油135(oxo oil 135)或氧代稠油135(oxo thick oil 135)(WO 01/68584)的混合物。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法所采用的制剂可包含基于制剂的最高40重量％，优选最高20重量％的至少一种化学式VIII的醇，
Figure C20048000437900132
其中，化学式VIII中，变量R9和R10定义如上。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法所采用的制剂可包含基于制剂的最高50重量％，优选最高30重量％的至少一种化学式VIII的化合物。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明方法所采用的制剂可包含最高40重量％，特别优选最高20重量％的混合物，所述混合物包含至少一种通式VIII的醇；氧代油135(oxo oil 135)和氧代油13(oxo oil 13)可作为所述混合物实例被提及。
本发明所采用的一种或多种制剂优选为水性的。
在本发明的一个实施方案中，至少一种本发明所采用的制剂还包含至少一种其他的疏水性的化合物。至少一种其他的疏水性的化合物为基于碳的化合物，例如天然或合成蜡、天然或合成油或者天然或合成脂肪。
天然蜡的实例有蜂蜡、软木蜡(cork wax)、褐煤蜡(montan wax)和巴西棕榈蜡(Carnauba wax)。
合成蜡的实例有聚乙烯蜡或乙烯共聚物蜡，例如，通过例如乙烯自由基聚合或乙烯与例如(甲基)丙烯酸的自由基共聚，或者通过齐格勒-纳塔催化作用可获得。还可提及聚异丁烯蜡。也可提及石蜡混合物；该混合物应理解成具有12或更多的碳原子并且通常具有25到45℃熔点的碳氢化合物的混合物。所述石蜡混合物可在例如炼油厂或裂解装置中获得，且以疏松石蜡和沙索蜡(sasol wax)为本领域技术人员已知。褐煤酯蜡(montan ester wax)为合成蜡的又一实例。
天然油的实例为室温为液态的甘油三酸酯，例如鱼油、牛蹄油、橄榄油、棉籽油、蓖麻油、葵花油以及花生油。
合成油的实例为白油，液体石蜡，官能化石蜡、例如氯化石蜡或氯磺化石蜡，以及聚二醇、例如聚乙二醇。
天然脂肪的实例为室温为固体的天然甘油三酸酯，例如羊毛脂、虫胶蜡及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，其他的疏水性的化合物为至少一种天然甘油三酸酯。
在又一个优选实施方案中，采用室温为固态或液态的至少一种天然甘油三酸酯和熔点为25到40℃的石蜡混合物的组合。比例本身不是关键的，并且天然甘油三酸酯与石蜡混合物的重量比从10∶1到1∶10都是合适的。
根据本发明，可采用基于制剂的约10到70重量％，优选20到40重量％的一种或多种其他的疏水性的化合物。
为了实施本发明的方法，皮革或毛皮在复鞣前、复鞣中或复鞣后以本发明所采用的制剂在溶液中进行处理。本发明的处理方法可一次或重复进行。待处理的皮革可通过任意所希望的方法制得，例如通过矿物鞣制，特别是铬鞣，或通过聚合物鞣制、以合成鞣剂鞣制、树脂鞣制，以植物鞣剂鞣制，或以上述鞣剂的组合鞣制。
在本发明方法的一个实施方案中，至少一种本发明的制剂以一份或多份形式添加到待处理皮革或待处理毛皮中。所述添加可在水溶液中实现。优选地，浴比可以为基于皮革削匀重(shaved weight)或毛皮湿重的50到2000重量％，优选100到400重量％。
在本发明方法的一个实施方案中，含羧基聚硅氧烷、无羧基聚硅氧烷以及乳化剂组分分别添加到皮革和/或皮革及溶液中，并且现场制备本发明制剂。
本发明方法一般通过在适合的容器中，例如在桶中，特别是在具有内件的转桶中，对待处理的皮革或待处理的毛皮进行转鼓加工(drum)来实施。其它本领域技术人员已知的方法也可用于完全混合。
可选择20到65℃，优选30到60℃作为本发明方法的温度。
本发明方法的压力条件一般并不关键。优选采用1atm(大气压)，但也可采用低压，例如0.5到0.99atm，或超过大气压，例如1.01到2atm。
在本发明处理方法开始阶段，可将pH值确立为4到9，优选4到8，更优选4.5到8。在本发明处理方法的结束阶段，可通过添加酸，例如甲酸将pH值降低至3到5。
本发明处理方法一般在20分钟到24小时，优选30分钟到12小时的时间后完成。如反复进行该处理，则在本发明中采用术语本发明的处理步骤。
本发明所采用的制剂量可为基于待处理皮革削匀重或待处理毛皮湿重的0.1到20重量％，特别为0.5到15重量％。
本发明的处理方法中，常规皮革染料可添加至溶液。适合的实例为酸性的、直接的或碱性的苯胺染料，可采用鞣制的常规用量。
如希望在复鞣中进行本发明处理方法，则任何所希望的鞣制中常用的鞣剂均可以，例如矿物鞣剂，特别是铬鞣剂，或聚合物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂、植物鞣剂或上述鞣剂的组合。
本发明处理方法中，可添加有机溶剂，例如醇。然而，本方法优选在不添加有机溶剂条件下进行。
本发明处理方法可以辅之于用鞣制中常用的鞣剂进行再处理的方法，所述鞣剂例如矿物鞣剂，特别是铬鞣剂，或聚合物鞣剂、合成鞣剂、树脂鞣剂、植物鞣剂或上述鞣剂的组合。
本发明处理方法后，本发明获得的皮革或毛皮可用鞣制中的常规方式修整(work up)。
本发明还涉及由本发明方法制造的皮革。所述皮革具有非常好的性能特征，例如非常好的防水性能、非常好的手感以及突出的匀染性能。
本发明还涉及本发明的皮革用于制造服装的用途，例如上衣、大衣、鞋并且特别是靴。本发明还涉及本发明的皮革用于制造家具和家具部件的用途，例如用于制造皮革沙发、皮革扶手椅、椅子扶手、扶手椅或沙发或长凳。本发明还涉及本发明的皮革用于制造汽车部件的用途，例如用于制造汽车座椅、仪表板部件以及内饰部件，例如车门上的内饰部件。
本发明还涉及由本发明的方法处理的毛皮。
本发明还涉及多种制剂，所述制剂包含
基于制剂的1到20重量％的聚硅氧烷混合物和基于制剂的3到25重量％，优选5到20重量％，特别优选8到18重量％的至少一种乳化剂，所述聚硅氧烷混合物包含基于混合物的10到90重量％的一种或多种含羧基聚硅氧烷以及基于混合物的90到10重量％的一种或多种无羧基聚硅氧烷。
在本发明的一个实施方案中，本发明的制剂为如下所述的制剂，其中的含羧基聚硅氧烷为包含化学式I和II并且非必要地包含IIIa和IIIb的结构单元的聚硅氧烷。
化学式I、II、IIIa和IIIb的结构单元定义如上。
包含于本发明的制剂中的含羧基聚硅氧烷还可包含化学式VIa和VIb的结构单元。
在本发明的一个实施方案中，包含于本发明的制剂中的无羧基聚硅氧烷为一般包含如上定义的化学式I及非必要的IIIa、IIIb和IVa的结构单元的聚硅氧烷，其中的变量定义如上。优选的包含于本发明的制剂中的无羧基聚硅氧烷由如上定义的化学式I及非必要的IIIa、IIIb和/或IVa的结构单元组成。
原则上，所有在水性体系中具有表面活性的非离子、阳离子、阴离子或两性离子化合物均可在本发明的制剂中作为乳化剂提及。
特别适合的乳化剂为N-酰化氨基酸衍生物，例如化学式V的化合物，其中的变量定义如上。
其它合适的乳化剂为含硫乳化剂。
原则上，所有在水性体系中具有表面活性的非离子、阳离子、阴离子或两性离子的含硫化合物均可在本发明的制剂中作为含硫乳化剂提及。
特别适合的乳化剂为例如化学式VI的含硫化合物，其中的变量定义如上。
在本发明的一个实施方案中，本发明的制剂为包含基于制剂的10到70重量％的至少一种其他的疏水性化合物的制剂。
在本发明的一个实施方案中，其他的疏水性化合物为至少一种室温下为固态或液态的天然甘油三酸酯和石蜡混合物的组合。
本发明的制剂可以具有7或更高的pH值。优选具有7到不高于10的pH值。
本发明的制剂可优选为水性制剂，其具有基于全部制剂的最高50重量％的固体成分。
本发明的制剂具有非常好的存储期限。此外，本发明的制剂用于本发明的方法中是优异的。
本发明还涉及本发明的制剂的制备方法，以下也称为本发明的制备方法。本发明的制备方法一般可通过将无羧基聚硅氧烷、含羧基聚硅氧烷和一种或多种乳化剂以及，如需要，一种或多种疏水化合物的组分混合在一起来进行。单独组分的添加顺序并不是关键的。这可通过例如简单搅拌组分实现，例如使用混合器或Ultra-Turrax搅拌器。在某些情况下，通过例如缝隙均化器(slot homogenizer)实现进一步的均化作用。如进行进一步的均化作用，则获得的本发明的制剂具有特别好的储存期限。
以下用实施例示例本发明。
1.由含羧基聚硅氧烷、无羧基聚硅氧烷、乳化剂和疏水物质制备本发明的制剂1.1到1.4。
室温下在烧杯中搅拌以下提及并示于表1的组分。
含羧基聚硅氧烷PS1：所有R1均为CH3，A1为-(CH2)10-且Z1为单键，室温下确定动力粘度v为500-850mm2/s，分子量Mn：10,000g/mol，统计平均每分子包含127个结构单元I及2至3个结构单元II，结构单元II随机分布。
无羧基聚硅氧烷PS2：所有R1均为CH3，室温下确定动力粘度v为350mm2/s，分子量Mn：7,500g/mol。
乳化剂：N-油基肌氨酸的钠盐，BASF公司有售。
天然甘油三酸酯：lipoderm油、牛蹄油。
合成油：36/38疏松石蜡，壳牌公司(Shell)和TotalFina公司有售。
制备本发明的制剂1.1到1.4，并且为比较试验制备制剂V1.5和V1.6。制剂组成示于表1。
为对由此获得的乳液进行质量控制，取10ml并以水稀释至100ml。形成可隔夜稳定储藏的乳液。
表1
  组分   1.1   1.2   1.3   1.4   V1.5   V1.6
  PS1[g]   5.0   5.0   5.0   5.0   10.0   -
  PS2[g]   10.0   5.0   5.0   5.0   -   10.0
  N-油基肌氨酸[g]   12.9   10.0   10.0   17.0   12.9   10.0
  甘油三酸酯[g]   15.3   15.0   10.0   13.0   12.5   17.0
  NaOH[g]   1.5   1.3   1.2   2.0   1.5   1.5
  疏松石蜡[g]   15.3   15.0   18.8   8.0   15.3   13.0
  水[ml]   45.0   51.3   50.0   50.0   50.0   50.0
pH 8.5 8.5 8.0 9.0 8.5 8.5
实施例2：皮革处理
实施例2.1以本发明的制剂1.1处理皮革
采用以下一般方法。
如无另外说明，则在每种情况下重量％数据均基于削匀重。如无另外说明，则所有操作中，桶均每分钟旋转约10次。
在具有内件的50L转桶中，在2.5g削匀厚度(shaved thickness)为2.5mm的铬鞣制牛皮(湿铬鞣革)中添加100重量％的水、3重量％的甲酸钠以及1重量％的MgO。15分钟后，添加0.6重量％的NaHCO3且35℃下150分钟实现脱酸，从而得到4.8的pH值。
然后，将3重量％的具有以下特征数据的以下物质添加到皮革中：
被NaOH部分中和的30重量％浓度的聚合物水溶液；甲基丙烯酸的均聚物，Mn约10,000；菲肯舍(Fikentscher)K值：12，30重量％浓度溶液的粘度：65mPa·S(DIN EN ISO 3219，23℃)，pH5.1。
再进行30分钟的搅拌。
在第一处理步骤中，添加2重量％的制剂1.1并且再进行30分钟的转鼓加工。然后，在10分钟内添加3重量％的植物鞣剂荆树皮浸膏(mimosa extract)以及2重量％的BASF公司有售的皮革染料LuganilBlack NT。此外，添加2重量％的BASF公司有售的树脂鞣剂ReluganD、BASF公司有售的3重量％的植物鞣剂Chestnut和3重量％的合成鞣剂Basyntan SL。处理持续一小时。
在第二处理步骤中，再添加7.5重量％的制剂1.1且在pH4.7时持续转鼓加工12小时。
然后添加100重量％的约70℃的水以得到50℃的温度，80分钟内分次添加少许甲酸确立pH值为3.6。
排掉溶液并以200重量％的40℃的水洗涤皮革两次。然后将100重量％的水添加至上层，并且在40℃时以0.2重量％的Leather Black VM和0.3重量％的BASF公司有售的皮革染料LuganilBlack AS，以及0.2重量％pH3.6的甲酸的混合物进行上层染色。然后排掉溶液，添加100重量％的水并且在pH3.5时以3重量％的硫酸铬(III)处理。
最后，以水洗涤两次，干燥并且以鞣制中的常用方式修整。获得本发明的皮革3.1。
所得皮革的性能示于表2。
实施例2.2
除在第一及第二处理步骤中每种情况下使用制剂1.2代替1.1外，重复实施例1。获得本发明的皮革3.2。
实施例2.3
除在第一及第二处理步骤中每种情况下使用制剂1.3代替1.1外，重复实施例1。获得本发明的皮革3.3。
实施例2.4
除在第一及第二处理步骤中每种情况下使用制剂1.4代替1.1外，重复实施例1。获得本发明的皮革3.4。
比较实施例V2.5
除在第一及第二处理步骤中每种情况下使用制剂1.5代替1.1外，重复实施例1。获得比较皮革试样V3.5。
比较实施例V2.6
除在第一及第二处理步骤中每种情况下使用制剂1.6代替1.1外，重复实施例1。获得比较皮革试样V3.6。
表2：本发明的皮革及比较试验所得皮革的性能
皮革或比较皮革试样 3.1  3.2  3.3  3.4  V3.5  V3.6
Maeser测试 18,00026,000  15,00012,000  15,00017,000  15,00018,000  76008700  400700
2小时后静态水吸收 18  20  19  22  21  27
染色效果 3  3.5  3.5  5.5  4(阴影(shadow))  4(阴影)
Maeser测试根据ASTM D 2099采用Maeser测试机进行，每种情况下都为两次测定(double determination)。静态水吸收以15％的压缩比进行，并以基于成品(finished)皮革的重量％表示。染色效果通过一组测试员的视觉检测来评估。评估通过采用以下等级实现：1(非常好)到6(不足)。
4.制备含硫乳化剂
4.1制备含硫乳化剂E4.1
无水情况下，先将115g(0.3mol)化学式VIII.1的带支链的醇加入至装有搅拌器、内部温度计及回流冷凝器的1000ml三颈烧瓶中，油浴加热至100℃。然后搅拌下引入29.4g(0.3mol)的马来酸酐，将由此可得的混合物在100℃下搅拌5小时。
Figure C20048000437900201
将由此可得的单酯冷却至40℃并搅拌入210ml水中，添加17g(0.21mol)50重量％的NaOH水溶液以部分中和，所得混合物加热至80℃。然后搅拌下添加28.5g的亚硫酸氢钠(sodium disulfite)，80℃时进一步搅拌混合物6小时。然后冷却至40℃。
4.2制备含硫乳化剂E4.2
除使用148.9g(0.3当量，由OH数计算)的氧代稠油135代替115g化学式VIII.1的带支链的醇外，方法如上。
5.采用含羧基聚硅氧烷、无羧基聚硅氧烷、含硫乳化剂E4.1和疏水物质制备本发明的制剂5.1
室温下在烧杯中使用混合器搅拌以下提及的表1的组分。
含羧基聚硅氧烷“PS1”：所有R1＝CH3，A1：-(CH2)10-，Z1：单键，室温下确定动力粘度v在500-850mm2/s的范围内，分子量Mn：10,000g/mol，统计平均每分子包含127个结构单元I及2至3个结构单元II，结构单元II随机分布。
无羧基聚硅氧烷“PS2”：所有R1＝CH3，室温下确定动力粘度v为350mm2/s，分子量Mn：7,500g/mol。
乳化剂E4.1
天然甘油三酸酯：lipoderm油、牛蹄油。
合成油：疏松蜡36/38，壳牌公司(Shell)和Total-Fina公司有售。
然后将由此可得的混合物借助于Brau und Luebbe的SHL105缝隙均化器进行均化，选择压力150bar、温度50℃。
获得本发明的制剂5.1。
除在每种情况下选择表3的组成外，采用类似的方法制备本发明的制剂5.2和5.3以及比较制剂V5.4和V5.5。制剂的组成示于表3。
为对由此获得的乳液进行质量控制，在每种情况下取10ml并以水稀释至100ml。获得乳液，可隔夜稳定储存。
表3
 制剂 5.1  5.2  5.3  V5.4  V5.5
 PS1[g] 1.0  2.0  0.5  -  4.0
 PS2[g] 3.0  2.0  3.5  4.0  -
 含硫乳化剂E4.1[g] 25  25  25  25  25
 氧代油135[g] 17  17  17  17  17
 白油[g] 11.5  11.5  11.5  11.5  11.5
 去离子水[ml] 42.5  42.5  42.5  42.5  42.5
 pH 8.5  8.5  8.5  8.5  8.5
对于实施例5.6，重复实施例5.1，但采用25g含硫乳化剂E4.2代替E4.1。
实施例6：皮革处理
实施例6.1以本发明的制剂5.1处理皮革
依照以下一般配方。
如无另外说明，则在每种情况下重量％数据均基于削匀重。如无另外说明，则所有操作中，桶均以每分钟约10次旋转。
在具有内件的50L转桶中，在2.5g削匀厚度为2.5mm的铬鞣制牛皮(湿铬鞣革)中加入100重量％的水、3重量％的甲酸钠以及1重量％的MgO。15分钟后，添加0.6重量％的NaHCO3且35℃下150分钟实现脱酸，从而得到4.8的pH值。
然后，在牛皮中添加3重量％的具有以下特征数据的聚合物：被NaOH部分中和的30重量％浓度的聚合物水溶液；甲基丙烯酸均聚物，Mn约10,000，菲肯舍K值：12，30重量％浓度溶液的粘度：65mPa·s(DIN ENISO 3219，23℃)，pH5.1。
再进行30分钟的鞣制。
在第一处理步骤中，添加10重量％的制剂5.1并且再进行30分钟的转鼓加工。然后，在10分钟内添加3重量％的植物鞣剂荆树皮浸膏以及2重量％的BASF公司有售的皮革鞣剂LuganilBlack NT。此外，添加2重量％的BASF公司有售的树脂鞣剂ReluganD、3重量％的植物鞣剂Chestnut和3重量％的EP-B 0459168实施例K1中的砜鞣剂。处理持续一小时。
在第二处理步骤中，再添加7.5重量％的制剂5.1且在pH4.7时持续转鼓加工12小时。
然后，添加100重量％的约70℃的水以得到50℃的温度，80分钟内分次添加少许甲酸确立pH值为3.6。
排掉溶液并以200重量％40℃的水洗涤皮革两次。然后将100重量％的水添加至上层，并在40℃时以0.2重量％的Leather Black VM和0.3重量％的BASF公司有售的皮革染料LuganilBlack AS、以及0.2重量％pH值3.6的甲酸的混合物进行上层染色。然后排掉溶液，添加100重量％的水并在pH3.5时以3重量％的硫酸铬(III)处理。
最后，以水洗涤两次，干燥并以鞣制中的常用方式修整。获得本发明的皮革6.1。
所得皮革的性能示于表4。
实施例6.2和6.5以及比较实施例V6.3和V6.4
除在第一及第二处理步骤中的每种情况下使用制剂5.2和5.3、V5.4和5.5代替5.1外，重复实施例6.1。获得皮革6.2和6.3以及比较皮革试样V6.4和V6.5。
表4：本发明的皮革和比较试验中获得的比较皮革试样的性能
皮革或比较皮革试样 6.1   6.2  6.3   V6.4  V6.5
所用试剂 5.1   5.2  5.3   V5.4  V5.5
Bally透度计(Bally-Penetrometer)测得的经过多少时间之后渗水[min] 120   130  60   40  110
六小时后静态水吸收[重量％] 2932   2829  3032   3439  3028
染色效果 3   3.5  3   4  5
Maeser测试和吸水测试如上进行。

Claims (17)

1.一种赋予皮革和毛皮以防水性能的方法，其特征在于，皮革或毛皮在复鞣前、复鞣中或复鞣后以一种或多种制剂处理，所述制剂包含基于制剂的1到30重量％的聚硅氧烷混合物，以及基于制剂的3到25重量％的至少一种乳化剂，所述聚硅氧烷混合物包含
基于混合物的10到90重量％的一种或多种含羧基聚硅氧烷，以及
基于混合物的90到10重量％的一种或多种无羧基聚硅氧烷。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，含羧基聚硅氧烷为包含化学式I和II并且非必要地包含化学式IIIa和IIIb的结构单元的聚硅氧烷，
Figure C2004800043790002C1
其中的变量定义如下：
R1相同或不同，并且相互独立地为氢原子、羟基、C1-C4-烷基、C6-C14-芳基、C1-C4-烷氧基、氨基、单-C1-C4-烷基氨基、二-C1-C4-烷基氨基或Z1-A1-COOH；
A1相同或不同，且为直链或带支链的C5-C25-亚烷基，并且
Z1为直接的键、氧原子或氨基、羰基、酰氨基或酯基基团。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，制剂包含基于制剂的10到70重量％的至少一种其他的疏水性化合物。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种乳化剂为N-酰化氨基酸。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种乳化剂为含硫乳化剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述至少一种含硫乳化剂包含一种或多种具有通式VI的化合物，
其中的变量定义如下：
R6和R7相同或不同，并选自氢原子、C1-C30-烷基和C6-C14-芳基，
R8为C1-C4-烷基或氢原子。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于，其他的疏水性化合物为至少一种室温下为固体或液体的天然甘油三酸酯和石蜡混合物的组合。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在pH值4到9时进行处理。
9.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在20到65℃时进行处理。
10.通过权利要求1-9之一的方法制造的皮革。
11.权利要求10的皮革用于制造服装、家具或汽车部件的用途。
12.根据权利要求1到9之一的方法制造的毛皮。
13.一种制剂，包含
基于制剂的1到20重量％的聚硅氧烷混合物，以及基于制剂的3到25重量％的至少一种乳化剂，所述聚硅氧烷混合物包含
基于混合物的10到90重量％的一种或多种含羧基聚硅氧烷，以及
基于混合物的90到10重量％的一种或多种无羧基聚硅氧烷。
14.根据权利要求13的制剂，其特征在于，含羧基聚硅氧烷为包含化学式I和II并且非必要地包含化学式IIIa和IIIb的结构单元的聚硅氧烷，
其中的变量定义如下：
R1相同或不同，并且相互独立地为氢原子、羟基、C1-C4-烷基、C6-C14-芳基、C1-C4-烷氧基、氨基、单-C1-C4-烷基氨基、二-C1-C4-烷基氨基或Z1-A1-COOH；
A1相同或不同，且为直链或带支链的C5-C25-亚烷基，并且
Z1为直接的键、氧原子或氨基、羰基、酰氨基或酯基基团。
15.根据权利要求13或14的制剂，其特征在于，所述制剂包含基于制剂的10到70重量％的至少一种其他的疏水性化合物。
16.根据权利要求15的制剂，其特征在于，其他的疏水性化合物为至少一种室温下为固体或液体的天然甘油三酸酯和石蜡混合物的组合。
17.制备权利要求13-16之一的制剂的方法，所述方法将无羧基聚硅氧烷、含羧基聚硅氧烷以及一种或多种乳化剂组分混合。
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