JPH03207800A - 皮革及び毛皮の疎水性化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は皮革及び毛皮の疎水性化剤に関する。

〔従来の技術〕

西独特許出願公開（ＤＫ−ＯＳ）第３８１　７０００号
明細書から、 ａ）　　ＣＢ〜”４０−アルキルアクリレート又は相応
するメタクリレート、０８〜Ｃ８〜Ｃ４０一カルボン酸
のビニルエステル及び ｂ）　　ｃ一原子３〜１２個を有するモノエチレン性不
飽和カルボン酸からのコポリマーを特に少量含有するオ
ットーモーター（○ｔｔｏ−Ｍｏｔｏｒｓｎ）用の燃料
が公知である。このコボリマーは分子量５　０　０　〜
２　０　０　０　０　ｇ　／　Ｍｏ１を有する。コポリ
マーのカルボキンル基は、少くとも一部はアルカリ金属
塩として、又はアルカリ土類金属塩として存在する。更
にその中に記載されているように、コボリマーのカルボ
キシル基の１部はアミド化されていてもよい。

米国特許第４１　９０６８７号明細書から、Ｃ−庫子４
〜２２個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸エス
テル及びｃ−ｉ子３〜２０個を有する脂肪族オレフイン
からのコボリマーを用いて着色皮革を処理することは公
知である。その際、コポリマーは有機溶剤中の溶液の形
で処理される。溶剤としては、有利に芳香族炭化′水素
、塩素化炭化水素、ケトン、エーテル、エステル及びア
ミドがこれに該当する。しかしながら、このような溶液
は有機溶剤中のその含有量に基づき、皮革及び毛皮の疎
水性化に、実際には使用可能ではない。

その場合、コポリマーがＣ一原子１〜８個を有するアル
コールのアクリル酸一又はメタクリル酸エステルから大
部分構成されている水性ポリアクリレート分散液を皮革
の仕上げに使用することは西独特許出願公開（Ｉ）Ｅ−
ＯＳ）第３３４４３５４号及び欧州特許（　ｍｐ−ｐｓ
　）第００６５２５３号明細書から公知である。しかし
ながら水性ボリマー分散液の製造のためには、常に乳化
剤を必要とする。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、皮革及び毛皮の疎水性化のための乳化剤不含
の薬剤を提供することを課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、本発明によシ ａ）　　Ｃｓ〜Ｃ８〜Ｃ４０−アルキルアクリレート、
０８〜Ｃ８〜Ｃ４０−アルキルメタクリレート、０８〜
Ｃ８〜Ｃ４０−カルボン酸のビニルエステル又はこれら
の混合物５口〜９０重量優 及び ｂ）　　モノエチレン性不飽和０３〜ｃｌ２−カルボン
酸、モノエチレン性不飽和無水ジカルボン酸、モノエチ
レン性不飽和０４〜ｃ１２−ジヵルボン酸ノ半エステル
又は半アミド、モノエチレン性不飽和０３〜Ｃ１２−カ
ルボン酸のアミド又はこれらの混合物 １０〜５０！ｆ多 を重合含有し、分子量５００〜３００００１　／　Ｍｏ
’ｌを有するコポリマーを少〈とも部分的に中和された
又はアミド化された形で、水溶液又は水性分散液中で、
皮革及び毛皮の疎水性化のため薬剤として使用すること
によって解決される。

このコボリマーは、例えば西独特許出願公開（　Ｄｕ−
ｏｓ）第３８１　７０００号明細書から公知である。こ
れはａ）群の七ノマーとｂ）群のモノマーとの共重合に
よって製造される。ｂ）群の七ノマーとしてモノエチレ
ン性不飽和無水ジカルボン酸を使用し、かつ水を遮断し
て共重合を実施する場合に、共重合に引き続きコボリマ
ー中に含有されている無水物基の加溶媒分解が起こる。

コボリマーの無水物基の加溶媒分解は、同時に、コポリ
マーを塩基で処理することによるカルボキシル基の部分
的又は完全な中和と結びつくことができる。塩基として
アンモニア、第一又は第ニアミンを使用する場合には、
コボリマーは部分的にアミド化もされうる。コボリマー
製造のためのａ）群のモノマートシテ、ｃＢ〜Ｃ４０−
アルキルアクリレート及びＣ８〜ｃ８〜Ｃ４０−アルキ
ルメタクリレートがこれに該当する。

この種の好適な化合物は、例えば２−エチルへキシルア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレ−｝、ｎ−
７”シルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、ド
デシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、イント
リデシルアクリレート、イントリデシルメタクリレート
、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクυＶ
　−｝　、Ｃ１６／　Ｃ！１８一献脂アルコールアクリ
レート、ｅ１６／　Ｏｘｓ　−　獣脂アルコールメタク
リレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメ
タクリレート、バルミチルアクリレート、バルミチルメ
タクリレート、ｎ一エイコシルアクリレート、ｎ一エイ
コシルメタクリレート、ｎ−ドコシルアクリレート、ｎ
−ドコシルメタクリレート、テトラコシルアクリレート
、テトラコシルメタクリレート、ヘキサコシルアクリレ
ート、ヘキサコシルメタクリレート、オクトコシルアク
リレート、オクトコシルメタクリレート並びに０４０−
アルコールのアクリルエステル及びメタクリルエステル
である。更に、アクリレートの混合物が好適である。こ
のような混合物は、例えばオキン法又はチーグラー法に
よシ得られるアルコールのエステル化によって製造可能
である。炭素原子１６〜２８個を有するアルコールから
誘導されるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルを使用するのが有利である。

更に成分ａ）として、Ｃ一原子８〜４口個を有するカル
ボン酸のビニルエステルが、これに該当する。このよう
な化合物は、例えばビニル−２−エチルヘキサノエート
、ビニルラウレート、ビニルバルミテート、ビニル獣脂
酸エステル、ビニルミリステート、ビニルステアレート
、ビニルオレエート並びに前記のビニルエステルの混合
物又はビニルエステル少くとも１種と、当該アルキル（
メタ）アクリレートの少くとも１橿の混合物でろる。ａ
）群の七ノマーはコポリマー中に５０〜９口、有利には
６５〜８５重量肇の量で重合導入された形で含有されて
いる。

ｂ）群の七ノマーにはモノエチレン性不飽和０３〜Ｃ１
２−カルボン酸及びモノエチレン性不飽和無水ジカルボ
ン酸が属する。好適なモノエチレン性不飽和カルボン酸
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビ
ニル乳酸、アリル酢酸、プロビリデン酢酸、エチルアク
リル酸、ジメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、クルタコン酸、メチレンマロン酸、シトラ
コン酸及びテトラヒドロフタル酸で１６。

１分子当，９Ｃ一原子合計４〜１２個を有するエチレン
性不飽和無水ジカルボン酸は、例えば無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチレンマロ
ン酸及び無水テトラヒドロフタル酸である。更にｂ）群
のモノマーとしては、ゾカルボン酸及びｃ一原子１〜４
０個＃　有ｔ　ル７　ルコールからのモノエステル、例
エばモノメチルマレイ＊−｝、モノプチルマレイネート
１モノドデシルマレイネート、モノオクタデシルマレイ
ネート、モノテトラコシルマレイネート、モノオクタデ
シルフマレート、モノオクタデシルイタコネート、モノ
−２−エチルヘキシルイタコネート及び前記化合物の混
合物がこれに該当する。ｂ）群の七ノマー中では、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
イタコン酸及び無水イタコン酸が有利である。

更にｂ）群の七ノマーには、モノエチレン性不飽和モノ
カルボン酸のアミド並びにモノエチレン性不飽和ジヵル
ボン酸の半アミド、例えばＣ一原子１〜４０個を有する
基礎となっているカルボン酸及びアンモニア又はアミン
から各々誘導されるアミド及び半アミド、例えばＮ−イ
ントリデシルアクリルアミド、Ｎ−ジー（イントリデシ
ル）アクリルアミド、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、
Ｎ−ステアリルメタクリルアミド、マレイン酸モノイン
トリデシルアミド、マレイン酸ジイントリデシルアミド
、マレイン酸モノステアリルアミド及びマレイン酸ジス
テアリルアミドがこれに属する。

：Ｉ；ｆ：！Ｊ？−ｎｅｔ、ｂ）群のモノマ−Ｔｈ１０
〜５０，有利に１５〜３５ｍ量φの量で重合含有する。

ａ＞群及びｂ）群の七ノマーからのコボリマーは、更に
場合によＬｃ）群のモノマーの存在下での共重合によっ
て変性することができる。

Ｃ）群の七ノマーには、例えばスチレン、メチルスチレ
ン、エチルスチレン、プチルスチレン、Ｎ−ビニルビロ
リドン、Ｎ−ビニルヵプロラクタム、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルーＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビ
ニルアセトアミド、Ｎ−ビニルーＮ−メチルアセトアミ
ド、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエス
テル、アクリル酸プロビルエステル、アクリル酸デチル
エステル、アクリル酸ヘキシルエステル、メタクリル酸
メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタク
リル酸ゾロｔルエステル、メタクリル酸デチルエステル
、メタクリル酸ヘキシルエステル、ヒドロキシェチルア
クリレート、ヒドロキシプロビルアクリレート、ヒドロ
キシゾチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロビルアクリレート、ヒドロキシデ
チルアクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マ
レイン酸シメチルエステル、マレイン酸モノエチルエス
テル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸モノプ
ロビルエステル、マレイン酸ジプロピルエステル、マレ
イン酸モノデチルエステル、マレイン酸ジゾチルエステ
ル、マレイン酸モノヘキシルエステル、マレイン酸ジヘ
キシルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル
酸シメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、フ
マル酸ジェチルエステル、フマル酸モノグロビルエステ
ル、フマル酸ジゾロビルエステル、フマル酸モノデチル
エステル、フマル酸シゾチルエステル、フマル酸モノヘ
キシルエステル、フマル酸シヘキシルエステル、ビニル
ホルミエート、酢酸ビニル、ビニル７°ｏピオネート、
ビニルデチレート、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジェチルア
ミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジェチルアミノエチルメタクリレ〜ト、ジメ
チルアミノプロビルアクリンート、ジエチルアミノプロ
ビルアクリレート、ジメチルアミノゾロビルメタクリレ
ート、ジェチルアミノプロピルメタクリ〆一ト、ジメチ
ルアミノグロビルアクリルアミド、１−ビニルイミダゾ
ール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニ
ル−４−メチルイミダゾール、１−ビニル−５−メチル
イミダゾール、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、
メタリルスルボン酸、アクリルアミドメチルゾロバンス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリル酸−（３−ス
ルホプロビルエステル）、ビニルホスホン酸、アリルホ
スホン酸並びにこれらの混合物がこれに属する。

Ｃ）群の七ノマーは、それがａ）及びｂ）からのコボリ
マーの変性のために使用される場合は、その中に１〜２
口重量聳の量で、重合導入された形で含有される。

ａ）及びｂ）並びに場合にょシｃ）群のモノマーの共１
合は、すべての公知の不連続的又は連続的重合法、例え
ば塊状重合、懸濁重合、沈殿重合及び溶液重合によシ行
なう。共重合をラジカル形成化合物の存在下で実施する
のが有利である。これは、共重合の際に使用されるモノ
マ−に対して１口！で、有利に０．２〜５重量多必は 要である。すべての前記の重合法ｆ．１素を遮断して、
有利に窒素流中で操作される。すべての重合法では、慣
用の装置、例えば、例えば馬蹄形ミキサー　薄板形ミキ
サー（Ｂｌａｔｔ−Ｒｕｅｈｒｅｒ）、羽根形ミキサー
（工ｍｐｅ’ｌｅｒ−Ｒｕｅｈｒｅｒ）又は多段衝撃一
対流一ミキサー（Ｍｅｈｒｓｔｕｆｅｎｉｍｐｕｌｓ−
Ｇｅｇｅｎ．ｓｔｒｏｍ−Ｒｕｅｈｒｅｒ）を備えた耐
圧釜及び釜を使用する。ａ）及びｂ）群の七ノマーの塊
状重合が特に有利である。これは温度８０〜３０口、有
利に１２口〜２００℃で実施し、その際、最も低く選ぶ
べき亘合温度は、有利に、形成されたボリマーのガラス
転移温度よシ少なくとも約２０℃上である。コボリマー
が有すべき分子量に応じて、重合条件は選択される。高
温での重合は、低分子量のコポリマーを生じ、他方低い
重合温度では、高分子量のボリマーが生じる。

重合開始剤の量も、分子量に影響する。東合の際に使用
されるモノマーに対して、一般に００１〜５重量嘩のラ
ジカル形成重合開始剤が必要である。この場合、よシ多
い開始剤の量は、よシ低い分子量のコポリマーを生じる
。モノマーａ）及びｂ）は２０口℃以上の温度で、重合
開始剤不在でも共重合する：即ち、モノマーａ）及びｂ
）は２００’Ｃ以上の温度で、開始剤が不在でもすでに
ラジカル重合するので、開始剤の使用は、必ずしも必要
ではない。

好適な重合開始剤は、例えばアセチルシクロへキサンス
ルホニルペルオキシト、ソアセチルペルオキシジカルボ
ネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、
ジー２−エチルヘキシルペルオキシジカルボネート、ｔ
−プチルペルネオデカノエー｝、２．２’−アゾビス（
４ーメトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ
−プチルペルビパレート、ｔ−ゾチルペル＝２−エチル
ーヘキサノエート、ｔ−デチルペルマレイネート、２．
２’−アゾビス−（インデチロニトリル）、ビス−（１
−デチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−プチルーペ
ルオキシインプロビルカルボネート、ｔ−ブチルペルア
セテート、ジーｔ−プチルペルオキシド、ジーｔ−アミ
ルペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド及びｔ−
プチルヒドロペルオキンドである。開始剤は岸独で又は
相互に混合して使用できる。これらは、塊状重合の際に
は、有利に分離し７て又は成分（ａ）のモノマー中の溶
液又は分散液の形で重合応反器中に導入される。共重合
の際には、もちろんンドツクスー共開始剤（Ｃｏｉｎｉ
ｔｉａｔｏｒｅｎ′）Ｘ例えばベンゾイン、ジメチルア
ニリン、アスコルビン酸並びに重金属、例えば銅、コバ
ルト、鉄、マンガン、ニッケル及びクロムの有機可溶性
錯体を共用することもできる。レドックス共開始剤の共
用は、東金をより低温で実施すること乞可能にする。レ
ドソクスー共開始剤の通常使用される量は、モノマー使
用量に対して、約０．１〜２口００、有利に０．１〜１
　０　０　０　ｐｐｍである。この七ノマー混合物が、
重合のために使用される温度範囲の下限で重合を開始し
、引続きよシ高温で完全に重合をする場合には、異なる
温度で分解し、その結果、各々の温度間隔で十分な濃度
のラジカルを提供する、少なくとも２種の異なる開始剤
を使用するのが有利である。

低分子量のポリマーを製造するために、調節剤の存在下
で共重合を実施するのは、屡々有利である。このために
、慎用の調節剤、例えば００〜Ｃ４−アルデヒド、アリ
ルアルコール、デテンー１−オール−５、イ酸及び有機
ＳＨ一基含有化合物、例えば２−メルカグトエタノール
、２−メル−ｊｙｆトプロパノール、メルカプト酢酸、
メルカゾトゾロピオン酸、ｔ−デチルメル力ブタン、ｎ
−ドデシルメルカブタン及びｔ−ドデ／ルメルカブタン
を使用することができる。重合調ｗＪ剤は、一般に、モ
ノマーに対して０．１〜１０３ｔｊｔ％の量で使用され
る。

塊状夏合の際には、静的なミキサーを備えた、反応管が
後接続された圧力釜を使用するのが特に有利である。（
メタ）アクリルエステル、ビニルエステル及ヒ酸基含有
モノエチレン性不飽和化合物からの七ノマーを少くとも
２１固の前後に接続された１合帯域内で重合させるのが
有利である。その際、一方の反応帯域は圧密な釜からな
り、他方のは加熱可能な静的なミキサーからなっていて
よい。その際９９％よシ高い転化率が得られる。ステア
リルアクリレート及びアクリル酸からのコポリマーは例
えば、七ノマー及び適当な開姑剤を反応器又は２個の前
後に接続された反応帯域、例えば攪拌釜カスケード（Ｒ
ｕｅｈｒｋｅｓｓｅｌｋａｓｋａｄｅ）に連続的に導入
し、かつ反応生成物を、２〜６口、有利に５〜３０分の
滞留時間後に、温度２００〜４００℃で連続的に反応帯
域から流出させることによシ製造することができる。星
合は、１ｂａｒよう高い、有利に１〜２　０　０　ｂａ
ｒの圧力で実施するのが有利でろる。ついで、得られた
固体含有率９９％以上のコポリマーは、相応するアルカ
リ金属塩及びアルカリ土類金属塩もしくはアミド及びア
ンモニウム塩に変換されうる。

コボリマー製造のもう１つの有利な実施形は溶液重合で
ある。これは、七ノマー及び形成されたコボリマーがそ
れに可溶性である溶剤中で実施される。この条件をみた
し、，七ノマーと反応しない溶剤すべてがこれに好適で
ある。これらは例えばアセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルイソプチルケトン、酢酸エチル
、酢酸デチル、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素、例
えばｎ−オクタン、インオクタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼにハ、キンレン、エチルベンゼン、クモー
ル、テトラヒドロフラン及びジオキサンが峙に好適であ
る。塊状重合及び沈殿重合の際と同様に、ここでも溶剤
及び七ノマー混合物の１部（例えば約５〜２０％）を予
め装入し、かつ残シのモノマー混合物を開始剤及び場合
によシ共開始剤及び調節剤と共に供給することは、有利
である。

溶剤及び（メタ）アクリルエステル又はビニルエステル
を重合反応器中に予め導入し、ついで重合温度達或後に
酸基含有七ノマー（場合によシ溶剤中にとかして）及び
開始剤並びに場合によシ共開始剤及び調節剤を装入する
こともできる。重合すべき七ノマーの濃度は、２０〜８
０重量多、有利に３０〜７０重量多でろる。固体コボリ
マーを、溶剤の蒸発によって、問題なく単離することが
できる。

コポリマーの簡単な製造のためのもう１つの方法は、沈
殿重合である。沈殿重合の際には、七ノマーはそれに可
溶性であシ、かつ形威されたコボリマーはそれに不溶性
であって沈殿するような溶剤を使用する。そのような溶
剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルーｔ−デチ
ルエーテル、ジエチレンクリコールジメチルエーテル及
びこれらの混合物でるる。沈殿重合の実施の際に、特に
濃度４０ｍｉ％以上で操作する時には、凝集体形成を阻
止するために、保護コロイドの存在下に重合させること
は有利である。保護コロイドとしては溶剤中に良好に可
溶でアシ、モノマーと反応しないボリマー物質が好適で
ある。例えば無水マレイン酸とビニルアルキルエーテル
及び／又はＣ一原子８〜２０＋［ａを有するオレフイン
とのコボリマー並びにマレイン酸と０１０〜Ｃ２０−ア
ルコールとのモノエステル又はマレイン酸と０１ｏ〜Ｃ
２０−アルキルアミンとのモノアミド及びジアミドの相
応するコボリマー並びにそのアルキル基がＣ−原子１〜
２０個を有するポリアルキルビニルエーテル、例えばポ
リメチルー　ポリエチルーボリイソデチル一並びにポリ
オクタデンルビニルエーテルが好適である。保護コロイ
ドの添加量は、通＠（使用七ノマーに関して）　０．０
　５〜４重量多、有利に０．１〜２Ｍ量秀であク、その
際、嵩々多くの保護コロイドと組み合わせるのが有利で
ある。重合の際には、溶剤、保護コロイド及びモノマー
混合物の一部を反応器中に予め装入し、かつ選択された
重合温度で、激しい攪拌下に七ノマー混合物の残分及び
開始剤並びに場合によシ共開始剤及び調節剤を供給する
のが有利である。モノマー及び開始剤の流入時間は、一
般に１〜１０時間、有利に２〜５時間である。すべての
使用物質を、一緒に反応器中に装入し、その中で重合さ
せるのも可能であるが、その際は、熱放出を伴う問題が
生じうるので、そのような操作方法はあ１シ有利ではな
い。重合すべきモノマーの濃度は、２０〜８口重量優、
有利に３口〜７０重量肇である。ポリマーをボリマー懸
濁液から、例えば気化器、例えばベルト乾燥機（Ｂａｎ
ｄｔｒｏｃｋｎｅｒ）、羽根乾燥機（Ｓｃｈａｕｆｅｌ
ｔｒｏｃｋｎｅｒ）、スプレー乾燥機及び流動層一乾燥
機中でボリマー懸濁液の懸濁剤を留去することによって
、単離することができる。

０及びｂ）並びに場合によりＣ）群のモノマーを前記方
法によシ、１モル当ｆｆ５００〜３００口０、有利に１
０００〜２ＤＯＯＤｆＩの分子量のコボリマーが得られ
るように共重合させる。本発明による使用のために、ス
テアリルアクリレート及び無水マレイン酸もしくはマレ
イン酸からのコポリマ一　０１８〜Ｃ２２−アルキルメ
タクリレート及びアクリル酸又はメタクリル酸からのコ
ボリマー　オクタデシルアクリレート及びアクリル酸、
マレイン酸又は無水マレイン酸からのコボリマ一並びに
ビニル−２−エチルヘキサノエート又はビニルステアレ
ート及び無水マンイン酸からのコボリマーが有利に好適
である。長鎖状ビニルエステル及び無水マレイン酸から
のコボリマーは、有利にモル比１：１で重合導入された
モノマーを含有する。

前記重合法で生じるコボリマーから、すぐ使える水性調
合液もしくは水性分散液の製造のために、先づ揮発性成
分を十分に除去する。このためにコボリマーを、有利に
減圧下、温度１５０℃筐で加熱する。この条件下で揮発
性成分は、留去される。従って、塊状重合にょシ製造さ
れるコボリマーから、例えば低沸点の調節剤が分離され
うる。溶液重合によシ得られるボリマーの場合、有利な
方法で、水性調合液の製造の前に、重合の際に使用され
た溶剤を留去する。しかしながら、無水マレイン酸基含
有コボリマーは、有機溶剤中の溶液の形で、アンモニア
又はアミンと反応させることによう相応する半アミド群
に変えることができる。無水物基含有コボリマーとアル
コール、アンモニア又はアミンとの反応は、有利に溶剤
不在で行なう〇 前記重合法によシ得られるコボリマーは、水中にとける
か、もしくは分散され、かつ少くとも部分的に中和され
る。しかしながらコボリマーは、共重合の際に、ｂ）群
のモノマーとして、モノエチレン性不飽和カルボン酸又
はモノエチレン性不飽和無水ジカルボン酸を使用する場
合に、相応するアミドもしくは半アミドに変えることも
できる。このために、例えば揮発分を除去したコボリマ
ーの融液にアンモニア、第一及び／又は第ニアミンを添
加する。その際、反応を、重合導入されたモノエチレン
性不飽和カルボン酸のカルボキシル基２０〜５０％又は
重合導入されたモノエチレン性不飽和無水ジカルボン酸
から、加水分解によって得られるカルボキンル基２口〜
５０％がアミド化され、かつ各々、コボリマー中に存在
する全部のカルボキシル基の少なくとも１０嘩が中和さ
れるように実施する。コボリマーを室温筐で冷却の後に
、又は有利に、８０〜１８口、特に９０〜１５０℃の範
囲の温度を有する融液の形で中和させるか、又は前記の
ようにアンモニア、第一及び／又は第二アミンの添加に
よって部分的にアミド化する際に、皮革及び毛皮の疎水
性化のためにすぐ使える溶液が得られる。その際、水及
び市販されている中和剤の量は、固体１０〜６口、有利
に２０〜５５］ｉｆ％を含有する分散液又はボリマー溶
液が生じるように選択する。ついで、水で希釈すること
によシ、固体含有率０．５〜５口重量嘩の調合液を製造
する。

更に、アミノカルボン酸並びにアミノカルボン酸の塩、
有利にアルカリ金属塩を用いて加溶゜媒分解することも
できる。α−アミノカルボン酸のアルカリ金属塩を使用
するのが特に有利でアリ、その際、サルコシンのアルカ
リ金属塩が特に有利でｂる。アミノカルボン酸の塩を用
いての加溶媒分解は、有利に水媒体中で実施される。そ
の際、加溶媒分解は、重合導入されたモノエチ／ン性不
飽和カルボン酸のカルボキシル基２口〜５０嘩又は重合
導入されたモノエチレン性不飽和無水ジカルボン酸から
加水分解によシ得られるカルボキシル基２０〜５０％が
アミド化されるような量の７ミノカルボキシレートを用
いて実施する。コポリマー中の半アミドー基の形成後に
、中和を行なう。中和は、塊状重合の際に生じるコボリ
マーのカルボキシル基少なくとも１０％が中和されるよ
うに実施する。

共重合の際に生じる酸基又は無水物基含有コボリマーは
、アルコールとの反応によってもエステル化されうる。

その際、エステル化は、１部のみ実施され、コボリマー
の酸基１０〜５０多がエステル化される。次いで引き続
き部分的にエステル化されたコボリマーの中和を行ない
、その際、カルボキシル基の少〈とも１０％が中和され
る。無水物基もしくは酸基含有コボリマーの中和は少な
ぐとも、水中に分散可能なコボリマーが得られるような
程度１で実施される。

この中和度は、コポリマーのカルボキシル基少なくとも
１０％もしくは、コボリマーの無水物基から生じる全部
のカルボキシル基の少なくとも１０％である。この中和
度は更に、各々の使用アルキルアクリレートもしくはア
ルキルメタクリレート又はビニルエステルの鎖長に左右
される。水中に良好に分散可能な、もしくはコロイド状
に可溶性のコボリマーを得るために、例えば０３０−ア
ルキルアクリンート及びマレイン酸からのコポリマーを
少なくとも７５聳まで中和させるが、例えばＣ２ｏ−ア
ルキルアクリレート及び無水マレイン酸からのコボリマ
ーは、このコボリマーから生じるカルボキシル基５口優
の中和度の際に、すでに良好に水中に分散可能である。

Ｃ１２−アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレ
ート及び無水マレイン酸又はマレイン酸からのコボリマ
ーの場合は、水中でのコボリマーの拡散のためには、す
でに、重合導入された無水マレイン酸から生じるカルボ
キシル基２０嘩の中和度で十分である。

共重合の際のｂ）群の七ノマーとして半アミドを更用せ
ず、かつコポリマー中での半アミド基の形成が所望され
る場合には、ｂ）群の七ノマーとして東合導入されたエ
チレン性不飽和カルボン酸又は有利にモノエチレン性不
飽和無水？半アミドにすることができる。好適な第一及
び第ニアミンは、炭素原子１〜４口、有利に３〜３０個
を有していてよい。そのような物質は、例えばメチルア
ミン、エチルアミン、ｎ−プロビルアミン、イングロビ
ルアミン、ｎ−プチルアミン、インゾチルアミン、ヘキ
シルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルンクロへキ
ンルア■ン、２−エチルヘキンルアミン、ｎ−オクチル
アミン、イントリデシルアミン、獣脂アミメ ン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジｔチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジーｎ−プロビルアミン、ジーイ
ソプロビルアミン、ジーｎ−プチルアミン、ジインゾチ
ルアミン、ジヘキンルアミン、ジシクロヘキシルアミン
、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジー２−エチルヘキ
シルアミン、ジーｎ−オクチルアミン、ジイントリデシ
ルアミン、ジー獣脂アミン、ジーステアリルアミン、ジ
ーオレイルアミン、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、ｎ−プロバノールアミン、ジーｎ−プロバノール
アミン及びモルホリンである。モルホリンを使用するの
が有利である。

コボリマーの中和を前記アミン又はアンモニア並びにア
ルカリ金属塩基及び／又はアルカリ土類金属塩基、例え
ば水酸化ナトリウム水溶液、水ボ化カリウム水溶液、重
炭酸ナ｝　ＩＪウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリ
ウムを用いて行なうことができる。すぐ使える溶液又は
分散液の製造を、コボリマーの融液への水性塩基の添加
によって行なうのが有利である。すぐ使える疎水性化剤
の一一値は約４〜１口の範囲にある。もちろん、有利に
２０〜１５０℃の温度で、コボリマーを、アルカリ金属
塩基及び／又はアルカリ士類金属塩基の水溶液中へ装入
することによっても、水溶液又は水性分散液を製造する
ことができる。

そうして得られるコボリマー水性分散液又はコポリマー
水浴液は、安定で、かつ貯蔵安定である。これらは、特
に優れた疎水性化作用を有し、更に加脂作用及び再なめ
し作用も示すから、皮革及び毛皮の仕上げ加工のために
優れて好適である。このコボリマー分散液で処理された
皮革材料及び毛皮材料は、ほんの偽かの吸水性及σ水透
過性を示す。この分散液は同時に軟化させるように作用
するので、大低の場合、付加的な、天然又は合成の皮革
油をペースとする加脂剤 〆は必要でない。この分散液な品物に高い充填及び高い
引つ張シ強さ及び引裂抵抗を与え、その結果、市販の再
なめし剤、例えば植物性タンニン又はフェノールスルホ
ン酸／フェノール／ホルムアルデヒドー縮合体をベース
とする合成有機タンニン（シンタニン：　Ｓｙｎｔｈａ
ｎｅｎ　）　ヲ用いての付加的な処理は、大低の場合、
必要ではない。

本発明によシ使用されるべき水性分散液又はボリマー水
溶液のもう１つの利点は、これらが付加的な乳化剤を含
有しないということである。

乳化剤含有生成物で処理された皮革及び毛皮に、皮革又
は毛皮中の乳化剤を無効にするため、公知のようにこの
薬剤での処理後に、費用のかかる工程、例えば多価の金
属塩を用いる後処理を施こさねばならない。

前記コポリマー分散液もしくはコボリマー溶液は、全て
の慣用の揉された皮、峙に鉱物揉製剤、例えばクロムー
Ｉ一塩で揉された皮の処理に好適である。揉された皮は
通例、処理の前に脱酸する。これらは既に処理の前に着
色されていてよい。しかしながら着色は、本発明によシ
行なわれる疎水性化の後ではじめて行ってもよー溶液を
水で希釈することによって得られる水性浴液中で、一一
値４〜１口、有利に５〜８及び温度２０〜６口、有利に
３０〜５口℃で０．１〜５、特に０．５〜２時間にわた
って処理するのが有利である。この処理は、例えば槽中
で搗き晒すことによって行なう。コボリマー分散液もし
くはコボリマー溶液の必要量は、皮革の脱毛皮：ｉｉ［
　ｉｉ　（Ｆａｌｚｇｅｗｉｃｈｔ）もしくは毛皮の湿
重量に対して０．１〜３０、有利に１〜２０重量条であ
る。浴液量、即ち品物に対する処理浴液のパーセントに
よる重量比は、皮革の脱毛皮重量もしくは、毛皮の湿重
量に対して、通例１０〜１００口、有利に３０〜１５０
％、毛皮の場合、５０〜５００％である。

前記水性浴液での処理後に、処理浴液の一値を酸（有機
酸、例えば蟻酸を使用するのが有利である）の添加によ
って一一値３〜５、有利に３．５〜４に調節する。

皮革及び毛皮の仕上げ加工工程の際に慣用の再揉し剤を
共用する場合には、本発明によう使ことができ、その際
、水性分散液又は水溶液を分割して再揉し工程の、前、
間及び後で使用する。疎水性化剤として使用されるべき
水性分散液又は水溶液は、悦用の皮革一及び毛皮仕上げ
加工剤、例えばパラフィンをベースとする疎水性化剤と
一緒に使用することもできる。これによって、幾つかの
場合には、疎水性化作用、加脂作用及び再揉し作用が改
良される。

例中の「肇」は、他に記載がなければ「重葉多」である
。コボリマーの分子量は、中和の前にデル透過クロマト
グラフイーによって測定し、その際、溶離剤としてテト
ラヒドロフランを、かつ検量のために、細分されたボリ
スチレンのフラクションを使用した。処理皮革の吸水性
及び水透過性に関する検査は、皮革一化学者一連盟の国
際連合、コミッション・フユア・フイシカリシエ・レー
ダープリューフング（Ｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎｆｕｅｒ　
ｐｈｙｓｉｋａｌｉｓｃｈｅ　Ｌｅｄｅｒｐｒｕｅｆｕ
ｎｇ）の測定法王ＵＰ　１口によるバリー−ペネトロメ
ーター（Ｂａｌ’ｌｙ−Ｐｅｎｅｔｒｏｍｅｔｅｒ）を
用いて行なった（　ＤａｓＬｅｄｅｒ，第１２巻、３６
　〜４０（１　９６１　）参照）。

水性コポリマー分散液の製造 分散液Ｉ 攪拌機、流入装置及び窒素下での作業用の装置を備えた
持殊鋼からなる反応器中に、無水マレイン酸９０ｇ及び
工業用キシレン１００ｇを装入し、約１４０℃にｍ熱沸
騰させた。弱く沸騰している溶液に、工業用キシレン２
口Ｏｆ！中の、ステアリルアク’）Ｖ−｝２１０５’プ
テンー１−オール−３　　４．！Ｍ及び２−メルカプト
エタノール１５ｇの少し加熱した溶液を、２時間かけて
、かつ工業用キシレン３１ｇ中のジーｔ−プチルペルオ
キシド９ｇの溶液を３時間かけて同時に添加した。引き
続きこの反応混合物を、攪拌及び還流沸騰下に、更に２
時間、加熱し、次イテキシレンを留去した。その際、キ
シレン残分を真空中（．　４　０　ミ’Ｊバール）かつ
１２５℃の温度で除去した。次いで、モルホリン７　９
．９　．９を半時間かけて添加し、この反応混合物を、
攪拌下に１３０℃の温度で２Ｗｆ間加熱した。その際、
コホリマーのすべての無水物基はモノアミド基に変換さ
れた。その後で、反応器を気密に封じた。次いで、ポリ
マー融液温度１２５℃で、５０％水酸化ナトリウム水溶
液７　３．５　！！及び水１　１　３０ｇを１時間かけ
て添加した。これによって、コボリマーの残ジのカルボ
キシル基は中叩された。引き続き、反応混合物を、１２
５℃の温度で更に２時間攪拌し、かつ室温筐で冷却した
。固体含有率２５．８％を有する、室温で弱い粘稠性の
分散液が得られた。コボリマーの分子量はモル当り６４
００．！ｉ’であった。

分散液■ 分散液Ｉの製造のために記載された反応器中に、○−キ
シレン中のＣ’ｌＢ””Ｃ２２−アノレキルメタクリレ
ート（商品名アルホ／１８２２（Ａ１ｆ０１１　８　２
　２）で得られるＣｌ８〜Ｃ２２−アルコール混合物の
メタクリルエステル）の８口多溶液２８１．２５ｇ、ブ
テンー１−オール−３　　９Ｆ及び２−メルカゾトエタ
ノール１５Ｆを装入し、この溶液を約１４５℃の温度ま
で加熱沸騰させた。

次いで、還流下で沸騰する溶液に０−キシレン１５ｇ中
のアクリル酸７５Ｆの溶液を２時間かけて、かつ０−キ
シレン３１ｇ中のジーｔ−プチルペルオキシド９ｇの溶
液を５時間かけて一様に添加した。その後、この反応混
合物を、攪拌下で還流させながら更に２時間加熱し、次
いで○−キシレンを留去した。残シのキシレンを、ボリ
マー融液から、温度１４０℃及び圧力４０ミリバールで
除去した。次いで、ボリマー融液を、１２５℃の温度筐
で冷却し、かつ反応器を気密に封じた。次いで、水５８
６Ｉ中の５０％ナトリウム水溶液７８ｇの溶液を半時間
かけて添加した。これによって、コボリマー中に存在す
るカルポキシル基の中和度９５％が達或された。この反
応混合物を温度１２５℃で更に５時間激しく攪拌した。

固体含有率３４．９％の粘稠性の分散液が得られた。コ
ボリマーの分子量はモル当シ４５００ｇであった。

分散液Ｉ 分散液Ｉの製造のために記載された反応器中にプテンー
１−オール−３　５０ｇ及びオクタデシルアクリレート
５０ｇを装入し、かつこの混合物を攪拌下に１１０℃の
温度筐で加熱した。

分離流入装置により、各々互いに分離して温度７０℃ま
でぶ熱されたオクタデシルアクリレー｝３００．！９、
メタクリル酸１　５０ＩＩを５時間かけて、かつｔ−デ
チルペルエチルヘキサノエート１５ｇを６時間かけて一
様に添加した。重合を反応混合物の沸点で実施した。沸
点はゆっくりと１３２℃筐で上昇する。ベルオキシドの
添加後に反応混合物を、沸騰還流させながら、更に１時
間攪拌した。その後、重合導入されなかったブテンー１
−オール−３ｔｌ″圧力４口ミリバ−ル、温度１２５℃
で留去した。次いで反応器を気密に封じた。その中で１
４０℃まで加熱された融液に５０％水酸化ナトリウム水
溶液１２５ｇ及び水１　１　７３．９を圧力下に１時間
かけて添加した。次いで、この混合物を、１２０℃で更
に１時間攪拌した。固体含有率３　０．６　％を有する
、室温で粘稠性の乳液が得られた。コボリマーの分子量
は、モル当，？３６００．９であった。

コポリマーのカルボキンル基の９０％がナトリウム塩の
形で存在した。

例　　１ 一一値５．口で脱酸され、慣用の陰イオン性アニリン色
素０．７重量斧で着色された、脱毛皮厚さ（Ｆａｌｓｓ
ｓｔａｅｒｋｅ）　１．８Ｂを有するクロム揉しされた
牛皮革を、脱毛皮重量に対して２０％の分散液Ｉを用い
て揉し槽中で４口’Ｃで１．５時間、搗き晒した。この
処理に続いて、皮革を蟻酸で一一値３．６にした。引き
続き洗浄し、機械的に伸ばしかつ乾燥させた。

そうして見られた皮革は、非常に柔らかく、手ざわシが
よく、かつ高い動的防水性を有した。

バＩ）−−ペネトロメーターを用いた検査は、１５％圧
縮（Ｓｔａｕｃｈｕｎｇ）の際に、２４時間後の吸水性
に関して値２４．７重量肇を示し、かつこの時間の間、
水貫通はみとめられなかつーた。

例　　２ 一一値５．０で脱酸された脱毛皮厚さ１．８ｍｌを有す
る、クロム揉しされた牛皮革を、脱毛皮重量に対して１
２％の分散液■を用いて、揉し槽中で、４０℃で２時間
搗き晒した。全浴液量は１５０％であった。引き続き、
皮革を慣用の陰イオン性アニリン色素１重ｔＳで着色さ
せた。

その後、蟻酸で一一値５．８に調節した。密閉して洗浄
し、機械的に伸ばしかつ乾燥させた。

得られた皮革は、非常に柔らかく、シなやかで、良好に
充実性があり、一様に着色されていて、かつ著しく動的
な防水性を有した。バＩＪ一−ペネトロメーターの検査
は、１５％圧縮の際に２４時間後の吸水性に関して値２
２．９重量肇を示し、この時間の間、水貫通はみとめら
れなかった。

例　　３ 一一値５．０で脱酸され、脱毛皮厚さ１．８ｎを有する
クロム揉しされた牛皮革を、各々皮革の脱毛皮重量に対
して、１５嘩のボリマー分散液Ｉを用い、かつ同時に５
％の、パラフィンをペースとする市販の疎水性化剤の４
２多水性分散液を用い、揉し槽中で４０℃で２時間、搗
き晒した。全浴液量は１５０％であった。この処理に続
いて、皮革を蟻酸を用いて一一値３．８にし、慣用のよ
うにして仕上げ処理した。

得られた皮革は、極めて柔らかくかつ手触シがよく、か
つ高い防水性を示した。バＩＪ−−ペネトロメーターに
よる検査は、１５％圧縮の際に、２４時間後の吸水性に
関して、値１９，５重ｔ％を示し、この時間の間、水貫
通はみとめられなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）Ｃ＿８〜Ｃ＿４＿０−アルキルアクリレート、
   Ｃ＿８〜Ｃ＿４＿０−アルキルメタクリレート、Ｃ＿８
   〜Ｃ＿４＿０−カルボン酸のビニルエステル又は混合物
   ５０〜９０重量％ 及び ｂ）モノエチレン性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２−カルボ
   ン酸、モレエチレン性不飽和 無水ジカルボン酸、モノエチレン性 不飽和Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿２−ジカルボン酸の半エステル
   又は半アミド、モノエチレン 性不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿２−モノカルボン酸のアミド
   又はこれらの混合物１０〜５０重量％を重合含有し、分
   子量５００〜３００００ ｇ／Ｍｏｌを有するコポリマーを少くとも部分的に中和
   された形で、水溶液又は水性分散液中に含有することを
   特徴とする、皮革及び毛皮の疎水性化剤