DE4209243A1

DE4209243A1 - Verfahren zum fetten, fuellen und hydrophobieren von ledern und pelzen

Info

Publication number: DE4209243A1
Application number: DE4209243A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Birkhofer; Peter Danisch; Norbert Dr Greif; Knut Dr Oppenlaender
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-03-21
Filing date: 1992-03-21
Publication date: 1993-09-23
Also published as: AU661125B2; AU3632193A; WO1993019210A1; ES2108265T3; JPH06507937A; EP0585431A1; EP0585431B1; ATE159987T1; DE59307630D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Ver fahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen sowie ein verbessertes Fettungsmittel für Leder und Pelze.

Zur Steuerung der mechanischen Eigenschaften des Leders wie Weichheit, Biegsamkeit oder Geschmeidigkeit werden zumeist wäßrige Fettemulsionen (Licker) verwendet, die im allgemei nen auf petrochemisch erzeugten oder natürlichen Ölen und Fetten basieren. Diese werden durch Teilsulfierung oder mit Hilfe von Emulgatoren bzw. Lösungsvermittlern wasseremul gierbar gemacht.

Unvollständige Flottenauszehrungen, relativ leichte Extrak tion durch Lösungsmittel oder Wasser, Auftreten von Migra tionsphänomenen und unbefriedigende Echtheitsprofile stellen sich als Nachteile dieser Klasse von Fettungsmitteln heraus.

So betrifft die DE-A 39 09 614 (1) ein Verfahren zum Fetten und Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen unter Verwendung von sulfierten Verbindungen der Bernsteinsäure mit ungesät tigten Fettsäuren oder ihren Estern, Amiden oder Alkanolami den, beispielsweise eines Umsetzungsproduktes von Ölsäure oder eines Ölsäurederivates mit Maleinsäureanhydrid in Ge genwart eines Radikalinitiators, das anschließend mit Schwe felsäure sulfiert wurde.

Aus der US-A 36 56 881 (2) ist bekannt, daß sich Alkenyl substituierte gesättigte zweibasische Säuren wie iso-Octa decenylbernsteinsäure zum Weichmachen von Leder eignen. Hierbei werden zur Erzielung einer ausreichenden Löslichkeit oder Emulgierbarkeit organische Lösungsmittel als Lösungs vermittler mitbenutzt. Da diese vom Leder in der Regel nicht gebunden werden, entstehen ökologische Belastungen, insbe sondere des Abwassers durch Restflotten und der Luft durch Verdampfen während des Trockungsprozesses.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbesser tes Mittel zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Ledern und Pelzen bereitzustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydro phobieren von Ledern und Pelzen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man hierzu En-Addukte des Malein säureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen, deren C₁- bis C₂₀-Alkyl- oder C₂- bis C₂₀-Al kenylester, deren Triglyceride, deren Amide, deren Mono- oder Di(C₂- bis C₄-alkanol)amide, deren Mono- oder Dipoly etheramide oder deren Polyetherester einsetzt.

Die genannten En-Addukte sind im Prinzip aus (1) und der DE-C 27 54 831 (3) bekannt. In (1) werden sie als Zwischen produkte bei der Herstellung der dort beanspruchten sulfier ten Lederfettungsmittel erwähnt, ohne selbst als Hilfsmittel für die Lederbehandlung empfohlen zu werden. In (3) werden sie als Lösungsvermittler für nichtionische Tenside in alka lisch-wäßriger Lösung beansprucht.

Die Herstellung der En-Addukte erfolgt in bekannter Weise durch thermische Addition von Maleinsäureanhydrid an unge sättigter Fettsäure unabhängig von deren Doppelbindungszahl etwa 0,4 bis 2 mol, vorzugsweise 0,7 bis 1 mol Maleinsäu reanhydrid angelagert wird. Die Addition kann beispielsweise in siedendem Toluol oder in Substanz bei 100 bis 200°C, vor zugsweise in Gegenwart katalytischer Mengen Jod, durchge führt werden. Die ungesättigten Fettsäuren haben 12 bis 24, vorzugsweise 14 bis 18 C-Atome und eine oder mehrere olefi nische Doppelbindungen. Pro Doppelbindung wird vorzugsweise nicht mehr als ein Mol Maleinsaureanhydrid angelagert, ob wohl dies durchaus möglich wäre, da die Doppelbindung der Fettsäure bei der Anlagerung nicht abgesättigt wird, sondern diejenige des Maleinsäureanhydrids. Als Beispiel für unge sättigte Fettsäuren sei an erster Stelle Ölsäure (cis-9,10- Octadecensäure), ferner die dazu trans-isomere Elaidinsäure, die Laurolein- (9,10-Eicosen-), Eruca- (13,14-Docosen-) und die Selacholein- (15,16-Hexadecen-)Säure. Als Beispiele für geeignete Fettsäuren mit 2 und mehr olefinischen Doppelbin dungen sind vor allem Linol- (9,10-12,13-Octadecadien-) und Linolen- (9,10-12,13-15,16-Octadecatrien-)Säure zu nennen.

Es können auch die bezeichneten Ester der genannten unge sättigten Fettsäuren eingesetzt werden, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Stearyl-, Hexadecenyl-, Oleyl-, Linolyl- oder Linolenylester.

Neben den bezeichneten Monoestern können auch die Tri glyceride der ungesättigten Fettsäuren, also vor allem natürliche Fette und insbesondere Öle, die überwiegende An teile, d. h. mehr als 50 mol-%, vorzugsweise mehr als 75 mol-%, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen gesamten Fettsäuren, der vorgenannten ungesättigten Fettsäuren als Ester enthalten, eingesetzt werden. Beispielsweise sind ge eignet Leinöl, Ölivenöl, Ricinusöl, Erdnußöl, Sesamöl, Mais keimöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Mohnöl, Baumwollsaatöl, Han föl und Palmöl sowie die verschiedenen tierischen Fette und vor allem Öle wie Fischöl, Walöl und Spermöl. Das letztge nannte enthält neben Glyceriden auch erhebliche Anteile an Estern mit Wachsalkoholen, darunter auch ungesättigte Alko hole.

Als Fettsäureamide sind vor allem die am Amid-Stickstoff un substituierten Verbindungen geeignet.

Als Mono- oder Di-(C₂- bis C₄-alkanol)amide können insbeson dere die N-Mono- oder N,N-Diethanolamide oder -isopropanol amide eingesetzt werden.

Als Mono- oder Dipolyetheramide eignen sich beispielsweise am Amid-Stickstoff durch Polyoxyethylengruppen mit einem jeweiligen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 30, insbesondere 2 bis 20, substituierte Verbindungen.

Als Polyetherester kommen beispielsweise mit 1 bis 30 mol, insbesondere 2 bis 20 mol Ethylenoxid umgesetzte ungesät tigte Fettsäuren in Betracht.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, deren C₁₄- bis C₁₈-Alkenylester oder deren Triglyceride, insbesondere jedoch an Ölsäure, Ölsäure oleylester oder ein Triglycerid, welches zu mehr als bezogen auf die im Gemisch vorhandenen gesamten Fettsäuren, enthält, ein.

Beim Lösen in wäßrig-alkalischem Medium hydrolysieren die Anhydridgruppen des angelagerten Maleinsäureanhydrids zu Carboxylatgruppen, die zusammen mit noch ebenfalls in Salz form vorliegenden ursprünglichen Carboxylgruppen der unge sättigten Fettsäuren die Löslichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Produkte gewährleisten.

Mit den beschriebenen En-Addukten ist es möglich, sehr weiche Leder ohne Zusatz herkömmlicher Licker herzustellen. Dieser Vorteil spiegelt sich in einfachen und kurzen Applikationsrezepturen wieder.

Neben einer Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Reißfestigkeit, bewirken diese En-Addukte eine deutliche Steigerung im Echtheitsprofil des Leders.

So werden die Lichtechtheit und die Wärmevergilbungsre sistenz solcher Leder sehr positiv beeinflußt. Neben der praktisch quantitativen Flottenauszehrung bewirkt die gute Fixierung im Leder eine große Resistenz gegenüber der Extra hierbarkeit mit Lösungsmittel oder Wasser. Dies führt zu so genannten waschbaren Ledern, d. h. Ledern, die nach dem Wa schen ihre Eigenschaften wie Weichheit, Festigkeit und Ge schmeidigkeit nicht verlieren, im Gegensatz zu Ledern, die mit konventionellen Lickern gefettet wurden.

Neben der weichmachenden Wirkung verfügen die beschriebenen Produkte auch über einen hydrophobierenden Effekt, d. h. mit ihnen behandelte Leder und Pelze werden wasserabstoßend und nehmen nur noch geringe Wassermengen auf.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsionen der En-Addukte besteht darin, daß sie keine zusätzlichen Emulgatoren enthalten. Leder und Pelze, die mit emulgatorhaltigen Produkten behandelt worden sind, müssen bekanntlich nach der Behandlung mit diesen Mitteln aufwendigen Prozessen, z. B. einer Nachbehandlung mit mehr wertigen Metallsalzen, unterworfen werden, um die Emulgato ren im Leder oder in den Pelzfellen unwirksam zu machen, welche einen negativen Effekt auf die hydrophobierende Wir kung dieser Produkte verursachen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Fettungs-, Füll- und Hydrophobiermittel für Leder und Pelze, welche die beschriebenen En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an unge sättigte Fettsäuren oder deren Derivate enthalten.

Die erfindungsgemäßen Lederbehandlungsmittel eignen sich zur Behandlung von allen üblichen gegerbten Häuten. Die gegerb ten Häute werden normalerweise vor der Behandlung entsäuert. Sie können bereits vor der Behandlung gefärbt worden sein. Eine Färbung kann jedoch auch erst nach der erfindungsgemäß erfolgten Behandlung vorgenommen werden.

Die gegerbten Häute werden mit den wäßrigen Emulsionen der En-Addukte zweckmäßigerweise in wäßriger Flotte, die durch Verdünnen der Emulsionen mit Wasser erhältlich ist, bei pH- Werten von 4 bis 10, vorzugsweise von 5 bis 8, und Tempera turen von 20 bis 60°C, vorzugsweise 30 bis 50°C, während eines Zeitraums von 0,1 bis 5 Stunden, insbesondere 0,5 bis 2 Stunden, behandelt. Diese Behandlung erfolgt beispiels weise durch Walken in einem Faß. Die benötigte Menge an Emulsion beträgt, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, 0,1 bis 30 Gew.-%, vor zugsweise 1 bis 20 Gew.-%.

Die Flottenlänge, d. h. das prozentuale Gewichtsverhältnis der Behandlungsflotte zur Ware, bezogen auf das Falzgewicht des Leders oder das Naßgewicht der Pelzfelle, beträgt üblicherweise 10 bis 1000%, vorzugsweise bei Ledern 30 bis 150% und bei Pelzfellen 50 bis 500%.

Nach der Behandlung mit der oben beschriebenen wäßrigen Flotte wird der pH-Wert der Behandlungsflotte durch Zusatz von Säuren, vorzugsweise von organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, auf einen pH-Wert von 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4, eingestellt.

Bei der Mitverwendung von üblichen Nachgerbstoffen beim Veredlungsprozeß des Leders und der Pelzfelle kann die Behandlung mit den wäßrigen Emulsion der En-Addukte vor oder nach dem Nachgerbschritt erfolgen.

Beispiele

Die Prozentangaben in den Beispielen sind, falls nichts anderes angegeben ist, Gewichtsprozente.

Herstellung der wäßrigen En-Addukt-Emulsionen Beispiel 1

240 g Ölsäure (Hydrierjodzahl 90,1) und 108 g Maleinsäure anhydrid wurden zusammen in einer Stickstoffatmosphäre 4,5 Stunden auf 200°C erwärmt. Dann wurde im Wasserstrahl vakuum nichtumgesetztes Maleinsäureanhydrid (26 g) ab destilliert. Man erhielt 320 g Produkt.

Zu 57 g des Ölsäure-En-Adduktes wurden 12 g 50%ige NaOH in 172 g Wasser gegeben, um eine 25%ige braune Emulsion zu erhalten.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurden 348 g Esteröl (Hydrierjodzahl 112,6) mit 166 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt 13 g nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und 535 g Pro dukt.

Zur Herstellung einer Emulsion wurden zu 97 g En-Addukt 24 g 50%ige NaOH in 295 g Wasser gegeben.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurden 375 g Kapellanol (Hydrierjod zahl 122) mit 176 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man er hielt 10 g nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und 540 g Produkt.

Zur Herstellung einer Emulsion wurden 92 g En-Addukt in 24 g 50%iger NaOH in 279 g Wasser gelöst.

Beispiel 4

Analog zu Beispiel 1 wurden 266 g Ölsäureoleylester (Hy drierjodzahl 95,5) mit 127 g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Man erhielt 20 g nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und 365 g Proudkt.

Zur Herstellung einer Emulsion wurden 66 g En-Addukt in 75 g 50%iger NaOH in 197g Wasser gelöst.

Anwendung bei der Lederherstellung Beispiel 5

Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert worden war, wurde mit 15% Wirksubstanz der Emulsion aus Beispiel 1, bezogen auf das Falzgewicht, 2 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Die Gesamtflottenlänge betrug 150%. Das Leder wurde an schließend mit 1 Gew.-% eines üblichen anionischen Anilin farbstoffes gefärbt. Danach wurde es mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestellt. Es wurde abschließend ge waschen, mechanisch ausgereckt und getrocknet.

Das erhaltene Leder war sehr weich, geschmeidig, gut gefüllt und gleichmäßig gefärbt.

Beispiel 6

Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 Gew.-% eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 20% Wirksubstanz der Emulsion aus Bei spiel 2, bezogen auf Falzgewicht, 1,5 Stunden bei 40°C im Gerbfaß gewalkt. Im Anschluß an diese Behandlung wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt.

Das so erhaltene Leder war sehr weich und griffig.

Beispiel 7

Chromgegerbtes Rindleder mit einer Falzstärke von 1,8 mm, das auf einen pH-Wert von 5,0 entsäuert und mit 0,7 Gew.-% eines üblichen anionischen Anilinfarbstoffes gefärbt worden war, wurde mit 15% Wirksubstanz der Emulsion aus Bei spiel 3, bezogen auf Falzgewicht, 30 Minuten bei 40°C im Gerbfaß gewalkt und anschließend mit 3% eines üblichen syn thetischen Gerbstoffes eine Stunde weiterbehandelt. Dann wurde das Leder mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 gebracht und wie üblich fertiggestellt.

Das so erhaltene Leder fühlte sich angenehm weich und griffig an.

Beispiel 8

Die Emulsion aus Beispiel 4 wurde analog der in Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise eingesetzt.

Das so erhaltene Leder zeigte weiche und runde Griffeigen schaften.

Claims

1. Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Le dern und Pelzen, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen, deren C₁- bis C₂₀-Al kyl- oder C₂- bis C₂₀-Alkenylester, deren Triglyceride, deren Amide, deren Mono- oder Di(C₂- bis C₄-alka nol)amide, deren Mono- oder Dipolyetheramide oder deren Polyetherester einsetzt.

2. Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Le dern und Pelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, deren C₁₄- bis C₁₈-Alkenylester oder deren Triglyceride ein setzt.

3. Verfahren zum Fetten, Füllen und Hydrophobieren von Le dern und Pelzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man hierzu En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an Ölsäure, Ölsäureoleylester oder Triglycerid, welches zu mehr als 50 mol-% ungesättigte Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen, bezogen auf die im Gemisch vorhandenen ge samten Fettsauren, als Ester enthält, einsetzt.

4. Verwendung von En-Addukten des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate gemäß An spruch 1 als Fettungs-, Füll- und Hydrophobiermittel für Leder und Pelze.

5. Fettungs-, Füll- und Hydrophobiermittel für Leder und Pelze, enthaltend En-Addukte des Maleinsäureanhydrids an ungesättigte Fettsäuren oder deren Derivate gemäß An spruch 1.