JPH06507937A - 皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性にする方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性にする方法 本発明は、皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性にする改善された方 法ならびに皮革および毛皮のための改善された加脂剤に関する。

皮革の機械的性質、例えば柔らかさ、撓性または展性を制御するために、一般に 石油化学で製造されたかまたは天然の油脂を基礎とする水性脂肪乳濁液（Ｌｉｃ ｋｅｒ）が概ね使用される。この脂肪乳濁液は、部分的にスルホン化することに よつて水に乳化可能になるかまたは乳化剤もしくは溶解助剤を用いて水に乳化可 能になる。

不完全な処理液の消耗、溶剤または水による比較的容易な抽出、移動現象の発生 および不満足な真性プロフィールは、この種類の加脂剤の欠点であることが判明 している。

即ち、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０９６１４号明細書（１）は、皮革 および毛皮製品用獣皮を琥珀酸のスルホン化された化合物の使用下に、例えばオ レイン酸またはオレイン酸誘導体と無水マレイン酸との反応生成物の不飽和脂肪 酸またはそのエステル、アミドもしくはアルカノールアミドを用いてラジカル開 始剤の存在下に加脂し、疎水性にし、引続き硫酸でスルホン化する方法に関する 。

米国特許第３６５６８８１号明細書（２）の記載から、アルケニル置換された飽 和二塩基性酸、例えばイソオクタデセニル琥珀酸が皮革の軟化に遍していること は公知である。この場合には、十分な溶解性または乳化性を達成するために有機 溶剤が溶解助剤として一緒に使用される。この有機溶剤は、皮革によって一般に 結合されないので、殊に残留処理液による廃水および乾煽処理の間の蒸発による 空気の生態学的負荷が生じる。

従って、本発明は、公知技術水準の欠点をもはや有しない、皮革および毛皮を加 脂し、充実させ、かつ疎水性にする改善された手段を提供するという課題を基礎 とする。

それによれば、皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性にするために、 １２〜２４個のＣ原子を有する不飽和脂肪酸への無水マレイン酸のエン−アダク ト、そのＣ１〜Ｃ２０−アルキル−もしくはＣ２〜Ｃ２ｏ−アルケニルエステル 、そのトリグリセリド、そのアミド、その七ノーもしくはジ（Ｃ２〜ｃ４−アル カノール）アミド、その七ノーもしくはジポリエーテルアミドまたはそのポリエ ーテルエステル或いは部分的または全体的にアミンもしくはアルコールとの反応 によってアミドもしくはエステルに誘導されたエンーアダクトを使用することに よって特徴付けられる、皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性にする 方法が見い出された。

記載されたエン−アダクトは、原理的にドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０ ９６１４号明細書（１）およびドイツ連邦共和国特許第２７５４８３１号明細書 （３）の記載から公知である。このドイツ連邦共和国特許出願公開第３９０９６ １４号明細書（１）の場合、このエン−アダクトは、該特許出願公開明細書で主 張されたスルホン化皮革加脂剤の製造の際の中間生成物として述べられているが 、しかし皮革処理のための助剤としてでさえ推奨されるものではない。ドイツ連 邦共和国特許第２７５４８３１号明細書（３）の場合には、このエン−アダクト は、アルカリ水溶液中の非イオン性界面活性剤のための溶解助剤として主張され ている。

エン−アダクトの製造は、公知方法で無水マレイン酸を不飽和脂肪酸またはその 誘導体へ熱付加することによって行なわれ、この場合には、不飽和脂肪酸の二重 結合数とは無関係に不飽和脂肪酸１モル当たり無水マレイン酸約０．４〜２モル 、特に０．７〜１モルが付着される。付加は、例えば沸騰するドルオール中また は１００〜２００℃の物質中で、特に触媒量の沃素の存在下に実施することがで きる。不飽和脂肪酸は、１２〜２４個、特に１４〜１８個のＣ原子および１個ま たはそれ以上のオレフィン性二重結合を有する。たとえ徹底的に可能なことであ るとしても、二重結合１個当たり特に１モル以下の無水マレイン酸が付着される 。それというのも、脂肪酸の二重結合は、付着の際に飽和されず、無水マレイン 酸の二重結合が飽和されるからである。不飽和脂肪酸の例としては、第１にオレ イン酸（シス−９，１０−オクタデセン酸）、さらにそれに対してトランス異性 体のエライジン酸、ラウロレイン−（９，１０−エイコセン−）酸、エルカ−（ １３，１４−トコセン−）酸およびセラコレイン−（１５，１６−へキサデセン −）酸が挙げられる。２個およびそれ以上のオレフィン系二重結合を有する適当 な脂肪酸の例としては、なかんず（リノール−（９゜１０−１２．１３−オクタ デカジエン−）酸およびリノール−（９，１０−１２，１３−１５，１６−オク タデカジエンー）酸を挙げることができる。

また、記載した不飽和脂肪酸の特徴を示すエステル、例えばメチル−、エチル− 、プロピル−、ブチル−１２−エチルへキシル−、デシル−、ドデシル−、テト ラデシル−、ヘキサデシル−、ステアリル−、ヘキサデセニル−、オレイル−、 リノリルーまたはリルニルエステルを使用してもよい。

特徴を示すモノエステルとともに、不飽和脂肪酸のトリグリセリド、即ちなかん ずく前記不飽和脂肪酸の主要含量、即ち５０モル％以上、特に７５モル％以上を エステルとして混合物中に存在する全脂肪酸に対して含有する天然脂肪、殊に油 を使用することもできる。例示的には、亜麻仁油、オリーブ油、ヒマシ油、落花 生油、ゴマ油、トウモロコシ胚芽油、ヒマワリ油、大豆油、ケシ油、綿実油、麻 実油および椰子油ならびに種々の動物性脂肪およびなかんず（油、例えば魚油、 鯨油および鯨蝋（Ｓｐｅｒｍｏｅｌ）が適当である。最後に記載した鯨蝋は、グ リセリドとともに不飽和アルコールをも含めてワックスアルコールとのエステル の著しい含量をも含有する。

脂肪酸アミドとしては、特にアミド−窒素原子で置換されていない化合物が適当 である。

モノ−またはジー（Ｃ２〜Ｃ４−アルカノール）アミドとしては、殊にＮ−モノ −またはＮ、Ｎ−ジェタノールアミドまたは一イソプロパツールアミドを使用す ることができる。

モノ−またはジェタノールアミドとしては、アミド−窒素原子の位置でそれぞれ １〜３０、殊に２〜２０のエトキンル化度を有するポリオキシエチレン基によっ て置換された化合物が適当である。

ポリエーテルエステルとしては、例えば酸化エチレン１〜３０モル、殊に２〜２ ０モルと反応された不飽和脂肪酸がこれに該当する。

アミド−もしくはエステル誘導体の製造は、公知方法でアミンもしくはアルコー ルを無水物基含有エン−アダクトへ付加することによって通常、２０〜２２０℃ 、特に５０〜１５０℃の温度で行なわれる。付加のためには、触媒、例えばｐ− ドルオールスルホン酸を使用することができる。無水物基１モル当たり特に１モ ル以下のアミンもしくはアルコールが使用される。

付加は、例えばドルオール中または物質中、特にエン−アダクトの製造の場合と 同じ反応媒体中で行なうことができる。即ち、アルコールとしては、例えばメチ ル−、エチル−、プロピル−、ブチル−１２−エチルへキシル−、デシル−、ド デシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、ステアリル−、オレイルアルコー ルまたはアルコキシル化脂肪−もしくはオキソアルコールまたは炭水化物、例え ばグルコースを使用することができる。有利なのは、直鎖状または分子鎖状Ｃ０ 〜Ｃ２Ｇ−アルカノール、殊にＣ４〜ＣｔＳ−アルカノール、ならびにアルカノ ール１モル当たり酸化エチレンおよび／または２〜２０モルと反応されたＣ８〜 ＣｔＳ−アルカノールである。アミンとしては、例えばモノ−もしくはジ−Ｎ− アルキルアミン、例えばｎ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、モルホ リン、ピペリジンもしくは牛脂アミンまたはアミノ酸、例えばサルコシン、タウ リンもしくはイミノジ酢酸またはアミノアルコール、例えばイミノジエタノール もしくはヒドロキシエチルアミンを使用することができる。

有利なのは、全体で１〜３０個、殊に４〜１８個のＣ原子を有する飽和または不 飽和の第２級または殊に第１級脂肪族アミンである。

１つの好ましい実施態様の場合には、１４〜１８個のＣ原子を有する不飽和脂肪 酸への無水マレイン酸のエン−アダクト、そのＣ１４〜Ｃｔａ−アルケニルエス テルまたはトリグリセリドが使用されるが、しかし、オレイン酸、オレイン酸オ レイルエステルへの無水マレイン酸のエン−アダクト、または混合物中に存在す る全部の脂肪酸に対して５０モル％を土建る１４〜１８個のＣ原子を有する不飽 和脂肪酸をエステルとして含有するトリグリセリド、または全部で１〜３０個の Ｃ原子を有する脂肪族アミンもしくはＣ１〜Ｃｏｏ−アルカノールもしくはアル コキシル化されたアルコールとの部分的または完全な反応によってアミドもしく はエステルへ誘導されたエン−アダクトが使用される。

水性アルカリ性媒体中への溶解の場合に、付着された無水マレイン酸のなお存在 する無水物基はカルボキシレート基に加水分解され、このカルボキシレート基は 、不飽和脂肪酸のなお同様に塩の形で存在する元来のカルボキシル基と一緒にな って本発明により使用すべき生成物の溶解度を保証する。

記載されたエン−アダクトを用いた場合には、従来の水性脂肪乳濁液の添加なし に著しく軟質の皮革を製造することができる。この利点は、簡単で短い使用処方 に再び反映されている。

機械的性質、例えば引裂強度を改善するとともに、このエン−アダクトは、皮革 の真の処理条件（Ｅｃｈｔｈｅｉｔｓｐｒｏｆｉｌ）プロフィールにおける明ら かな向上を生じさせる。

即ち、このような皮革の耐光堅牢度および熱黄変耐性は、著しくプラスの影響を 及ぼされる。実際に定量的な処理液消耗率とともに、皮革中での良好な固着は、 溶剤または水を用いての抽出可能性に対して著しい耐性を生じさせる。この結果 、所謂洗浄可能な皮革、即ち常用の水性脂肪乳濁液で加脂された皮革とは異なり 、洗浄後に柔らかさ、強さおよび展性のような性質を失なっていない皮革を生じ る。

記載された生成物は、軟化作用とともに疎水作用をも提供し、即ちこの生成物で 処理された皮革および毛皮は、撥水性になり、かつなお僅かな水量のみを吸収す る。

エン−アダクトの本発明により使用すべき水性乳濁液のもう１つの利点は、この 水性乳濁液が付加的な乳化剤を含有していないことにある。乳化剤含有生成物で 処理された皮革および毛皮は、皮革または毛皮製品用獣皮の場合にこれらの製品 の疎水作用に対して不利な影響を惹起する乳化剤を無効にするために、周知のよ うに前記薬剤での処理後に費用のかかる処理、例えば多価金属塩での後処理を行 なわなければならない。

また、本発明の対象は、不飽和脂肪酸またはその誘導体への無水マレイン酸の記 載したエン−アダクトを含有する、皮革および毛皮のための加脂剤、ナメシ剤（ Ｆｕｅｌｌｍｉｔｔｅｌ）および疎水性化剤である。

本発明による皮革処理剤は、全ての常法で揉された皮を処理するために適当であ る。揉された皮は、常法で処理前に脱酸される。この皮は、既に処理前に着色さ れていてもよい。しかし、着色は、本発明により行なわれる処理前に初めて行な うこともできる。

揉された皮は、エン−アダクトの水性乳濁液を用いて有利には、乳濁液を水で希 釈することによって得ることができる水性処理液中で、４〜１０、特に５〜８の ｐＨ値および２０〜６０℃、特に３０〜５０℃の温度で０．１〜５時間、殊に０ ．５〜２時間の間処理される。この処理は、例えば容器中での柔軟化によって行 なわれる。この乳濁液の必要量は、皮革のシェービング重量または毛皮製品用獣 皮の湿潤重量に対して０゜１〜３０重量％、特に１〜２０重量％である。

処理液の容量、即ち皮革のシェービング重量または毛皮製品用獣皮の湿潤重量に 対する処理液対製品の百分率での重量比は、通常１０〜１０００％、特に皮革の 場合に３０〜１５０％および毛皮製品用獣皮の場合に５０〜５００％である。

上記の水性処理液での処理後に、処理液のｐＨ値は、酸、特に有機酸、例えば蟻 酸を添加することによって３〜５、特に３．５〜４のｐＨ値に調節される。

皮革および毛皮製品用獣皮の精錬処理の際に通常の後ナメシ剤を一緒に使用する 場合には、エン−アダクトの水性乳濁液を用いての処理は、後ナメシ工程の前ま たは後に行なうことができる。

実施例 実施例中での百分率の記載は、別記しない限り、重量％である。

水性エン−アダクト乳濁液の製造 例１ オレイン酸２４０ｇ　（水素化沃素価９０．１）および無水マレイン酸１０８ｇ を一緒にして水素雰囲気中で４．５時間２００℃に加熱した。次に、水噴流によ る真空中で反応されていない無水マレイン酸（２６ｇ）を留去した。生成物３２ ０ｇが得られた。

２５％の褐色の乳濁液を得るために、オレイン酸−エン−アダクト５７ｇに水１ ７２ｇ中の５０％のＮａＯＨ１２ｇを添加した。

例２ 例１と同様にして、エステル油３４８ｇ　（水素化沃素価１１２．６）を無水マ レイン酸１６６ｇと反応させた。反応されていない無水マレイン酸１３ｇおよび 生成物５３５ｇが得られた。

乳濁液を得るために、エン−アダクト９７ｇに水２９５ｇ中の５０％のＮａＯＨ ２４ｇを添加した。

例３ 例１と同様にして、カベラン油（にａｐｅｌｌａｎｏｅｌ）　３７５ｇ（水素化 沃素価１２２）を無水マレイン酸１７６ｇと反応させた。反応されていない無水 マレイン酸１０ｇおよび生成物５４０ｇが得られた。

乳濁液を得るために、エン−アダクト９２ｇを水２７９ｇ中の５０％のＮａＯＨ ２４ｇに溶解した。

例４ 例１と同様にして、オレイン酸オレイルエステル２６６ｇ（水素化沃素価９５． ５）を無水マレイン酸１２７ｇと反応させた。反応されていない無水、マレイン 酸２０ｇおよび生成物３６５ｇが得られた。

乳濁液を得るために、エン−アダクト６６ｇを水１９７ｇ中の５０％のＮａＯＨ ７５ｇに溶解した。

例５ 例３からのカベラン油−エンーアダクト１１４ｇに７０〜８０℃でｎ−ブチルア ミン６．２ｇを添加した。

８０℃で３時間後、生成物１２０ｇが得られた。

乳濁液を得るために、生成物１００ｇを水３００ｇおよび５０％の苛性ソーダ液 １６ｇに１加した。

例６ 例３からのカベラン油−エンーアダクト８８ｇに７０〜８０℃でｎ−牛脂アミン ３３゜２ｇを添加した。

８０℃で３時間後、生成物１２１ｇが得られた。

乳濁液を得るために、生成物１００ｇを水３００ｇおよび５０％の苛性ソーダ液 １０．５ｇに添加した。

例７ 例３からのカベラン油−エンーアダクト１０７ｇに７０〜８０℃でｐ−ドルオー ルスルホン酸０．６　ｇを添加した。１２０〜１３０℃でイソブタノール１４゜ １ｇを添加した。１３０℃で３時間後、生成物１１９ｇが得られた。

乳濁液を得るために、生成物１００ｇを水３００ｇおよび５０％の苛性ソーダ液 １０ｇに添加した。

例８ 例３からのカベラン油−エンーアダクト４０．５　ｇに７０〜８０℃でｐ−ドル オールスルホン酸０．６ｇを添加した。１２０〜１３０℃で、酸化エチレンおよ び酸化プロピレン（−緒になってアルカノール１モル当たり約９モル）と反応さ れているＣ１２〜Ｃｌｌ５−アルカノールからなる市販の混合物８１．６　ｇを 添加した。

１３０℃で３時間後、生成物１２２ｇが得られた。

乳濁液を得るために、生成物１００ｇを水３００ｇおよび５０％の苛性ソーダ液 ３．５ｇに添加した。

皮革製造の場合の使用例 例９ ５．０のｐＨ値に脱酸されている、１．８ｍｍのシェービングの深さを有するク ロムナメシされた牛革を、シェービングの重量に対して例１からの乳濁液の１５ ％の作用物質を用いて４０℃で２時間ナメシ槽中で柔軟にした。全処理液の容量 は、１５０％であった。引続き、この皮革を通常の陰イオン性アニリン染料１重 量％で染色した。その後、この皮革を蟻酸で３．８のｐＨ値に調節した。最後に 、この皮革を洗浄し、機械的に展延し、かつ乾燥させた。

得られた皮革は、著しく軟質で、展性であり、良好な充実さをもち、かつ均一に 染色されている。

例１０ ５．０のｐＨ値に脱酸されかつ常用の陰イオン性アニリン染料０．７重量％で染 色されている、１．ｌ３ｍｍのシェービングの深さを有するクロムナメシされた 牛革を、シェービングの重量に対して例２からの乳濁液の２０％の作用物質を用 いて４０℃で１．５時間ナメシ槽中で柔軟にした。この処理に続いて、この皮革 を蟻酸で３．６のｐＨ値にもたらしかつ常法と同様に完成させた。

こうして得られた皮革は、著しく軟質で、手触りが良好であった。

例１１ ５．０のｐＨ値に脱酸されかつ常用の陰イオン性アニリン染料０．７重量％で染 色されている、１．８ｍｍのシェービングの深さを有するクロムナメシされた牛 革を、シェービングの重量に対して例３からの乳濁液の１５％の作用物質を用い て４０℃で３０分間ナメシ槽中で柔軟にし、かつ引き続いて常用の合成ナメシ剤 ３％を用いて１時間後処理した。次に、この皮革を蟻酸で３．６のｐＨ値にもた らしかつ常法と同様に完成させた。

こうして得られた皮革は、快い柔らかな感触をもっていた。

例１２ 例４からの乳濁液を例９に記載の作業方法と同様にして使用した。

こうして得られた皮革は、柔らかでふくよかな感触を示した。

例１３ 例５からの乳濁液を例９に記載の作業方法と同様にして使用した。

こうして得られた皮革は、柔らかで快い感触をもっていた。

例１４ 例６からの乳濁液を例９に記載の作業方法と同様にして使用した。

得られた皮革は、軟質で僅かに脂っこい感触をもっていた。透過度計中で１２時 間で１０％の押込み（Ｓｔａｕｃｈｕｎｇ）の際に水の浸透は生じなかった。

例１５ 例７からの乳濁液を例９に記載の作業方法と同様にして使用した。

こうして得られた皮革は、快い柔らかな感触をもっていた。

例１６ 例８からの乳濁液を例９に記載の作業方法と同様にして使用した。

得られた皮革は、快い柔らかな感触をもち、かつ均一に染色されていた。

フロントページの続き （７２）発明者　ダーニツシュ、ベータードイツ連邦共和国　Ｄ−６７００ルー トヴイッヒス　ハーフエン　アン　デア　ミッタークスヴアイデ　１２３ （７２）発明者　グライフ、ノルベルトドイツ連邦共和国　Ｄ−６７１９ポーベ ンハイム　イム　ヴオークタール　３ （７２）発明者　オツペンレンダー、クヌートドイツ連邦共和国　Ｄ−６７００ ルートヴイッヒス　ハーフエン　オットーーディルーシュトラーセ　２３

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性にする方法において、１２ 〜２４個のＣ原子を有する不飽和脂肪酸への無水マレイン酸のエン−アダクト、 そのＣ１〜Ｃ２０−アルキル−もしくはＣ２〜Ｃ２０−アルケニルエステル、そ のトリグリセリド、そのアミド、そのモノ−もしくはジ（Ｃ２〜Ｃ４−アルカノ ール）アミド、そのモノ−もしくはジポリエーテルアミドまたはそのポリエーテ ルエステル或いは部分的または全体的にアミンもしくはアルコールとの反応によ ってアミドもしくはエステルに誘導されたエン−アダクトを使用することを特徴 とする、皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性にする方法。
2. ２．１４〜１８個のＣ原子を有する不飽和脂肪酸への無水マレイン酸のエン−ア ダクト、そのＣ１４〜Ｃ１８−アルケニルエステルまたはトリグリセリド、或い は全部で１〜３０個のＣ原子を有する脂肪族アミンもしくはＣ１〜Ｃ２０−アル カノールもしくはアルコキシル化されたアルコールとの部分的または完全な反応 によってアミドもしくはエステルへ誘導されたエン−アダクトを使用する、請求 項１記載の皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性にする方法。
3. ３．オレイン酸、オレイン酸オレイルエステルヘの無水マレイン酸のエン−アダ クト、または混合物中に存在する全部の脂肪酸に対して５０モル％を上廻る１４ 〜１８個のＣ原子を有する不飽和脂肪酸をエステルとして含有するトリグリセリ ドを使用する、請求項１記載の皮革および毛皮を加脂し、充実させ、かつ疎水性 にする方法。
4. ４．皮革および毛皮のための加脂剤、ナメシ剤および疎水性化剤としての、請求 項１記載の不飽和脂肪酸またはその誘導体への無水マレイン酸のエン−アダクト の使用。
5. ５．皮革および毛皮のための加脂剤、ナメシ剤および疎水性化剤において、請求 項１記載の不飽和脂肪酸またはその誘導体への無水マレイン酸のエン−アダクト を含有することを特徴とする、皮革および毛皮のための加脂剤、ナメシ剤および 疎水性化剤。