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Entfettungsmittel für tierische Häute, Blössen oder Felle
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfetten von tierischen
Häuten, Blössen oder Fellen aus wässrigem Medium unter Verwendung bestimmter Tensid
de und Tensidkombinationen, sowie die entsprechenden Mittel dazu und die entfetteten
Materialien.
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Beim Entfetten von tierischen Häuten, Fellen und insbesondere Hautblössen
in der Wasserwerkstatt besteht oft das Problem, dass besonders bei sehr fetthaltigen
Hautblössen entweder das Fett nicht genügend oder nicht gengend schonend extrahiert
werden kann und dass ausserdem das extrahierte (herausemulgierte) Fett ausbuttert
und sich auf die entfetteten Materialien wieder absetzt und diese dann verschmiert
und sich auch in die Gefässe, in denen verfahren wird, festsetzt und diese ebenfalls
verschmiert. Es wurde nun gefunden, dass unter Verwendung bestimmter tensider Amine
die Entfettung sehr schonend und wirksam erfolgen kann, wobei durch Einsatz bestimmter
Kombinationen der tensiden Amine mit nicht-ionogenen Emulgaltoren auch das Problem
des Ausbutterns der emulgierten Fette praktisch vollständig vermieden werden kann.
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Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Entfetten
von tierischen Häuten, Blössen oder Fellen in wässrigem Medium vor dem Gerben, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein oxäthylengruppenhaltiges organisches primäres,
sekundäres oder tertiäres Amin (a) mit tensidem Charakter, welches mindestens einen
lipophilen Rest enthält, als entfettend wirkende Aktivsubstanz einsetzt.
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Diese tensiden, oxäthylengruppenhaltigen organischen Amine (a) sind
vorteilhaft mindestens so hydrophile, dass sie in Wasser löslich oder mindestens
in Wasser selbstdispergierbar sind. Löslichkeit und Selbstdispergierbarkeit werden
hier bei 200C und pH = 7 bei Applikationskonzentrationen verstanden. Als Lösungen
werden hier sowohl echte als auch kolloidale Lösungen verstanden; die Amine werden
hier als selbstdispergierbar bezeichnet, wenn sie bei 20"C und pH ' 7 in Wasser
stabile Dispersionen geben, welche, wenn sie sich auch nach längerem Lagern in Schichten
trennen sollten, durch einfaches Rühren wieder dispergiert werden können.
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Der lipophile Rest enthält vorteilhaft 9 bis 50 Kohlenstoffatome und
ist vorzugsweise ein aliphatischer oder araliphatisher Kohlenwasserstoffrest oder
der Rest einer gegebenenfalls dimeren Fettsäure.
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Die tensiden Amine sind vorteilhaft Monoamine, die einen oder zwei
aliphatische lipophile Kohlenwasserstoffreste enthalten, Mono- oder Poly-alkylenpolyamine,
die einen oder zwei aliphatische lipophile Kohlenwasserstoffreste enthalten, Mono-
oder Diacylierungsprodukte von Mono- oder Poly-alkylenpolyaminen mit einer aliphatischen
lipophilen Fettsäure, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest
enthält und worin mindestens eine Aminogruppe nicht acyliert ist, Monoacylierungsprodukte
von N-(ß-Aminoäthyl)-N-(ß'-hydroxyäthyl)-amin und Di- oder Tetraamine, die aus der
Aminierung von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren stammen.
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Die lipophilen Reste enthalten bei einwertigen Resten vorteilhaft
9 bis 24, vorzugsweise 9 bis 22 Kohlenstoffatome und bei dimeren Brückengliedern,
vorzugsweise 24 bis 50, insbesondere 36-44, Kohlenstoffatome.
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Die Mono- und/oder die Poly-alkylenpolyamine können gegebenenfalls
Sauerstoffbrücken enthalten und können offenkettig oder gegebenenfalls auch zyklisch
sein. Vornehmlich können offenkettige Mono- und Polyalkylenpolyamine erwähnt werden,
in denen die Alkylenbrückenglieder Aethylen-1,2 und/ oder Propylen-1,3 sind, insbesondere
Monoäthylen- oder -propylendiamin, Diäthylen- oder -propylentriamin, Triäthylen-
oder -propylentetramin,
Tetraäthylen- oder -propylenpentamin oder
N-Aminoäthylpropylendiamin, odr zyklische Polyamine, insbesondere Piperazin und
N-(ß-Aminoäthyl)-piperaz n.
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Die basischen Aminogruppen können gegebenenfalls durch niedrige Alkylres
e (C14-Alkyl, vorzugsweise Aethyl oder Methyl) alkyliert sein oder benzyliert sein;
vorzugsweise enthalten aber die tensiden Amine, ausser den lipophilen Resten keine
weiteren Alkyl- oder Benzylsubstituenten am basi schen Stickstoff. Die erfindungsgemäss
einzusetzenden tensiden Amine enthalten mindestens eine Oxäthylengruppe und sind
vorzugsweise am basischen Stickstoff oxäthyliert, gegebenenfalls können sie auch
oxypropyliert sein, wobei aber vorteilhaft mindestens 50% der Oxalkylengruppen,
vorzugsweise alle Oxalkylengruppen, Oxyäthylen sind; in den Acylierungsprodukten
von Polyalkylenpolyaminen, die endständige Aminoäthylgruppen enthalten, können die
Amidierungsprodukte gegebenenfalls zum Imidazolinring zyklisiert sein.
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Weiter kommen vorteilhaft auch Aminierungsprodukte von Epichlorhydrinäthern,
die mindestens einen lipophilen Rest enthalten, in Betracht, und zwar insbesondere
Umsetzungsprodukte von Mono- oder Polyepichlorhydrinäthern von aliphatischen, gegebenenfalls
oxäthylierten und/oder oxypropylierten Fettalkoholen oder Alkylphenolen mit Aminen,
wobei die Fettalkohole mindestens 9, vorzugsweise 9 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten,
die Alkylphenole, Mono-, Di- oder Trialkylphenole sein können und insgesamt mindestens
12, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und die zur Aminierung verwendeten
Amine gegebenenfalls zyklische Mono- oder Polyalkylenpolyamine wie oben erwähnt,
aliphatische gegebenenfalls zyklische Monoamine, vornehmlich primäre C2 4-Alkanolamine,
insbesondere Aethanolamin, Isopropanolamin oder Isobutanolamin, Di-(C2 4-Alkanol)-amine,
insbesondere Diäthanol-, -isopropanol- oder -isobutanolamin, oder niedrige N-Alkyl-N-alkanolamine,
insbesondere N-Methyl-N-äthanolamin, oder noch zyklische, gegebenenfalls durch -0-
unterbrochene Amine, insbesondere Piperidin oder Morpholin, oder auch einfaches
Ammoniak sein können (unter den erwähnten Aminen und Ammoniak sind Mono- und Diäthanolamin
besonders bevorzugt); die Mono- und Polyalkylenpolyamine sind vorteilhaft wie oben
definiert.
Diese Aminierungsprodukte können gegebenenfalls oxäthyliert
sein, wobei das gesamte Molekül mindestens eine Oxäthylengruppe enthält.
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Die erfindungsgemäss einzusetzenden Tensiden Amine (a) können primär,
sekundär und/oder tertiär sein; darunter sind die tertiären Amine und insbesondere
die polyoxäthylierten Amine bevorzugt. Die tensiden Amine (a) enthalten vorteilhaft
2 bis 40 Aethylenoxyeinheiten pro lipophilen Fettrest.
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Die erfindungsgemäss einzusetzenden Amine haben vorzugsweise den Charakter
hydrophiler Emulgatoren. Vorzugsweise werden folgende tensiden Amine eingesetzt:
1. Organische Amine der Formel R1 - X (1) worin R1 einen linearen, aliphatischen
C821-Kohlenwasserstoffrest, X einen Rest der Formel
m eine Zahl von 1 bis 4, n eine Zahl von 0 bis 3, p eine Zahl von
0 bis 3 und Alkylen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-bedeuten, die Summen (mix1 + x2),
(Y1 + n Y2 + y3) und (p.w1 + w2) jeweils 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 sind.
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2. Organische Amine der Formel
worin R2 einen aliphatischen C36 42-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, q jeweils 0
oder 1 ist und die Summe 2v1+2v2+2q.v3 = 15 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 ist.
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3. Gegebenenfalls oxäthylierte Reaktionsprodukte von Verbindungen
der Formel
worin R3 C9~22-Alkyl oder -Alkenyl, Di-(C4~12-Alkyl)-phenyl oder Mono-(C8.18-alkyl
)-phenyl, Alkylen1 Aethylen-1,2 oder Propylen-1,2, r eine Zahl von 0 bis 40 und
s eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten und, wenn r > 1 ist, die Alkylen1-reste untereinander
gleich oder verschieden sein können, mit Ammoniak, Mono- oder Di-(C24-alkanol)-aminen
oder Aminen der Formel
worin Q -O-, -CH2, -NH- oder bedeutet,
oder der Formel
worin t eine Zahl von 0 bis 5, Y einen Rest der Formel -NR6R7, oder, wenn t >
1, auch einen Rest der Formel -NH-CO-R8, Alkylen2 Aethylen-1,2 oder Propylen-1,3,
R4, R5 und R6 jeweils Wasserstoff oder C14-Alkyl, R7 Wasserstoff, C1,22-Alkyl oder
C14-18-Alkenyl und Rg-CO- den Acylrest einer aliphatischen C2 22-Fettsäure bedeuten,
und mindestens eines der vorhandenen Symbole R4 bis R7 Wasserstoff bedeutet, wobei
im Molekül pro Fettrest mindestens zwei, vorzugsweise 5 bis 20 Oxäthylengruppen
vorhanden sind.
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In den Verbindungen der Formel (II) bedeutet q vorzugsweise Null;
die Summe der vorhandenen Indices v1 bis v3, (d.h. 2v1+2v2+2q.v3) beträgt insgesamt
vorzugsweise 10 bis 25.
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In der Formel (III) bedeutet Alkylen1 vorzugsweise Aethylen-1,2; der
Index r steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 12 und der Index s steht vorzugsweise
für 1; Dialkylphenyl steht vorzugsweise für Dibutylphenyl und Monoalkylphenyl steht
vorteilhaft für Mono-(Cg-12-alkyl)-phenyl, worin der Alkylrest linear oder verzweigt
sein kann und sich vornehmlich in den Stellungen ortho oder para befindet, vorzugsweise
für Paraisooctylphenyl, Para-
-n-nonylphenyl oder Para-n-dodecylphenyl.
Ist R3 ein rein aliphatischer Rest, dann steht er vorzugsweise für C12-18-Alkyl,
vorzugsweise Lauryl, Stearyl oder Oleyl. In der Formel (V) steht Y vorzugsweise
für -NR6R7; d,r Index t steht vorzugsweise für 0, 1, oder 2 und die Symbole R4 bis
R7 stehen vorzugsweise für Wasserstoff.
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Unter den obenerwähnten Gruppen von tensiden Aminen ist die Gruppe
1 bevorzugt; unter den Aminen der Gruppe 1 sind insbesondere diejenigen, die den
Rest (ß) enthalten, bevorzugt. Der im tensiden Amin vorhandene lipophile Rest R1-CO-
oder R1-CH2- ist ein aliphatischer Rest, der vorzugsweise 12 bis 22, insbesondere
14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält und kann gesättiqt oder ungesättigt sein; unter
den ungesättigten aliphatischen Resten sind insbesondere die monoäthylenisch ungesättigten
bevorzugt, insbesondere Oleyl. Unter den Polyaminen, die zur Herstellung der entsprechenden
Deri/ate der Formel (I) dienen bzw. als Grundgerüste in den Formeln (x) bis (Y vorkommen,
sind insbesondere Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und ß-(ß'-Hydroxyäthylamino)-äthanolamin
zu erwähnen.
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Die erwähnten tensiden und nicht-tensiden Amine sind entweder bekannt
oder aus bekannten Produkten auf an sich bekannte Weise herstellbar. Im allgemeinen
stellen die obigen Formeln, insbesondere wenn es um Oxäthylierungsprodukte geht,
durchschnittliche Formeln dar und die jeweiligen Indices bedeuten auch durchschnittliche
Werte; die Verbindungen können auch im Gemisch untereinander verwendet werden und
es können insbesondere auch technische Gemische, sowie Produkte, die aus technischen
Gemischen hergestellt werden, eingesetzt werden.
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Mit besonderem Vorteil werden die erfindungsgemäss einzusetzenden
tensiden, insbesondere hydrophilen Amine (a) in Kombination mit nicht-ionogenen
Emulgatoren (b) verwendet. Die Emulgatoren (b) können sowohl Wasser-in-Oel als auch
Oel-in-Wasser-Emulgatoren sein und es werden mit Vorteil Emulgatoren gewählt, deren
HLB-Werte mindestens 4, vorteilhaft 4 bis 20, betragen und vorzugsweise im Bereich
von 5 bis 15 liegen; besonders bevorzugt werden nicht-ionogene Tenside (b) eingesetzt,
deren HLB-Werte im Bereich von 5-12 liegen.
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Als nicht-ionogene Tenside (b) kommen im allgemeinen übliche Emulgatoren
in Betracht, im wesentlichen solche, die mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest,
vorteilhaft mit mindestens 9, vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffatomen und mindestens
einen nicht-ionogenen hydrophilen Rest enthalten, welcher vorteilhaft ein gegebenenfalls
Propylenglykoleinheiten enthaltender Polyäthylenglykolrest und/oder der Rest eines
höheren Polyols (z.B.
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Glycerin, Mannit, Pentaerithrit oder Sorbit) ist; unter den nicht-ionogenen
Tensiden können auch Pluronic-Typen und Tetronics genannt werden. Im einzelnen können
folgende Kategorien von nicht-ionogenen Tensiden hervorgehoben werden: Fettsäurepolyolpartialester
und Polyoxäthylierungs- und gegebenenfalls -oxypropylierungsprodukte von gesättigten
und/oder ungesättigten, linearen und/oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, von
Alkylphenolen, von Fettsäuren, von Fettsäurealkanolamiden und von Fettsäurepolyolpartialestern.
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Die erwähnten Polyolpartialester sind vornehmlich Tri- bis Mono-,
vorteilhaft Di- oder vorzugsweise Monoester von aliphatischen Polyolen mit 3 oder
mehr Hydroxygruppen, vorzugsweise von Glycerin, Mannit, Pentaerithrit oder Sorbit.
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Die im nicht-ionogenen Tensid vorkommenden Fettsäurereste können im
allgemeinen Acylreste üblicher Alkylcarbonsäuren oder Alkenylcarbonsäuren sein,
wobei als Alkenylcarbonsäuren vorteilhaft monoäthylenisch ungesättigte Säuren in
Betracht kommen, vorzugsweise enthalten sie 9-24, insbesondere 12-20 Kohlenstoffatome,
wobei Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Oelsäure besonders bevorzugt
sind. Die Alkyl- oder Alkenylreste als alleinige lipophile Reste E(wie z.B. in der
untenstehenden Formel (VI)] enthalten vorteilhaft mindestens 9 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffatome, insbesondere 9-18 Kohlenstoffatome und können
linear oder verzweigt sein. In den Alkylarylresten, wie z.B. im Rest der untenstehenden
Formel (b), enthalten die Alkylreste vorteilhaft 4-12 Kohlenstoffatome und
können
ebenfalls linear oder verzweigt sein. Bei den Polyäthylenglykoldezivaten, insbesondere
auch der untenstehenden Formeln, handelt es sich im allgemeinen um durchschnittliche
Formeln, d.h. solche, worin die angegebene Zahl Aethylenoxyeinheiten eine durchschnittliche
Zahl ist.
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Unter den erwähnten nicht-ionogenen Tensiden sind insbesondere diejenigen
der folgenden Formeln bevorzugt: Rg tO-CH2-CH2 t OH (VI) und (R10-CO + X (VII),
worin Rg Cg 24-Alkyl oder -Alkenyl oder einen Rest der Formel
R1g-CO- je den Acylrest einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure mit 12-20 Kohlenstoffatomen,
R11 C412-Alkyl, X den h-wertigen Rest von Glycerin, Pentaerithrit oder Sorbit oder
eines Polyäthylenglykols der Formel HO-tCH2-CH2-O)-H (VIII), g 2 bis 30, vorzugsweise
3 bis 30, insbesondere 3 bis 15, h 2 oder vorzugsweise 1, j 1 oder 2 und k 3 bis
30 bedeuten, wobei Zahl und Länge der lipophilen Reste und Zahl der -CH2-CH2-0-Gruppen
zweckmässig so gewählt werden, dass der HLB-Wert des nicht-ionogenen Emulgators
oder Emulgatorgemisches den obengenannten Werten entspricht.
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Der HLB-Wert der nicht-ionogenen Tenside kann durch eine einfache
bekannte Formel, bei Kenntnis des lipophilen Restes und der Zahl Aethylenoxy- bzw.
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Propylenoxyeinheiten, berechnet werden.
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Unter den oben-genannten nicht-ionogenen Tensiden sind im allgemeinen
die oxäthylierten bevorzugt, insbesondere die Polyoxäthylierungsprodukte von aliphatischen
Alkoholen und von Alkylphenolen.
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Je nach gewählten tensiden Aminen (a) und nicht-ionogenen Tensiden
(b) kann das optimale Gewichtsverhältnis zwischen (a) und (b) stark variieren; vorteilhaft
liegt das Gewichtsverhältnis (a):(b) im Bereich von 95:5 bis 40:60, vorzugsweise
im Bereich von 85:15 bis 50:50.
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Auch in der Auswahl der Amine und der nicht-ionogenen Tenside kann
noch ein optimales Verhältnis zwischen Amintyp und HLB-Wert des nicht-ionogenen
Tensids ausgesucht werden, was aber von Amin zu Amin und von HLB-Wert zu HLB-Wert
stark schwanken kann; im allgemeinen ist es bevorzugt, den HLB-Wert des nicht-ionogenen
Tensids möglichst niedrig zu wählen, vorzugsweise 12. Wenn einmal ein Amin als optimales
Entfettungsmittel ausgewählt worden ist, dann ist das optimale, dazu passende, nicht-ionogene
Tensid durch wenige Vorversuche bestimmbar.
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Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind die Entfettungsmittel
für tierische Häute, Blössen oder Felle, die durch einen Gehalt an den oben-erwähnten
tensiden Aminen (a) gekennzeichnet sind, insbesondere wässrige Entfettungsmittel,
die neben dem Amin (a) auch nicht-ionogenes Tensid (b), vorzugsweise im obenerwähnten
Mengenverhältnis enthalten. Die Konzentration der wässrigen Präparate kann in weiten
Grenzen schwanken; für konzentriertere Präparate ist ein Aktivstoffgehalt ((a) +
gegebenenfalls (b)] von 20-80, vorzugsweise 30-70 Gew.% bevorzugt.
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Die erfindungsqemässen entfettend wirkenden Substanzen (seien es die
Amine allein, seien es die Amine in Kombination mit den nicht-ionogenen Tensiden)
zeichnen
sich durch ihre Elektrolytbeständigkeit aus und können im allgemeinen bei einem
beliebigen pH-Wert eingesetzt werden, wie er in der Wasserwerkstatt (d.h. vor dem
Gerben) vorkommen kann, z.B. stark alkalische pH-Werte, insbesondere über 11 wie
beim Aeschern, oder extrem saure pH-Werte wie im Pickel. Vorzugsweise werden die
erfindunqsgemåss einzusetzenden Amine in protonierter Form verwendet, vornehmlich
bei pH-Werten f 7,5, vorzugsweise 4 bis 7,5. Die optimale Konzentration des Entfettungsmittels,
bezogen auf das zu entfettende Substrat kann in weiten Grenzen variieren und zwar
je nach Art des Substrats (Schweinshäute oder -hautblössen und Schaffelle oder -blössen
sind viel fetthaltiger als z.B. Kalbshäute oder -hautblössen oder Ziegenfelle),
je nach Behandlungsstufe (die eigentliche Entfettung findet vorzugsweise erst nach
dem Aeschern, insbesondere nach der fermentativen Beize statt) und je nach gewünschtem
Effekt (manchmal kann es gewünscht sein, das Fett nicht voll von dem Substrat herauszulösen,
sondern nur teilweise zu entfernen und/oder im Substrat zu verteilen). Die Konzentration
erfindungsgemässes Entfettungsmittel, berechnet als Trockengehalt, bezogen auf feuchtes
Substrat (Haut, Blösse oder Fell) liegt vorteilhaft im Bereich von 0,2-10%, vorzugsweise
0,4-6% und bei schwach fetthaltigen Substraten, oder wenn man das Fett nur z.T.
entfernen und/oder verteilen will, vorteilhaft im Bereich von 0,2 bis 2%, wobei
für eine gute Entfettung eines schwach fetthaltigen Substrates, eine Konzentration
im Bereich von 0,4-1,6 besonders vorteilhaft ist.
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Das Entfetten mit den erfindungsgemässen Tensiden kann in einem beliebigen
Bearbeitungsstadium der tierischen Haut in der Wasserwerkstatt stattfinden. Die
eigentliche Entfettung findet vornehmlich nach dem Aeschern, vorzugsweise vor, während
oder nach der fermentativen Beize statt; wenn die fermentativ gebeizten Hautblössen
vor dem Gerben noch gepickelt werden, kann die Entfettung auch während des Pickelns
oder sogar noch nach dem Pickel stattfinden. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht
darin, dass man die Hautblössen im Anschluss an die fermentative Beize spült und
anschliessend erfindunsgemäss entfettet; auch bevorzugt ist es, die Entfettung mit
den erfindungsgemässen Produkten in der Pickellösung oder im Anschluss an den Pickel
durchzuführen, so z.B. wenn nicht-entfettete Schafpickelblössen
noch
entfettet werden müssen. Vorteilhaft werden die zu entfettenden Substrate mit dem
Entfettungsmittel konzentriert angewalkt (vorteilhaft mit 8 bis 80, vorzugsweise
10 bis 20% Flotte, bezogen auf feuchtes Haut- bzw.
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Blössengewicht), wodurch vorerst eine wirksame Entfettung erzielt
wird und dann wird das Entfettungsbad verdünnt (vorteilhaft auf 30 bis 500, vorzugsweise
50 bis 300% Flotte, bezogen auf feuchtes Substrat), um das extrahierte Fett zu emulgieren
und wegspülen zu können, was mit den die Tenside (a) und (b) enthaltenden Entfettungsmitteln
besonders gut gelingt, insbesondere da damit ein störendes Ausbuttern des extrahierten
Fettes vermieden werden kann.
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Die erfindungsgemäss einzusetzenden tensiden Amine (a) können als
freie Basen oder auch in mindestens z.T. protonierter Form, d.h. in Form von Säureanlagerungsprodukten,
verwendet werden; wenn die Entfettung in saurem Medium stattfindet, wie z.B. beim
Entkalken oder im Pickelbad, dann ist die Ueberführung in ein Säureanlagerungsprodukt
separat nicht nötig, da die Säure im Behandlungsbad ausreicht, um dies zu erreichen;
in der fermentativen Beize ist ein zu saurer pH-Wert nicht gewünscht (die eingesetzten
proteolytischen Enzyme bevorzugen allgemein neutrale bis schwach-basische pH-Werte)
und dort, sowie bei dem Entfetten in einem separaten Bade, können die Amine als
freie Basen oder z.T. oder ganz auch als Säureanlagerungsprodukte eingesetzt werden,
wobei als Säuren übliche niedrig-molekulare Säuren eingesetzt werden, z.B. Salzsäure,
Schwefelsäure oder niedrig-molekulare, organische Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren
wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Adipinsäure
oder Oxalsäure. Gelegentlich können die erfindungsgemässen Entfettungsmittel auch
schon in der Weiche oder im Aescher zugegeben werden.
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Erfindungsgemäss können wirksam und schonend entfettete Substrate
erhalten werden, wodurch nachträgliche Gerbung und eventuelle Färbungen günstiger
verlaufen.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben,
die
Fettgehalte der Blössen und Leder sind auf das Trockengewicht des Leders bezogen;
die t-Angaben der Zugaben in den Entfettungsrezepturen s nd (wenn nicht anders angegeben)
auf falzfeuchtes Blössengewicht bzw. Picke'-gewicht bezogen.
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In den folgenden Beispielen werden folgende Produkte eingesetzt: Produkt
A Kondensationsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit 1 Mol Diäthylentriamin bei 150"C,
unter Abspaltung von 1 Mol Wasser, das unter Verwendung von 0,5% Natriumhydroxyd
(auf das Kondensationsprodukt bezogen) bei 120-140° mit 15 Mol Aethylenoxid umgesetzt
wird. Die Hauptkomponente des Produktes weist folgende allgemeine Formel auf:
x11 + X12 + X13 = 15 (IX) Produkt B Wie Produkt A, mit dem Unterschied, dass Oelsäure
anstelle von Stearinsaure eingesetzt wird. Die Hauptkomponente des Produktes weist
folgende allgemeine Formel auf:
x21 + X22 + X23 = 15 (X)
Produkt C Anlagerungsprodukt von 10 Mol
Aethylenoxyd an 1 Mol Amin der allgemeinen Formel H2N-R12-NH2 (XI), worin -R12-
einen gesättigten, divalenten Kohlenwasserstoffrest mit Molekulargewicht 590 bedeutet,
bei 150 unter Verwendung von 0,5% Natriumhydroxyd (auf das Amin bezogen).
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Produkt D Anlagerungsprodukt von 10 Mol Aethylenoxid an 1 Mol technisches
Fettamin der allgemeinen Formel R13 - NH2 (XII), worin R13 die folgende, durchschnittliche
Zusammensetzung aufweist 3% C12H25 - Lauryl 3% C14H29 - Myristyl 6% C16H33 - Palmityl
4% C16H31 - Hypogeyl 9% C18H37 - Stearyl 75% C18H35 - Oleyl, bei 90 - 110 unter
Verwendung von 0,1% Natriummethylat.
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Produkt E Umsetzungsprodukt von 1 Mol technischem Fettamin der allgemeinen
Formel (XII) mit vorerst 2 Mol Aethylenoxid (Katalysator Bortrifluorid-ätherat)
und anschliessend 8 Mol Aethylenoxid (Katalysator Natriumhydroxid) bei 100-110".
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Produkt F Anlagerungsprodukt von 15 Mol Aethylenoxid an 1 Mol technisches
Amin der allgemeinen Formel R14-NH-(CH2)3NH2 (XIII) worin R14 die folgende durchschnittliche
Zusammensetzung aufweist: 0,1X C12H25 - Lauryl 0,9% C14H29 - Myristyl 28,0% C16H33
- Palmityl 28,0% C18H37 - Stearyl 43,0% C18H35 - Oleyl, bei 90 - 140° ohne Verwendung
eines Katalysators.
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Produkt G Kondensationsprodukt von 1 Mol Oelsäure mit 1 Mol N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin
bei 165 unter Abspaltung von 1,3 Mol Wasser, das unter Verwendung von 0,5% Natriumhydroxid
(auf das Kondensationsprodukt bezogen) bei 120-150° mit 10 Mol Aethylenoxid umgesetzt
wird. Die Hauptkomponente .es Produktes weist folgende allgemeine Formel auf:
X31 + X32 = 11 Produkt H 2 Mol Laurylalkohol werden mit 2 Mol Epichlorhydrin bei
60-70° unter verwendung von 1% Zinntetrachlorid (auf das Laurylalkohol bezogen)
umgesetzt.
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Dann werden vorerst 1 Mol Monoäthanolamin bei Raumtemperatur (=20§)
und
anschliessend 2 Mol Natriumhydroxyd in Form einer 30%igen wässrigen
Lösung bei 60-70- reagieren gelassen. Es bildet sich ein Reaktionsprodukt der allgemeinen
Formel (Cl2H25-0-CH2-CH0H-CH2 tN-CH2-CH2-OH (XV) das zuerst getrocknet wird, dann
durch Filtration von Kochsalz befreit wird und anschliessend bei 160 unter Verwendung
von 0,5% Natriumhydroxyd Eauf (XV) bezogen] mit 10 Mol Aethylenoxid umgesetzt wird.
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Produkt J Mischung von 70 Teilen Produkt D mit 30 Teilen des Anlagerungsproduktes
von 2 Mol Aethylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol.
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Produkt K Mischung von 70 Teilen Produkt D mit 30 Teilen des Anlagerungsproduktes
von 3 Mol Aethylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol.
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Produkt L Mischung von 70 Teilen Produkt G mit 30 Teilen des Anlagerungsproduktes
von 6 Mol Aethylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol.
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Produkt M Mischung von 28 Teilen Produkt E mit 12 Teilen des Anlagerungsproduktes
von 3 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Laurylalkohol (Katalysator Natriumhydroxyd), 10
Teilen 26%ige wässrige Natriumchloridlösung und 50 Teilen Wasser.
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Beispiel 1 Nicht neutralisierte, entfleischte Schafpickelblòssen,
die ca. 40% Fett enthalten, werden in der angegebenen Reihenfolge, in Lederfärbeapparaten
folgenden Behandlungen unterworfen (im folgenden beziehen sich die Prozente auf
das Pickelgewicht): 1. Entfetten Zugabe von Dauer der Behandlung
| 10% Wasser von 25° 30 Minuten |
| 3% Produkt J, K, L oder 6% Produkt M |
10% Kochsalz 10 Minuten 50% Wasser von 25° 30 Minuten.
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2. Neutralisation Zugabe von Dauer der Behandlung 0,5% Natriumcarbonat
30 Minuten 0,5t Natriumcarbonat 30 Minuten 0,5% Natriumcarbonat 30 Minuten Der pH
der Behandlungsbäder beträgt sodann ca. 5,5 - 5,8. Das durch die entfettende Behandlung
aus dem Leder extrahierte Fett bildet feine, stabile Dispersionen. Nun werden 200%
Wasser von 30' zugegeben. Die Fettdispersionen werden durch das Verdünnen mit Wasser
nicht beeinträchtigt. Dann werden die Behandlungsbäder abgelassen und man spült
3 mal mit 200% Wasser von 35° während 30 Minuten. Anschliessend werden die erhaltenen
Proben folgender Chromgerbung unterworfen:
Zugabe von Dauer der
Behandlung
| 50% Wasser 10 Minuten |
| 5% Kochsalz |
1% Ameisensäure 85% 30 Minuten 8% Chromsulfat mit einem 16 Stunden Cr203-Gehalt
von 26% und zu 33% basifiziert, getrocknet und bezüglich Fettgehalt untersucht.
Der Fettgehalt wird durch eine Methylenchloridextraktion bestimmt; er beträgt je
nach Probe, Hautteil und Produkt 5 - 10%.
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Beispiel 2 Nicht-neutralisierte, entfleischte Schafpickelblössen,
die ca. 40% Fett enthalten, werden in einer Lederfärbeapparatur zuerst folgendermassen
neutralisiert (im folgenden beziehen sich die Prozente auf das Pickelgewicht): Zugabe
von Dauer der Behandlung 10% Kochsalz 5 Minuten 50% Wasser 30 Minuten 0,5% Natriumbicarbonat
30 Minuten 0,5% Natriumbicarbonat 30 Minuten 0,5% Natriumbicarbonat 30 Minuten.
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Der pH der Behandlungsbäder beträgt sodann ca. 5,8 - 6,2. Nun wird
das Neutralisationsbad abgelassen und die neutralisierten Blössen werden folgendermassen
entfettet: Zugabe von Dauer der Behandlung
| 10% Wasser von 35 e 1 30 Minuten |
| 3% Produkt J, K, L oder 6% Produkt M |
200% Wasser von 35 30 Minuten
Das durch die entfettende Behandlung
aus dem Leder extrahierte Fett liegt in Form von einer stabilen, feinen Dispersion
vor. Das Behandlungsbad wii sodann abgelassen und die Lederproben werden 3 mal mit
je 200% Wasser vor 35° während 30 Minuten gespült. Anschliessend, wie im Beispiel
1 beschri -ben, gegerbt, getrocknet und eine Fettgehaltsbestimmung durchgeführt.
Der Fettgehalt der erhaltenen Leder beträgt je nach Produkt und Haut ca. 4-Beispiel
3 Gemäss Beispiel 2 neutralisierte Schafpickelblössen mit einem Trockengewicht von
300 - 3509, die ca. 30% Fett und ein Pickelgewicht von 600-7(109 aufweisen, werden
folgendermassen entfettet (im folgenden beziehen sich die Prozente auf das Pickelgewicht):
Zugabe von Dauer der Behandlung - 10% Wasser von 35° 30 Minuten - 3% Produkt A bis
H 30 Minuten - 200% Wasser von 35° 30 Minuten.
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Der Fettgehalt der Behandlungsflotten beträgt 35-45g/l, was einer
Entfettung von 60-80% entspricht.
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Beispiel 4 Geweichte, gesalzene Rindhäute werden als Aescher der folgenden
Behandlung unterworfen (die Prozente beziehen sich auf das Salzgewicht): Zugabe
von Dauer der Behandlung
| - 200% Wasser von 20 |
| - 3,5% Kalkhydrat 15-17 Minuten |
| - 2,5% Schwefelnatrium 60% |
| - 0,5% Produkt M |
Flotte ablassen, waschen mit: 200% Wasser von 20° 15 Minuten;
Flotte ablassen Die Blössen fallen im Vergleich zu solchen, die ohne das Produkt
M geäschert werden, weniger prall aus. Sie sind sauberer, Grund und Gneis sind besser
entfernt, das Naturfett besser verteilt.
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Beispiel 5 Nach dem Beizen und Entkalken werden Rindsblössen folgender
Behandlung unterworfen (die Prozente beziehen sich auf das 8lössengewicht): Flotte
ablassen Zugabe von Dauer der Behandlung 0,5% Produkt M 10-15 Minuten 200wo Wasser
von 35° 10-15 Minuten Flotte ablassen Die Blössen fallen sauber aus. Sie sind von
Grund und Gneis gut gereinigt.