CH659829A5 - Verfahren zum entfetten von tierischen haeuten, bloessen oder fellen und dazu bestimmte entfettungsmittel. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfetten von tierischen Häuten, Blossen oder Fellen aus wässrigem Medium unter Verwendung bestimmter Tenside und Tensidkom-binationen, sowie die entsprechenden Mittel dazu und die entfetteten Materialien.

Beim Entfetten von tierischen Häuten, Fellen und insbesondere Hautblössen in der Wasserwerkstatt besteht oft das Problem, dass besonders bei sehr fetthaltigen Hautblössen entweder das Fett nicht genügend oder nicht genügend schonend extrahiert werden kann und dass ausserdem das extrahierte (herausemulgierte) Fett ausbuttert und sich auf die entfetteten Materialien wieder absetzt und diese dann verschmiert und sich auch in die Gefässe, in denen verfahren wird, festsetzt und diese ebenfalls verschmiert. Es wurde nun gefunden, dass unter Verwendung bestimmter tensider Amine die Entfettung sehr schonend und wirksam erfolgen kann, wobei durch Einsatz bestimmter Kombinationen der tensi-den Amine mit nicht-ionogenen Emulgatoren auch das Problem des Ausbutterns der emulgierten Fette praktisch vollständig vermieden werden kann.

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zum Entfetten von tierischen Häuten, Blossen oder Fellen in wässrigem Medium vor dem Gerben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein oxäthylengruppenhaltiges organisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin (a) mit tensidem Charakter, welches mindestens einen lipophilen Rest enthält, als entfettend wirkende Aktivsubstanz einsetzt.

Diese tensiden, oxäthylengruppenhaltigen organischen Amine (a) sind vorteilhaft mindestens so hydrophil, dass sie s in Wasser löslich oder mindestens in Wasser selbstdispergierbar sind. Löslichkeit und Selbstdispergierbarkeit werden hier bei 20 °C und pH < 7 bei Applikationskonzentrationen verstanden. Als Lösungen werden hier sowohl echte als auch kolloidale Lösungen verstanden; die Amine werden hier als io selbstdispergierbar bezeichnet, wenn sie bei 20 °C und pH < 7 in Wasser stabile Dispersionen geben, welche, wenn sie sich auch nach längerem Lagern in Schichten trennen sollten, durch einfaches Rühren wieder dispergiert werden können.

15 Der lipophile Rest enthält vorteilhaft 9 bis 50 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ein aliphatischer oder arali-phatischer Kohlenwasserstoffrest oder der Rest einer gegebenenfalls dimeren Fettsäure.

Die tensiden Amine sind vorteilhaft Monoamine, die ei-2c nen oder zwei aliphatische lipophile Kohlenwasserstoffreste enthalten, Mono- oder Poly-alkylenpolyamine, die einen oder zwei aliphatische lipophile Kohlenwasserstoffreste enthalten, Mono- oder Diacylierungsprodukte von Mono- oder Poly-alkylenpolyaminen mit einer aliphatischen lipophilen 2s Fettsäure, die mindestens 8 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthält und worin mindestens eine Amino-gruppe nicht acyliert ist, Monoacylierungsprodukte von N-(ß-Aminoäthyl)-N-(ß'-hydroxyäthyl)-amin und die aus der Aminierung von dimerisierten ungesättigten Fettsäuren 30 stammen.

Die lipophilen Reste enthalten bei einwertigen Resten vorteilhaft 9 bis 24, vorzugsweise 9 bis 22 Kohlenstoffatome und bei dimeren Brückengliedern, vorzugsweise 24 bis 50, insbesondere 36-44, Kohlenstoffatome.

35 Die Mono- und/oder die Poly-alkylenpolyamine können gegebenenfalls Sauerstoffbrücken enthalten und können of-fenkettig oder gegebenenfalls auch zyklisch sein. Vornehmlich können offenkettige Mono- und Polyalkylenpolyamine erwähnt werden, in denen die Alkylenbrückenglieder Äthy-4olen-l,2 und/oder Propylen-1,3 sind, insbesondere Monoäthy-len- oder -propylendiamin, Diäthylen- oder -propylentri-amin, Triäthylen- oder -propylentetramin, Tetraäthylenoder -propylenpentamin oder N-Aminoäthylpropylendi-amin, oder zyklische Polyamine, insbesondere Piperazin und 45 N-(ß-Aminoäthyl)-piperazin.

Die basischen Aminogruppen können gegebenenfalls durch niedere Alkylreste (C^-Alkyl, vorzugsweise Äthyl oder Methyl) alkyliert sein oder benzyliert sein; vorzugsweise enthalten aber die tensiden Amine, ausser den lipophilen Reso sten keine weiteren Alkyl- oder Benzylsubstituenten am basischen Stickstoff. Die erfindungsgemäss einzusetzenden tensiden Amine enthalten mindestens eine Oxäthylengruppe und sind vorzugsweise am basischen Stickstoff oxäthyliert, gegebenenfalls können sie auch oxypropyliert sein, wobei aber ss vorteilhaft mindestens 50% der Oxalkylengruppen, vorzugsweise alle Oxalkylengruppen, Oxyäthylen sind; in den Acy-lierungsprodukten von Polyalkylenpolyaminen, die endständige Aminoäthylgruppen enthalten, können die Amidie-rungsprodukte gegebenenfalls zum Imidazolinring zyklisiert «o sein.

Weiter kommen vorteilhaft auch Aminierungsprodukte von Epichlorhydrinäthern, die mindestens einen lipophilen Rest enthalten, in Betracht, und zwar insbesondere Umsetzungsprodukte von Mono- oder Polyepichlorhydrinäthern 65 von aliphatischen, gegebenenfalls oxäthylierten und/oder oxypropylierten Fettalkoholen oder Alkylphenolen mit Aminen, wobei die Fettalkohole mindestens 9, vorzugsweise 9 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, die Alkylphenole, Mono-,

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Di- oder Trialkylphenole sein können und insgesamt mindestens 12, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten und die zur Aminierung verwendeten Amine gegebenenfalls zyklische Mono- oder Polyalkylenpolyamine wie oben erwähnt, aliphatische gegebenenfalls zyklische Monoamine, vornehmlich primäre C24-Alkanolamine, insbesondere Äthanolamin, Isopropanolamin oder Isobutanolamin, Di-(C2 4-Alkanol)-amine, insbesondere Diäthanoi-, -isopropa-nol- oder -isobutanolamin, oder niedrige N-Alkyl-N-alka-nolamine, insbesondere N-Methyl-N-äthanolamin, oder noch zyklische, gegebenenfalls durch -O- unterbrochene Amine, insbesondere Piperidin oder Morpholin, oder auch einfaches Ammoniak sein können (unter den erwähnten Aminen und Ammoniak sind Mono- und Diäthanolamin besonders bevorzugt); die Mono- und Polyalkylenpolyamine sind vorteilhaft wie oben definiert. Diese Aminierungspro-dukte können gegebenenfalls oxäthyliert sein, wobei das gesamte Molekül mindestens eine Oxäthylengruppe enthält.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden tensiden Amine (a) können primär, sekundär und/oder tertiär sein; darunter sind die tertiären Amine und insbesondere die polyoxäthy-lierten Amine bevorzugt. Die tensiden Amine (a) enthalten 5 vorteilhaft 2 bis 40 Äthylenoxyeinheiten pro lipophilen Fettrest.

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Amine haben vorzugsweise den Charakter hydrophiler Emulgatoren. Vor-10 zugsweise werden folgende tensiden Amine eingesetzt: 1. Organische Amine der Formel

Ri-X

(I)

15 worin

R] einen linearen, aliphatischen C8 2rKohlenwasserstoff-rest,

X einen Rest der Formel

-C0-NH-

Alkylen-

\-

CH2-CH2-0^-H

-(ch2-ch2-o^m

(a),

m

-CH0-N-

\cH2-CH2-0)y-H

■Alkylen-N

£ 2 'y-?

HCH2-CH2-0)jH (ß)

oder

XH

H --Alkylen - N— ' \

CK2-CH2-°^H

-*ch2-ch2-0)-h (-,)

m eine Zahl von 1 bis 4,

n eine Zahl von 0 bis 3,

p eine Zahl von 0 bis 3 und

Alkylen -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- bedeuten,

45 die Summen (m • Xj +x2), (y, +n ■ y2 + y3) und (p • Wj +w2) jeweils 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 sind.

2. Organische Amine der Formel

ch„4n-ch2-ch2-ch--

\

3

^ch2-CH2-O^H

[CH2-CH2-0^H

(II),

worin R2 einen aliphatischen C36_42-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, q jeweils 0 oder 1 ist und die Summe 2v|+2v2+2q Ro-(0-Alkyl eni ) 0-1-CH?-CH-0 — )-H

• v3 = 15 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 ist. 65 r \ 1 J

CH2 -CI/5

3. Gegebenenfalls oxäthylierte Reaktionsprodukte von Verbindungen der Formel worin

(III),

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R3 Cg_22-Alkyl oder -Alkenyl, Di-(C412-Alkyl)-phenyl bekannte Weise herstellbar. Im allgemeinen stellen die obi-oder Mono-(C8 I8-alkyl)-phenyl, gen Formeln, insbesondere wenn es um Oxäthylierungspro-

Alkylenj Äthylen-1,2 oder Propylen-1,2, dukte geht, durchschnittliche Formeln dar und die jeweiligen r eine Zahl von 0 bis 40 und Indices bedeuten auch durchschnittliche Werte; die Verbin-

s eine Zahl von 1 bis 5 bedeuten und, wenn r > 1 ist, die 5 düngen können auch im Gemisch untereinander verwendet Alkylen rreste untereinander gleich oder verschieden sein werden und es können insbesondere auch technische Gemi-können, mit Ammoniak, Mono- oder Di-(C2^-alkanol)-ami- sehe, sowie Produkte, die aus technischen Gemischen herge-nen oder Aminen der Formel stellt werden, eingesetzt werden.

Mit besonderem Vorteil werden die erfindungsgemäss (IV), io einzusetzenden tensiden, insbesondere hydrophilen Amine v J< (a) in Kombination mit nicht-ionogenen Emulgatoren (b)

\ verwendet. Die Emulgatoren (b) können sowohl Wasser-in-

worin Q -O-, -CH2 -NH- oder N-CH2-CH2-NH2 be- öl als auch Öl-in-Wasser-Emulgatoren sein und es werden deutet, oder der Formel mit Vorteil Emulgatoren gewählt, deren HLB-Werte minde-

îsstens 4, vorteilhaft 4 bis 20, betragen und vorzugsweise im y \ Bereich von 5 bis 15 liegen; besonders bevorzugt werden

/ \ nicht-ionogene Tenside (b) eingesetzt, deren HLB-Werte im f \ /-y\ Bereich von 5-12 liegen.

R4T N-Aikylen2—4-Y

Als nicht-ionogene Tenside (b) kommen im allgemeinen

V p A. 20 übliche Emulgatoren in Betracht, im wesentlichen solche, die \ 5 / mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft mit mindestens 9, vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffato-

worin men und mindestens einen nicht-ionogenen hydrophilen t eine Zahl von 0 bis 5, Rest enthalten, welcher vorteilhaft ein gegebenenfalls Pro-

Y einen Rest der Formel -NR6R7, oder, wenn t> 1, auch 25 pylenglykoleinheiten enthaltender Polyäthylenglykolrest einen Rest der Formel -NH-CO-R8, und/oder der Rest eines höheren Polyols (z.B. Glycerin,

Alkylen2 Äthylen-1,2 oder Propylen-1,3, Mannit, Pentaerithrit oder Sorbit) ist; unter den nicht-iono-

R4, R5 und R6 jeweils Wasserstoff oder C^-Alkyl, genen Tensiden können auch Pluronic-Typen und Tetronics

R7 Wasserstoff, C^-Alkyl oder C^ig-Alkenyl und genannt werden. Im einzelnen können folgende Kategorien

Rg-CO- den Acylrest einer aliphatischen CM2-Fettsäure 30 von nicht-ionogenen Tensiden hervorgehoben werden: bedeuten, und mindestens eines der vorhandenen Symbole Fettsäurepolyolpartialester und

R4 bis R7 Wasserstoff bedeutet, wobei im Molekül pro Fett- Polyoxyäthylierungs- und gegebenenfalls -oxypropylie-rest mindestens zwei, vorzugsweise 5 bis 20 Oxäthylengrup- rungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten, line-pen vorhanden sind. aren und/oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, von

In den Verbindungen der Formel (II) bedeutet q Vorzugs-35 Alkylphenolen, von Fettsäuren, von Fettsäurealkanolami-weise Null; die Summe der vorhandenen Indices V] bis v3, den und von Fettsäurepolyolpartialestern.

(d.h. 2vj +2v2+2q • v3) beträgt insgesamt vorzugsweise 10 Die erwähnten Polyolpartialester sind vornehmlich Tri-

bis 25. bis Mono-, vorteilhaft Di- oder vorzugsweise Monoester von

In der Formel (III) bedeutet Alkylen] vorzugsweise Äthy- aliphatischen Polyolen mit 3 oder mehr Hydroxygruppen, len-1,2; der Index r steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 »0 vorzugsweise von Glycerin, Mannit, Pentaerithrit oder Sor-bis 12 und der Index s steht vorzugsweise für 1; Dialkylphe- bit.

nyl steht vorzugsweise für Dibutylphenyl und Monoalkyl- Die im nicht-ionogenen Tensid vorkommenden Fettsäu-

phenyl steht vorteilhaft für Mono-(Q_I2-alkyl)-phenyl, wor- rereste können im allgemeinen Acylreste üblicher Alkylcar-in der Alkylrest linear oder verzweigt sein kann und sich vor- bonsäuren oder Alkenylcarbonsäuren sein, wobei als Al-nehmlich in den Stellungen ortho oder para befindet, vor- 45 kenylcarbonsäuren vorteilhaft monoäthylenisch ungesättigte zugsweise für Paraisooctylphenyl, Para-n-nonylphenyl oder Säuren in Betracht kommen, vorzugsweise enthalten sie Para-n-dodecylphenyl. Ist R3 ein rein aliphatischer Rest, 9-24, insbesondere 12-20 Kohlenstoffatome, wobei Laurindann steht er vorzugsweise für CI2_18-Alkyl, vorzugsweise säure, Myristinsäure, Stearinsäure und Ölsäure besonders Lauryl, Stearyl oder Oleyl. In der Formel (V) steht Y vor- bevorzugt sind. Die Alkyl- oder Alkenylreste als alleinige li-zugsweise für -NR6R7; der Index t steht vorzugsweise für 0, 50 pophile Reste [(wie z.B. in der untenstehenden Formel (VI)] 1, oder 2 und die Symbole R4 bis Rv stehen vorzugsweise für enthalten vorteilhaft mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorWasserstoff. zugsweise 9-24 Kohlenstoffatome, insbesondere 9-18 Koh-Unter den obenerwähnten Gruppen von tensiden Ami- lenstoffatome und können linear oder verzweigt sein. In den nen ist die Gruppe 1 bevorzugt; unter den Aminen der Grup- Alkylarylresten, wie z.B. im Rest der untenstehenden Formel pe 1 sind insbesondere diejenigen, die den Rest (ß) enthalten, 55 (5), enthalten die Alkylreste vorteilhaft 4-12 Kohlenstoff-bevorzugt. Der im tensiden Amin vorhandene lipophile Rest atome und können ebenfalls linear oder verzweigt sein. Bei Ri-CO- oder R]-CH2- ist ein aliphatischer Rest, der vor- den Polyäthylenglykolderivaten, insbesondere auch der un-zugsweise 12 bis 22, insbesondere 14 bis 18 Kohlenstoff- tenstehenden Formeln, handelt es sich im allgemeinen um atome enthält und kann gesättigt oder ungesättigt sein; unter durchschnittliche Formeln, d.h. solche, worin die angegebe-den ungesättigten aliphatischen Resten sind insbesondere die «o ne Zahl Äthylenoxyeinheiten eine durchschnittliche Zahl ist. monoäthylenisch ungesättigten bevorzugt, insbesondere Ole- Unter den erwähnten nicht-ionogenen Tensiden sind ins-yl. Unter den Polyaminen, die zur Herstellung der entspre- besondere diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt: chenden Derivate der Formel (I) dienen bzw. als Grundgerüste in den Formeln (a) bis (y) vorkommen, sind insbesondere Rçr-(0-CH2-CH2)g-OH (VI) Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und ß-(ß'-Hydroxy- «s äthylamino)- äthanolamin zu erwähnen. und

Die erwähnten tensiden und nicht-tensiden Amine sind entweder bekannt oder aus bekannten Produkten auf an sich (Rio-CO)h-X (VII),

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worin R9 C9_24-Alkyl oder -Alkenyl oder einen Rest der For- das zu entfettende Substrat kann in weiten Grenzen vari-mel ieren, und zwar je nach Art des Substrats (Schweinshäute oder -hautblössen und Schaffelle oder -blossen sind viel fett (Us<r\ haltiger als z.B. Kalbshäute oder -hautblössen oder Ziegen-

(8)> 5 feile), je nach Behandlungsstufe (die eigentliche Entfettung findet vorzugsweise erst nach dem Äschern, insbesondere _ , nach der fermentativen Beize statt) und je nach gewünschtem

Rjo-CO-je den Acylrest einer Alkyl- oder Alkenylcar- Effekt (manchmal kann es gewünscht sein, das Fett nicht bonsaure mit 12-20 Kohlenstoffatomen, voll von dem Substrat herauszulösen, sondern nur teilweise ii ^f--i2"AIkyl, io zu entfernen und/oder im Substrat zu verteilen). Die Kon-

X den h-wertigen Rest von Glycerin, Pentaerithrit oder zentration erfindungsgemässes Entfettungsmittel, berechnet Sorbit oder eines Polyäthylenglykols der Formel als Trockengehalt, bezogen auf feuchtes Substrat (Haut,

Blosse oder Fell) liegt vorteilhaft im Bereich von 0,2-10%, H0-(CH2-CH2-0)k-H (VIII), vorzugsweise 0,4-6% und bei schwach fetthaltigen Substra-

15 ten, oder wenn man das Fett nur z.T. entfernen und/oder g 2 bis 30, vorzugsweise 3 bis 30, insbesondere 3 bis 15, verteilen will, vorteilhaft im Bereich von 0,2 bis 2%, wobei h 2 oder vorzugsweise 1, für eine gute Entfettung eines schwach fetthaltigen Substra-

j 1 oder 2 und tes, eine Konzentration im Bereich von 0,4-1,6 besonders k 3 bis 30 bedeuten, wobei Zahl und Länge der lipophi- vorteilhaft ist.

len Reste und Zahl der -CH2-CH2-0-Gruppen zweckmässig 20

so gewählt werden, dass der HLB-Wert des nicht-ionogenen Das Entfetten mit den erfindungsgemässen Tensiden Emulgators oder Emulgatorgemisches den obengenannten kann in einem beliebigen Bearbeitungsstadium der tierischen Werten entspricht. Haut in der Wasserwerkstatt stattfinden. Die eigentliche

Der HLB-Wert der nicht-ionogenen Tenside kann durch Entfettung findet vornehmlich nach dem Äschern, vorzugs-eine einfache bekannte Formel, bei Kenntnis des lipophilen 25 weise vor, während oder nach der fermentativen Beize statt; Restes und der Zahl Äthylenoxy- bzw. Propylenoxyeinhei- wenn die fermentativ gebeizten Hautblössen vor dem Gerben ten, berechnet werden. noch gepickelt werden, kann die Entfettung auch während

Unter den oben-genannten nicht-ionogenen Tensiden des Pickeins oder sogar noch nach dem Pickel stattfinden, sind im allgemeinen die oxäthylierten bevorzugt, insbesonde- Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man die re die Polyoxäthylierungsprodukte von aliphatischen Alko- 30 Hautblössen im Anschluss an die fermentative Beize spült holen und von Alkylphenolen. und anschliessend erfindungsgemäss entfettet; auch bevor-

Je nach gewählten tensiden Aminen (a) und nicht-ionoge- zugt ist es, die Entfettung mit den erfindungsgemässen Pro-nen Tensiden (b) kann das optimale Gewichtsverhältnis zwi- dukten in der Pickellösung oder im Anschluss an den Pickel sehen (a) und (b) stark variieren; vorteilhaft liegt das Ge- durchzuführen, so z.B. wenn nicht-entfettete Schafpickel-wichtsverhältnis (a):(b) im Bereich von 95:5 bis 40:60, vor- 35 blossen noch entfettet werden müssen. Vorteilhaft werden zugsweise im Bereich von 85:15 bis 50:50. die zu entfettenden Substrate mit dem Entfettungsmittel

Auch in der Auswahl der Amine und der nicht-ionoge- konzentriert angewalkt (vorteilhaft mit 8 bis 80, vorzugswei-nen Tenside kann noch ein optimales Verhältnis zwischen se 10 bis 20% Flotte, bezogen auf feuchtes Haut- bzw. Blös-Amintyp und HLB-Wert des nicht-ionogenen Tensids ausge- sengewicht), wodurch vorerst eine wirksame Entfettung ersucht werden, was aber von Amin zu Amin und von HLB- 40 zielt wird und dann wird das Entfettungsbad verdünnt (vor-Wert zu HLB-Wert stark schwanken kann; im allgemeinen teilhaft auf 30 bis 500, vorzugsweise 50 bis 300% Flotte, be-ist es bevorzugt, den HLB-Wert des nicht-ionogenen Tensids zogen auf feuchtes Substrat), um das extrahierte Fett zu möglichst niedrig zu wählen, vorzugsweise 12. Wenn einmal emulgieren und wegspülen zu können, was mit den die Ten-ein Amin als optimales Entfettungsmittel ausgewählt worden side (a) und (b) enthaltenden Entfettungsmitteln besonders ist, dann ist das optimale, dazu passende, nicht-ionogene 45 gut gelingt, insbesondere da damit ein störendes Ausbuttern Tensid durch wenige Vorversuche bestimmbar. des extrahierten Fettes vermieden werden kann.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung sind die Ent- Die erfindungsgemäss einzusetzenden tensiden Amine (a)

fettungsmittel für tierische Häute, Blossen oder Felle, die können als freie Basen oder auch in mindestens z.T. proto-durch einen Gehalt an den oben-erwähnten tensiden Aminen nierter Form, d.h. in Form von Säureanlagerungsprodukten,

(a) gekennzeichnet sind, insbesondere wässrige Entfettungs- 50 verwendet werden; wenn die Entfettung in saurem Medium mittel, die neben dem Amin (a) auch nicht-ionogenes Tensid stattfindet, wie z.B. beim Entkalken oder im Pickelbad, dann

(b), vorzugsweise im obenerwähnten Mengenverhältnis ent- ist die Überführung in ein Säureanlagerungsprodukt separat halten. Die Konzentration der wässrigen Präparate kann in nicht nötig, da die Säure im Behandlungsbad ausreicht, um weiten Grenzen schwanken; für konzentriertere Präparate ist dies zu erreichen; in der fermentativen Beize ist ein zu saurer ein Aktivstoffgehalt [(a) + gegebenenfalls (b)] von 20-80, 55 pH-Wert nicht gewünscht (die eingesetzten proteolytischen vorzugsweise 30-70 Gew.-% bevorzugt. Enzyme bevorzugen allgemein neutrale bis schwach-basische

Die erfindungsgemäss einzusetzenden, entfettend wirken- pH-Werte), und dort, sowie bei dem Entfetten in einem sepa-den Substanzen (seien es die Amine allein, seien es die Amine raten Bade, können die Amine als freie Basen oder z.T. oder in Kombination mit den nicht-ionogenen Tensiden) zeichnen ganz auch als Säureanlagerungsprodukte eingesetzt werden, sich durch ihre Elektrolytbeständigkeit aus und können im so wobei als Säuren übliche niedrig-molekulare Säuren einge-allgemeinen bei einem beliebigen pH-Wert eingesetzt wer- setzt werden, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder niedrig-mo-den, wie er in der Wasserwerkstatt (d.h. vor dem Gerben) lekulare, organische Carbonsäuren, insbesondere Monocar-vorkommen kann, z.B. stark alkalische pH-Werte, insbeson- bonsäuren wie Essigsäure oder Ameisensäure, oder Dicar-dere über 11 wie beim Äschern, oder extrem saure pH-Werte bonsäuren wie Phthalsäure, Adipinsäure oder Oxalsäure, wie im Pickel. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäss 65 Gelegentlich können die erfindungsgemässen Entfettungseinzusetzenden Amine in protonierter Form verwendet, vor- mittel auch schon in der Weiche oder im Äscher zugegeben nehmlich bei pH-Werten < 7,5, vorzugsweise 4 bis 7,5. Die werden.

optimale Konzentration des Entfettungsmittels, bezogen auf Erfindungsgemäss können wirksam und schonend entfet

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tete Substrate erhalten werden, wodurch nachträgliche Ger- Produkt A

bung und eventuelle Färbungen günstiger verlaufen. Kondensationsprodukt von 1 Mol Stearinsäure mit

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts- 1 Mol Diäthylentriamin bei 150 °C, unter Abspaltung von teile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen 1 Mol Wasser, das unter Verwendung von 0,5% Natriumsind in Celsiusgraden angegeben, die Fettgehalte der Blossen 5 hydroxyd (auf das Kondensiationsprodukt bezogen) bei und Leder sind auf das Trockengewicht des Leders bezogen; 120-140° mit 15 Mol Äthylenoxid umgesetzt wird. Die die %-Angaben der Zugaben in den Entfettungsrezepturen Hauptkomponente des Produktes weist folgende allgemeine sind (wenn nicht anders angegeben) auf falzfeuchtes Blossen- Formel auf:

gewicht bzw. Pickelgewicht bezogen.

In den folgenden Beispielen werden folgende Produkte 10 eingesetzt:

/(ch2-CH2-O}x^H

C17H35-C0-NH-(CH2)2-N-(CH2)2-N

I NcH2-CH2-0h<-H

(CH2-CH2-0)^q-^H Xu + x12 + x13 = 15 (IX)

Produkt B 2S stelle von Stearinsäure eingesetzt wird. Die Hauptkompo-

Wie Produkt A, mit dem Unterschied, dass Ölsäure an- nente des Produktes weist folgende allgemeine Formel auf:

^(ch2-CH2-O^2H

Cl7H33-C0-NH-(CH2)2-N-(CH2)2-N

I NcH2-CH2-0)xj-3H (X)

(CH2CH20)x^H

x2i + x22 + X23 = 15

Produkt C

Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Amin der allgemeinen Formel

H2N-RI2-NH2 (XI),

worin -R]2- einen gesättigten, divalenten Kohlenwasserstoffrest mit Molekulargewicht 590 bedeutet, bei 150° unter Verwendung von 0,5% Natriumhydroxyd (auf das Amin bezogen).

ProduktD

Anlagerungsprodukt von 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol technisches Fettamin der allgemeinen Formel

Ri3-NH2 (XII),

worin R13 die folgende, durchschnittliche Zusammensetzung aufweist

3% C12H25-Lauryl 3% Ci4H29-Myristyl 6% C16H33-Palmityl 4% C,6H31-Hypogeyl 9% C]8H37-Stearyl 75% C18H35-01eyl,

bei 90-110° unter Verwendung von 0,1% Natriummethylat.

Produkt E

Umsetzungsprodukt von 1 Mol technischem Fettamin der allgemeinen Formel (XII) mit vorerst 2 Mol Äthylenoxid (Katalysator Bortrifluorid-ätherat) und anschliessend 8 Mol Äthylenoxid (Katalysator Natriumhydroxid) bei 100-110°.

Produkt F

Anlagerungsprodukt von 15 Mol Äthylenoxid an 1 Mol technisches Amin der allgemeinen Formel

50

R,4-NH-(CH2)3-NH2 (XIII)

worin R14 die folgende durchschnittliche Zusammensetzung aufweist:

55

0,1% Ci2H25-Lauryl 0,9% C14H29-Myristyl 28,0% Ci6H33-Palmityl 28,0% CI8H37-Stearyl 60 43,0% C18H35-01eyl,

bei 90-140° ohne Verwendung eines Katalysators.

Produkt G

65 Kondensationsprodukt von 1 Mol Ölsäure mit 1 Mol N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin bei 165° unter Abspaltung von 1,3 Mol Wasser, das unter Verwendung von 0,5% Natriumhydroxid (auf das Kondensationsprodukt bezogen) bei

7

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120-150° mit 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt wird. Die Hauptkomponente des Produktes weist folgende allgemeine Formel auf:

CnH-n-C-NHtCHslöN

Ô NCH2CH2ovh <xiv>

32

2. Neutralisation Zugabe von

0,5% Natriumcarbonat i 0,5% Natriumcarbonat 0,5% Natriumcarbonat

Dauer der Behandlung 30 Minuten 30 Minuten 30 Minuten

X31 + x32 = 11

Produkt H

2 Mol Laurylalkohol werden mit 2 Mol Epichlorhydrin bei 60-70° unter Verwendung von 1 % Zinntetrachlorid (auf das Laurylalkohol bezogen) umgesetzt. Dann werden vorerst 1 Mol Monoäthanolamin bei Raumtemperatur (=20°) und anschliessend 2 Mol Natriumhydroxyd in Form einer 30%igen wässrigen Lösung bei 60-70° reagieren gelassen. Es bildet sich ein Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel

(Ci2H25-0-CH2-CH0H-CH2)2-N-CH2-CH2-0H (XV)

das zuerst getrocknet wird, dann durch Filtration von Kochsalz befreit wird und anschliessend bei 160° unter Verwendung von 0,5% Natriumhydroxyd [auf (XV) bezogen] mit 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt wird.

Produkt J

Mischung von 70 Teilen Produkt D mit 30 Teilen des Anlagerungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Laurylalkohol.

Produkt K

Mischung von 70 Teilen Produkt D mit 30 Teilen des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol.

Produkt L

Mischung von 70 Teilen Produkt G mit 30 Teilen des Anlagerungsproduktes von 6 Mol Äthylenoxid an 1 Mol p-Nonylphenol.

Der pH der Behandlungsbäder beträgt sodann ca. 5,5-5,8. Das durch die entfettende Behandlung aus dem Le-io der extrahierte Fett bildet feine, stabile Dispersionen. Nun werden 200% Wasser von 30° zugegeben. Die Fettdispersionen werden durch das Verdünnen mit Wasser nicht beeinträchtigt. Dann werden die Behandlungsbäder abgelassen und man spült 3 mal mit 200% Wasser von 35° während 30 i5 Minuten. Anschliessend werden die erhaltenen Proben folgender Chromgerbung unterworfen:

Zugabe von

2o 50% Wasser 5% Kochsalz 1% Ameisensäure 85% 8% Chromsulfat mit einem Cr203-Gehalt von 26% und zu 33% basifiziert,

40

ser.

Beispiel 1

Nicht neutralisierte, entfleischte Schafpickelblössen, die ca. 40% Fett enthalten, werden in der angegebenen Reihenfolge, in Lederfärbeapparaten, folgenden Behandlungen unterworfen (im folgenden beziehen sich die Prozente auf das Pickelgewicht):

1. Entfetten Zugabe von

10% Wasser von 25°

3% Produkt J, K, L oder 6% Produkt M 10% Kochsalz 50% Wasser von 25°

Dauer der Behandlung

30 Minuten

10 Minuten 30 Minuten.

Dauer der Behandlung

10 Minuten

30 Minuten 16 Stunden

30

35

getrocknet und bezüglich Fettgehalt untersucht. Der Fettgehalt wird durch eine Methylenchloridextraktion bestimmt; er beträgt je nach Probe, Hautteil und Produkt 5-10%.

Beispiel 2

Nicht-neutralisierte, entfleischte Schafpickelblössen, die ca. 40% Fett enthalten, werden in einer Lederfärbeapparatur zuerst folgendermassen neutralisiert (im folgenden beziehen sich die Prozente auf das Pickelgewicht):

Zugabe von

10% Kochsalz 50% Wasser

0,5% Natriumbicarbonat 0,5% Natriumbicarbonat 0,5% Natriumbicarbonat

Dauer der Behandlung 5 Minuten 30 Minuten 30 Minuten 30 Minuten 30 Minuten.

Produkt M

Mischung von 28 Teilen Produkt E mit 12 Teilen des Anlagerungsproduktes von 3 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Laurylalkohol (Katalysator Natriumhydroxyd), 10 Teilen 26%ige wässrige Natriumchloridlösung und 50 Teilen Was- 50

45 Der pH der Behandlungsbäder beträgt sodann ca. 5,8-6,2. Nun wird das Neutralisationsbad abgelassen und die neutralisierten Blossen werden folgendermassen entfettet:

Zugabe von 10% Wasser von 35°

3% Produkt J, K, L oder 6% Produkt M 200% Wasser von 35°

Dauer der Behandlung

130 Minuten

30 Minuten

55

60

65

Das durch die entfettende Behandlung aus dem Leder extrahierte Fett liegt in Form von einer stabilen, feinen Dispersion vor. Das Behandlungsbad wird sodann abgelassen und die Lederproben werden 3 mal mit je 200% Wasser von 35° während 30 Minuten gespült. Anschliessend, wie im Beispiel 1 beschrieben, gegerbt, getrocknet und eine Fettgehaltsbestimmung durchgeführt. Der Fettgehalt der erhaltenen Leder beträgt je nach Produkt und Haut ca. 4-12%.

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 2 neutralisierte Schafpickelblössen mit einem Trockengewicht von 300-350 g, die ca. 30% Fett und ein Pickelgewicht von 600-700 g aufweisen, werden folgen-

659 829 8

dermassen entfettet (im folgenden beziehen sich die Prozente auf das Pickelgewicht):

Zugabe von

- 10% Wasser von 35°

- 3% Produkt A bis H -200% Wasser von 35°

Dauer der Behandlung 30 Minuten 30 Minuten 30 Minuten.

Zugabe von

-200 % Wasser von 20°

- 3,5% Kalkhydrat

- 2,5% Schwefelnatrium 60%

- 0,5% Produkt M

Flotte ablassen, waschen mit: 200% Wasser von 20°

Flotte ablassen

15 Minuten;

Der Fettgehalt der Behandlungsflotten beträgt 35-45 g/1, was einer Entfettung von 60-80% entspricht.

Beispiel 4

Geweichte, gesalzene Rindhäute werden als Äscher der folgenden Behandlung unterworfen (die Prozente beziehen sich auf das Salzgewicht):

s Die Blossen fallen im Vergleich zu solchen, die ohne das Produkt M geäschert werden, weniger prall aus. Sie sind sauberer, Grund und Gneis sind besser entfernt, das Naturfett besser verteilt.

io Beispiel 5

Nach dem Beizen und Entkalken werden Rindsblössen folgender Behandlung unterworfen (die Prozente beziehen sich auf das Blössengewicht):

Dauer der Behandlung

15-17 Minuten

15 Flotte ablassen Zugabe von

0,5% Produkt M 200 % Wasser von 35° 20 Flotte ablassen

Dauer der Behandlung 10-15 Minuten 10-15 Minuten

Die Blossen fallen sauber aus. Sie sind von Grund und Gneis gut gereinigt.

C

Claims (9)

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1. Verfahren zum Entfetten von tierischen Häuten, Blossen oder Fellen in wässrigem Medium vor dem Gerben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein oxäthylengruppenhalti-ges organisches primäres, sekundäres oder tertiäres Amin (a) mit tensidem Charakter, welches mindestens einen lipophilen Rest enthält, als entfettend wirkende Aktivsubstanz einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin in Wasser selbstdispergierbar oder löslich ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines nicht-ionogenen Emulgators (b) verfährt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht-ionogene Emulgator (b) einen HLB-Wert von mindestens 4, vorzugsweise 5-15, insbesondere 5-12 aufweist.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis (a):(b) im Bereich von 95:5 bis 40:60, vorzugsweise im Bereich von 85:15 bis 50:50 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der gesamten Verbindungen mit tensidem Charakter (a) plus gegebenenfalls (b) zum zu entfettenden Substrat, berechnet als falzfeuchte Haut oder Blosse oder als falzfeuchtes Fell, 0,2% bis 10% beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten (a) und (b) in Form von einem wässrigen, (a) und (b) enthaltenden Mittel einsetzt.

8. Das nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-7 entfettete Material.

9. Entfettungsmittel für tierische Häute, Blossen oder Felle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Amin (a) mit tensidem Charakter und gegebenenfalls einem nicht-ionogenen Emulgator (b), wobei (a) und (b) wie in den Ansprüchen 1-5 definiert sind.