WO2003070988A1 - Voc-arme fettungsmittel, ihre verwendung in der herstellung und/oder behandlung von leder und häuten, sowie das ensprechende herstellungs-bzw behandlungsverfahren - Google Patents

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WO2003070988A1
WO2003070988A1 PCT/EP2003/001740 EP0301740W WO03070988A1 WO 2003070988 A1 WO2003070988 A1 WO 2003070988A1 EP 0301740 W EP0301740 W EP 0301740W WO 03070988 A1 WO03070988 A1 WO 03070988A1
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oil
modified
leather
weight
fatliquor
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PCT/EP2003/001740
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Ralph Lunkwitz
Andreas Seitz
Gunther Pabst
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring

Definitions

  • the present invention relates to low-NOC fatliquoring agents, their use in the manufacture and / or treatment of leather and hides and methods for the production and / or treatment of leather and hides with the fatliquoring agents according to the invention.
  • Greasing agents are used in leather production to soften the leather, to increase its fullness and strength and to protect it from moisture, dirt and chemical influences from outside (see H. Herfeld, "Library of Leather” 1985, Volume 4, p. 13 ff. ).
  • Commercial greasing agents generally consist of greasing substances, such as native fats, native oils, waxes, resins and their derivatives and / or petroleum fractions and their secondary products, and waxy products such as "wool fat", in raw, cleaned and / or prepared (lanolin) Form (see H. Herfeld, "Bibliothek des Leders” 1985, Volume 4, p. 59 ff.)
  • the fatty substances can - if desired - be chemically modified, ie they can have a modified chemical structure.
  • the chemical modification of the fatty substances generally consists in that the double bonds contained in these substances are at least partially subjected to addition reactions or oxidation reactions. Frequently carried out modifications consist, for example, in the addition of sulfites, whereby sulfonic acid groups are introduced into the fatty substances, or in air oxidation, whereby oxygen functions are introduced and sometimes also oligomerizations occur. However, (partial) hydrolysis of the fats, transesterifications and similar modification reactions are also possible.
  • DIN 75201 defines “fogging” as the condensation of evaporated components from the interior of fan vehicles, such as the car upholstery leather on the glass panes, especially on the windshield. This can lead to a deteriorated view through the windshield, especially when driving at night, and thus to a safety risk.
  • the fogging behavior of leather is characterized by a gravimetric and a reflectometric method.
  • EP-A 0 498 634 recommends special polymers for the production of leathers with so-called "low fogging" properties.
  • the aqueous dispersions used in leather treatment are essentially free of organic solvents and contain an amphiphilic copolymer. This copolymer consists of a predominant proportion of at least one hydrophobic monomer and a small proportion of at least one hydrophilic monomer.
  • Leather treatment with these dispersions leads to good results in a gravimetric test according to DIN 75201. Reflectometric studies have not been described.
  • amphiphilic copolymers are preferably prepared by emulsion polymerization in aqueous solution. Due to the different hydrophilicity of the monomers to be used, problems naturally arise in the copolymerization behavior. In extreme cases, this can lead to the monomers undesirably forming homopolymers on their own. Another consequence of the inherently unfavorable solution ratios is a complex work-up to destroy unreacted monomers. In order to achieve good emulsion stability, it is also necessary to use a sufficient amount of an emulsifier (in the listed Lauryl sulfate was used in examples), which can lead to wastewater problems in leather processing.
  • an emulsifier in the listed Lauryl sulfate was used in examples
  • EP-B 0466 392 describes a process for the preparation of polymers which contain both pendant hydrophobic groups and pendant hydrophilic alkoxylated groups.
  • Such polymers are obtained by carrying out derivatization reactions, which are known to the person skilled in the art, after the actual polymerization process.
  • polymers are preferably produced from simple monomers such as acrylamide and / or acrylic acid by conventional polymerization and then derivatized with a mixture of primary or hydrophobic amines or primary or secondary alkoxylated amines.
  • the polymers described are used as thickeners and soil release agents. Their use in leather treatment is not described.
  • polymeric fatliquoring agents are produced by polymerizing acrylic acid and / or methacrylic acid and / or their acid chlorides and / or their anhydrides with further copolymerizable water-soluble monomers and with copolymerizable water-insoluble monomers and subsequent reaction of the polymers thus obtained with amines ,
  • DIN 75201 B gravitimetric test
  • fogging values of 1.2 mg and 1.5 mg are found for leather that has been treated with these polymeric lubricants.
  • the leather treated with the comparative products Magnopal ® SOF low-fogging polymer greasing agent from Stockhausen GmbH & Co.
  • Chromopol ® LFC low-fogging greasing agent based on fish oils from Stockhausen GmbH & Co. KG
  • the reflectometric values according to DIN 75201 A of the polymeric fatliquor are 51% and 55%, that of the comparative products 34% and 40%.
  • longer-chain alkenes or (meth) acrylic acid esters from C - to C 12 -alkanols or vinyl esters from C - to C 12 - are used as hydrophobic monomers.
  • amphiphilic copolymers are preferably prepared by aqueous emulsion polymerization.
  • this again leads to the problems already mentioned in the discussion of EP-A 0498 634.
  • EP-B 0 753 585 describes a low-fogging surface treatment for furniture leather, in which specially treated native oils which have less than 3% of fatty acid components with less than 16 carbon atoms act as the basis for fatliquoring agents.
  • Native oils used are soybean, lard, safflower and sunflower oil. The said native oils are first distilled to remove the undesirable low molecular weight constituents and then reacted with hydrogen sulfite or hydrogen sulfate in order to improve the emulsifiability. Then the (partially) functionalized oils are emulsified and applied.
  • a special emulsifier composition comprising three components A, B and C is used according to the applicant's unpublished DE-A 101 43 949.0.
  • Component A is a C 6 to C 14 alkanol alkoxylated with 4 to 12 AO units, or a mixture of several such alkanols
  • component B is a C 12 -C 24 fatty alcohol mixture alkoxylated with 15 to 40 AO units
  • component C a C 1 to C 24 fatty alcohol mixture alkoxylated with 50 to 100 AO units.
  • the AO units are expediently alkylene oxide units with 2 to 4, preferably with 2 to 3, carbon atoms.
  • the building blocks of the polyether chains can all be the same or different and - if they are different - they can be arranged randomly or in blocks.
  • the proportions by weight of the components in the emulsifier composition are 20 to 60, preferably 25 to 50, in particular 28 to 40% by weight for component A, 20 to 70, preferably 25 to 60, in particular 30 to 45% by weight for component B. -% and for component C 10 to 50, preferably 15 to 40, in particular 22 to 32 wt .-% of the total weight of the composition.
  • the object of the present invention is to provide a lubricant which largely avoids the disadvantages of the prior art.
  • the one with these fatty substances Treated leather should be low in VOC and possibly have sufficient fastness to light and heat.
  • the object is achieved comprehensively by means of a lubricant
  • R a H or methyl
  • R b methyl, ethyl or tert-butyl
  • R c methyl, tert-butyl, cyclohexyl or methylcyclohexyl
  • R for a n-valent, optionally substituted with carbonyl, alkylcarbonyloxy, alkylcarbamoyl and / or alkoxycarbonyl groups and / or containing O, N (H) and / or S units, saturated or unsaturated, linear aliphatic C 3 to C 30 or branched aliphatic C 4 to C 30 or (hetero) cycloaliphatic C to C 30 or (hetero) aromatic C 4 to C 30 hydrocarbon radical,
  • n is an integer from 1 to 10
  • (hetero) cycloaliphatic C - to C 3 o-hydrocarbon radicals means saturated, mono- or polyunsaturated C - to C 30 -
  • N (H) - and / or -S- are replaced, and optionally one or more linear Ci bis CiQ-alkyl radicals, linear Ci to Cio alkylene bridges, branched C 3 - to C 10 -alkyl radicals and / or branched C 3 - to C 10 -alkylene bridges, which are optionally mono- or polyunsaturated.
  • cycloaliphatic C ⁇ to C 0 hydrocarbon residues are also within the scope of the invention, optionally with one or more - saturated, mono- or polyunsaturated - linear C to C 10 alkyl residues and / or branched C 3 - bis Cio-alkyl radicals, lactones and lactams and urea derivatives understood.
  • the term encompasses both mono- and polycyclic ring systems, in particular bi- and tricyclic ring systems.
  • the term encompasses both mono- and polycyclic ring systems, in particular bi- and tricyclic ring systems.
  • Explicit examples which, however, are not intended to be limiting, are phenyl, toluyl, cumyl, naphthyl, phenanthryl, pyridyl, indyl, optionally with one or more linear Ci bis linear Ci to C 10 alkylene bridges, branched C 3 to Cio alkyl radicals and / or branched C 3 to Cio alkylene bridges are substituted.
  • the greasing agents according to the invention are particularly suitable for greasing leather and skins, since the leather and skins treated in this way show little fogging.
  • the fatliquoring agents according to the invention are used in leather and skins tanned without Cr.
  • "Cr-free" tanning means all the tanning processes of leather and skins in which no Cr (III) is used for tanning. In particular, this means processes known to the person skilled in the art, such as vegetable tanning, syntan tanning and wet-white tanning.
  • Cr-tanned leather (wet blue tanning) treated with the fatliquoring agents according to the invention shows particularly good fastness properties to heat yellowing in comparison to Cr-tanned leather, which was treated with conventional fatliquoring agents.
  • native oils and / or modified phospholipids modified by oxidation and / or sulfitation are used as component A.
  • Modified native oils which have a relatively high degree of oxidation and a relatively low degree of sulfitation are particularly advantageous.
  • the partial transesterification allows the viscosity and the hydrophilicity of the phospholipid to be adjusted.
  • the acetylation is carried out by the processes known to the person skilled in the art.
  • a particularly preferred example of a modified phospholipid is acetylated lecithin.
  • Fats of plant or animal origin, in particular glycerides of natural fatty acids, with a sufficient proportion of unsaturated acids are advantageously used as native oils.
  • Well-suited native oils are those with an iodine number of approx. 10 to approx. 200. In the lower section of this range you can find e.g. Stearin and tung oil, in the upper section especially the fish oils and the Chaulmoogra oil. Preference is given to native oils with iodine numbers from approximately 30 to approximately 120, in particular from 40 to 85.
  • Examples of particularly preferred native oils are fish oil, claw oil, lard oil, soybean oil, rapeseed oil, nut oil, olive oil and castor oil.
  • the sulfitation or oxidation products of the mono- or polyunsaturated fats are formed by the reaction of the olefinic double bonds present in the fats with the sulfitation and / or oxidation reagents. All double bonds present in the fats or only a part of them can react.
  • oxidation reagent air at temperatures of 60 to 80 ° C is used as the oxidation reagent.
  • the oxidation can also be carried out by other methods known to the person skilled in the art.
  • a relatively high degree of oxidation in the sense of this invention is when ⁇ d, the difference in the specific weights of the oil or fat before and after the oxidation, is in the range from 0.01 to 0.1 g / ml, preferably from 0.03 to 0 .05 g / ml.
  • the sulfitation is generally carried out by reaction in aqueous bisulfite liquor. However, it can also be carried out in other ways known to the person skilled in the art.
  • a relatively low degree of sulfitation in the sense of this invention is present when the native oil with 2 to 8% by weight, preferably 3 to 5% by weight, of its weight with a sulfite, calculated as sodium bisulfite (Na 2 S 2 O 5 ) has been implemented.
  • Stabilizers L n R with a total of at least 20 C atoms, in particular with a total of at least 28 C atoms, are used as component B).
  • L- preferably represents one of the following radicals:
  • Preferred monovalent radicals R are linear or branched saturated alkyl radicals and linear or branched alkyl radicals substituted by alkoxycarbonyl groups - (C m H 2m ) - C (O) OX 1 , where m is an integer from 0 to 28, and X 1 for a linear one Alkyl radical having 1 to 28 carbon atoms or a branched alkyl radical having 3 to 28 carbon atoms.
  • R are linked to L via linear Ci to C alkylene bridges or branched C 3 to C 4 alkylene bridges, optionally with (unsaturated linear Ci to C 10 alkanols or (unsaturated branched C 4 to C 10 -Alkanols etherified or esterified with (unsaturated linear Ci .
  • the etherified or esterified phenol derivatives are preferably the radicals L- which have been mentioned above as preferred and which are substituted by linear C 1 -C 4 -alkylene bridges or branched C 3 -C -alkylene bridges, the hydroxyl group being substituted with (unsaturated linear Ci - etherified to C 10 -alkanols or (un) saturated branched C 4 - to Cio-alkanols or esterified with (unsaturated linear Ci- to o-carboxylic acids or (unsaturated branched C - to C 10 -carboxylic acids).
  • Preferred divalent radicals R are saturated, mono- or polyunsaturated, linear
  • Cis-alkylene groups and branched C 3 to C 18 alkylene groups which are optionally in the hydrocarbon chain of the alkylene groups ester groups -C (O) O- and / or amide groups -C (O) N (H) - and / or hydrazide groups -C (O) -N (H) -N (H) - C (O) - and / or where appropriate in the hydrocarbon chain of the alkylene groups one or more methylene groups -CH 2 - are replaced by -S-, -O- or -N (H) -.
  • Further preferred divalent radicals R are -S-, -O- and -N (H) -.
  • Particularly preferred divalent radicals R are: -S-, -O-, -N (H) -, -CH 2 -, -CH (CH (CH 3 ) 2 ) -, -CH (CH 2 -CH 2 -CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -C (O) -N (H) -N (H) -C (O) - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -C (O) -O - (CH 2 ) 6 -OC (OHCH 2 ) 2 - - (CH 2 ) 2 -C (O) -N (H) - (CH 2 ) 6 -N (H) -C (O) - (CH 2 ) 2 -
  • Preferred trivalent radicals R are trivalent linear C 3 - to C 10 - or branched
  • the hydrogen atoms on the nitrogen in the -N (H) - groups can be linear Cj . - to C] . o-alkyl radicals and / or be replaced by branched C 3 - to o-alkyl radicals and / or by C 6 - to C 12 -cycloalkyl radicals.
  • the binding of the radical L can also linear Ci to C 10 -alkylene or branched C 3 - to Cio-alkylene bridges made on such nitrogen atom. In these alkylene bridges too, methylene groups -CH 2 - can be replaced by -O-, -N (H) - or -S-.
  • Particularly preferred trivalent radicals R are selected from the following group:
  • Preferred R are tetravalent, saturated linear C 3 - to C 20 - or branched aliphatic C 4 - to C 2 -hydrocarbon radicals, in which, substituted with alkyl carbonyloxy groups and / or containing O and / or N (H) units four protons are replaced by the residues L.
  • R C (CH 2 -OC (O) -CH 2 -CH -) 4 .
  • the fatliquoring agents according to the invention preferably contain at least 40% by weight, particularly preferably at least 50% by weight, very particularly preferably at least 70% by weight, of a component A or a mixture of components A and at most 1% by weight, particularly preferably at most 0.5% by weight, very particularly preferably at most 0.2% by weight, of a component B or a mixture of components B, based on the total weight of the fatliquor.
  • the fatliquoring agents according to the invention can be undiluted or, depending on the wishes of the users, in the form of aqueous dispersions (aqueous liquors), advantageously with solids contents of 40 to 80% by weight, preferably with solids contents of 50 to 80% by weight, particularly preferably with solids contents of 60 to 75% by weight can be provided.
  • aqueous dispersions aqueous liquors
  • the components of the preferred lubricants according to the invention namely the modified native oils according to the invention and the stabilizers according to the invention, can be added to the lubricating liquors together or separately in any order.
  • the invention thus also relates to a method for greasing leather and skins by treatment with the above-mentioned aqueous liquors.
  • the invention further relates to the use of the described fatliquoring agents in leather production. Their use serves to soften the Leather, to increase its fullness and strength and to protect it against moisture, dirt and chemical influences from outside.
  • the presence of the stabilizers according to the invention leads to low fogging values.
  • the composition of the conventional fatliquoring agents AI to A5 and BI to B5 used, as well as the fatliquoring agents CI to C5 and DI to D5 used according to the invention can be found in Tables 1 and 3.
  • the proportion of the individual components is given in% by weight, based on the total fatliquor, and is shown in Tables 2 and 4.
  • the non-ionic surfactant Lutensol® AT 25 from BASF AG in Ludwigshafen is a C 16 to C 18 fatty alcohol mixture that has been ethoxylated with 25 mol ethylene oxide.
  • Acetylated lecithin is available from Compte & Rivera SA in Spain.
  • the triolein is native oleic acid triglyceride from Smit & Zoon.
  • Ebotec MO (4-octyl-isothiazolinone) is a biocide from Bode Chemie in Hamburg.
  • Table 1 Composition of the fatty acids AI to A5 and CI to C5
  • Example 1 Treatment of Cr-tanned leather with conventional fatliquoring agents (AI to A5, BI to B5) and fatliquoring agents according to the invention (CI to C5, DI to D5)
  • 100 parts by weight of chrome cowhide with a fold thickness of 2.0 to 2.2 mm are placed in 100 parts by weight of water at 40 ° C. and adjusted to a pH of 4.5 by adding sodium formate and sodium hydrogen carbonate.
  • the leather is drummed at 40 ° C for 60 minutes in a barrel and then washed with 200 parts by weight of water.
  • the liquor is then adjusted to a pH of 3.5 to 3.8 using formic acid, the leather briefly rinsed cold and processed further, as is customary.
  • a leather is obtained with a very good color, good firm grain, with good fullness and medium softness.
  • the leather surface has a slim handle.
  • Example 2 Treatment of Cr-free tanned leather with conventional fatliquoring agents (AI to A5, BI to B5) and fatliquoring agents according to the invention (CI to C5, DI to D5)
  • 100 parts by weight of "wet white” cowhide with a fold thickness of 2.0 to 2.2 mm are placed in 100 parts by weight of water and adjusted to a pH of ⁇ 3.0 by adding sodium formate and sodium hydrogen carbonate.
  • the leather is drummed at 30 ° C for 60 minutes in a barrel and then washed with 200 parts by weight of water. Thereafter, 4 parts by weight of a tanning agent such as Relugan® GTP from BASF AG in Ludwigshafen were tumbled for 60 minutes.
  • auxiliary tanning agent such as Tamol® NA from BASF AG in Ludwigshafen and walking for 30 minutes
  • 100 parts by weight of water at 40 ° C. and 2 parts by weight of commercially available polymeric tanning agents such as Relugan® SE (polymethacrylic acid) from BASF AG in Ludwigshafen were added.
  • Db are the values for the heat yellowing
  • DE is a measure for the gray values. The lower the numerical value, the better the light resistance.
  • the leather treated with the fatliquoring agents (C4, D3) according to the invention have better fastness properties to heat yellowing than the leather treated with conventional fatliquoring agents (A4, B3).
  • the leather treated with the fatliquoring agents (C4, D3) according to the invention have lower fogging values than the leather treated with conventional fatliquoring agents (A4, B3).
  • Table 7 VOC and fogging values determined according to PB VWL 709 (Daimler Chrysler)

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Mittel zur Fettung von insbesondere Cr-frei gegerbten Ledern und Häuten umfassend A) mindestens ein modifiziertes natives Öl, sowie B) mindestens einen Stabilisator LnR, wobei L- für Formel (I) steht, mit Ra = H oder Methyl, Rb = Methyl, Ethyl oder tert-Butyl, Rc = Methyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, R für einen n-wertigen, gegebenenfalls substituierten und/oder Heteroatome enthaltenden, C3- bis C30-Kohlenwasserstoffrest steht, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei der Stabilisator LnR insgesamt mindestens 20 C-Atome, insbesondere insgesamt mindestens 28 C-Atome, aufweist, und im Falle von n = 2: -R- auch für -S-, -0-, - N(H)-, -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, -(CH2)3 -, -CH(C2H5)- oder -C(CH3)2 steht. Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die Verwendung der erfindungsgemässen Fettungsmittel in der Lederherstellung und/oder -behandlung und Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder mit wässrigen Dispersionen dieser Fettungsmittel.

Description

VOC-ARME FETTUNGSMITTEL , IHRE VERWENDUNG IN DER HERSTELLUNG UND/ODER BEHANDLUNG VON LEDER UND HÄUTEN , SOWIE DAS ENSPRECHENDE HERSTELLUNGS-BZW . BEHANDLUNGSVERFAHREN
Die vorliegende Erfindung betrifft NOC-arme Fettungsmittel, ihre Verwendung bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten sowie Verfahren zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln.
Fettungsmittel dienen bei der Lederherstellung zur Weichmachung des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zur Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz, und chemische Einflüsse von außen (siehe H. Herfeld, "Bibliothek des Leders" 1985, Band 4, S. 13 ff.). Handelsübliche Fettungsmittel bestehen in der Regel aus fettenden Substanzen, wie nativen Fetten, nativen Ölen, Wachsen, Harzen und deren Derivaten und/oder Erdölfraktionen und deren Folgeprodukten, und wachsartigen Produkten wie „Wollfett", in roher, gereinigter und/oder zubereiteter (Lanolin) Form (siehe H. Herfeld, "Bibliothek des Leders" 1985, Band 4, S. 59 ff). Die fettenden Substanzen können - falls gewünscht - chemisch modifiziert sein, d.h. in einer abgewandelten chemischen Struktur vorliegen.
Die chemische Modifizierung der fettenden Substanzen besteht in der Regel darin, daß die in diesen Substanzen enthaltenen Doppelbindungen zumindest teilweise Additionsreaktionen oder Oxidationsreaktionen unterworfen werden. Häufig ausgeführte Modifizie- rungen bestehen beispielsweise in der Addition von Sulfiten, wodurch Sulfonsäuregruppen in die fettenden Substanzen eingeführt werden, oder in der Luftoxidation, wodurch Sauerstofffunktionen eingeführt werden und teilweise auch Oligomerisationen eintreten. Es sind aber auch (Teil)Hydrolyse der Fette, Umesterungen und dergleichen Modifizierungsreaktionen möglich.
Diese chemischen Modifizierungen ermöglichen es, die anwendungstechnisch relevanten Eigenschaften der fettenden Substanzen wie Hydrophilie, Hydrophobie, Löslichkeit, Dispergiervermögen, Penetrations- und Verankerungseigenschaften, speziellen Einsatzzwecken bzw. den Forderungen der Anwender optimal anzupassen. Insbesondere hoch- wertige Autopolsterleder müssen bestimmte Kriterien erfüllen. Wesentlich ist einerseits die Weichheit des Leders, andererseits die Echtheit gegenüber Licht und Wärme und schließlich das sogenannte Fogging- Verhalten.
Die DIN 75201 definiert "Fogging" als Kondensation von verdampften Bestandteilen aus der Fanrzeuginnenausstattung wie den Autopolsterledern an den Glasscheiben, insbesondere an der Windschutzscheibe. Dies kann zu einer verschlechterten Sicht durch die Windschutzscheibe, insbesondere bei Nachtfahrten, und damit zu einem Sicherheitsrisiko führen. Gemäß der DIN 75201 wird das Fogging- Verhalten von Leder durch ein gravimetrisches und ein reflektometrisches Verfahren charakterisiert.
Um das Fogging zu verhindern, ist es daher ein Ziel, den Anteil an organischen Verbindungen zu verringern, die nach der Bearbeitung aus dem behandelten Leder wieder austreten können ("volatile organic compounds"). Der Einsatz von organischen Verbindungen wie Lösungsmitteln läßt sich jedoch manchmal schwer vermeiden. Denn um eine gute Verteilung des Fettungsmittels auf dem Leder sicherzustellen, wird das Fettungsmittel zum Auftragen oft mit Lösungsmittel verdünnt. Aus dem Stand der Technik sind einige Möglichkeiten bekannt, um dieses Problem zu vermeiden.
So werden in der EP-A 0 498 634 spezielle Polymere für die Herstellung von Ledern mit sogenannten "low fogging"-Eigenschaften empfohlen. Hierbei sind die in der Lederbehandlung eingesetzten wäßrigen Dispersionen im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln und enthalten ein amphiphiles Copolymer. Dieses Copolymer besteht aus einem überwiegenden Anteil von mindestens einem hydrophoben Monomeren und einem geringen Anteil von mindestens einem hydrophilen Monomeren. Die Lederbehandlung mit diesen Dispersionen führt bei einem gravimetrischen Test nach DIN 75201 zu guten Resultaten. Reflektometrische Untersuchungen wurden nicht beschrieben.
Die Herstellung dieser amphiphilen Copolymeren erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation in wäßriger Lösung. Aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomeren ergeben sich jedoch naturgemäß Probleme beim Copolymerisationsverhalten. Im Extremfall kann dies dazu führen, dass die Monomere in unerwünschter Weise jeweils für sich Homopolymerisate bilden. Eine weitere Folge der an sich ungünstigen Lösungsverhältnisse ist eine aufwendige Aufarbeitung zur Zerstörung von nicht umgesetzten Monomeren. Zur Erzielung einer guten Emulsionsstabilität ist es außerdem erforderlich, eine ausreichende Menge eines Emulgators (in den angeführten Beispielen wurde Laurylsulfat verwendet) hinzuzufügen, was bei der Lederbearbeitung zu Abwasserproblemen führen kann.
In der EP-B 0466 392 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren beschrieben, die sowohl seitenständige hydrophobe Gruppen als auch seitenständige hydrophile alkoxylierte Gruppen enthalten. Solche Polymere werden erhalten, indem nach dem eigentlichen Polymerisationsprozess - dem Fachmann bekannte - Derivatisierungsreaktionen durchgeführt werden. So werden bevorzugt Polymere aus einfachen Monomeren wie Acrylamid und/oder Acrylsäure durch herkömmliche Polymerisation hergestellt und danach mit einer Mischung aus primären bzw. hydrophoben Aminen bzw. primären oder sekundären alkoxylierten Aminen derivatisiert. Die beschriebenen Polymeren werden als Verdickungsmittel und Schmutzlösemittel eingesetzt. Ihr Einsatz in der Lederbehandlung wird nicht beschrieben.
In den Verfahren gemäß der WO 98/10103 werden polymere Fettungsmittel durch Polymerisation von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Säurechloriden und/oder deren Anhydriden mit weiteren copolymerisierbaren wasserlöslichen Monomeren und mit copolymerisierbaren wasserunlöslichen Monomeren und anschließender Umsetzung der so erhaltenen Polymere mit Aminen hergestellt. Nach DIN 75201 B (gravimetrischer Test) werden für Leder, die mit diesen polymeren Fettungsmitteln behandelt worden sind, Fogging- Werte von 1,2 mg bzw. 1,5 mg gefunden. Die mit den Vergleichsprodukten Magnopal® SOF (foggingarmes Polymerfettungsmittel der Stockhausen GmbH & Co. KG) und Chromopol® LFC (foggingarmes Fettungsmittel auf Basis von Fischölen der Stockhausen GmbH & Co. KG) behandelten Leder erzielen Fogging- Werte von 3,9 mg bzw. 3,5 mg. Die reflektometrischen Werte nach DIN 75201 A der polymeren Fettungsmittel sind 51% bzw. 55%, die der Vergleichsprodukte 34% bzw. 40%.
Auch in der US 5,348,807 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ausgewählte amphiphile Copolymere, bestehend aus einem überwiegenden Anteil hydrophober und einem geringeren Anteil hydrophiler Baugruppen, als lösungsmittelfreie fogging-arme Fettungsmittel verwendet werden. Zur Herstellung dieser Polymere werden als hydrophile Monomere sauer oder basisch substituierte Ester ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Sulfatoethyl(meth)acrylat oder Dimethylaminoethyl(meth)acrylat eingesetzt. Als hydrophobe Monomere dienen beispielsweise längerkettige Alkene oder (Meth)Acrylsäureester von C - bis C12-Alkanolen oder Vinylester von C - bis C12- Carbonsäuren. Die Substanzen geben gute Fogging- Werte; es fehlen jedoch Angaben über die Badauszehrung.
Auch bei diesem Verfahren erfolgt die Herstellung der amphiphilen Copolymeren vorzugsweise durch wäßrige Emulsionspolymerisation. Dies führt jedoch aufgrund der unterschiedlichen Hydrophilie der einzusetzenden Monomeren wieder zu den bei der Diskussion der EP-A 0498 634 bereits erwähnten Problemen.
In der EP-B 0 753 585 wird eine beschlagsarme Oberflächenbehandlung für Möbelleder beschrieben, bei der speziell behandelte native Öle, die weniger als 3% von Fettsäurekomponenten mit weniger als 16 C-Atomen aufweisen, als Basis für Fettungsmittel fungieren. Verwendete native Öle sind Sojabohnen-, Lard-, Saflor- und Sonnenblumenöl. Die besagten nativen Öle werden zunächst destilliert, um die unerwünschten niedermolekularen Bestandteile zu entfernen und anschließend mit Hydrogensulfit oder Hydrogensulfat umgesetzt, um die Emulgierbarkeit zu verbessern. Dann werden die (teil-)funktionalisierten Öle emulgiert und angewendet.
Um die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zur Verteilung der Fettungsmittel zu vermeiden, wird nach der nicht-vorveröffentlichten DE-A 101 43 949.0 der Anmelderin eine spezielle Emulgatorzusammensetzung eingesetzt, welche drei Komponenten A, B und C umfaßt. Hierbei ist die Komponente A ein mit 4 bis 12 AO-Einheiten alkoxylierter C6 bis C14 Alkanol, oder ein Gemisch mehrerer solcher Alkanole, die Komponente B ein mit 15 bis 40 AO-Einheiten alkoxyliertes C12-C24 Fettalkoholgemisch und die Komponente C ein mit 50 bis 100 AO-Einheiten alkoxyliertes C1 bis C24 Fettalkoholgemisch. Bei den AO-Einheiten handelt es sich zweckmäßigerweise um Alkylenoxidbausteine mit 2 bis 4, vorzugsweise mit 2 bis 3 C-Atomen. Die Bausteine der Polyetherketten können alle gleich oder verschieden sein und - sofern sie verschieden sind - können sie statistisch oder blockweise angeordnet sein. Die Gewichtsanteile der Komponenten in der Emulgatorzusammensetzung betragen für die Komponente A: 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50, insbesondere 28 bis 40 Gew.-%, für die Komponente B 20 bis 70, vorzugsweise 25 bis 60, insbesondere 30 bis 45 Gew.-% und für die Komponente C 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40, insbesondere 22 bis 32 Gew.-% vom Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Aufgabe der vorliegende Erfindung ist es, ein Fettungsmittel bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik weitgehend vermeidet. Die mit diesen Fettungsmitteln behandelten Leder sollen VOC-arm sein und gegebenenfalls eine ausreichende Echtheit gegenüber Licht und Wärme aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Fettungsmittel umfassend
A) mindestens ein modifiziertes natives Öl,
sowie
B) mindestens einen Stabilisator LnR
wobei L — für
Figure imgf000007_0001
steht,
mit Ra = H oder Methyl, Rb = Methyl, Ethyl oder tert-Butyl, Rc = Methyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl,
R für einen n-wertigen, gegebenenfalls mit Carbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbamoyl- und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppen substituierten und/oder O-, N(H)- und/oder S-Einheiten enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, linearen aliphatischen C3- bis C30-oder verzweigten aliphatischen C4- bis C30- oder (hetero)cycloaliphatischen C - bis C30- oder (hetero)aromatischen C4- bis C30-Kohlenwasserstoffrest steht,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
wobei der Stabilisator LnR insgesamt mindestens 20 C-Atome, insbesondere insgesamt mindestens 28 C-Atome, aufweist, und im Falle von n = 2: -R- auch für -S- -O-, -N(H)-, -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, - (CH2)3-, -CH(C2H5)- oder-C(CH3)2- steht.
Unter "(hetero)cycloaliphatischen C - bis C3o-Kohlenwasserstoffresten" versteht man im Rahmen der Erfindung gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte C - bis C30-
Kohlenwasserstoffringe, in denen gegebenenfalls Methylengruppen -CH2- durch -O-, -
N(H)- und/oder -S- ersetzt sind, und die gegebenenfalls ein oder mehrere lineare Ci- bis CiQ-Alkylreste, lineare Ci- bis Cio-Alkylenbrücken, verzweigte C3- bis C10-Alkylreste und/oder verzweigte C3- bis C10-Alkylenbrücken tragen, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach ungesättigt sind. Unter (hetero)cycloaliphatischen C ~ bis C 0-Kohlenwasser- stoffresten werden im Rahmen der Erfindung auch, gegebenenfalls mit einem oder mehreren - gesättigten, ein- oder mehrfach ungesättigten - linearen C bis C10-Alkyτresten und/oder verzweigten C3- bis Cio-Alkylresten substituierte, Lactone und Lactame sowie Harnstoffderivate verstanden. Von dem Begriff sind sowohl mono- als auch polycyclische Ringsysteme, insbesondere bi- und tricyclische Ringsysteme, umfaßt.
Unter "(hetero)aromatischen C4- bis C30-KoMenwasserstoffresten" versteht man im Rahmen der Erfindung aromatische C4~ bis C30-Ringsysteme, in denen gegebenenfalls ein oder mehrere -C(H)= durch -N= ersetzt sind, und die gegebenenfalls ein oder mehrere lineare Ci- bis o-Alkyrreste, lineare Cι_- bis o-Alkylenbrücken, verzweigte C3- bis C10- Alkylreste und/oder verzweigte C3- bis C10-Alkylenbrücken tragen und/oder Einheiten wie -O-, -S- und/oder -N(H)- enthalten. Von dem Begriff sind sowohl mono- als auch polycyclische Ringsysteme, insbesondere bi- und tricyclische Ringsysteme, umfaßt. Explizite Beispiele, die jedoch nicht limitierend sein sollen, sind Phenyl, Toluyl, Cumyl, Naphthyl, Phenanthryl, Pyridyl, Indyl, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren linearen Ci- bis
Figure imgf000008_0001
linearen Ci- bis C10-Alkylenbrücken, verzweigten C3- bis Cio-Alkylresten und/oder verzweigten C3- bis Cio-Alkylenbrücken substituiert sind.
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel sind zur Fettung von Ledern und Häuten besonders geeignet, da die so behandelten Leder und Häute geringes Fogging zeigen. Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Fettungsmittel bei Cr-frei gegerbten Ledern und Häuten eingesetzt. Unter "Cr-freier" Gerbung versteht man all die Gerbungsverfahren von Ledern und Häuten, in denen kein Cr(III) zur Gerbung eingesetzt wird. Insbesondere werden darunter dem Fachmann bekannte Verfahren wie die vegetabile Gerbung, die Syntan- Gerbung und die wet-white-Gerbung verstanden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln behandelte Cr-gegerbte Leder (wet blue- Gerbung) besonders gute Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung im Vergleich zu Cr- gegerbten Ledern zeigen, die mit herkömmlichen Fettungsmitteln behandelt wurden.
Besondere Vorteile ergeben sich, wenn als Komponente A) durch Oxidation und/oder Sulfitierung modifizierte native Öle und/oder modifizierte Phospholipide eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind modifizierte native Öle, die einen relativ hohen Oxidationsgrad und einen relativ niedrigen Sulfitierungsgrad aufweisen. Von den modifizierten Phospholipiden sind solche Phospholipide bevorzugt, die partiell acetyliert sind, d. h. solche Phospholipide, bei denen zum Teil eine veresterte Fettsäure durch veresterte Essigsäure ersetzt wurde. Durch die partielle Umesterung läßt sich die Viskosität und die Hydrophilie des Phospholipids einstellen. Die Acetylierung erfolgt nach den dem Fachmann bekannten Verfahren. Besonders bevorzugtes Beispiel für ein modifiziertes Phospholipid ist acetyliertes Lecithin.
Als native Öle dienen zweckmäßigerweise Fette pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, insbesondere Glyceride natürlicher Fettsäuren, mit einem ausreichenden Anteil ungesättigter Säuren. Gut geeignete native Öle sind solche mit einer Jodzahl von ca. 10 bis ca. 200. Im unteren Abschnitt dieses Bereichs finden sich z.B. Stearin- und Tungöl, im oberen Abschnitt insbesondere die Fischöle und das Chaulmoograöl. Bevorzugt sind native Öle mit Jodzahlen von ca. 30 bis ca. 120, insbesondere von 40 bis 85.
Beispiele für besonders bevorzugte native Öle sind Fischöl, Klauenöl, Lardöl, Sojaöl, Rapsöl, Nußöl, Olivenöl und Rizinusöl.
Die Sulfitierungsprodukte bzw. Oxidationsprodukte der ein- oder mehrfach ungesättigten Fette bilden sich durch die Reaktion der in den Fetten vorhandenen olefinischen Doppelbindungen mit den Sulfitierungs- und/oder Oxidationsreagenzien. Dabei können alle in den Fetten vorhandenen Doppelbindungen oder nur ein Teil derselben in Reaktion treten.
Als Oxidationsreagenz wird beispielsweise Luft bei Temperaturen von 60 bis 80°C eingesetzt. Die Oxidation kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Ein relativ hoher Oxidationsgrad im Sinne dieser Erfindung liegt vor, wenn Δd, der Unterschied der spezifischen Gewichte des Öls oder Fettes vor und nach der Oxidation, im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/ml, vorzugsweise von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt.
Die Sulfitierung erfolgt im allgemeinen durch Umsetzung in wäßriger Bisulfitlauge. Sie kann jedoch auch nach anderen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen. Ein relativ niedriger Sulfitierungsgrad im Sinne dieser Erfindung liegt dann vor, wenn das native Öl mit 2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise mit 3 bis 5 Gew.-%, seines Gewichts mit einem Sulfit, gerechnet als Natriumbisulfit (Na2S2O5), umgesetzt worden ist. Als Komponente B) werden Stabilisatoren LnR mit insgesamt mindestens 20 C-Atomen, insbesondere mit insgesamt mindestens 28 C-Atomen, eingesetzt. Bevorzugt steht L- für einen der nachfolgenden Reste:
Figure imgf000010_0001
und/oder n für einen ganze Zahl von 1 bis 4.
Bevorzugte einwertige Reste R sind lineare oder verzweigte gesättigte Alkylreste und mit Alkoxycarbonylgruppen substituierte lineare oder verzweigte Alkylreste -(CmH2m)- C(O)OX1, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 28 ist, und X1 für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 28 C-Atomen oder für einen verzweigten Alkylrest mit 3 bis 28 C-Atomen steht.
Weitere bevorzugte einwertige Reste R sind über lineare Ci- bis C -Alkylenbrücken oder verzweigte C3- bis C4-Alkylenbrücken mit L verbundene, gegebenenfalls mit (ungesättigten linearen Ci- bis C10-Alkanolen oder (ungesättigten verzweigten C4- bis C10-Alkanolen veretherte oder mit (ungesättigten linearen Ci.- bis C10-Carbonsäuren oder (ungesättigten verzweigten C4- bis C10-Carbonsäuren veresterte, Phenolderivate, die am Phenylring mit einem oder mehreren linearen Cι~ bis C10- und/oder verzweigten C3- bis C10-Alkylresten und/oder C6- bis C12-Cycloalkylresten substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei den veretherten oder veresterten Phenolderivaten um die vorstehend als bevorzugt genannten Reste L-, die mit linearen Ci- bis C4-Alkylenbrücken oder verzweigten C3- bis C -Alkylenbrücken substituiert sind, wobei die Hydroxygruppe mit (ungesättigten linearen Ci- bis C10-Alkanolen oder (un)gesättigten verzweigten C4- bis Cio-Alkanolen verethert oder mit (ungesättigten linearen Ci- bis o-Carbonsäuren oder (ungesättigten verzweigten C - bis C10-Carbonsäuren verestert ist.
Ganz besonders bevorzugte einwertige Reste R sind:
-(CH2)9H, -CH(CH3)-(CH2)14H, -(CH2)2-C(O)OCH3, -(CH2)2-C(O)OiC8H17, -(CH2)2-
C(O)O(CH2)18H, sowie
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Letzterer Rest R ist als L-R mit L = 3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl unter dem Handelsnamen Irganox® 3052 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel kommerziell erhältlich. Die Verbindung L-R mit L = 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R = - (CH2)2-C(O)Oz'C8H1 ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox® 1135 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel kommerziell erhältlich. Die Verbindung L-R mit L = 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R = -(CH2)2-C(O)OC18H37 ist unter der Bezeichnung Irganox® 1076 von der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel, unter der Bezeichnung Dovernox® 76 der Chance & Hunt und unter der Bezeichnung Ralox® 530 der Raschig GmbH in Ludwigshafen erhältlich und zusammen mit L-R (mit L = 2- Hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl und R = -CH(CH3)Cι4H 9) unter der Bezeichnung Irganox 1141® der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel.
Bevorzugte zweiwertige Reste R sind gesättigte, ein- oder mehrfach ungesättigte, lineare
C bis Cis-Alkylengruppen und verzweigte C3- bis C18-Alkylengruppen, die gegebenenfalls in der Kohlenwasserstoffkette der Alkylengruppen Estergruppen -C(O)O- und/oder Amidgruppen -C(O)N(H)- und/oder Hydrazidgruppen -C(O)-N(H)-N(H)- C(O)- enthalten und/oder wobei gegebenenfalls in der Kohlenwasserstoffkette der Alkylengruppen ein oder mehrere Methylengruppen -CH2- durch -S-, -O- oder -N(H)- ersetzt sind. Weitere bevorzugte zweiwertige Reste R sind -S-, -O- und -N(H)-.
Besonders bevorzugte zweiwertige Reste R sind: -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -CH(CH(CH3)2)-, -CH(CH2-CH2-CH3)-, -(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(OHCH2)2- -(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)-(CH2)2-
-(CH2)2-C(OHO-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-, sowie -(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2-.
L2R mit L = 3-tert-Butyl-2-hydroxy-5-methyl-phenyl und R = -CH2- ist unter dem Namen Ralox® 46 von der Raschig GmbH Ludwigshafen erhältlich. L R mit L = 3,5-Di-tert- butyl-4-hydroxy-phenyl und R = -CH2- ist unter dem Namen Ralox® 02 S von der Raschig GmbH Ludwigshafen erhältlich. L2R mit L = 3-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methyl- phenyl und R = -(CH2)2-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2- ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox® 245, L2R mit L = 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R = -(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2- unter dem Handelsnamen Irganox® 259, L2R mit L = 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R = -(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S- CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2- unter dem Handelsnamen Irganox® 1035, L2R mit L = 3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl und R = -(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)- (CH2)2- unter dem Handelsnamen Irganox® 1098 und unter dem Handelsnamen Ralox® 198 der Raschig GmbH in Ludwigshafen und L2R mit L = 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl und R = -(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2- unter der Bezeichnung Irganox® MD 1024 erhältlich - alle von der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel. Unter dem Handelsnamen Santonox® R ist L2R mit L = 5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl und R = -S- und unter der Bezeichnung Santowhite® powder ist L2R mit L = 5- tert-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-ρhenyl und R = -CH(CH2-CH2-CH3)- erhältlich, beide von der Monsanto Company in St. Louis, USA.
Bevorzugte dreiwertige Reste R sind dreiwertige lineare C3- bis C10- oder verzweigte,
(a)cyclische, (ungesättigte C4- bis C10- oder aromatische Cό-Cio-Kohlenwasserstoffreste, bei denen drei Protonen jeweils durch den Rest L ersetzt sind. In diesen bevorzugten Kohlenwasserstoffresten sind vorhandene Methylengruppen -CH2- gegebenenfalls durch - N(H)- ersetzt.
Hierbei können in den -N(H)- Gruppen die Wasserstoffatome am Stickstoff durch lineare Cj.- bis C].o-Alkylreste und/oder durch verzweigte C3- bis o-Alkylreste und/oder durch C6- bis C12-Cycloalkylreste ersetzt sein. Die Anbindung des Restes L kann auch über lineare Ci- bis C10-Alkylenbrücken oder verzweigte C3- bis Cio-Alkylenbrücken an ein derartiges Stickstoffatom erfolgen. Auch in diesen Alkylenbrücken können Methylengruppen -CH2- durch -O-, -N(H)- oder -S- ersetzt sein.
Besonders bevorzugte dreiwertige Reste R sind ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
X mit A = CH2 oder (CH2)2— C(O)— (CH2)2
R = Y
L3R mit L = 5-tert-Butyl-4-hydroxy-2-methyl-phenyl und R = 1,1,3-Butantriyl ist beispielsweise unter dem Handelsnamen Topanol CA der Chance & Hunt erhältlich, L3R mit L = 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl und R = X unter den Handelsnamen Irganox® 1330 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel und Ethanox® 330 der Albemarle Corporation, L3R mit L = 3,5-Di-tert-Butyl-4-hydroxy-phenyl und R = Y unter der Bezeichnung Irganox® 3114 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel und unter der Bezeichnung Ralox® 3114 der Raschig GmbH in Ludwigshafen und L3R mit L = 4-tert- Butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-phenyl und R = Y unter dem Handelsnamen Cyanox® 1790 der Cytec.
Bevorzugte R sind vierwertige, mit Alkylcarbonyloxy-Gruppen substituierte und/oder O- und/oder N(H)-Einheiten enthaltende, gesättigte lineare C3- bis C20- oder verzweigte aliphatische C4- bis C2o-Kohlenwasserstoffreste, in denen vier Protonen durch die Reste L ersetzt sind.
Ein Beispiel für besonders bevorzugte R ist C(CH2-O-C(O)-CH2-CH -)4. Letzterer Rest R ist als L-R mit L = 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl beispielsweise unter dem Handelsnamen Irganox® 1010 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel, unter dem Namen Ralox® 630 der Raschig GmbH in Ludwigshafen und unter der Bezeichnung Ethanox® 310 der Albemarle Corporation kommerziell erhältlich.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Fettungsmittel mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, einer Komponente A oder einer Mischung der Komponenten A und höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, einer Komponente B oder einer Mischung der Komponenten B, bezogen auf das Gesamtgewicht des Fettungsmittels.
Die erfindungsgemäßen Fettungsmittel können unverdünnt oder je nach den Wünschen der Anwender in Form wäßriger Dispersionen (wäßriger Flotten), zweckmäßigerweise mit Feststoffgehalten von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt mit Feststoffgehalten von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mit Feststoffgehalten von 60 bis 75 Gew.-% bereitgestellt werden.
Die Komponenten der bevorzugten erfindungsgemäßen Fettungsmittel, nämlich die erfindungsgemäßen mofizierten nativen Öle und die erfindungsgemäßen Stabilisatoren, können den Fettungsflotten zusammen oder in beliebiger Reihenfolge getrennt zugefügt werden. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Fettung von Leder und Häuten durch Behandlung mit den vorstehend genannten wäßrigen Flotten.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der beschriebenen erfindungsgemäßen Fettungsmittel bei der Lederherstellung. Deren Verwendung dient zur Weichmachung des Leders, zur Steigerung seiner Fülle und Festigkeit und zur Schutzwirkung gegen Nässe, Schmutz, und chemische Einflüsse von außen.
Die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Stabilisatoren führt zu niedrigen Fogging- Werten.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Erfindung.
Ausführungsbeispiele
Die Zusammensetzung der eingesetzten herkömmlichen Fettungsmittel AI bis A5 und BI bis B5, sowie der eingesetzten erfindungsgemäßen Fettungsmittel CI bis C5 und Dl bis D5 ist den Tabellen 1 und 3 zu entnehmen. Der Anteil der einzelnen Komponenten ist in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Fettungsmittel, angegeben und den Tabellen 2 und 4 zu entnehmen. Das nicht-ionische Tensid Lutensol® AT 25 der BASF AG in Ludwigshafen ist ein C16- bis C18-Fettalkoholgemisch, welches mit 25 mol Ethylenoxid ethoxyliert wurde. Irganox® 1076 der CIBA Spezialitätenchemie AG in Basel ist LnR mit n = 1, L = 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyl-l-phenyl und R = -(CH2)2-C(O)O(CH2)18H. Acetyliertes Lecithin ist von der Compte & Rivera S. A. in Spanien erhältlich. Bei dem Triolein handelt es sich um natives Ölsäuretriglycerid der Smit & Zoon. Ebotec MO (4-Octyl- isothiazolinon) ist ein Biozid der Bode Chemie in Hamburg.
Tabelle 1 : Zusammensetzung der Fettungsmittel AI bis A5 und CI bis C5
Figure imgf000016_0001
Tabelle 2: Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in den Fettungsmitteln AI bis A5 und CI bis C5
Figure imgf000016_0002
Tabelle 3: Zusammensetzung der Fettungsrnittel BI bis B5 und Dl bis D5
Figure imgf000017_0001
Tabelle 4: Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in den Fettungsmitteln BI bis B5 und Dl bis D5
Figure imgf000017_0002
Beispiel l Behandlung von Cr-gegerbtem Leder mit herkömmlichen Fettungsmitteln (AI bis A5, BI bis B5) und erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (CI bis C5, Dl bis D5)
100 Gewichtsteile Chromrindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm werden in 100 Gewichtsteilen Wasser von 40°C eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Nattiumhydrogencarbonat auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt. Das Leder wird bei 40°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen.
Danach werden 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblicher Polymergerbstoff, 4 Gewichtsteile handelsüblicher Harzgerbstoff und 4 Gewichtsteile handelsübliche Mimosa zugesetzt. Man walkt 90 Minuten, und färbt dann das Leder in der gleichen Flotte mit 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Lederfarbstoffs. Dann wird die Flotte abgelassen und dem Leder 100 Gewichtsteile Wasser und entweder 4 Gewichtsteile eines handelsüblichen Fettungsmittels (AI bis A5, BI bis B5) oder 4 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Fettungsmittels (CI bis C5, Dl bis D5) der in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung zugefügt, und das Leder wie üblich 60 Minuten bei 50°C in dieser Flotte gewalkt.
Danach wird die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH- Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet.
Man erhält ein Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig guter Fülle und mittlerer Weichheit. Die Lederoberfläche besitzt einen schmalzigen Griff.
Beispiel 2 Behandlung von Cr-frei gegerbtem Leder mit herkömmlichen Fettungsmitteln (AI bis A5, BI bis B5) und erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (CI bis C5, Dl bis D5)
100 Gewichtsteile "wet white"-Rindleder der Falzstärke 2,0 bis 2,2 mm werden in 100 Gewichtsteilen Wasser eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen pH- Wert von < 3,0 eingestellt. Das Leder wird bei 30°C 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gewichtsteilen Wasser gewaschen. Danach wurde mit 4 Gewichtsteilen eines Gerbstoffs wie Relugan® GTP der BASF AG in Ludwigshafen 60 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 2 Gewichtsteilen eines Hilfsgerbstoffs wie Tamol® NA der BASF AG in Ludwigshafen und 30-minütigem Walken wurden 4 Gewichtsteile eines herkömmlichen Fettungsmittels (AI bis A5, BI bis B5) oder 4 Gewichtsteile eines erfindungsgemäßen Fettungsmittels (CI bis C5, Dl bis D5) zugegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte gab man 100 Gewichtsteile Wasser von 40°C und 2 Gewichtsteile handelsüblichen Polymergerbstoff wie Relugan® SE (Polymethacrylsäure) der BASF AG in Ludwigshafen hinzu. Nach Neutralisation mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5 und Färbung des Leders in der gleichen Flotte mit 0,5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Lederfarbstoffs, beispielsweise Luganil® Light BrownNGB der BASF AG in Ludwigshafen, wurde mit 30 Gewichtsteilen handelsüblichem Sulfongerbstoff, beispielsweise Basyntan® SW flüssig der BASF AG in Ludwigshafen, und 4 Gewichtsteilen handelsüblichem Vegetabilgerbstoff wie Granofin TA der Clariant GmbH (Deutschland) 2 Stunden ausgegerbt.
Anschließend wurde mit einem Gemisch aus 10 bis 15 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Fettungsmittels (AI bis A5, BI bis B5) oder 10 bis 15 Gewichtsteilen eines erfindungsgemäßen Fettungsmittels (CI bis C5, Dl bis D5) gefettet. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH- Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet.
Man erhielt ein Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff.
Bestimmung der Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung der mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, B3) und erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, D3) behandelten Cr-gegerbten (wet blue-gegerbten) Leder
An den nach Abschluß der Fettung mit den Fettungsmitteln A4, B3, C4 oder D3 gemäß Beispiel 1 erhaltenen wet blue-gegerbten Ledern werden gemäß DIN EN 20 105-A02 die Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt. Die Leder wurden hier 144 h nach Lagerung bei 100°C bzw. alternativ 4 h nach Lagerung bei 120°C untersucht. Die Meßergebnisse sind Tabelle 5 zu entnehmen. Tabelle 5: Nach DIN EN 20 105-A02 bestimmte Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung
Figure imgf000020_0001
Db sind die Werte für die Wärmevergilbung, DE ist ein Maß für die Grauwerte. Je niedriger der Zahlenwert ist, desto besser ist die Lichtbeständigkeit.
Es zeigte sich, daß die mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, D3) behandelten Leder im Vergleich zu den mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, B3) behandelten Leder bessere Echtheiten gegenüber Wärmevergilbung aufweisen.
Bestimmung der VOC- bzw. Fogging- Werte der mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, B3) und erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, D3) behandelten Leder
An den nach Abschluß der Fettung mit den Fettungsmitteln A4, B3, C4 oder D3 gemäß Beispiel 2 (wet white-Gerbung) erhaltenen Ledern werden gemäß DIN 75201 (Tabelle 6) und PB VWL 709 (Tabelle 7) die VOC- bzw. Fogging-Werte bestimmt.
Tabelle 6: Nach DIN 75201 (gravimetrisch) bestimmte Fogging-Werte
Figure imgf000020_0002
Die mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, D3) behandelten Leder weisen niedrigere Fogging-Werte als die mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, B3) behandelten Leder auf.
Tabelle 7: Nach PB VWL 709 (Daimler Chrysler) bestimmte VOC- und Fogging- Werte
Figure imgf000021_0001
Die Meßergebnisse zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Fettungsmitteln (C4, C4 + D3) behandelten Leder geringeres Fogging und auch geringere VOC-Werte (VOC = volatile organic compounds) zeigen als die mit herkömmlichen Fettungsmitteln (A4, A4 + B3) behandelten Leder.

Claims

Patentansprüche
1. Fettungsmittel zur Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten umfassend
A) mindestens ein modifiziertes natives Öl,
sowie
B) mindestens einen Stabilisator LnR
wobei L — für
Figure imgf000022_0001
steht,
mit Ra = H oder Methyl, Rb = Methyl, Ethyl oder tert-Butyl,
Rc = Methyl, tert-Butyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl,
R für einen n-wertigen, gegebenenfalls mit Carbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Alkylcarbamoyl- und/oder Alkoxycarbonyl-Gruppen substituierten und/oder O-, N(H)- und/oder S-Einheiten enthaltenden, gesättigten oder ungesättigten, linearen aliphatischen C3- bis C30- oder verzweigten aliphatischen C - bis C30- oder (hetero)cycloaliphatischen C4- bis C30- oder (hetero)aromatischen C4- bis C30- Kohlenwasserstoffrest steht,
und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist,
wobei der Stabilisator LnR insgesamt mindestens 20 C-Atome aufweist, und im Falle von n = 2: -R- auch für -S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, - (CH2)3-, -CH(C2H5)- oder -C(CH3)2- steht.
2. Fettungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte native Öl ausgewählt ist aus der Gruppe modifiziertes Fischöl, modifiziertes Klauenöl, modifiziertes Lardöl, modifiziertes Sojaöl, modifiziertes Rapsöl, modifiziertes Nußöl, modifiziertes Olivenöl und modifiziertes Rizinusöl.
3. Fettungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte native Öl ein modifiziertes, insbesondere ein acetyliertes, Phospholipid ist.
4. Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Fettungsmittel mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, einer Komponente A oder einer Mischung der Komponenten A und höchstens 1 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,2 Gew.-%, einer Komponente B oder einer Mischung der Komponenten B enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Fettungsmittels.
5. Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B mindestens einen Stabilisator LR umfaßt (n = 1) und R ausgewählt aus der Gruppe:
-(CH2)9H, -CH(CH3)-(CH2)14H, -(CH2)2-C(O)OCH3, und
Figure imgf000023_0001
die Komponente B mindestens einen Stabilisator L2R umfaßt (n = 2) und R ausgewählt aus der Gruppe:
-S-, -O-, -N(H)-, -CH2-, -CH(CH(CH3)2)-, -CH(CH2-CH2-CH3)-
-(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-
-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(OHCH2)2-, -(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)-(CH2)2-, -(CH2)2-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2- und -(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2- und/oder
die Komponente B mindestens einen Stabilisator L R umfaßt (n = 4) und R ist C(CH2-O-C(O)-CH2-CH2-)4.
Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B mindestens einen Stabilisator L R umfaßt (n = 3) und R ausgewählt aus der Gruppe:
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
mit A = CH2 oder (CH2)2— C(O)— (CH2)2
Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte native Öl oxidiertes natives Öl ist, wobei der Unterschied Δd der spezifischen Gewichte des unoxidierten und oxidierten nativen Öls im Bereich von 0,01 bis 0,1 g/ml, bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 0,05 g/ml, liegt.
Fettungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte native Öl sulfitiertes natives Öl ist, daß dadurch erhalten wird, daß das native Öl mit 2 bis 8 Gew.-% seines Gewichtes, bevorzugt mit 3 bis 5 Gew.-% seines Gewichtes, mit einem Sulfit - berechnet als Natriumbisulfit (Na2S2O5) - umgesetzt wird.
9. Verwendung eines Fettungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten, insbesondere von Cr-frei gegerbten Ledern und Häuten.
10. Verfahren zur Fettung bei der Herstellung und/oder Behandlung von Leder und Häuten mit wäßrigen Dispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Dispersionen von 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 bis 75 Gew.-%, eines Fettungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 enthalten.
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