PT95319B - Processo para a hidrofobizacao de couro e/ou peles com pelo por aplicacao de copolimeros a base de esteres insaturados de cadeia comprida e acidos carboxilicos etilenicamente insaturados - Google Patents
Processo para a hidrofobizacao de couro e/ou peles com pelo por aplicacao de copolimeros a base de esteres insaturados de cadeia comprida e acidos carboxilicos etilenicamente insaturados Download PDFInfo
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Description
Λ invenção refere-se ao processo para a hidrofobiaação de couro e/ou peles com pêlo por aplicação de copolíme ros â base de ésteres insaturados de cadeia comprida e acido carboxílicos etilenicamente insaturados que compreende a uti lização como agentes hidrofobizantes de copolímeros que contém
a) 5G a 90% em peso, de acrilatos de alquilo em Ο^-Ο^θ, metacrilatos. de alquilo ea ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos ea ou as suas misturas 5 e
b) 10 a 5Φ peso de ácidos monoetilenicamente insaturados ca 0>-0tC,’anidridos de ácidos dicarboxílicos monoetileni
12’ camente insaturados, semiésteres ou semiamidos de ácidos .dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados em amidas de ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insa tarados em ou as suas misturas, sob a forma de soluções ou dispersões aquosas parcialmente neutralizadas.
.Desde a patente alemã publicada DS-03 38 1/ GOC qu s© conhecem combustíveis para motores Otto, que contêm, entr outros componentes, reduzidas quantidades de coijolímeros con tituídos por
a) alquilacrilatos com 8 a 40 átomos de carbono ou os respec tivos metacrilatos, ésteres vinílicos de ácidos carboxíli cos com 8 a 40 átomos de carbono, e
b) ácidos carboxílicos monoetilenicamente insaturados, com 3
a 12 átomos de carbono. Os copolímeros possuem uma massa molar compreendida no intervalo entre 500 e 20.000 g por mole. Os grupos carboxílicos dos copolímeros existem, pelo menos em parte, como sais de metais alcalinos ou de me tais alcalino-terrosos. Oomo se indica ainda na referida patente, pode-se amidar também uma parte dos grupos carbo xílicos dos copolímeros.
Desde a patente norte-americana US-f-8 4 190 637, conhece-se um tratamento do couro tingido com copolímeros formados a partir de ésteres de ácidos carboxílicos aonoetilenicamente insaturados com 4 a 22 átomos de carbono e olefi nas alifáticas coa 3 a 20 átomos de carbono. Keste caso tratam-se os copolímeros na forma duma solução num dissolvente orgânico. Oomo dissolventes interessam, de preferencia, os hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos clorados, cetonas, éteres, ésteres e amida. SO entanto, as soluções deste tipo não podem, ser empregadas na prática, por causa do seu teor em dissolventes orgânicos, para a hidrofobização de cou ros e peles com pêlo.
emprego de dispersões aquosas de poliacrilato, nas quais o copolimero é conshruído, predominantemente, a partir de ésteres de ácido acrílico ou ésteres do ácido meta crílico de álcoois com 1 a $ átomos de carbono, para o acaba mento dos couros, ê conhecido desde a patente alemã publicada Dxj-CS 53 44 354 e da patente europeia 4P-PS 0 OS5 253. iodavia, para a preparação das dispersões aquosas de polímeros é necessário sempre utilizar emulsionantes.
A presente invenção tem por objectivo pÔr ã disposição agentes isentos de emulsionantes, para a hidrofobisação de couro e peles com pêlo.
bste objectivo ê alcançado, de acordo com a invenção, por meio da Itimização de copolímeros que contêm
a)
5C a 9C% em peso de acrilatos âe alquilo com 8 a 40 átomo de carbono, metacrilatos âe alquilo com 8 a 40 átomos de carbono, ésteres de vinilo de ácidos carboxilicos coa 8 a 40 átomos de carbono, ou as suas misturas; e
b) 10 a $C£ em peso de ácidos carboxilicos em ΰ3~θΐ2» monoetilenicamente insaturados, anidridos de ácidos diearboxílicos monoetilenicamente insaturados, semiésteres ou semi amidas de ácidos dicarboxílicos com 4 a 12 átomos de carbono, aonoetilenicamente insaturados, amidas de ácidos ao no carboxilicos com 3 a 12 átomos de carbono, monoetilenicamente insaturados, ou suas misturas, e possuem massas molares compreendidas entre 500 e 30.000 gr mas por mole,'sob a forma de solução aquosa ou de dispersão aquosa pelo menos parcialmente neutraliaada ou aridada, como agente para a iiidrofobização de couro e peles.com pêlo.
Os copolímeros são conhecidos, por exemplo desde a patente alemã Ph-03 38.17 000. iáles são preparados por copolimeriaação dos monomeros do grupo (a) com os monúmeros do · grupo (b). Lío caso de se empregarem, como monôaeros do grupo (b), anidridos do ácido dicar-boxílico monoetileiicamente insaturados e a copolimerizaçao fôr realizada coe exclusão da água, a seguir à copolimerização realiza-se uma solvolise dos grupos de anidrido contidos no copolimero. A solvolise dos grupos de anidrido dos copolímeros pode ser ligada simultânea mente com. uma neutralização parcial ou total dos grupos carboxílicos, quando se tratam os copolímeros com bases. Lo caso de se empregarem,- como bases, amoníaco, amina primária ou secundária, os copolímeros também podem ser amidados parcialmente. Como mo números do grupo (a) para a preparação dos copolímeros interessam acrilatos de alquilo coa 8 a 40 átomos de carbono e metacrilatos de alquilo com 8 a 40 átomos de carbono. Compostos adequados deste tipo são, por exemplo,
acrilato de 2-etil-hexilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, acri lato de n-decilo, metacrilato de n-decilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de iso-tri-decilo, metacrilato de iso-tri-decilo, acrilato de tetradecilo, meta crilato de tetradecilo, acrilato de álcool gordo de sebo com 16 a IS átomos de carbono, metacrilato de álcool gordo de se bo com 16 a 18 átomos âe carbono, acrilato de octadecilo, me tacrilato de octadecilo, acrilato de palmitilo, metacrilato de palmitilo, acrilato de n-eicosilo, metacrilato de n-eicosilo, acrilato de n-docosilo, metacrilato de n-docosilo, acrl lato, de tetracosilo, metacrilato de tetracosilo, acrilato de hexaeosilo, metacrilato de hexacosilo, acrilato de octocosilo, metacrilato de octocosilo, assim como ésteres acrílicos e ésteres metacrílicos de álcoois com 40 átomos de carbono. Além disso, são apropriadas as misturas de acriiatos. As referidas misturas são, por exemplo, preparáveis por meio 'de ésteres de álcoois, que podem ser obtidos, ou através do pro cesso oxo ou de acordo com o processo de giegler. Preíereneialments empregam-se os ésteres de ácido acrílico e os este res de ácido metacrílico, que derivam de álcoois com 16 a 28 átomos de carbono.
Gomo componente (a) interessam, além disso, os ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos com 8 a 40 átomos de carbono, dais compostos são, por exemplo, hexanoato, palmita to .de vinilo, estere do ácido gordo de sebo de vinilo, minis tato de vinilo, estearato de vinilo, oleato de vinilo, assim como misturas dos referidos esteres de vinilo, ou misturas de, pelo menos, um éster de vinilo, pelo menos com um dos (me ta)aerilatos de alquilo a serem consirados. Os monémeros do grupo (a) estão contidos nos copolímeros, sob forma polimeri sada, em quantidades compreendidas entre 50 e 90, preferível mente entre õp θ 8% em peso.
Aos monémeros do grupo (a) pertencem ácidos carbo- 6 -J
xílicos cora 3 a 12 átomos de carbono, monoetilenicamente in* saturados. Ácidos carboxílicos apropriados, monoetilenicamen te insaturados, são, por exemplo, os ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotonico, ácido láctico de vinilo, ácido acético de alilo, ácido acético de propilideno, ácido etil* -acrílico, ácido dimetil-acrílico, ácido maleíeo, ácido fuaá rico, ácido itacónico, ácido glutaconico, ácido iaetileno*malónico, ácido citracónico e ácido tetra-hidra-itálico. Os ani dridos de ácidos dicarboxílicos etilenicaiaente insaturados que contêm um total de 4 a 12 átomos,de carbono por molécula, são, por exemplo, o anidrido de ácido maleíeo, anidrido de ácido itacónico, anidrido de ácido citracónico, anidrido de ácido metileno-malónico e anidrido do ácido tetra-hidroftáli co. Oomo, monómeros do grupo (b) interessam, além, disso, monoésteres dos ácidos dicarboxílicos e álcoois cosi 1 a 40 áto mos de carbono, por exemplo aononetilmaleinato, monobutil-ma JUIratô, mono dodeeilmaleínato, monooctaâecilmaleinato, mono betracosilmaleinato, monooctadecilfumarato, Bonooctadecil-itaconato, mono-2-etil-h.exil-itaconáto e misturas dos mencionados compostos. De entre os monómeros do grupo (b), prsíerea-se ácido acrílico, ácido metaerilico, ácido maleíeo» stniurido do ácido maleíeo, ácido itacónico e anidrido do áci do itacónico.
- Aos monómeros do grupo (b) pertencem, além disso, axidas dos ácidos dos ácidos monocarboxílicos monoetilenicaflicnte insaturados, assim como as semi-amidas de ácidos diear boxílicos monoetilenicamente insaturados, por exemplo amidas e seni-amidas» que derivam, respectivamente, dos ácidos car* boxílicos, que estão na base, e do amoníaco ou assinas com 1 a 40 átomos de carbono, por exemplo K-iso-trideoil-acrilami* da, h-âi-(iso-trideeil)-acriXaaida, E*estearil-acrilamida,
Γ—estearil-metacrilamida, aono-iso-tridecil-aaida do ácido malcíoo, di-iso-tridecil-amida ao ácido maleíeo, Eiono-este-
aril-amida do ácido maleíco e di-estearil-amida do ácido aaleíco*
Os çopolímeros contêm ôs monómeros do grupo (b) em quantidades compreendidas no intervalo entre 10 e 50, de pre ferência entre 15 ® 5% ©a peso.
Os copolímeros formados a partir dos monómeros dos grupos (a) © (b). podem ainda, eventualmente, ser modificados )or copolimerização em presença de monómeros do grupo (c). los monómeros do grupo (c) pertencem, por exemplo, estireno, metil-sstireno, etil-estireno, butil-estireno, í>vinil*-pirrp lidona, h-vinil-caprolactama, l-vinil-formaaida, h-vinil-K-aetil-formamida, K-vinil-acetamida, X^-qrinil-í^mefcil-acetami da, éster metálico do ácido acrílico, éster etílico do acido acrílico, éster propílico do ácido acrílico, éster butílieo Jo ácido acrílico, éster hexílico do ácido acrílico, éster _ etílico do ácido xaetacrílico, éster etílico do ácido raetacrílico, éster propílico do ácido xaetacrílico, éster butíli co do ácido metacrílico, éster hexílico do ácido metacrílico acrilato de hidroxi-etilo, acrilato·de hidroxi-propilo, acri lato de hidroxi-butilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxi-butilo, monometiléster do ácido maleíco, éster dimetílico do ácido maleíco, éster mono-etílico do ácido maleíco, éster dietílico do ácid maleíco, éster propílico do ácido maleíco, éster dipropílico do ácido maleíco, éster monobutílico do ácido maleíco, éster dibutílico do ácido maleíco, éster monohexílico do ácido maleíco, éster dihexílico do ácido maleíco;
monometilêster do áciõ.o fumárico; éster dimetílico do ácido fumárico; éster monoetílico do ácido fumárico; éster dietílico do ácido fumárico; éster monopropílico do ácido fumárico;
éster dipropílico do ácido fumárico;
éstjer aonofutílico do ácido fumárico;
éster dibutílico do ácido fumárico;
éster monobexílico do ácido fumárico;
éster dibexílico do ácido fumárico;
formiato de vinilo;
acetato de vinilo;
propionato de vinilo;
butirato de vinilo;
acrilonitrilo; metacrilonitrilo; acrilato de diíaetilamino-etilo} acrilato de dietil-amino-etilo; metacrilato de dimeuilamino-etilo; metacrilato de dietilamino-etilo; acrilato de õ-iflietilamiro-etilo; acrilato de dietilamino-propilo; meta crilato de diraetilamino-propilo; metacrilato de di et ilumino* -propilo; acrilamida de dimetilamino*propilo;
l-viuil-imidazol; l-vinil-2-metil-imidazol; l-vinil*4-metil-imidasol; 1-vinil-5*metil*iHidazol5 ácido vinil*sulfénico; ácido alil-fosfórico;
assim cono as suas misturas.
Os aonómeros do grupo (c), na medida em que são em pregados na modificação dos copolímeros formados a partir de (a) e (b), estão neles contidos era quantidades compreendidas no intervalo, entre 1 e 20% ea peso, sob a forma polimerizada
A copolimerização dos monómeros dos grupos (a) e (b), assim como, eventualmente, do grupo (c), decorre de aco do com todos os processos de polimerização jã conhecidos, qu sejam processos contínuos, quer descontínuos ou intermitente tais como a polimerização de massa, a polimerização de suspe são, a polimerização de· precipitação e a polimerização de so lução. A copolimeri2ação ó realizada, preferencialmente, eia presença de compostos formadores de radicais, para isso são necessários até 10, de preferência entre 0,2 e 5% em peso, em relação aos monómeros empregados na copolimerização. ân r
er 3j todos os processos conhecidos trabalha-se sob exclusão de oxigénio, preferivelmente numa corrente de azoto. $a todos os processos de polimerização, empregam-se as aparelhagens convencionais, por exemplo autoclaves e caldeiras, que são equipadas, por exemplo, com dispositivos agitadores de rotor, de lâmina, de impulsor, de impulsor em várias fases, em contracorrente. Prefere-se especialmente a polimerização de substância dós monómeros dos grupos (a) e (b). Healiza—se a citada polimerização a temperaturas compreendidas no intervalo entre 80 e 30, de preferência no intervalo entre O
12C e 200 0, em que a temperatura mais baixa a ser escolhida iré polimerização ê, de preferência, de cerca de 20°0L pelo menos, acima da temperatura da fusão do vidro, do polímero formado. As condiçoes da polimerização são escolhidas consoante o peso molecular que os copolímeros devem possuir, uma pulverização a temperaturas elevadas produz copolímeros com pesos moleculares mais reduzidos, enquanto que temperaturas de polimerização mais baixas resulta se. copolímeros com pesos· moleculares ias is elevados, -Jambêa a quantidade do agente iniciador da polimerização tem influência sobre o pe so molecular* 2m geral precisa-se de 0,01 até pb en peso, rolativamonte aos monémeros empregados na polimerização, de .tes iniciadores da polimerização .formadores de radicais
Z.e-ste caso, maiores quantidades de agentes iniciadores da polimerização com pesos moleculares mais baixos. Os aon&aeros (a) e (b) podem ser eopolimerizados a temperaturas supe riores a
ZCQ°«
V, também na ausência de agentes iniciadores da polimerização, ou seja, o emprego de agentes iniciadores não e forçosamente necessário, porque os monémeros (a) e (b)
se polimerizara radicalmente a temperaturas superiores a )°0 também na ausência de compostos iniciadores de policie nzaçao.
Os compostos iniciadores, da polimerização apropria
dos são, por exemplo:- peróxido de acetil-cicloh.exano-sulfonilo; diearbonato de diacetil-peróxido; diearbonato de dieiclo-bexil-peróxido; dicarbonato de di-2-etil-hexil-peróxido; per-neo-decanoato de butilo terciário; 2,2’-azo-bis-(4~aietoxi-2,4-diaetil)-valero-nitrilo; perpivalato de butilo terciários; per-2-etil-hexanoato de butilo terciário; permaleínato de buui lo-terciário; 2,2’-azo-bis-(iso-butiro-nitrilo); bis-(terc-butil-peroxi)-ciclobexano; iso-propil-carbonato de terc-butil-peróxido; peracetato de terc-butilO; peróxido de di-terc-butilo; peróxido de di-tere-amilo5 hidroperóxido de curaeno; e hidroperôxido de butilo terciário. Os compostos iniciadoreb da polimerização podem ser empregados isoladaaente ou ea misturas duas com os outros. No caso do processo de polimerlzação em substância, os agentes iniciadores são aplicados, de preferencia, separadamente, ou sob a' forma duma solução ou dispersão no monómero do componente (a), no reactor de polimerização» Eo caso da copolimerização, e evidente que se podem empregar, simultaneamente, também co-iniciadores de redox, por exemplo benzoína, dimetilanilina, ácido ascôrbico, assim como complexos de metais pesados organicamente solúveis, tai3 como cobre, cobalto, ferro, manganês, níquel e cromo. O emprego simultâneo de co-iniciadores redox permite realizar a polimerização a uma temperatura mais baixa* às quantidades do co-iniciadores de redox geralmente empregadas estão compreendidas no intervalo entre cerca de 0,1 e 2000, de preferência no intervalo entre 0,1 q 1000 ppm, em relação às quan tidaces empregadas de aonómeros. No caso de se polimerizar a mistura de monómero.s no limite mais baixo do intervalo de teia peraturas a ser considerado para a polimerização e, em seguida, se despolinerizar sob uma temperatura mais alta, c conve niente empregar pelo menos dois agentes iniciadores diferentes, que se decomponham a temperaturas diferentes, para que, em cada intervalo de temperatura, fique à disposição uma suficiente concentração de radicais.
A fim de se produzir copolxiaeros com peso molécula: mais reduzido, ê muitas vezes vantajoso, realizar a eopol-ise· rização sm presença de agentes reguladores» Iara este caso pb dem enpregar-se os agentes reguladores usuais, tais como, pop eseniplo; aldeídos com 1 a 4 átomos de carbono, álcool alxlico, buteno-l-ol-b, ácido fórmico e compostos orgânicos eonbe. do grupos Sd, tais- como 2-mercapto-etanol, 2-mercapto-propanol, ácido .'uereapto-acêtieo, ácido peroapto-propiônico, tere· -butil-aereaptano, n-dodecil-aiereaptano e terc-tíodecil-merca tsso. Os agentes reguladores, da polimerização são empregados geralmente, em quantidades compreendidas no intervalo entre C,1 e 10/?, ea peso, relativamente aos monómeros.
lo caso do processo de polimerização em substância pode-se empregar, com vantagem especial, uma caldeira de pre são con uai tubo reaccional ligado a jusante, a qual é equipa do com um dispositivo misturador estático» Prsferenei&lmente polimerizam-se os monómeros formados a partir de esteres (me ta)acrílicos, ésteres vinilicos e compostos contendo grupos de ácido e monoetilenicamente insaturados, pelo menos.em 2 zonas de polimerização ligadas em sequência, leste caso, uma zona reaccional, pode ser constituída por uma caldeira vedada à pressão, a outra zona reaccional pode ser formada por uma misturador estático aquecível» Heste caso, obtêm-se reac çõss superiores a 995/. Pode-se perapar um copolimero a partir de acrilato de estearilo e ácido acrílico, por exemplo, pelo menos pelo facto de se juntarem continuamente os monóme ros e um agente iniciador adequado, a um reactor ou a duas zonas reaceionais ligadas em sequência, por exemplo uma caldeira em cascata com agitador, e o produto reaccional ser ue carregado para fora da zona reaccional, continuamente, após u·:. tempo de permanência compreendido entre 2 e 60 minutos, de preferência entre 5 © 50 minutos, a temperaturas compreendidas nb intervalo entre 200 e 40C°0. A polimerização & re lizada, vantajosaaenbe, a pressões com valores superiores a 1 bar, preferivelmente entre 1 e 200 bar. Os copolimeros obti aos, com teores de substâncias sólidas superiores a 99/, podes então ser ainda reagidos para se obterem os respectivos sais de metais alcalinos e sais de metais alcalino-terrosos, respGotivamente amidas e 'sais de amónio.
Uma outra forma de realização preferida para a pre paração dos copolimeros é o processo de polimerização de solução. nssa forma realiza-se em dissolventes, nos quais são solúveis os monómeros e os copolimeros formados, i-ara este caso são adequados todos os dissolventes, que satisfazem o citado requisito e que não dão origem a nenhumas reaeções eoja os.monómeros. Os referidos dissolventes são, por exemplo, aç õona, metil-etil-cetona, dietil-eetona, metil-isobutil-cetona, acetato de etilo, acetato de butilo, hidrocarbonetos alifá bicos, cicloalifáticos e aromáticos, tais como n-octano, iso-octano, ciclohexano, metil-ciclohexano, benzeno, tolueno, rileno, etilbenzeno, cumeno, tetrahidrofurano e dioxano,· era que, para a obtenção de copolimeros cosa menos poso molecular são particularaente bem adequados os seguistes dissolvente síf· xileno, etil-benzeno, cumeno, tetrahidrofurano e dioxano. Oo mo nos casos de polimerização eia massa e polimerização de pr|3 cipitação, ó também conveniente, neste caso, colocar previamente o dissolvente e uma parte da mistura dos aonómeros (pojc exemplo, cerca de 5 a 2Q?o) e adicionar o restante, doseadame te, à mistura dos monómeros com o agente iniciador e, eventualmente, um éo-êièiciador e um agente regulador, rode-se começap também com a colocação do dissolvente e ester (meta)acrílico ou ester de vinilo, no reactor âe polimerização e, depois de se atingir a temperatura da polimerização, então pode-se acrfes centar, doseadamente, o monómero contendo grupos ácidos, evejotu almente dissolvido num dissolvente, e o agente iniciador, assi-u como , eventualmente, o agente co-iniciador e o agente re
guiador. As concentrações dos aonomeros a sereia polimerizado 5 estão compreendidas no intervalo entre 20 e SQé era peso, de X-referêneia entre 30 e /0% em peso. 0 copolimero sólido pode ser isolado sem problemas através da evaporação do dissolven te.
Um outro processo para a. preparação simples dos ep polímeros ê a polimerização de precipitação. Ko caso do processo de 'polimerização de precipitação, empregatít-se aqueles dissolventes, nos quais são solúveis os monómeros e o copolí mero foraa-io é‘insolúvel e precipita-se. Os referidos dissol vertes são, por exemplo, éteres, tais como éter diotílico, éter dipropílioo, éter dibutílieo, éter de aetil-terc-butilo, éter de dietileno-glicol-dimetilo e misturas destes composto uns com os outros. Durante a realização da polimerização dc precipitação ê vantajoso, espeeialmente quando se trabalha c concentrações superiores a em peso, polimerizar-se para i?ipeâir &. formação de agregados, em presença dum calóide ce protecção. Gomo calóides protectores são apropriados as suba tâxjci&s polimêricas que são bem solúveis nos dissolventes θ rão provocam nenhuma reacção com os monémeros. são adequados por exemplo, copolímeros de anidrido- do ácido maleíco com ét< res de vinil-alquilo e/ou olefinas com S a 2G átomos de carbono, assim como os respectivos copolímeros dos monoêsteres do ácido maleico com álcoois tendo 10 a 20 átomos de carbono ou das monoamidas ou diamidas de ácido maleíco com alquilas! nas tendo 10 a 20 átomos de carbono,.assim como éter de poli alquilvinilo, cujos grupos alquilo contêm 1 a 20 átomos de carbono, tais -como, por' exemplo éteres de polimetilo, de polietilo, de poli-isobutilo, assim como éteres de poli-octade cilvinilo. As quantidades adicionadas ao calóide protector estão geralmente compreendidas no intervalo entre 0,05 e 4%· OE peso (calculados ea relação aos monómeros aplicados), de preferência no intervalo entre 0,1 e 2/ em peso, em que, fre na quentemente, é vantajoso combinar vários caloid.es protectore(s Durante a polimerização é conveniente colocar previamente no reactor o dissolvente, o calóide protector e uma parte da mis tura de monómeros e, numa temperatura de polimerização escolhida, sob intensa agitação, adicionar doseadamente o restan te ia mistura dos monómeros.e o agente iniciador, assim como, eventualmenfee, o co-iniciador e o agente regulador. Os perío dos de tempo das' adições de monómero e de agente iniciador sabão, em geral, compreendidos no intervalo entre 1 e 10 horas, de preferencia entre 2 e 5 horas. Também é possível colocar inicialmente todas as substâncias de aplicação em conjunto num reactor e nele se polimerizar, em que, todavia, po dem surgir problemas com a eliminação do calor, de forma que ur tal modo operacional é menos conveniente» Ás concentrações dos monómeros a serem poiimerizados. estão compreendidas no intervalo., entre 20 e ©0-0 em peso, de preferencia entre 30 e y=...em poso. Os polímeros podem ser isolados da suspensões ccpolimêrícas, por exemplo por remoção através de destilação oo agente de suspensão das suspensões de copolímero em evapo radores, por exemplo em dispositivos secadores'de corneia, ceeador-s de pás, secadores de pulverização e secadores de leito turbilhonaate.
Os monómeros dos grupos (a) e (b), assim como, eve tual&ente os do grapo (c) são copolimerizados da maneira des erita a respeito dos processos acima referidos, pelos quais se obtêm copolímeros com massas molares compreendidas no int valo entre 3CR e 30,000,. preferivelmente entre 1.0CC e 20.OC gramas por mole, Preferencialmente, são adequados para a apl cação de acordo com a invenção os copolímeros formados a par tir àe acrilato de estearilo e nidrido de ácido maleíco, ou ácido m&leíco, os copolímeros a partir de metacrilatos de al quilo coai 18 a 22 átosios de carbono e o ácido acrílico ou ác do netacrílico: os copolímeros a partir de acrilato de oetaer i
i jía decilo e ácido acrílico maleico ou anidrido de ácido maleico, assim como copolímeros a partir de hexanoato de vinil-2-etilo ou estearato de vinilo e anidrido de ácido maleico. Os co polímeros formados a partir de esteres de vinilo de cadeia comprida e anidrido de ácido maleico contem os monóaeros, de preferência na proporção molar de 1:1.
Os copolímeros produzidos de acorcto com os processos de polimerização acima descritos e destinados & preparação de soluções dê preparados aquosos prontos para uso, ou dispersões aquosas prontas para uso são inicialmente isentas largamonte de fraeçoes voláteis. Para isso, aquecem-se· os co polímeros, de preferência, sob uma pressão reduzida, ate tem peraturas de, no máximo, 150°0. destas condições separaa-se, por destilação, as fraoções voláteis. Assim, por exemplo, um agente regulador com baixo ponto de ebulição, pode ser separado dos copolímeros, que são obtidos pelo processo de polinerização de substância, do caso de eopolímeros que são obti los i>or processo de polimerização de solução, destila-se v&n tajosamente, antes da preparação das soluções aquosas, o dis solvente empregado na polimerização. Ko entanto, os copolíme ros contendo grupos.de anidrido de ácido maleico, na foí- ia da solução num dissolvente orgânico podem ser transformados nos cor-.ospondentes grupos de semiamida, quando são levados a reagirem com amoníaco ou com 'aminas. A reaeção dos copolímeros contendo grupos anidrido com álcoois, amoníaco ou aminas decorre,· preferivelmente, na ausência de dissolventes.
Os copolímeros que podem ser obtidos de acordo com os processos de polimerização acima descritos são dissolvidos ou dispersos em água e pelo menos parcialmente neutralizadosdo entanto, os copolímeros também podem ser transformados nas respectivas amidas. ou semiamidas, na medida em que se empregarem na copolimerização, como monómeros do grupo (b), ácido» carboxílicos monoetilenicamente insaturaaos ou anidridos âe
ácidos diearboxílicos inonoetilenicamente insaturados. .Para isso adicionam-se, pòr exemplo, a uma massa fundida dos copo líneros, da qual já foram retiradas as fracções voláteis, amo niaco, aminas primarias e/ou aminas secundárias. Eeste caso, a reacçao e efectuada até ao ponto em que 20 a 50% dos .grupos carboxílicos dos ácidos earboxílicõs polimerizados monoetile, ricaucrte insaturados, ou 20 a 50% dos anidridos de ácidos dicarboxilicos pOlimerizados monoetilenicamente insaturados :/ão amidaâos por meio da hidrólise dos grupos carboxílicos obtidos e são neutralizados em respeetivamente 1C%, pelo menos, dos grupos carboxilo globalmente existentes no copolíme ro. rara a hidrofobização do couro e de peles com pêlo, obtêm-se soluções prontas para uso, quando se neutralizam os copo límeros após o arrefecimento para a temperatura ambiente, ou, de preferência,, na forma duma massa fundida, que tem uma tem χ.ο matura compreendida no intervalo entre 80 e 130°3, preferi velmente no- intervalo - entre 90 e 150°9; ou então - como já se descreveu no texto acima - se aaidam parcialmente através de adição de amoníaco, de aminas primárias e/ou aminas secundárias. As quantidades de água e de agente de neutralização sao, neste caso, escolhidas de forma que resultem soluções de polímeros ou dispersões contendo 10 a 60%, a.e preferência entrs 20 e 55/ ©m peso de substâncias sólidas, as quais são coloca das no comércio. A partir destas composições.comerciais preparam- se, por meio de diluição com água, soluções de prepara çÕes cchí teores de substâncias sólidas compreendidos no inter vaio entre C,5 e 50% em peso.
Além disso, pode-se também solvoliaar com ácidos suino-carboxílicos, assim como sais de ácidos aminocarboxíli cos, preferivelmente os sais de metais alcalinos. São especial mente preferidos os sais de metais alcalinos dos ácidos alfa-amino-earboxílieos, em que são muito particularmente vantajosos os sais de metais alcalinos da sarcosina (ácido metiloasino-acêtico). A solvólise por meio de sais de ácidos amino-
Garboxílicos é, convenient emente, realizada era meio aquoso. Leste caso, realiza-se a solvalise com tais quantidades de aninocarboxilatos, que 20 a 50½ dos grupos ae carboxilo dos ácidos carboxílioos golimerizados Bionoetilenicaraente iasaturados, ou 20 a 50- dos grupos de carboxilo obtidos por iiidró lise a partir dos anidridos de ácidos carboxílioos poliaerizados iuor.oetilerieas.eute insaturados, são amimados. Apos a formação dos grupos de sestiami&a no copolímero, segue-se a neutralização, lila e efectuada ate ao ponto em oue são neutra lizados pelo menos 10% dos grupos carboxilo de copolímero pro luzido no processo de polimerização de substância.
Os ©©polímeros contendo grupos de ácilos ou grupos de anidridos, obtidos pelo processo de copolimerização, podem também ser esterifiçados por meio dã reacção eom álcoois. Leste caso, realiza-se a este rificaçâo sômente numa proporção em que 10 a'5$ dos grupos de ácidos do copolímero são c-steríficados. Depois segue-se uma neutralização dos copolímeros parcialmente esterifiçados, na qual são neutralizados pelo menos ICp dos grupos de carboxilo. A neutralização dos copolíncros qu© contêm grupos de ácidos ou grupos de anidridos é efectuada. pelo menos ate um tal grau que se obt£U copo límeros dispersáveis em água, este grau de neutralização importa pelo menos em 1C% dos grupos de carboxilo de eopolímero, ou pelo menos 10% da totalidade dos grupos de carboxilo resultantes dos grupos de anidridos de·copolímero. Além. disso, o grau de neutralização depende do comprimento de cadeia do respectivo acrilato de alquilo empregado, óu do metacrila to de alquilo ou do éster de vinilo. A fim de obter copolíme ros. que são bem dispersáveis em água ou são coloidalmente so lúveis, neutraliza-se, por exemplo, um copolímero formado a partir dum alquilacrilato com 30 átomos de carbono e ácido aaleíco, em pelo menos 7%, enquanto por exemplo um copolíme ro, formado a partir dum acrilato de alquilo com 20 átomos de carbono e um anidrido de ácido maleíco, com um grau neutra lização de 50% dos grupos carboxilo resultantes do refèxrido copolímero, já © bem dispersável eia água» Ko caso dum copolí mero obtido a partir dum acrilato de alquilo com 12 átomos de carbono ou, ou metacrilato de alquilo e anidrido de ácido na leíco, ou ácido maleíco, ê já suficiente um grau de neutrali zação de 2C/ dos grupos de carboxilo resultantes do anidrido cie ácido maleíco· polia@riza.do, para se conseguir a dispersão do-copolímero na água.
3e como monómeros do grupo (b), durante a copoli aerização, não tiverem sido aplicadas nenhumas semiamidas, e se se desejar a formação de grupos de seaiamida no copolímero,· rode-se fazer reagir os copolímeros que contêm, como ao~ nómero do grupo (b), em ácido carboxílico etilenicamente in•saturalo, ou, de preferência, um anidrido de ácidc dicarboxí lico monoetilenieamente insaturado, na ausência de água, com amoníaco, aminas primárias e/ou aminas secundárias para se. obterem as respectivas ,semiamidas» As aminas primárias e ami nas secundárias adequadas podem possuir 1 a 40, préferivolmen te 3 a 30 átomos de carbono» £& tais substâncias trata-se, ppr eremplo, de metilamina, etilamina, a-propilamiaa, isopropila •mina, n-butilamina, isobutilumina, hexilamina, eiclo-bexilaiíina, metil-cielo-bexilamina, 2-etil-hexilamina, n-octilamina, iso-tridscilamina, amina da gordura de sebo, estearilani^i oleilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-iso-butilaaina, di-nexi lamina, diciclo-hexilamina, dimetil-cíclo-hexilamina, di-2-etil-bexilamina, oi-n-octilamina, di-isQ-tridecilamina, dia iina de gordura de sebo, di-estearilamiaa,. di-oleilamina, etá nolamina, dietanolamina, n-propanolamina, di-n-propanolamina e morfolina. 2àaprega-se, preferencialmente, a morfolina.
A neutralização dos copolímeros pode ser realiza da coi as aminas ou o amoníaco - acima indicados, assim como com base de metais alcalinos e/ou metais alcalino-terrosos, por exemplo, solução sódica, solução potássiea, bicarbonato de sódio, soda, carbonato de potássio, hidróxido de magnésio, hidróxido de cálcio e hidróxido de bário. Preferivelmente se gue-se a preparação de soluções prontas para uso ou disperso2S, por meio da adição duma base aquosa a uma massa fundida do co polímero. 0 valor do pH das composições prontas para uso, para. a hidrofobização, fica compreendido no intervalo entre 4 g 10, aproximadamente. É claro que se pode preparar a solução aquosa ou dispersão aquosa também, pela introdução do cop.3 líiero numa solução aquosa da base de metal alcalino e/ou alcalino-terroso, preferivelmente a temperaturas compreendioas no intervalo entre 20 e 150°0.
As dispersões ou soluções aquosas de copolímero as sim obtidas são resistentes, e estáveis na araasenazea. das são adequadas, de forma excelente, para o acabamento de couros o peles com pêlo, porque elas.tSm ua efeito hicrofobizan te particularmente acentuado e, além disso, desenvolvem ainda uma actividade engorduraste e de recurtimento. O material ds couro ou de peles com pêlo tratado com as mencionadas dis persões de copolímero revela ainda apenas uma reduzida capacidade de absorção de água e pouca 'permeabilidade à água. As dispersões aetuam simultaneamente como agentes de amaeiamento, de forma que não é necessário, na maior parte dos casos, nenhuns agentes de engordurameato suplementares â base· de ólsos lubrificantes naturais ou sintéticos. As dispersões proporcionam ao material um elevado volume © altas resistências à tracção e ao rasgamento, de forma que não mais .·* necessário um tratamento adicional com substâncias para curtimento já existentes no comércio, por exemplo com substâncias cío curti mento vegetais ou substâncias de curtimento orgânicas sintéticas (sintanos) à base de produtos de condensação de ácido fenolsulfónico/fenol/fonmaldeído, na maior parte dos casos.
TJma outra vantagem das dispersões aquosas ou soluções de polímeros a serem empregadas de acordo coa a presente invenção consiste em que elas não contêm nenhuns emulsionastes adicionais. Couro e peles com pêlo, que foram tratados com produtos contendo emulsionantes, precisam ser submetidos, após o tratamento com os referidos produtos, como se sabe, a processos dispendiosos, como por exemplo um tratamento cubse quente com sais metálicos polifuncionais, & fim de borrar ino pecantes os emulsionantes no couro e nas peles com pêlo.
As dispersões de copolímeros acima descritas, respectivamente soluções de copolímeros são adequadas para o tr ta- tento ae todas as polés convencionalmente curtidas, em especial com curtumes minerais, tais como peles curtidas com sais de cromo III. Conforme é usual, as peles curtidas são desacio.ifiçadas antes do tratamento, nlas podem ter sido tin gidas antes do tratamento. Xío entanto, ’um tingimsnto sómente pouo ser realizado após a hidrofobização efectuada ut acordo com a presente invenção.
Tratam-se as peles curtidas com as uisporsões aquo sas, convenientemente ©m banho aquoso, as quais po^em sor obtidas através da diluição das dispersões ou soluções de cp polímeros com água, tendo valores de p;I compreendidas, no intervalo entre 4 e 10, de preferência no intervalo entre 5 © 3, © a temperatura comporeendidas no-intervalo entre 20 © 6C de preferência no intervalo entre 50 © 50°0, durante um perí lo do tempo compreendido entre 0,1 e 5 horas, em especial en tre 0,5 © 2 coras, ϋ mencionado tratamento decorre, por exem pio, abravês do pisoamento num recipiente. A quantidade nece sária de dispersão ou solução de copolimero, relativamente ao peso da pele de couro raspada ou ao peso da pele cora pêlo húmida, ©ncá compreendida no intervalo entre 0,1.e 50, pref© rivelmente entre 1 e 20% em peso. A extensão do banho, ou se ja a preíjorção percentual em peso do banho de tratamento pana
o material, relativamente ao peso do couro raspado ou 'peso da pele com pêlo húmida e, usualmente, compreendida no inter valo entre 10 e 1000, de preferência entre 30 e 150%, no caso das peles com pêlo entre 50 e 500%.
Após o tratamento com o banho aquoso acima descrito, regula-se o valor do pu do banho de tratamento; com a adi ção de ácidos, preferivelmente empregam-se os ácidos orgânicos, tais como o ácido fórmieo, até se obter usi valor do p.U compreendido no, intervalo entre 3 e 5, de preferencia entre p,3 θ 4.
do caso de empfego simultâneo dos usuais compostos ds recurtimento durante o processo de acabamento do couro e •das geles com gelo, o tratamento com as dispersões ou soluções aquosas, a serem aplicadas de acordo com o processo oa invenção pode efecfuar-se antes ou depois da operação de recurtimento, ou também decorrer .em. várias fases, ea que as dis oersões aquosas são' empregadas parceladamente, antes, durante e após a operação de recurtimento. As dispersões, ou soluções aquosas a serem empregadas como agentes de hidrofobisação po dem tasbem ser utilizadas em conjunto com os usuais agentes de tratamento do couro e das peles'com pêlo, tais como óleos hidrófugos à base de parafina. Besta forma, nalguns casos, aperfeiçoa-se a acção de hidrofobisação,, de engorduramonto e de recurtimento» oe não for indicado o contrário, os dados percentuais nos exemplos são percentagens em peso. As massas molares dos copolímeros foram avaliadas antes da neutralização por cromatografia da permeação ao gel, ea que se empregou, como agente de eluição, tetrahidrof urano, e gara a granuaçao eaigroparan-se fracções de-polistireno* 0 ensaio com o couro tra talo, quanto è receptividade â água efectuou-se com o penetro metro de 3ally, de acordo com o processo de avaliação Ibr 10
da União Internacional das Associações dos Químicos de Oouro, Uomissão para Ensaios Físicos em Couro, veja-se a obra “3as leder, volume 12, páginas 36 a 40 (1961).
dreparaçao dsis,_ dispersões aquosas de. .copolí?jierp8:Uiaoersão, 1 num reactor fabricado em aço inoxidável, que foi equipado com um. agitador, dispositivos de alimentação e um dispositivo para o processamento sob azoto, colocaram-se 90 g de aridrído: de· ácido maleico e 100 g de xileno técnico e aqueceram-se até à ebulição, a cerca de 14G°C. A solução en ebulição fraca adicionou-se simulcaneamente, durante 2 horas, una solução uia pouco aquecida de 210 g de acrilato cis estearilo, 4,5 g de buten-l~ol~$ e 15 g de 2-mercapto-etanol em .nb g de xileno técnico, e, dentro dum período de teupo de .> horaâ, adicionou-se uma solução de 9 g de di-terc-butil-pe rôxído em 31 g de xileno. técnico-. Da seguida, acuece-se a mis iiura reaccional ainda durante 2 horas, com agitação e ebulição sob refluxo e depois separa-se o xileno por neio de destilação. 0 xileno residual foi, neste' caso, retirado ea vácua (40 militar).e a uma temperatura de 125°O. Uai seguida adicio Lar-sé 79,9 3 ãe morfolina no período de :aeia hora e aquece“se a dLstura reaccional cora agitação, durante 2 noras, até ura temperatura de 130°O. Heste caso, todos os grupos de ani b?ido de copolímero foram transformados em grupos âe monoani cia. nm seguida, fechou-se hermeticamente o reactor, à prova, de pressão. Gom a massa fundida do polímero numa temperatura de 125°3, adicionaram-se então, durante 1 hora, 75,5 S duma solução sádica aquosa a 5θ£ e 1130 g -de água. Dessa maneira neutralizaran-se os grupos de carboxilo residuais no copolí·.«.ro. <k seguida, agitou-se ainda a mistura reaccional duran te 2 horas, a uma temperatura de 125 0 e arrefeceu-se até à teuperatura ambiente. Obteve-se' uma dispersão fracaaente vis cosa â temperatura ambiente, com um quociente de solidas de 25,81. A massa molar do copolímero era de 6400 g por mole.
bispersão II
Eo reactor descrito a propósito da preparação da dispersão X, colocaram-se 281,25 g duma solução a GQ dum me tacrilato de alquilo com 18 a 22 átomos de carbono (éster me tacrílico duma mistura de álcoois com 18 a 22 átomos de carbono, que pode ser obtida no comércio sob a marca comercial Àlfol 1822) ea 0-xileno, 9 g de buton-l-ol-5 θ 15 S de 2-mer capto-etanol, e aqueceu-se a solução até ã ebulição, até uma temperatura de cerca de 145°0. Ά solução em ebulição sob refluxo adicionou-se então, durante us período de 2 horas, uma solução do 75 g- de ácido acrílico em 15 g de C-xileno e, durante um período de 5 horas, uma solução de 9 g de di-terc-bufcil-j/úroxido em 51 g dê υ-xileno, uniformemente, depois aqueceu-se a. mistura reaccional ainda durante 2 horas com agi taçao, em refluxo, e a seguir separou-se o 0-xileno por desuilação. - ânovGu-se 0 xileno residual da massa fundida de po líreros a ura temperatura de 14G°0 e sob uma pressão de 40 mbar. Arrefeceu-se então & massa fundida de polímeros até uma temperatura de 125°3 e fechou-se o reactor hermeticamente, à prova de pressão. Am seguida, durante o período de meia hora, acrescentou-se uma solução de 78 g duma solução sôdica aquosa & 5d 02 536 g de água. Desta maneira conseguiu-se um grau de neutralização de 95% dos grupos de carboxilo existentes no copolímero. Agitou-se ainda durante 3 horas a mistura reaccio nal a uma temperatura de 125°0, intensamente. Obteve-se uma dispersão viscosa com um quociente do sólidos de 54,9%. A mas sa molar ío copolímero era de 4500 g por mole.
Sb reactor descrito a propósito da preparação da dispersão X, colocaram-se 50 g de buten-l-ol-3 e 50 g de aerj. lato de octadeeilo e aqueceu-se a mistura sob agitação, atê una temperatura de 110°0. Através de dispositivos de aliraeatacão separados dosearam-se respectivamente, durante um perío do de 5 horas, separadamente uns dos outros, 3C0 g de acrila to de octadeeilo, que tinha sido aquecido até uma temperatur|a de r/0°0, 150 g de ácido metacrílico e, durante um período de 6 noras, adicionaram-se 15 g de terc-butil-peretil-bexanoato, uniformemente. Healizou-se a polimerização à teuperatura de ebulição da mistura reaccional, A temperatura de ebulição su biu lentamente até 132°0. Apos a adição do peróxido, agitou-se ainda a mistura reaccional durante 1 hora, em ebulição com refluxo. Am seguida separa-se por 'destilação 0 buten-1-ol-3 não polimarizado, sob uma pressão de 40 mbar e a uma texporatura de 125°0. Depois fechou-se 0 reactor hermeticamente, à prova de pressão, À massa fundida existente dentro •do reactor e aquecida até 140°3 adicionaram-se ‘então, sob prles cão, 125 g duma solução sódica aquosa a %>„· e 1173 g âe água durante 0 período de 1 hora. Agitou-se então a nLotara ainda óurante 1 hora, a 12CÕ3. Cbteve-se uma emulsão viscosa à tem peratur& ambiente, com um quociente de substâncias sólidas de 50,6,.. A massa molar do copolimero era de 3éCc g por mole 3*Λ·' dos grupos de’ carboxilo do copolimero estavam sob a forca £ sal sádico.
-..xeuplo 1
Couro de vaca, curtido com cromo, com 'ua espessur de raspagem de 1,8 mm, que fora desacidifiçada até possuir um valor do p_i de 5,0 © atingida coa 0,77 ©a peso dura corante de anilina aniónico convencional, foi pisoado coa 2C,d da disper são X, relativamente ao peso da pele raspada, durante 1 hora e hc:ia, a 4C°0, no recipiente de curtimento.· A seguir a este tratamento, o couro foi levado, a ter ua valor de pH de 3,6 com a adiçao de ácido fonaico. PJm seguida lavou-se, esticou-s© mecanicamente θ secou-se.
O couro assim obtido era muito macio, agradável ao toque q tinta uma elevada resistência dinâmica à água
A verificação com o penetrometro de âally revelou, durante um re calçamento de 1%, .quanto à absorção de água durante 24 hora
m. valor de 24,71 _erío«o de tempo.
em peso e não se observou, durante o citad nenhuma passagem da água através do couro.
xc.qtlo 2 □ouro de vaca curtido com cromo, com. uma espessara de raspagem de 1,8 mm, que tinha sido desacidifiçada atê pos suir um valor de pi de 5,0, foi pisoado eom 12,, da dispersão il, rolativamente ao peso da pele raspada, durante 2 horas, a 40 0, no recipiente de curtimento. A densidade total do ba nho era d© 15C1ruíste de xmi seguida tingiu-se o couro com l;. peso dum co âe anilina aniónico convencional. Depois o seu valor foi ajustado com ácido-fórmico, para 5,8. A seguir lavou-se, esticou-se mecanicamente e secou-se.
7,0 .
oxngico :ua <** Ci',' os couro obtido era muito macio, maleável, encorpauniformemente e tinha uma resistência dirâxica à yue era excelente. O ensaio com o penetrêmotro de Bally recalcamento de 157, revelou, quanto à absorção de água 24 horas, um valor de 22,9>t em peso e não ac- ponde cons tatar, durante o referido período de tempo, ue água através da pele.
nenhuma passagem ~id /lo 5 □ouro do vaca curtido com cromo, cor uma espessura ae raspagôfc de 1,8 mm, que fora desacidifiçado ate ter um va
// lor de pu de 5, Os foi pisoado durante 2 horas, a 40°0, no re cipiente de curtimento, com 15% da dispersão de polímeros Ilt e, simultaneamente, eom 5% duma dispersão aquosa a 42> dura óleo hiirôfugo usual no comércio, â base de parafina, respec tivarente em relação ao peso do couro raspado. A densidade total do banho era de 150%» Á seguir a este tratamento, o con ro foi levado a ter um valor de pii de 5,8 cou ácido fôrmico e foi acabado conforme é usual.
O couro obtido era Jável ao toque e possuía uma ensaio com o penetróaetro de lo 15' , quanto à absorção de extraordinariamente macio o agra elevada resistência à água. 0 Bally revelou, num recalcamento água após 24 horas, una valor· de
19,5 em peso e, durante o mencionado período de tempo, não se roude observar nenhuma passagem de água através cio couro.
Claims (5)
1^. - Processo para a hidrofobilização de couro e/ /ou polos com pêlo por aplicação de copolímeros à base cie és toros insaturados de cadeia comprida e ácidos c&rbo.rílicos etilenicanente insaturados, caracterizado pelo facto de, como agentes hidrofobização, se empregarem copolíueros que con __A —.
a) 50 a 3^ em peso de aerilatos de alquilo com 5 a 40 átomo do carbono, metacrilatos de alquilo com 8 a 40 átomos de car bono, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos co:? 8 a 40 át mos de carbono e as suas misturas5 e
TC em peso de ácidos carboxílicos em aonocti lonicamente insaturados, anidridos de ácidos dicarooxilicos jonoetilenicamente insaturados, semiesteres ou scmiamidas de ácidos uioarboxílicos ei ai monoeuilenicsuuenbe xns&tura— ie ácidos monocarboxílicos em o^-O-p monoetilcnicamerto insaturados ou duas misturas, e possuem aa-sas molares compreendidas entre 5f'O ® 30.000 gramas por mole, sob a forma do solução aquosa ou de dispersão aquosa pelo menos pa eiul^n .Oui neutralizada, dispersão aquosa.
2c» - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racesrizaão pelo facto de os copolímeros serem obtidos ^or u, tipo de polimerização de substâncias dos monómeros a) e o|) a te-uperaturas compreendidas entre 80 e ,30C°0 e a' massa fundida fie copolímeros assim obtida ser neutralizada, pelo meno x.arcialrente, por adição de bases e ser eventualnente amidad parcialnente.
3’-. ~ froeesso de acordo coei a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de a uma massa fundida dos copolímero de a) e b), se adicionar água, e amoníaco, aminas, bases de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos, es quantidades tais que sejam neutralizadas pelo menos 10% dos grupos carbo nilo dos copolímeros.
4·~. - processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de a uma massa fundida ou a uma solução praticamente anidra dos copolímeros formados por a) e b) nu.: dissolvente orgânico inerte, se adicionarem aMnas prima rias e/ou secundárias, de forma que sejam aaidados 20 a 50% Cos grupos carboxilo dos ácidos carboxílicos polimerizados e monoetilericamente insaturados ou a 20 a 507- dos grupos carborilo obtidos por hidrólise dos anidridos de ácido dicarboxílico monoetilenicaaente insaturados polimerizados e serem neutralizados respectivamente pelo menos 10/ do total doa _,rupos carboxilo eristentes no copolimero.
5-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de os copolímeros serem solvolizados e: meio aquoso por meio da adição de sais de ácidos Êlià. X ilQ CcUC bo.iílicos, do forma que se aiaidam 20 a %>. dos grupos carbo,-ílo dos ácidos carboxílicos eopolimerizados, monoetilenieamonte insaturados ou 20 a 5©·· dos grupos carbonilo obtidos £.or nidrólise dos anidridos de ácido dicarboxílico polimeri- zaJos e monoetilenicamente insaturados, e, mediante subseque ue neutralização, serem neutralizados pelo menos 1CP da totalidade dos grupos carboxilo existentes no copolimero.
.ntbhca, 14 dr Setembro del39O
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