CN111363865B - 一种具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂及其制备方法，该方法是由丙烯酸、衣康酸、甲基烯丙基磺酸钠、端羧基聚醚大单体和N,N‑二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐聚合而成，所制备的复鞣剂中含有氨基丙磺酸内盐式两性结构，内盐式结构在复鞣剂中不显示电性，在皮革纤维中具有很好的渗透性，在渗透进入皮革纤维后通过改变体系pH值，其内盐结构可以转化为明显的阳离子和阴离子两性离子，与皮革胶原纤维中的羧基、羟基等作用，起到固定染料及皮革加脂剂的作用，显著提高填充、染料及加脂剂的吸收率，所得复鞣剂具有填充、助染、加脂及提高染料和加脂剂吸收率等作用。
Description
技术领域
本发明属于皮革化学品领域，具体涉及一种具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂及其制备方法。
背景技术
皮革制备过程就是使用多种化学材料对动物毛皮进行化学改性的过程，皮革工业是一个重污染的行业。原因主要是皮革加工过程主要是将动物毛皮浸在水与化学材料形成的浴液中进行的，其中水起着将皮革胶原纤维与化学材料连接在一起的媒介作用，化学材料通过水媒介作用渗透进入皮革胶原纤维之间并发挥对皮革纤维进行化学改性的功能，这些水与化学材料形成的浴液最终会变成制革废液，其污染程度决定于化学材料被皮革胶原纤维吸附的程度及废液中所含化学材料的量。皮革工业是一个重污染的行业的原因也在于所用皮革化学材料通常的作用率及吸收率较低，导致产生废液中化学材料含量高，废液中所含有的是多种化学材料的混合物，也导致了其回收、治理的困难较大。
对于皮革化学材料需要解决的问题主要是其在皮革胶原纤维中的渗透、结合及吸收率的问题。首先处于浴液中的化学材料必须渗透进入皮革胶原纤维之间，再与皮革胶原纤维进行离子键、共价键、配位键及分子间作用，使得皮革化学材料成为改性皮革结构的一部分而得以留在纤维之间。目前，皮革生产的绿色化、清洁化成为了环保的要求及研究的热点，其核心就是选用无污染的材料及提高其与皮革纤维的作用及吸收率。复鞣、染色、加脂等工序过程是皮革整饰阶段的主要工序，这些加工过程需要用到复鞣剂、染料及加脂剂等，在皮革加工过程中这几个工序可以在一个浴液中顺次进行。传统的做法是不将这几个过程综合考虑，所选用的复鞣剂对于后续的染色加脂没有辅助提高吸收绿色作用，导致了染料、加脂后的废液含染料、加脂剂残留量较大，形成的污染也就较大。
目前皮革复鞣、染色、加脂过程产生的污染依然是皮革污染的来源之一，研究高吸收的染料及加脂剂也一直是研究的热点之一。皮革胶原纤维是一种两性材料，具有等电点，按理所用复鞣剂、染料及加脂剂是两性结构的就有利于染料及加脂剂的吸收，其实目前用量最大的是阴离子型复鞣剂、染料和加脂剂，而阴离子的复鞣剂、染料及加脂剂则存在着吸收率较低有残留和污染的问题。阳离子或者两性复鞣剂、染料及加脂剂目前数量较少，两性的复鞣剂、染料及加脂剂主要是在其分子中引入伯胺、仲胺、叔胺等氨基，这些两性中阳离子性主要依靠浴液pH值变化产生，一般在复鞣、染色及加油阶段的pH值变化范围有限，难以产生氨基阳离子。而真正的阳离子性则必须依靠在分子中引入季铵盐，如可以复配甜菜碱、三甲基十六烷基氯化铵等阳离子单体在染料、加脂剂中，但是由于其阳离子强而往往作用于皮革表面上的胶原纤维而导致其渗透性较差，含有双键的阳离子单体如二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等引入到分子中，同样由于阳离子容易于表面纤维作用而导致其分子在皮革胶原纤维中渗透性差。这些季铵阳离子型染料及加脂剂一般仅在染色加脂工序终结时用于表面固色和加脂。因此，依靠分子中的阳离子或者两性结构提高染色加脂效果及吸收率依然是一个值得研究的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂及其制备方法，制备的内盐式两性皮革复鞣剂形成两性吸附层结构，能够显著提高染料及加脂剂的吸收率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照质量份将51.8～55.4份聚醚大单体加入到反应器内，控制体系温度为60～65℃进行搅拌使其熔化，再将5.8～7.6份丙二酸亚异丙酯加入反应器内，在反应器上安装回收副产物丙酮的回收器，升高体系温度至95～100℃搅拌反应2～3小时，然后降低反应产物温度至60～65℃，制备得到丙二酸端羧基聚醚大单体；
步骤二、将21.3～25.6份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐及90～102份水加入到步骤一制备的丙二酸端羧基聚醚大单体中，搅拌均匀并保持体系内温度为40～50℃，再加入0.3～0.5份过硫酸盐搅拌均匀；
步骤三、将10～13份丙烯酸、9～12份衣康酸、5～8份甲基丙烯磺酸钠、0.3～0.5份维生素C和0.25～0.35份巯基乙醇与90～110份水混合均匀形成混合溶液滴加在步骤二的溶液中，滴加时间2.5～3小时，滴加完后继续搅拌反应2～3小时，降温到30～40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠调控pH值为6.5～7.0，所得产品即为具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂。
进一步，所述聚醚大单体为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的混合物，分子量为1100～1200，水分含量小于1％，羟值为45～56mgKOH/g，不饱和度为0.7～0.9mol/kg，1％水溶液的pH值为5.0～7.0。
进一步，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，其含量均大于99％。
进一步，所述丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠和N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐，其纯度含量大于98％。
进一步，所述维生素C、巯基乙醇的含量大于98％。
一种具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂，其分子结构式为
其中，a、b、c、d为结构单元数，n为聚醚结构单元数目。
进一步，其数均和重均相对分子质量分别为5.56～7.25万和6.73～8.92万，当固体掺量为皮革质量的5％，复鞣剂的吸收率为97％～99％，复鞣前后皮革的增厚率为18％～23％，染料和加脂剂的吸收率分别为98％～99％和97％～99％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明选用了氨基丙磺酸内盐式两性单体N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐作为阳离子单体制备两性聚合物皮革复鞣剂，内盐的优点在于表观上是一种非离子，所制备的复鞣剂在皮革胶原纤维内部分散及渗透性好，，也不影响复鞣剂自身的稳定性。
(2)所制备的氨基丙磺酸内盐式两性复鞣剂，在浴液中与皮革胶原纤维作用时其内盐结构随着环境体系pH值不同可以显示非离子、阳离子和阴离子，与皮革胶原纤维中的羧基、羟基等作用，起到固定染料及皮革加脂剂的作用，显著提高填充效果、染料和加脂剂的吸收率，比起传统阴离子-非离子型复鞣剂具有更好的作用。
(3)传统的阴离子型复鞣剂对于染色及加脂过程往往有不利的影响，阴离子复鞣剂等在皮革胶原纤维上形成的一层负电性电层结构，导致阴离子型的染料和加脂剂的吸收率会降低，而本发明制备的内盐式两性皮革复鞣剂可以形成两性吸附层结构，其中的阳离子结构可以提高染料及加脂剂的吸收率。
(4)本发明制备的两性复鞣剂，比起传统阳离子染色助剂等有更好的作用，比起采用甜菜碱、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵所得产物具很好的渗透性。本发明的原料选用科学有创新，制备工艺科学合理且无污染产生，性价比高，具有很好的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
本发明提供一种氨基丙磺酸内盐式两性皮革复鞣剂的制备方法，采用丙烯酸、衣康酸、甲基烯丙基磺酸钠、端羧基聚醚大单体和N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐在过硫酸铵与维生素C及巯基乙醇等组成引发体系作用下进行自由基共聚合制备得到了两性皮革复鞣剂，用于皮革复鞣可显著地提高填充效果、提高染色效果和加脂效果以及染料和加脂剂的吸收率，降低染色加脂过程废水中染料加脂剂的残留量，减少污染。
具体包括以下步骤：
步骤一、按照质量份将51.8～55.4份聚醚大单体加入到反应器内，控制体系温度为60～65℃进行搅拌使其熔化，再将5.8～7.6份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，在反应器上安装回收副产物丙酮的回收器，升高体系温度至95～100℃搅拌反应2～3小时，然后降低反应产物温度至60～65℃，制备得到了丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二、将21.3～25.6份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐及90～102份水加入到步骤一制备的丙二酸端羧基聚醚大单体中，搅拌均匀并保持体系内温度为40～50℃，再加入0.3～0.5份过硫酸盐搅拌均匀。
步骤三、将10～13份丙烯酸、9～12份衣康酸、5～8份甲基丙烯磺酸钠、0.3～0.5份维生素C和0.25～0.35份巯基乙醇和90～110份水混合均匀形成混合溶液滴加在步骤二的溶液中，滴加时间2.5～3小时，滴加完后继续搅拌反应2～3小时，降温到30～40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠中所得产品，调控pH值为6.5～7.0，所得产品为一种具有填充助染加脂作用的内盐式两性皮革复鞣剂。
所述聚醚大单体为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚、异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的混合物，1100～1200，水分含量小于1％，羟值为45～56mgKOH/g，不饱和度为0.7～0.9mol/kg，1％水溶液的pH值为5.0～7.0。
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，其含量均大于99％。
所述丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠和N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐，其纯度含量大于98％。
所述维生素C、巯基乙醇的含量大于98％。
按上述制备方法制得的一种氨基丙磺酸内盐式两性皮革复鞣剂，其显著的应用性能及特点是具有显著的填充、助染和提高加脂剂的吸收率。复鞣剂的数均和重均相对分子质量分别为5.56～7.25万和6.73～8.92万，当发明产品的固体掺量为皮革质量的5％时，复鞣剂的吸收率为97％～99％，复鞣前后皮革的增厚率可达18％～23％，染料和加脂剂的吸收率分别为98％～99％及97％～99％。
本发明具有填充助染加脂作用的内盐式两性皮革复鞣剂制备过程反应过称为：
如结构式所示，所制备的氨基丙磺酸内盐式两性复鞣剂，在浴液中与皮革胶原纤维作用时其内盐结构随着环境体系的不同可以显示非离子、阳离子和阴离子，比起传统阴离子-非离子型复鞣剂具有更好的作用。
内盐式结构变化如下：
具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂
实施例一：
步骤一、按照质量份将51.8份聚醚大单体加入到反应器内，控制体系温度为60℃进行搅拌使其熔化，再将5.8份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，在反应器上安装回收副产物丙酮的回收器，升高体系温度至95℃搅拌反应2小时，然后降低反应产物温度至60℃，制备得到了丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二、将21.3份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐及90份水加入到步骤一制备的丙二酸端羧基聚醚大单体中，搅拌均匀并保持体系内温度为40℃，再加入0.3份过硫酸盐搅拌均匀。
步骤三、将10份丙烯酸、9份衣康酸、5份甲基丙烯磺酸钠、0.3份维生素C和0.25份巯基乙醇和90份水混合均匀形成混合溶液滴加在步骤二的溶液中，滴加时间2.5小时，滴加完后继续搅拌反应2小时，降温到30℃，用质量分数为40％的氢氧化钠中所得产品，调控pH值为6.5，所得产品为一种具有填充助染加脂作用的内盐式两性皮革复鞣剂。
按上述制备方法制得的一种氨基丙磺酸内盐式两性皮革复鞣剂，其显著的应用性能及特点是具有显著的填充、助染和提高加脂剂的吸收率。本发明制备的内盐式两性皮革复鞣剂复鞣剂的数均和重均相对分子质量分别为5.565万和6.73万，当固体掺量为皮革质量的5％时，复鞣剂的吸收率为98％，复鞣前后皮革的增厚率可达18％，染料和加脂剂的吸收率分别为98％及97％。
实施例二：
步骤一、按照质量份将55.4份聚醚大单体加入到反应器内，控制体系温度为65℃进行搅拌使其熔化，再将7.6份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，在反应器上安装回收副产物丙酮的回收器，升高体系温度至100℃搅拌反应3小时，然后降低反应产物温度至65℃，制备得到了丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二、将25.6份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐及102份水加入到步骤一制备的丙二酸端羧基聚醚大单体中，搅拌均匀并保持体系内温度为50℃，再加入0.5份过硫酸盐搅拌均匀。
步骤三、将13份丙烯酸、12份衣康酸、8份甲基丙烯磺酸钠、0.5份维生素C和0.35份巯基乙醇和110份水混合均匀形成混合溶液滴加在步骤二的溶液中，滴加时间3小时，滴加完后继续搅拌反应3小时，降温到40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠中所得产品，调控pH值为7.0，所得产品为一种具有填充助染加脂作用的内盐式两性皮革复鞣剂。
按上述制备方法制得的一种氨基丙磺酸内盐式两性皮革复鞣剂，其显著的应用性能及特点是具有显著的填充、助染和提高加脂剂的吸收率。复鞣剂的数均和重均相对分子质量分别为7.25万和8.92万，当本发明制备的内盐式两性皮革复鞣剂的固体掺量为皮革质量的5％时，复鞣剂的吸收率为99％，复鞣前后皮革的增厚率可达23％，染料和加脂剂的吸收率分别为99％及99％。
实施例三：
步骤一、按照质量份将53份聚醚大单体加入到反应器内，控制体系温度为62℃进行搅拌使其熔化，再将7.0份丙二酸亚异丙酯在一次性加入反应器内，在反应器上安装回收副产物丙酮的回收器，升高体系温度至98℃搅拌反应2.5小时，然后降低反应产物温度至63℃，制备得到了丙二酸端羧基聚醚大单体。
步骤二、将23.5份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐及98份水加入到步骤一制备的丙二酸端羧基聚醚大单体中，搅拌均匀并保持体系内温度为45℃，再加入0.4份过硫酸盐搅拌均匀。
步骤三、将12份丙烯酸、10份衣康酸、7份甲基丙烯磺酸钠、0.4份维生素C和0.30份巯基乙醇和100份水混合均匀形成混合溶液滴加在步骤二的溶液中，滴加时间2.8小时，滴加完后继续搅拌反应2.5小时，降温到35℃，用质量分数为40％的氢氧化钠中所得产品，调控pH值为6.8，所得产品为一种具有填充助染加脂作用的内盐式两性皮革复鞣剂。
按上述制备方法制得的一种氨基丙磺酸内盐式两性皮革复鞣剂，其显著的应用性能及特点是具有显著的填充、助染和提高加脂剂的吸收率。复鞣剂的数均和重均相对分子质量分别为6.35万和7.89万，当固体掺量为皮革质量的5％，复鞣剂的吸收率为97％，复鞣前后皮革的增厚率可达21％，染料和加脂剂的吸收率分别为98％及98％。
以上实施例中，实施例2最佳实施例。
复鞣剂应用结果比较见表1。
表1.复鞣剂应用结果比较
| 应用性能 | 实例一 | 实例二 | 实例三 | 对比样品 |
| 复鞣前收缩温度(℃) | 105.4 | 106.5 | 103.7 | 105.6 |
| 复鞣后收缩温度(℃) | 108.7 | 109.6 | 107.5 | 104.1 |
| 复鞣前后皮革增厚率(％) | 18 | 23 | 21 | 11 |
| 复鞣剂吸收率(％) | 98 | 99 | 97 | 91 |
| 染料吸收率(％) | 98 | 99 | 98 | 89 |
| 加脂剂吸收率(％) | 97 | 99 | 98 | 87 |
说明：
1、对照样品为丙烯酸树脂复鞣剂ART-1
2、复鞣样品采用黄牛皮进行了实验，工序如下：
(1)复鞣工艺
称重：铬鞣蓝湿皮，增重30％作为计量的依据。
液比：2.0，温度38～40℃
中和：碳酸氢钠1.5％+醋酸钠0.8％，转鼓30分钟，要求中和全透，pH值为：5.0～5.5
复鞣剂5％，转鼓转动60分钟
甲酸0.5％，转鼓转60分钟，检查浴液的pH值在3.5～3.8
去除控水搭马。
(2)染色加脂
液比2.0，温度45～50℃
中和：碳酸氢钠2.0％+醋酸钠1.2％，转鼓30分钟，要求中和全透，pH值为6.0～6.2。
染料：酸性黑1.2％+直接黑0.6％，转鼓转50分钟，检查切口染色全透。
加脂剂：合成加脂剂8％+亚硫酸化植物油6％，10倍热水乳化后加入，转60分钟
甲酸1％～2％，10倍水稀释后分次加入，pH值为3.5～3.8。
出鼓搭马静置。
最后应该说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，所述领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，按照质量份将51.8～55.4份聚醚大单体加入到反应器内，控制体系温度为60～65℃进行搅拌使其熔化，再将5.8～7.6份丙二酸亚异丙酯加入反应器内，在反应器上安装回收副产物丙酮的回收器，升高体系温度至95～100℃搅拌反应2～3小时，然后降低反应产物温度至60～65℃，制备得到丙二酸端羧基聚醚大单体；
步骤二、将21.3～25.6份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐及90～102份水加入到步骤一制备的丙二酸端羧基聚醚大单体中，搅拌均匀并保持体系内温度为40～50℃，再加入0.3～0.5份过硫酸盐搅拌均匀；
步骤三、将10～13份丙烯酸、9～12份衣康酸、5～8份甲基丙烯磺酸钠、0.3～0.5份维生素C和0.25～0.35份巯基乙醇与90～110份水混合均匀形成混合溶液滴加在步骤二的溶液中，滴加时间2.5～3小时，滴加完后继续搅拌反应2～3小时，降温到30～40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠调控pH值为6.5～7.0，所得产品即为具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂；
所述聚醚大单体为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚和异戊烯基醇聚氧乙烯醚中的一种或者多种的混合物，分子量为1100～1200，水分含量小于1％，羟值为45～56mgKOH/g，不饱和度为0.7～0.9mol/kg，1％水溶液的pH值为5.0～7.0；
所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，其含量均大于99％；
所述丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯磺酸钠和N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐，其纯度含量大于98％；
所述维生素C、巯基乙醇的含量大于98％。
2.一种根据权利要求1所述制备方法制备的具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂，其特征在于：其分子结构式为
其中，a、b、c、d为结构单元数，n为聚醚结构单元数目。
3.根据权利要求2所述的具有填充助染加脂作用的高吸收内盐式两性皮革复鞣剂，其特征在于：其数均和重均相对分子质量分别为5.56～7.25万和6.73～8.92万，当固体掺量为皮革质量的5％，复鞣剂的吸收率为97％～99％，复鞣前后皮革的增厚率为18％～23％，染料和加脂剂的吸收率分别为98％～99％和97％～99％。
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