CN111961769B - 一种皮革用复鞣加脂剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本案涉及一种皮革用复鞣加脂剂及其制备方法，以GMA、MAA、MDO为原料，通过自由基聚合，先合成出甲基丙烯酸树脂，利用磷脂的末端氨基对环乙烷进行开环，可制备出一种改性大豆磷脂复鞣加脂剂。本发明通过简单的自由基开环聚合、氨基开环反应即可制备出一种改性大豆磷脂复鞣加脂剂，制备工艺简单；本发明制备的磷脂复鞣加脂剂兼有较好的复鞣和加脂填充效果，应用在制革生产中有助于缩短生产周期，可以简化工序，降低生产成本，减少化学品的用量，减轻环境污染；利用本发明制备的复鞣加脂剂制得的干坯革，其厚度等性能参数均得到不同程度的提高，且制革工序中产生的废水经检测易降解，可作为一种新型高效又易降解的环境友好材料。

Description

一种皮革用复鞣加脂剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及制革工业领域，具体地，本发明涉及一种皮革用复鞣加脂剂及其制备方法。
背景技术
制革加工中的污染直接影响到皮革工业的可持续发展，已经引起人们的广泛关注。皮革化学品在皮革工业中必不可少，其材料的组成、性能的优劣不仅直接影响到皮革的质量和档次，同时也在很大程度上影响着皮革工业对环境的污染。在复鞣、加脂工序中，复鞣剂和加脂剂的用量往往较大，然而被皮革吸收的部分却很少，其余的则存留于废液中，使废水中COD增加，形成污染物，造成环境污染。因此，人们迫切需要寻找新型高效又易降解的环境友好材料。
大豆磷脂是大豆油精炼的副产物，从结构看，主要是由甘油、脂肪酸、磷酸和氨基酸残基所组成。大豆磷脂分子既具有亲水性又具有疏水性，是一种天然的两性表面活性剂。以大豆磷脂作为加脂剂具有较强的耐电解质能力，永久加脂的效果，且加脂后坯革柔软、丰满，还能赋予坯革一定的防水性。但是大豆磷脂本身结构中带有两个长的烷基链，因此其HLB值较低，水溶性差，导致大豆磷脂在应用过程中存在乳化性较差、结合作用不强等不足。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明旨在通过结合环保型有机材料大豆磷脂与甲基丙烯酸树脂制备出可生物降解的大豆磷脂复鞣加脂剂。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种皮革用复鞣加脂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1:将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸(MAA)、2-亚甲基-1,3二氧环庚烷(MDO)加入反应瓶中，加入引发剂、溶剂，充分溶解，抽真空，在氮气保护下，60℃反应24h；用四氢呋喃溶解后滴入到冷正己烷中，沉淀、抽滤烘干得甲基丙烯酸酯类共聚物；
S2:将大豆磷脂加入到反应瓶中，加热至60℃，减压蒸去水分，分5次加入所述甲基丙烯酸酯类共聚物，调节pH至6.5～7.5，搅拌反应2h，之后加入水搅拌1h，自然冷却即获得改性大豆磷脂复鞣加脂剂。
优选地，所述制备方法中，所述2-亚甲基-1,3二氧环庚烷(MDO)，通过以下步骤制得：将等摩尔的2-溴-1,1-二甲氧基乙烷和1,4-丁二醇加入到单颈烧瓶内，加入0.5g Dowex酸性树脂，115℃，搅拌蒸馏收集甲醇，反应4h后，抽滤、滤液经减压蒸馏，收集95℃馏分；
收集到的馏分加入到单颈烧瓶中，加入2mol％的Aliguat 336，加无水四氢呋喃搅拌使其混合均匀，0℃下，边搅拌边缓慢加入2mol当量的叔丁醇钾，反应2h；抽滤、用四氢呋喃冲洗，滤液经旋转蒸发除去溶剂，粗产物经减压蒸馏，收集25℃时的馏分，得到的无色透明液体即为产物MDO。
优选地，所述制备方法中，所述引发剂为偶氮二异丁腈AIBN。
优选地，所述制备方法中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、2-亚甲基-1,3二氧环庚烷摩尔比为100:100:(100～200)，引发剂用量为单体的0.2％。
优选地，所述制备方法中，所述S1中溶剂为1,4-二氧六环。
优选地，所述制备方法中，所述S2中甲基丙烯酸酯类共聚物与大豆磷脂的质量比为2:5～10。
一种采用上述制备方法制得的皮革用复鞣加脂剂。
大豆磷脂的主要成分是：卵磷脂、脑磷脂和肌醇磷脂，其中脑磷脂结构式如下：
Figure BDA0002640112690000031
R1和R2是碳数为14～18的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸，末端氨基是一种强亲核剂，可以通过氨基引入功能性官能团，从而达到对大豆磷脂改性的目的。
丙烯酸树脂与皮革胶原的结合力强、复鞣革柔软且富有弹性，因此受到皮革制造者和研究者的重视。甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与2-亚甲基-1,3二氧环庚烷(MDO)在引发剂引发下，可以进行自由基聚合，形成甲基丙烯酸酯树脂，其中m、n、o为三种单体的重复单元数，根据聚合情况而定，本发明中，m取值范围优选为30-60，n取值范围优选为20-50，o取值范围优选为20-70。MDO与烯类单体通过简单的自由基聚合将酯基引入到聚合物主链中，使其具备降解性能。
Figure BDA0002640112690000032
GMA侧链末端为环氧烷，可与大豆磷脂的氨基在碱性条件下反应，环氧开环后引入羟基，且聚合物链中含有大量羧基，增加了大豆磷脂的亲水性和乳化性，甲基丙烯酸树脂与大豆磷脂结合，使其同时具备加脂性能和复鞣性能。聚合物主链易降解，使得改性大豆磷脂复鞣加脂剂具备生物降解性。
Figure BDA0002640112690000033
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过简单的自由基开环聚合、氨基开环反应即可制备出一种改性大豆磷脂复鞣加脂剂，制备工艺简单；本发明制备的磷脂复鞣加脂剂兼有较好的复鞣和加脂填充效果，应用在制革生产中有助于缩短生产周期，可以简化工序，降低生产成本，减少化学品的用量，减轻环境污染；利用本发明制备的复鞣加脂剂制得的干坯革，其厚度等性能参数均得到不同程度的提高，且制革工序中产生的废水经检测易降解，可作为一种新型高效又易降解的环境友好材料。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：改性大豆磷脂复鞣加脂剂的制备：
1.单体MDO的制备：将等摩尔的2-溴-1,1-二甲氧基乙烷和1,4-丁二醇加入到单颈烧瓶内，加入0.5g Dowex酸性树脂，115℃，搅拌蒸馏收集甲醇，反应4h后，抽滤、滤液经减压蒸馏，收集95℃馏分；
收集到的馏分加入到单颈烧瓶中，加入2mol％的Aliguat 336，加无水四氢呋喃搅拌使其混合均匀，0℃下，边搅拌边缓慢加入2mol当量的叔丁醇钾，反应2h；抽滤、用四氢呋喃冲洗，滤液经旋转蒸发除去溶剂，粗产物经减压蒸馏，收集25℃时的馏分，得到的无色透明液体即为产物MDO；
2.甲基丙烯酸酯共聚物的制备：将GMA(1.42g,5mmol)、MDO(1.14g,10mmol)、MAA(430mg，5mmol)、AIBN(6.72mg,0.04mmol)加入反应瓶中，加入10ml 1,4-二氧六环，充分溶解，抽真空，在氮气保护下，60℃反应24h。用四氢呋喃溶解后滴入到冷正己烷溶液中沉淀，抽滤烘干得poly(GMA-co-MDO-co-MAA)；
3.改性大豆磷脂的制备：将10g大豆磷脂加入到反应瓶中，加热至60℃，减压蒸去水分，分5次加入2g poly(GMA-co-MDO-co-MAA)，调节pH至7左右，搅拌反应2h，之后加入适量水搅拌1h，自然冷却即获得改性大豆磷脂复鞣加脂剂。
将上述改性磷大豆脂复鞣加脂剂应用于皮革加脂工序中验证其性能，参考步骤如下：
将削匀后的蓝湿革沿背脊线分割成对称的两片，将其中一片作为试验样，中和后，在液比1.5，温度40℃，加8％改性大豆磷脂复鞣加脂剂，转动40min；加染料3％，转动60min；加甲酸1％，转动20min。另一片作为空白样，加8％普通大豆磷脂加脂剂，按同样方法进行加脂。按常规技术手段对革进行干燥、铲软、绷板，测定干坯革的厚度、抗张强度、伸长率、等性能参数。
从表1数据中可以看出，相比于空白样(添加普通大豆磷脂加脂后的坯革)，试验样(添加改性大豆磷脂复鞣加脂剂加脂后的坯革)的坯革厚度有所增加，其抗张强度和断裂伸长率都有明显的提高，改性大豆磷脂复鞣加脂剂有效提高了坯革的各项物理性能，同时手感比较，其坯革丰满度、柔软度和弹性明显增加。
表1
物理性能 空白样 试验样
坯革平均厚度 1.10 1.20
抗张强度(N/mm<sup>2</sup>) 19.64 22.31
断裂伸长率(％) 73.23 80.03
撕裂强度(N/mm<sup>2</sup>) 49.08 55.61
崩裂力(N) 24 26
崩裂高度(mm) 9.3 11.9
通常认为有机物的BOD5/COD值与生物降解性有如下关系：
BOD<sub>5</sub>/COD ＞0.45 0.3～0.45 0.2～0.3 ＜0.2
生物降解性 易降解 能降解 难降解 不降解
在加脂工序中，加脂剂一般不能被坯革完全吸收，因此残留在水中形成废液。取上述的皮革加脂工序中产生的废液上清液稀释20倍，参照HJ505-2009和HJ 828-2017分别对加脂剂加脂后废液进行BOD5和COD的测试。从表2中数据可看出大豆磷脂加脂剂作为一种天然的两性表面活性剂，本身也具有一定的生物降解性能，但对其进行改性后，BOD5/COD值为0.59，COD和TOC去除率都大于90％，显示出了更好的生物降解性。
表2
空白样 试验样
BOD<sub>5</sub>/COD 0.43 0.59
COD去除率/％ 84.8 90.3
TOC去除率/％ 85.6 92.1
虽然在上文中已经参考实施例对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施例中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (2)

1.一种皮革用复鞣加脂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1: 将甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、2-亚甲基-1,3二氧环庚烷加入反应瓶中，加入偶氮二异丁腈引发剂、1,4-二氧六环溶剂，充分溶解，抽真空，在氮气保护下，60 ℃反应24 h；用四氢呋喃溶解后滴入到冷正己烷中，沉淀、抽滤烘干得甲基丙烯酸酯类共聚物；
S2: 将大豆磷脂加入到反应瓶中，加热至60 ℃，减压蒸去水分，分5次加入所述甲基丙烯酸酯类共聚物，调节pH至6.5~7.5，搅拌反应2 h，之后加入水搅拌1 h，自然冷却即获得改性大豆磷脂复鞣加脂剂；
其中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、2-亚甲基-1,3二氧环庚烷摩尔比为100: 100: (100~200)，引发剂用量为单体的0.2%；
所述2-亚甲基-1,3二氧环庚烷，通过以下步骤制得：
将等摩尔的2-溴-1, 1-二甲氧基乙烷和1, 4-丁二醇加入到单颈烧瓶内，加入0.5 gDowex酸性树脂，115 ℃常压蒸馏收集甲醇，反应4 h后，抽滤、滤液经减压蒸馏，收集95 ℃馏分；
收集到的馏分加入到单颈瓶中，加入2 mol%的Aliguat 336，加无水四氢呋喃搅拌使其混合均匀，0 ℃下，边搅拌边缓慢加入2 mol当量的叔丁醇钾，反应2 h；抽滤、用四氢呋喃冲洗，滤液经旋转蒸发除去溶剂，粗产物经减压蒸馏，收集25 ℃时的馏分，得到的无色透明液体即为产物2-亚甲基-1,3二氧环庚烷；
所述S2中甲基丙烯酸酯类共聚物与大豆磷脂的质量比为2: 5~10。
2.一种采用权利要求1所述的制备方法制得的皮革用复鞣加脂剂。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532382A (zh) * 2011-12-12 2012-07-04 东营黎宁化工有限公司 一种聚二异丁烯-马来酸脂肪单酰胺-丙烯酸皮革复鞣加脂剂的制备方法
CN106544453A (zh) * 2016-11-04 2017-03-29 汤普勒化工染料(嘉兴)有限公司 两性复鞣加脂剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102532382A (zh) * 2011-12-12 2012-07-04 东营黎宁化工有限公司 一种聚二异丁烯-马来酸脂肪单酰胺-丙烯酸皮革复鞣加脂剂的制备方法
CN106544453A (zh) * 2016-11-04 2017-03-29 汤普勒化工染料(嘉兴)有限公司 两性复鞣加脂剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
磷脂复鞣加脂剂的研制;王鸿儒;《皮革化工》;20030831;第17-20页 *

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