CN1141653A - 共聚物的水溶液或水分散体 - Google Patents

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Abstract

共聚物水溶液或水分散体，它可通过以下组分的自由基共聚反应：A1)40-60％摩尔的C6-C40单烯烃或C6-C40烷基乙烯基醚或C6-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩尔(基于组分A1的总量)的C6-C40单烯烃的混合物，与B1)60-40％摩尔单烯属不饱和C4-C8二羧酸酐或通过以下组分的自由基共聚合反应：A2)50-90wt％的丙烯酸酯或甲基丙烯酸C6-C40烷基酯或C6-C40羧酸乙烯基酯或它们的混合物，与B2)10-50wt％单烯属不饱和C3-C12羧酸、单烯属不饱和C4-C12二羧酸酐、单烯属不饱和C4-C12二羧酸的单酯或单酰胺，单烯属不饱和C3-C12羧酸的酰胺或它们的混合物，得到分子量为500-30,000的共聚物而获得，其中在含水介质中的羧基至少部分被中和，并且一些羧基可以是酰胺化的形式存在,含水介质中具有(基于共聚物的量)含量为0.5—40wt%的乳化剂。这些水溶液或水分散体用于皮革和毛皮的涂油或填充。

Description

共聚物的水溶液或水分散体
本发明涉及新颖的共聚物的水溶液或水分散体。本发明还涉及这些水溶液或水分散体用于皮革和毛皮的涂油或填充的应用。
DE-A3926167(1)公开了共聚物以水溶液或水分散体形式用于皮革和毛皮的防水处理的应用，所述共聚物如下制备：使C8-C40单烯烃与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐在80-300℃下以本体聚合反应方式进行自由基共聚反应，得到分子量为500-20,000的共聚物，接着使共聚物的酸酐基团进行溶剂解作用并在含水介质中用碱至少部分地中和溶剂解所产生的羧基。
DE-A3926168(2)公开了共聚物以水溶液或水分散体形式用于皮革和毛皮的防水处理的应用，所述共聚物如下制备：使C8-C40烷基乙烯基醚或C8-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩尔的C8-C40单烯烃的混合物与烯属不饱和C4-C8二羧酸酐进行自由基共聚反应，得到分子量为500-20,000的共聚物，接着使共聚物的酸酐基团进行溶剂解作用和在含水介质中用碱至少部分地中和溶剂解所产生的羧基。
DE-A3931039(3)公开了共聚物在水溶液或水分散体中的形式用于皮革和毛皮的防水处理的应用，该共聚物含有作为共聚单元的50-90wt％的(甲基)丙烯酸C8-C40烷基酯和/或C8-C40羧酸乙烯基酯和10-50wt％的单烯属不饱和C3-C12羧酸、单烯属不饱和C4-C12二羧酸酐和/或它们的衍生物，分子量为500-30,000。
用于皮革防水处理的含有公开出版物(1)-(3)中的共聚物的防水剂不含有另外的乳化剂。除了防水作用外，这些组合物还具有一定的涂油和复鞣作用。
EP-A372746(4)描述了水不溶的亲水亲油性共聚物作为助剂的水分散体用于鞣制皮革的处理。这些亲水亲油共聚物由较大比例的疏水单体和较少比例的亲水单体组成，疏水单体例如(甲基)丙烯酸长链烷基酯、长链一级烯烃或长链烷基羧酸乙烯基酯，亲水性单体例如(甲基)丙烯酸、马来酸和它们的酸酐。该组合物用于改进皮革的耐水性。分散体无需另外的乳化剂就能使用。
DE-C2629748(5)公开了C10--C30烯烃和马来酸酐的共聚物用于皮革和毛皮的涂油或填充的用途，其中共聚物用碱金属的碱或胺类水解。水解的共聚物还可以与碱金属的亚硫酸氢盐反应。由于共聚物是在有机溶剂中制备的，后者并没有除去，用它制备的共聚物水分散体含有大量的有机溶剂，例如二甲苯或十二烷基苯。
本发明的目的是提供一种具有改进的性能的皮革涂油剂。还希望完全避免使用有机溶剂，因为溶剂的使用从生态学方面考虑是不希望的。特别是，这些试剂具有单纯的涂油和填充作用，这类试剂通常也同时具有的防水效果是完全抑制或至少可忽略的那么小，因为皮革的涂油和防水处理是这类后处理剂的两个完全不同的应用。
我们已经发现由共聚物的水溶液或水分散体可以实现本发明的目的，它可通过以下组分的自由基共聚反应：A1)40-60％摩尔的C6-C40单烯烃或C6-C40烷基乙烯基醚或C6-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩尔(基于组份A1的总量)的C6-C40单烯烃的混合物，与B1)60-40％摩尔单烯属不饱和C4-C8二羧酸酐或通过以下组分的自由基共聚合反应：A2)50-90wt％的C6-C40烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或C6-C40羧酸乙烯基酯或它们的混合物，与B2)10-50wt％单烯属不饱和C3-C12羧酸、单烯属不饱和C4-C12二羧酸酐、单烯属不饱和C4-C12二羧酸的单酯或单酰胺、单烯属不饱和C3-C12羧酸的酰胺或它们的混合物，
得到分子量为500-30,000的共聚物而获得，其中在含水介质中的羧基至少部分被中和，并且一些羧基可以是酰胺化的形式存在，含水介质中具有(基于共聚物的量)含量为0.5-40wt％的乳化剂。
用于这一目的的并由组分A1和B1或A2和B2组成的共聚物公开于出版物(1)--(3)中。为此，在此就不再给出有关它们的准确组成、单体组分的例子和它们的制备方式和溶剂解、中和和酰胺化反应的细节；这些信息可以在公开出版物(1)--(3)中找到。
特别适用的A1单体是C8-C30的单烯烃、特别是C10-C24烯烃，和C8-C30烷基乙烯基醚、特别是C10-C24烷基乙烯基醚。
特别适用的A2单体是(甲基)丙烯酸C8-C30烷基酯、特别是(甲基)丙烯酸C10-C24烷基酯，和C8-C30羧酸乙烯基酯、特别是C10-C24羧酸乙烯基酯。
特别适用的单体B1和B2是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，尤其是马来酸酐。
所述共聚物的分子量优选为500-20,000，特别优选为1,000--12,000。
按照本发明的水溶液或水分散体，具有含量从0.5-40％重量、优选3-35％重量、特别是10-30％重量的乳化剂，以共聚物的量为基础计。可以使用的乳化剂原则上是所有的在水溶液系统中具有表面活性的化合物，并且性质是非离子、阴离子、阳离子或两性的。特别是用下面几组乳化剂可获得良好的结果：(a)通式(I)的烷氧基化脂肪醇类或氧代醇类
R1-(OX)m-(OY)n-OH         (I)其中R1    是直链或支链C6--C30烷基或链烯基，特别是C8--C20烷基或链烯基，X和Y各自独立的是亚乙基或亚丙基，和m和n各自独立的是0-100的数，其中m＋n的总和必须是2-100；这些物质中特别优选的是具有5-90个、特别是15-80个环氧乙烷(EO)单元的乙氧基化脂肪醇类或氧代醇类，例如具有8个EO的乙氧基化异十三烷醇(LutensolAO8和TO8，BASF Aktiengesellschaft的产品，此外所有下面命名均是商业产品)或具有11、18、25、50或80个EO的乙氧基化动物脂肪醇(Lutensol AT 11，AT18，AT25，AT50和AT80或SiligenWL)；非常适用的还有混合的丙氧基化(PO)和乙氧基化的脂肪醇或氧代醇类，例如具有5.5PO＋8.3EO的C8/C10-氧代醇(PlurafacLF601)、具有21EO＋4PO的C13/C15-氧代醇(Plurafac LF 401)或具有12EO＋6PO的C13/C15-氧代醇(Plurafac LF 600)；(b)分子量为500--15,000、尤其1,000-10,000的由氧化乙烯和氧化丙烯单元组成的嵌段共聚物；它们的例子是10wt％EO和90wt％PO的嵌段共聚物(PluronicRPE 2510)；(c)通式为II的烷氧基化的脂肪酸或其中R2   是直链或支链C5--C29烷基或链烯基，特别是C7--C19烷基或链烯基，X和Y 各自独立的是亚乙基或亚丙基和k和l 各自独立的是0--40的数，其中k＋l的总和必须是2--50；
这些物质中特别优选的是具有2-50个环氧乙烷(EO)单元的乙氧基化脂肪酸类，例如具有5.5个EO的油酸(EmulanA)、具有3-10个EO的妥尔油脂肪酸或具有35-48个EO的蓖麻油；(d)通式为III的乙氧基化的脂肪酸酰胺类
Figure A9519178000092
其中R2   具有上面提到的意义，R3   是氢或通式为-(C2H4O)P-H的基团，和P    是2-30的数；
它们的例子是具有10个EO的油酰胺单乙氧基化物(R3＝H)(LutensolFSA 10)，或具有两倍5-10个EO的油酰胺二乙氧基化物(R3＝(C2H4O)5-10H)；(e)通式为IV的脂肪酸链烷醇酰胺类其中R2    具有上面提到的意义，R4    是氢或通式为-(CH2)P-OH的基团，和q     是2-4的数，尤其2或3；
它们的例子是油酸单和二乙醇酰胺类(LupritanHDF)；(f)脂肪酸铵盐，包括饱和的或不饱和的C6-C30脂肪酸、特别是C8-C20脂肪酸与三-C1-C4-烷基胺类或与四-C1-C4-烷基铵阳离子的盐，其中在两种情况下C1-C4-烷基另外带有羟基；它们的例子是油酸三乙醇胺盐(Emulan FM)；(g)通式V的脂肪醇磷酸酯
Figure A9519178000102
其中R1    具有上面提到的意义，和两个R5    各自独立的是氢或C1-C4-烷基，其中至少一个R5不是氢；(h)C6-C30烷基糖甙；它们的例子是C10-C14-单烷基糖甙(Lutensol GD 70)；(i)通式VI的烷基酚烷氧基化物
Figure A9519178000111
其中R6    是直链或支链C1--C20烷基，特别是C4--C13烷基，和X，Y，m和n具有上面提到的意义，它们中特别优选的例子是具有2-60个环氧乙烷单元的烷基酚烷氧基化物，如具有5、7或23个EO的对-异辛基酚(Lutensol AP6)或具有4、5、8、9、10、14、20或58个EO的对-异壬基酚(EmulanPO，Lutensol AP8，AP9，AP10，AP14，AP20，Emulan NP50)，(j)2-磺基琥珀酸单或双-C5-C20烷基酯的盐；
它们的例子是2-磺基琥珀酸二异戊酯的钠盐(LutensitABP)和2-磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯的钠盐(Lutensit ABO)；(k)在基础氨基酸中具有2-6个碳原子的N-(C9-C20-酰基)氨基酸；
优选的N-(C9-C20-酰基)氨基酸具有2-4个碳原子，具有在盐形式羧基的α位上的氨基，并且胺氮原子另外被甲基取代；在这些物质中具有特别优越的性能的是包括C9-C20、特别是C16-C18饱和或不饱和脂肪酸的脂肪酸肌胺酸苷(sarcosides)；适用的盐是碱金属盐(特别是它们的钠盐或钾盐)、铵盐或在链烷醇残基中具有2-4个碳原子的单、二-或三链烷醇胺的盐(特别是单、二-或三乙醇胺的盐)；特别优选的肌胺酸苷是油酸肌胺酸苷或N-油酰基肌胺酸(梅达伦酸medialan acid)；还有特别强调的是N-硬脂酰基肌胺酸、N-月桂酰基肌胺酸和N-异壬酰肌胺酸，均以上述盐的形式使用。
在某些情况下使用选自(a)-(k)组的乳化剂的混合物，可以使作用增强。此类混合物的例子是乳化剂(a)和(c)、(a)和(h)或(a)和(k)的混合物，在每种情况中，重量比是5∶95-95∶5，特别是20∶80-80∶20。
可以在制备本发明水溶液或水分散体的工艺中的各个阶段将乳化剂混入共聚物中。如果通过本体聚合反应已经制备了共聚物，乳化剂可以加到熔融的共聚物中，接着可以进行溶剂解、中和和/或酰胺化反应。另外，还可以将乳化剂与中和剂(例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾)的水溶液混合，并将这一溶液加到共聚物中。还可以在制备溶剂解的、中和的和/或酰胺化的共聚物的水溶液或水分散体后，仅仅最后添加乳化剂。在一些情况下，甚至可以在单体A1和B1或A2和B2聚合反应过程中加入乳化剂。
本发明共聚物的水溶液或水分散体非常适用于皮革和毛皮的涂油或填充。而且不使用有机溶剂，没有显著的防水效果。
用熟练工人已知的常规方法对皮革和毛皮涂油，因此在此不需要描述。
与使用常规的涂油剂涂油相比，产品在皮革的横断面上的分布较好。例如，只用2-3wt％的活性物质(基于水溶液或分散体)涂油，与使用等量的常规涂油剂相比，得到非常软的皮革。得到如此软的皮革，导致节省其它要使用的涂油剂。聚合物非常牢固地粘合于例如铬鞣的纤维，使得涂油后废水的污染程度显著的小。即，产品具有非常良好的涂油上染率。
对硬水和/或被携带铬(III)盐的敏感性出人预料地显著降低。因此不需要加入配合剂，这是极其有利的，因为配合剂有脱鞣作用，即从铬鞣的皮革中溶出铬，并且还可能损坏染色。
用本发明的共聚物水溶液或水分散体涂油的皮革显示了助剂在皮革上非常好的牢度和良好固着力，因此显示出很低的可提取性，因此皮革具有良好耐洗性能。
            实施例
将下面的乳化剂加入到25wt％已水解的和用氢氧化钠中和了50％的共聚物的水分散体，该共聚物由摩尔比0.97∶1的C20/C24-α-烯烃和马来酸酐组成：(1)具有25个EO的牛脂脂肪醇(天然的C16/C18脂肪醇)(2)具有80个EO的牛脂脂肪醇(3)具有5.5个EO的油酸(4)具有8个EO的异十三烷醇(5)具有10个EO的油酰胺单乙氧基化物(6)油酸肌胺酸苷(7)油酸二乙醇酰胺(8)具有4.5个EO的对-异壬基苯酚(9)EO/PO嵌段共聚物(10wt％EO＋90wt％PO)(10)C12/C14-烷基葡糖苷(11)2-磺基琥珀盐二(2-乙基己基)酯的钠盐(12)油酸三乙醇胺盐(13)具有21EO＋4PO的C13/C15-氧代醇(14))具有12EO＋6PO的C13/C15-氧代醇
在每种情况中，乳化剂的量是水分散体重量的5.3wt％。
在每种情况中，这些乳化剂使用3wt％的活性物质，用于已中和的铬鞣侧皮革面的涂油。最后得到的皮革的软度与作为标准的用没有乳化剂的相同共聚物分散体处理结果进行比较，给出下面的评价：
           乳化剂    软度差别(打分)
           (1)            2
           (2)            2
           (3)            3
           (4)            2
           (5)            3
           (6)            3
           (7)            3
           (8)            3
           (9)            2
           (10)           2
           (11)           2
           (12)           1
           (13)           2
           (14)           2皮革软度的评价标准：从1(硬)至10(非常软)打分定义：
软度差别＝有乳化剂的软度－没有乳化剂的软度得到的皮革柔软且具有良好的手感。

Claims (5)

1共聚物的水溶液或水分散体，它可通过以下组分的自由基共聚反应：A1)40-60％摩尔的C6-C40单烯烃或C6-C40烷基乙烯基醚或C6-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩尔-基于组份A1的总量-的C6-C40单烯烃的混合物，与B1)60-40％摩尔单烯属不饱和C4-C8二羧酸酐或通过以下组分的自由基共聚合反应：A2)50-90wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸C6-C40烷基酯或C6-C40羧酸乙烯基酯或它们的混合物，与B2)10-50wt％单烯属不饱和C3-C12羧酸、单烯属不饱和C4-C12二羧酸酐、单烯属不饱和C4-C12二羧酸的单酯或单酰胺、单烯属不饱和C3-C12羧酸的酰胺或它们的混合物，
得到分子量为500-30,000的共聚物而获得，其中在含水介质中的羧基至少部分被中和，并且一些羧基可以是酰胺化的形式，基于共聚物的量，含水介质中具有含量为0.5-40wt％的乳化剂。
2.按照权利要求1的共聚物的水溶液或水分散体，其中含有一定含量的选自下列各组的乳化剂：(a)通式(I)的烷氧基化脂肪醇类或氧代醇类
R1-(OX)m-(OY)n-OH    (I)其中R1  是直链或支链C6--C30烷基或链烯基，X和Y各自独立的是亚乙基或亚丙基，和m和n各自独立的是0-100的数，其中m＋n的总和必须是2-100；(b)分子量为500--15,000的、由氧化乙烯和氧化丙烯单元组成的嵌段共聚物；(c)通式为II的烷氧基化的脂肪酸
Figure A9519178000031
其中R2  是直链或支链C5--C29烷基或链烯基，X和Y各自独立的是亚乙基或亚丙基，和k和l各自独立的是0--40的数，其中k＋l的总和必须是2--50；(d)通式为III的乙氧基化的脂肪酸酰胺类其中R2   具有上面提到的意义，R3   是氢或通式为-(C2H4O)P-H的基团，和P    是2-30的数；(e)通式为IV的脂肪酸链烷醇酰胺类其中R2    具有上面提到的意义，R4    是氢或通式为-(CH2)q-OH的基团，q     是2-4的数；(f)脂肪酸铵盐，包括饱和的或不饱和的C6-C30脂肪酸与三-C1-C4-烷基胺类或与四-C1-C4-烷基铵阳离子的盐，其中在两种情况下C1-C4-烷基另外带有羟基；(g)通式为V的脂肪醇磷酸酯
Figure A9519178000041
其中R1    具有上面提到的意义，和两个R5    各自独立的是氢或C1-C4-烷基，其中至少一个R5不是氢；(h)C6-C30烷基糖甙；(i)通式VI的烷基酚烷氧基化物其中R6    是直链或支链C1--C20烷基，和X，Y，m和n具有上面提到的意义；(j)2-磺基琥珀酸单或双-C5-C20烷基酯的盐；(k)在基础氨基酸中具有2-6个碳原子的N-(C9-C20-酰基)氨基酸。
3.一种制备共聚物水溶液或水分散体的方法，它包括：使以下组分进行自由基共聚反应：A1)40-60％摩尔的C6-C40单烯烃或C6-C40烷基乙烯基醚或C6-C40烷基乙烯基醚和至多50％摩尔-基于组份A1的总量-的C6-C40单烯烃的混合物，与B1)60-40％摩尔单烯属不饱和C4-C8二羧酸酐或使以下组分进行自由基共聚合反应：A2)50-90wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸C6-C40烷基酯或C6-C40羧酸乙烯基酯或它们的混合物，与B2)10-50wt％单烯属不饱和C3-C12羧酸、单烯属不饱和C4-C12二羧酸酐、单烯属不饱和C4-C12二羧酸的单酯或单酰胺、单烯属不饱和C3-C12羧酸的酰胺或它们的混合物，
得到分子量为500-30,000的共聚物，至少部分地中和在含水介质中存在的羧基，并且可以适当地酰胺化一些羧基，并基于共聚物的量添加0.5-40wt％的乳化剂。
4.根据权利要求1或2的共聚物水溶液或分散体在皮革和毛皮的涂油或填充上的用途。
5.皮革和毛皮的涂油和填充方法，它包括为此使用权利要求1或2的共聚物的水溶液或水分散体。
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