TWI773891B - 水性聚氨酯分散液的製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種水性聚氨酯分散液的製備方法，其改良為，使用乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉(H2NCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2SO3Na)的親水基團製備水性聚氨酯樹脂，可提高樹脂流平性，其末端為異氰酸酯基之聚氨酯預聚物，利用丙烯酸酯(Acrylate，以下簡稱“壓克力”)單體分散液取代丙酮稀釋以降低黏度，以含親水基與胺基的磺酸鹽反應，並進行水分散及擴鏈反應，再加入起始劑聚合壓克力，並可達到以壓克力接枝改質PU的效果。

Description

水性聚氨酯分散液的製備方法
本發明涉及一種水性聚氨酯製造方法之改良，特別是涉及一種水性聚氨酯分散液的製備方法。
近年來隨著安全與環保意識抬頭，要求降低VOC及相關溶劑限制法規制定，成為全球的共同趨勢，其中水性聚氨酯應用被廣泛地研究，希望進一步降低溶劑使用量。
水性聚氨酯的親水劑，有來自二羥甲基丙酸(DMPA)或二羥甲基丁酸(DMBA)等的羧酸鹽，需搭配中和劑三乙基胺(TEA)，由於TEA為有毒化合物且氣味刺激，不符合產品低氣味要求，另一親水劑為乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)、3,5-二胺基苯磺酸鈉(DABS)等的磺酸鹽，其親水性強於羧酸鹽，具有較高離子化強度，因此可降低親水劑用量，且磺酸鹽呈電中性，無須加胺類物質中和即可製備高穩定性的水性聚氨酯。
進一步利用壓克力(取代丙酮)接枝改質方法，可改善聚氨酯機械強度低、耐熱性與耐水性差等缺點，然其結構偏硬，要應用於PU合成皮處理劑上，會有合成皮溝底無法流入之流平不佳問題，需加以改善。
傳統水性聚氨酯丙酮法溶劑耗量大，會危 害人類健康與環境的汙染，另需增設丙酮蒸餾回收設備，且溶劑蒸餾後殘留仍多，無法達到真正水性化的要求。而預聚物混合法其黏度受限於預聚物的分散，因此只能選擇反應性較低的異氰酸鹽，以此法製得的水性PU的品質通常較差。
另外，以壓克力接枝改質方法，取代丙酮稀釋，達到無溶劑要求，並可改善聚氨酯機械強度低、耐熱性與耐水性差等缺點，惟壓克力改質後其結構偏硬，應用於PU合成皮處理劑上有流平性不佳問題。
本發明使用乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉 (H2NCH2CH2NHCH2CH2OCH2CH2SO3Na)的親水基團製備水性聚氨酯樹脂，提高樹脂流平性，並利用壓克力單體取代丙酮稀釋聚氨酯預聚物，不需降溫即可添加單體，預聚物分散效果佳且有利後續水分散及不發生凝聚現象，且無丙酮殘留問題，其中一種以上壓克力單體並用，更可達到優良物性及溶解分散互補相乘的作用，組合丙烯酸-2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)及丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)三種單體，在預聚物反應2-3小時後即予加入，可發揮溶劑分散的功效，更可在最後壓克力合成階段進行接枝聚合；該三種單體中，丙烯酸-2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)含羥基(-OH)，可與異氰酸鹽反應，甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)與丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)可提高壓克力分子量，彌補聚氨酯的耐熱性差、機械強度低等缺點，達到優良物理性質兼具溶劑功效的作用；另因無使用大量丙酮，合成反應產量可大幅提高，生產成本有效降低。
本發明導入乙氧基團，形成乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉的水性聚 氨酯分散液，並利用壓克力接枝改質，該聚氨酯樹脂的主鏈具有由多元異氰酸酯(polyisocyanate)與聚多元醇(polyol)所形成的基團及非離子基團，側鏈則具有含乙氧基團磺酸鈉的陰離子及非離子基團，及壓克力基團分散於其中。本發明的水性聚氨酯分散液的製備方法，包括以下步驟：(1)預聚物的製備：將聚多元醇15-25wt%(基於含去離子水的反應原料總重)真空脫水，加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應器中，待油浴溫度達到70-80℃時，再於反應器中加入計量的二異氰酸酯5-12wt%，使其合成反應；(2)預聚物的稀釋及擴鏈：預聚物反應2-3小時後再加入10-30wt%壓克力單體稀釋降黏，持溫85-90℃直到NCO含量達到目標值(以二正丁胺法測定)，加入乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉1.8-3.7wt%，續反應25-40分鐘；(3)水分散：將步驟(2)所得的聚合物降溫至室溫，在轉速500rpm高速剪切力下，加入去離子水35-55wt%，然後加入計量的鏈延長劑0.1-0.5wt%進行擴鏈反應約30分鐘，以得到無溶劑型磺酸鹽型水性聚氨酯分散液；以及(4)壓克力合成：續(3)加入乳化劑0.3-1.0wt%混合形成乳化液，攪拌均勻後升溫至50-70℃，再滴加起始劑0.01-0.10wt%進行聚合壓克力，接著繼續升溫至75-85℃，於此溫度恆溫1-3小時，降溫至50-70℃後加入還原劑0.01-0.08wt%，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
NCO%目標值係指聚氨酯(PU)反應中，多元異氰酸酯的異氰酸基(-NCO)與聚多元醇所含的羥基(-OH)完全反應後，剩餘的異氰酸基重量占所有參與的反應物重量的百分比。其NCO%目標值=(多元異氰酸酯的用量/多元異氰酸酯的分子量-聚多元醇的用量/聚多元醇的分子量)×42×2×%，其NCO%目標值為0.5-10%，在實施例中，NCO%反應滴定值係在進行反應時，即在製備方法的步驟中加水並進行乳化前，使用二丁基胺(dibutylamine)滴定法所量 測而得的NCO%。
由於該聚氨酯樹脂之NCO%反應滴定值係介於NCO%理論值的50%至85%之間，使得其在水性聚氨酯分散液中係呈現穩定分散的狀態，避免該聚氨酯樹脂產生團聚凝膠。若在合成聚氨酯時過度地反應消耗多元異氰酸酯，使得該NCO%反應滴定值低於NCO%目標值的50%，則因為聚氨酯反應過量導致聚氨酯網狀結構交聯度太高，進而導致聚氨酯在水相中產生大量團聚凝膠而失敗；若該NCO%反應滴定值高於NCO%目標值的85%，則會因為合成後的聚氨酯的網狀結構比例不足，導致水性聚氨酯加工形成薄膜後，該薄膜表面產生過高的黏滯性，易造成薄膜間沾黏而產生報廢。
圖1為本發明的水性聚氨酯分散液的製備方法的流程圖。
請參閱圖2所示，本發明的水性聚氨酯分散液的製備方法，為五階段聚合方法，有利於合成無溶劑型親水基團水性聚氨酯，及達到壓克力接枝改質的效果。該五階段以合成親水基團及壓克力接枝改質的水性聚氨酯的實施方式說明如下：
步驟(1)，預聚物的製備：
聚多元醇可使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其任意組合。
聚酯多元醇係由低分子二醇與二羧酸縮合而得，如：由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等的低分子多元醇與琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、軟木酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、癸烷 二羧酸、環己烷二羧酸等的脂肪族二羧酸縮合而得的縮合系聚酯多元醇。
另外，也可使用ε-己內酯等的環狀酯、二醇的一部分反應為六亞甲基二胺或異佛爾酮二胺(isophorone diamine)等胺類的聚酯醯胺多元醇等。
上述各多元醇皆可單獨使用，也可混合複數個使用，也可使用上述的共聚合物。
聚醚多元醇為選自聚四亞甲基醚二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)及主鏈和側鏈的聚乙二醇(PEG)所組成群組中的一種以上。
二異氰酸酯以脂肪族或脂環族二異氰酸酯所形成膜的物理強度及耐候性較佳。
脂肪族二異氰酸酯可使用四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯(decamethylene diisocyanate)、賴胺酸二異氰酸酯(lysine diisocyanate)等。其中，以六亞甲基二異氰酸酯為適宜。
脂環族二異氰酸酯可使用異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯(tetramethylxylene diisocyanate)等。其中，以異佛爾酮二異氰酸酯為適宜。
上述脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯的氨酯改質體、碳二亞胺(carbodiimide)改質體、脲基甲酯(allophanate)改質體、尿素改質體、二縮脲(biuret)改質體、異氰酸二元基(uretodion)改質體、脲酮亞胺基(uretonimine)改質體、異氰脲酸酯(isocyanurate)改質體等的異氰酸酯改質體亦可進一步使用。
上述脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯或其改質體可單獨使用，也可混合二種以上使用。
芳香族聚異氰酸酯可選自2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰 酸酯、二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-1,3-二異氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、2,2’-二苯丙烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯丙烷二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二異氰酸酯等的芳香族二異氰酸酯、聚苯聚亞甲基聚異氰酸酯(polyphenylene polymethylene polyisocyanate)、未精製的甲苯二異氰酸酯(crude tolylene diisocyanate)等的一種以上芳香族聚異氰酸酯。
以多元醇與二異氰酸酯為主原料使用而進行氨酯化反應之時，可適當使用低分子多元醇。
低分子多元醇例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3,3-二羥甲基庚烷、二乙二醇、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-正丙基-1,3-丙二醇、2-異丙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-1,3-丙二醇、2-異丁基-1,3-丙二醇、2-第三丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-3-乙基-1,4-丁二醇、2-甲基-3-乙基-1,4-丁二醇、2,3-二乙基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,3,4-三乙基-1,5-戊二醇、三羥甲基丙烷、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二元酸二醇、甘油、季戊四醇、雙酚A的烯烴氧化物加成物等。
氨酯化反應較佳以NCO/OH當量比為1.1-2.3進行。
步驟(2)，預聚物的稀釋及擴鏈：
壓克力單體可使用丙烯酸酯系單體，其選自下述單體中的一種以上並用：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)、丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸-2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)、順丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、苯乙烯、及其混合物。其中以丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯三種壓克力單體並用，可達到物性互補相乘的作用，兼具溶劑功效的作用；丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA)含羥基(-OH)，可與異氰酸鹽反應，甲基丙烯酸甲酯(MMA)與丙烯酸乙酯(EA)可提高壓克力分子量，彌補聚氨酯的耐熱性差、機械強度低等缺點，達到本發明優良物理性質及溶劑功用的目的；另因無使用大量丙酮，合成反應產量可大幅提高，生產成本有效降低。上述三種壓克力單體的用量配比(基於壓克力單體的總重)如下：(a)甲基丙烯酸甲酯 85-95wt%；(b)丙烯酸-2-羥乙酯 4-9wt%；(c)丙烯酸乙酯 2-6wt%；但最佳的的用量配比為甲基丙烯酸甲酯92wt%，丙烯酸-2-羥乙酯5wt%，丙烯酸乙酯3%。
磺酸鹽除了當聚氨酯親水劑，另可作為高分子乳化劑，磺酸鹽使用乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉。
(4)水分散：
水分散後再加入計量的水溶性二胺類(diamines)鏈延長劑進行擴鏈反應，鏈延長劑可使用乙二胺、六亞甲基二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺、N-胺基乙基-N-乙醇胺等的(數平均)分子量未滿500的低分子聚胺等。
(5)壓克力合成：
乳化劑是一種表面活性劑，它可以大幅降低表面張力，使互不相溶的油水兩相藉由攪拌的作用轉變為能夠穩定存在、不易分層的白色乳液，是乳液聚合必不可少的組成。乳化劑可使用陰離子、非離子或反應型乳化劑一或多種混合。可用一或多非離子型或陰離子型乳化劑或界面活化劑包 括特辛基苯氧乙基多(39)-乙氧基乙醇，十二烷氧多(10)乙氧基乙醇，壬基苯氧乙基-多(40)乙氧基乙醇，聚乙二醇2000單油酸酯，羥乙基化蓖麻油，氟化烷酯與烷氧化物，多氧乙烯(20)花楸糖醇單月桂酸酯，蔗糖單椰酸酯，二(2-丁)苯氧基多(20)乙氧基乙醇，羥乙基纖維素多丙烯酸丁酯接枝共聚物。
適宜陰離子型乳化劑包括十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉、十二烷基二苯化氧基二磺酸鈉、壬基苯氧乙基多(1)乙氧乙硫酸銨鹽、苯乙烯磺酸鈉、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸鈉、亞麻子油脂肪酸、乙氧化壬基酚磷酸酯的鈉或銨鹽、octoxynol-3-磺酸鈉、椰基肌胺酸鈉、1-烷氧基-2-羥丙基磺酸鈉、α-烯烴(C14-C16)磺酸鈉、羥基烷醇之硫酸鹽、N-(1,2-二羧基乙)-N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸四鈉、N-十八烷基磺基琥珀醯胺酸二鈉、烷醯胺基多乙氧基磺基琥珀酸二鈉、乙氧化壬酚磺基琥珀酸半酯二鈉、乙氧乙基硫酸鈉鹽。乳化劑的用量為丙烯酸酯單體重量的0-3wt%，亦即基於總反應原料量的0.3-1.0wt%。
水溶性自由基起始劑的具體例包括：過氧化氫、特丁基過氧化物、鹼金屬過硫酸鹽如過硫酸鈉、鉀與鋰及過硫酸銨(APS)；起始劑的用量，以丙烯酸系單體總量為基礎，為重量比0.01-3wt%，亦即基於總反應原料量之0.01-0.10wt%。
在乳液聚合後期，為避免升溫造成乳液凝聚，可用還原劑在50-70℃條件下進行單體的後消除，降低單體殘留率。還原劑的具體例包括：亞硫酸鹽如偏亞硫酸鹼金屬鹽、亞硫氫鹽及次亞硫酸鹽、甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)、叔丁基過氧化氫(TBHP)及還原糖類如抗壞血酸與異抗壞血酸等。其中甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)適用於甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸-2-羥乙酯等單體的後消除，叔丁基過氧化氫(TBHP)適用於丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯等單體後消除。還原劑的用量，以丙烯酸酯單體總量為基礎，為0.1-0.3wt%，亦即基於 總反應原料量的0.01-0.08wt%。
如以上說明，根據本發明，可提供一種無溶劑親水基團，並以壓克力接枝改質的水性聚氨酯分散液的製備方法。
本發明藉以下實施例及比較例進一步說明，但本發明的範疇並不限於此等例子。
[實施例1]
本實施例由水性聚氨酯作為A樹脂與聚丙烯酸乳液作為B樹脂共混合而成，說明如下。PU：Acrylic 1：1舊方法
製備水性聚氨酯(A樹脂)：
將98.8g PTMG 2000(聚醚二元醇，分子量2000)、6.44g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反應器中，勻速攪拌下升溫至80℃，之後加入43.5g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，並在此溫度下反應2-3小時，此時可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA)與4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀釋降黏，預聚物加入10.7g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，續反應25-40分鐘後，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入236.3g去離子水，再加入0.95g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，即可得到不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
製備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)在快速攪拌下加入上述磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之後滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，續升溫至75-85℃，於此溫度恆溫1-3小時，降溫至50-70℃後加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
此[實施例1]固型份：A樹脂/B樹脂=1/1，使用乙二胺基乙磺酸 鈉(AAS)合成A樹脂。
[實施例2]1：1新方法
如實施例1，本實施例由水性聚氨酯作為A樹脂與聚丙烯酸乳液作為B樹脂共混合而成，將乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)改為乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉，說明如下。
製備水性聚氨酯(A樹脂)：
將98.8g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、6.44g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反應器中，勻速攪拌下升溫至80℃，之後加入43.5g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，並在此溫度下反應2-3小時，此時可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA)、4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀釋降黏，預聚物加入13.2g乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉，續反應25-40分鐘後，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入236.3g去離子水，再加入0.95g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，即可得到不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
製備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)在快速攪拌下加入上述之磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之後滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，續升溫至75-85℃，於此溫度恆溫1-3小時，降溫至50-70℃後加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
此[實施例2]固型份：A樹脂/B樹脂=1/1，使用乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉合成A樹脂。
[實施例3]2：1新方法
如實施例2，本實施例由水性聚氨酯作為A樹脂、聚丙烯酸乳液 作為B樹脂共混合而成，將A樹脂提高比例，說明如下。
製備水性聚氨酯(A樹脂)：
將197.6g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、12.9g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反應器中，勻速攪拌下升溫至80℃，之後加入87g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，並在此溫度下反應2-3小時，此時可批次加入147.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA)、4.8g丙烯酸乙酯(EA)稀釋降黏，預聚物加入26.4g乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉，續反應25-40分鐘後，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入472.6g去離子水，再加入1.9g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，即可得到不含溶劑的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
製備聚丙烯酸乳液(B樹脂)：
將4.8g十二烷基硫酸鈉(SLS)在快速攪拌下加入上述磺酸鹽型水性聚氨酯乳液，升溫至50-70℃，之後滴加過硫酸銨水溶液(APS)0.40g，續升溫至75-85℃，於此溫度恆溫1-3小時，降溫至50-70℃後加入還原劑叔丁基過氧化氫水溶液(TBHP)0.15g及甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.16g，反應30分鐘，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
此[實施例3]固型份：A樹脂/B樹脂=2/1，使用乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉合成A樹脂。
[比較例1]只有壓克力
本比較例由水性聚氨酯作為A樹脂，以丙酮法合成，無聚丙烯酸乳液共混，說明如下。
將75g PTMG2000(聚醚二元醇，分子量2000)、7.3g 1,4-BG(1,4-丁二醇，分子量90)依次加入反應器中，勻速攪拌下升溫至80℃，之後加入58.8g異佛爾酮二異氰酸酯，升溫至85-90℃，並在此溫度下反應2-3小時，隨後降溫 至30-50℃，然後加入160g丙酮稀釋降黏，20分鐘後加入17.5g乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)，續反應25-40分鐘後，降溫至室溫，在500rpm轉速下加入266.6g去離子水，再加入1.1g乙二胺進行擴鏈反應約30分鐘，之後蒸餾丙酮即可得到不含壓克力的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。
[結果與討論]
上述實施例1-3與比較例1應用於合成皮上測試結果，如表1所示：
Figure 108112842-A0305-02-0014-1
綜上所述，本發明實施例中將乙二胺基乙磺酸鈉(AAS)改為乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉，其流平性較佳，導入壓克力接枝改質，耐熱黏著與耐水解性能提升，依壓克力比例增加，能提高耐候性，利用壓克力接枝改質方式可彌補水性聚氨酯的耐熱黏著、耐候性及耐水解性差等缺點，且本發明無丙酮殘留問題，可達到真正水性化的要求。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施例，本發明的保護範圍也並不局限於此，任何熟悉本技術領域的技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之 內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準。

Claims (8)

  1. 一種水性聚氨酯分散液的製備方法，該水性聚氨酯分散液適用於製造聚氨酯合成皮，以該水性聚氨酯分散液之總重為100wt%，該水性聚氨酯分散液的製備方法包括以下步驟：(1)預聚物的製備：將聚多元醇15-25wt%真空脫水後，加入裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的反應器中，待油浴溫度達到70-80℃時，再於反應器中加入計量的多元異氰酸酯5-12wt%，使其合成反應，以得到預聚物；(2)預聚物的稀釋及擴鏈：步驟(1)所得的預聚物反應2-3小時後，加入壓克力單體10-30wt%稀釋降黏，並持溫85-90℃直到NCO%達到目標值，然後加入乙二胺基乙氧基乙磺酸鈉1.8-3.7wt%，續反應25-40分鐘；(3)水分散：將步驟(2)所得的聚合物降溫至室溫，並在轉速500rpm高速剪切力下，加入去離子水35-55wt%，然後加入計量的鏈延長劑0.1-0.5wt%進行擴鏈反應約30分鐘，以得到無溶劑型磺酸鹽型水性聚氨酯分散液；以及(4)壓克力合成：續(3)加入乳化劑0.3-1.0wt%混合形成乳化液，攪拌均勻後升溫至50-70℃，再滴加起始劑0.01-0.10wt%，接著繼續升溫至75-85℃進行壓克力聚合約1-3小時，降溫至50-70℃後加入還原劑0.01-0.08wt%，得到壓克力接枝改質水性聚氨酯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水性聚氨酯分散液的製備方法，其中，在步驟(1)中，所加入的該聚多元醇係為聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇或其任意組合，該多元異氰酸酯係為二異氰酸酯，且該聚多元醇與該多元異氰酸酯係以NCO/OH當量比為1.1-2.3進行反應。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的水性聚氨酯分散液的製備方法，其中，在步驟(2)中，所加入的該壓克力單體選自下述單體：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸乙基己基酯。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的水性聚氨酯分散液的製備方法，該壓克力單體包含丙烯酸-2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate，2-HEA)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate，MMA)及丙烯酸乙酯(Ethyl Acrylate，EA)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的水性聚氨酯分散液的製備方法，其中，基於壓克力單體的總重，甲基丙烯酸甲酯的含量為92wt%，丙烯酸-2-羥乙酯的含量為5wt%，丙烯酸乙酯的含量為3wt%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的水性聚氨酯分散液的製備方法，其中，在步驟(2)中，經過擴鏈的該預聚物的NCO%目標值為0.5-10%，NCO%目標值滿足以下通式：(多元異氰酸酯的用量/多元異氰酸酯的分子量-聚多元醇的用量/聚多元醇的分子量)×42×2×%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的水性聚氨酯分散液的製備方法，其中，在步驟(3)中，所加入的該鏈延長劑選自分子量未滿500的乙二胺、六亞甲基二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺或N-胺基乙基-N-乙醇胺。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的水性聚氨酯分散液的製備方法，其中，在步驟(4)中，所加入的該起始劑選自過氧化氫、特丁基過氧化物、過硫酸鈉、鉀與鋰或過硫酸銨，該起始劑的用量，以壓克力單體總量為基礎，為0.01-3wt%。
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