CN115074014B - 一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法 - Google Patents

一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法，属于聚氨酯涂料领域技术领域。操作步骤如下：将4,4'‑二环己基甲烷二异氰酸酯、聚四氢呋喃二醇和聚二甲基硅氧烷二醇在氮气保护下机械搅拌反应，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入亲水扩链剂和二月桂酸二丁基锡反应，再加入受阻型二胺反应；降至室温，加入三乙胺中和，加入去离子水乳化，获得水性聚氨酯涂料。将水性聚氨酯涂料涂至基材表面，熟化，得到水性聚氨酯涂层。基于可逆共价键接的亲疏水链段展现出“原位解离—聚合”和亲—疏水组分相分离的双重动力学机制，为水性聚氨酯涂层创造了自分层条件，提高水性聚氨酯涂层抗污疏水性能、强韧性和能力，水性聚氨酯涂层的水接触角大于150°。

Description

一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯涂料技术领域，具体涉及了一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法。
背景技术
“双碳”目标的提出将我国的绿色发展之路提升到新的高度。具有自清洁特性的无痕抗污涂层在家用电器、消费电子和其他工业装备等领域都有广泛的需求，是近年发展迅速的新涂料种类，受到产业界和消费者的持续关注和青睐。目前大多数无痕抗污涂料以有机溶剂为分散介质，采用含氟材料为疏水成分如“自修复性涂料组合物、自修复性涂层、含有该自修复性涂层的保护膜及其应用” ，虽然该涂料拥有良好的自修复性能，然而有机溶剂的挥发性和长链全氟烷基物质具有持久性、生物累积性和毒性，都给无痕抗污涂料的发展带来极大隐患，美国环保署和欧盟机构颁布严格的法规，限制含氟树脂和材料的使用，我国的立法限制也已呼之欲出，迫切需要开发环境友好型的非氟无痕抗污水性涂料。
发明内容
针对含氟材料的生物毒性、VOC挥发的污染和表面涂层易刮损，寿命短等问题，本发明提供了一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料，另一方面，本发明提供了一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法。
一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备操作步骤如下：
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先将1mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.2～0.4mol聚四氢呋喃二醇和0.2～0.4mol聚二甲基硅氧烷二醇在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入0.2mol亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和0.002mol二月桂酸二丁基锡（DBTAL）反应2h进行扩链，然后加入0.2～0.4mol受阻型二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺（TBEU）继续反应2h；将反应降至室温，之后加入0.2mol三乙胺进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，乳化条件为转速1500～2000 rpm，获得水性聚氨酯涂料；
所述水性聚氨酯涂料的pH值为7～9，粒径≤300 nm；
所述聚四氢呋喃二醇重均分子量 M w=1000 g/mol；
所述聚二甲基硅氧烷二醇的重均分子量 M w=1000 g/mol；
（2）涂覆使用
首先，在基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的基材表面；将基材在温度50～100℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂层，水性聚氨酯涂层的厚度为20～40μm；
疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角大于150°。
步骤（2）中，所述基材为聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）、聚碳酸酯（PC）、铁、铝、不锈钢中的一种。
与已有技术相比，本发明的有益技术效果体现在以下方面：
（1）通过在脲键的一个氮原子上引入大取代基，生成的受阻脲键在无催化剂条件下发生可逆的解离与结合，水性聚氨酯涂料表现出良好的自修复性质，提高其耐磨性。本发明的水性聚氨酯涂料用铜刷形成受损表面后10min内，实现快速修复不留痕迹。
（2）在高于60℃的条件下，受阻脲键会发生可逆的解离，可逆共价键接的亲疏水链段将展现出“原位解离—聚合”和亲—疏水组分相分离的双重动力学机制，低表面能的疏水PDMS离解并迁移到涂层表面，使水性聚氨酯产生自分层效果，进而达到抗污水的效果。本发明的水性聚氨酯涂料水接触角均高于150°，且油性笔痕迹用乙醇擦拭后未留下任何污渍，展现出良好的疏水抗污性能。
（3）本发明使用无氟原料设计水性聚氨酯涂料的开发使用，对环境有益，在无痕抗污涂料领域可实现高性能化及低碳环保，符合“双碳”目标理念。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地详细说明。
以下实施例中所用原料说明如下：
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HDMI）购自巴斯夫股份公司；
聚四氢呋喃二醇（PTMG）购自日本三菱化工股份有限公司；
聚二甲基硅氧烷二醇（PDMS）购自美国Gelest股份有限公司；
二月桂酸二丁基锡（DBTAL），2,2-二羟甲基丙酸（DMPA）和1,4-丁二醇（BDO）均购自阿拉丁试剂有限公司；
N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺（TBEU）购自麦卡希化工有限公司。
实施例1
一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料制备操作步骤如下：
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先将262g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（1mol）、400g聚四氢呋喃二醇（0.4mol）和200g聚二甲基硅氧烷二醇（0.2mol）在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入29.6g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸（0.2mol）和1.26g二月桂酸二丁基锡（0.002mol）反应2h进行扩链，然后加入43.6g受阻型二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺（0.2mol）继续反应2h；将反应降至室温，之后加入20.2g三乙胺（0.2mol）进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，获得水性聚氨酯涂料；
所述水性聚氨酯涂料的pH值为8，粒径≤180 nm；
（2）涂覆使用
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的聚对苯二甲酸乙醇二酯基材表面；将聚对苯二甲酸乙二醇酯基材在温度50℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂料的涂层厚度为40μm。
1.损伤修复性能测试
测试方法：市售黄铜刷，加荷重1公斤，在涂层面上往复10次后，将样品放在70℃的烘箱中，观察损伤表面是否能恢复，同时记录恢复所用时间。
2. 疏水性能测试
测试方法：在25℃下用接触角测量仪测量样品的疏水性能，介质为去离子水。在每组样品的5个不同位置上，测试其水接触角，去掉最高值和最低值，取剩余数的平均值。
3. 耐污性能测试
（1）测试方法
用油性笔在水性聚氨酯涂层划出明显笔痕，然后用乙醇擦拭水性聚氨酯涂层，擦拭后观察水性聚氨酯涂层表面是否留有明显污痕。
本实施例1制得的水性聚氨酯涂层在铜刷刷过后10min内可以快速修复不留痕迹，表现出良好的损伤修复性能。疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角为152°，水性聚氨酯涂层油性笔痕迹用乙醇擦拭后未留下任何污渍，展现出良好的疏水抗污性能。
实施例2
一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料制备操作步骤如下：
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先将262g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（1mol）、300g 聚四氢呋喃二醇（0.3mol）和300g 聚二甲基硅氧烷二醇（0.3mol），在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入亲水扩链剂29.6g 2,2-二羟甲基丙酸（0.2mol）和1.26g二月桂酸二丁基锡（0.002mol）反应2h进行扩链，然后加入43.6g受阻型二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺（0.2mol）继续反应2h；将反应降至室温，之后加入20.2g三乙胺（0.2mol）进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，获得水性聚氨酯涂料；
所述水性聚氨酯涂料的pH值为7，粒径≤240 nm；
（2）涂覆使用
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面；将聚对苯二甲酸乙二醇酯基材在温度70℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂料的涂层厚度为40μm。
本实施例2制得的水性聚氨酯涂层在铜刷刷过后8min内可以快速修复不留痕迹，表现出良好的损伤修复性能。疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角为168°，水性聚氨酯涂层油性笔痕迹用乙醇擦拭后未留下任何污渍，展现出良好的疏水抗污性能。
实施例3
一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料制备操作步骤如下：
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先将262g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（1mol），200g 聚四氢呋喃二醇（0.2mol）和400g 聚二甲基硅氧烷二醇（0.4mol）在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入29.6g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸（0.2mol）和1.26g二月桂酸二丁基锡（0.002mol）反应2h进行扩链，然后加入43.6g受阻型二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺（0.2mol）继续反应2h；将反应降至室温，之后加入20.2g三乙胺（0.2mol）进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，获得水性聚氨酯涂料；
所述水性聚氨酯涂料的pH值为9，粒径≤300 nm；
（2）涂覆
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面；将聚对苯二甲酸乙二醇酯基材在温度70℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂料的涂层厚度为40μm。
本实施例3制得的水性聚氨酯涂层在铜刷刷过后8min内可以快速修复不留痕迹，表现出良好的损伤修复性能。疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角为172°，水性聚氨酯涂层油性笔痕迹用乙醇擦拭后未留下任何污渍，展现出良好的疏水抗污性能。
实施例4
一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料制备操作步骤如下：
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先将262g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（1mol），200g 聚四氢呋喃二醇（0.2mol）和200g 聚二甲基硅氧烷二醇（0.2mol）在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入29.6g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸（0.2mol）和1.26g二月桂酸二丁基锡（0.002mol）反应2h进行扩链，然后加入87.2g受阻型二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺（0.4mol）继续反应2h；将反应降至室温，之后加入20.2g三乙胺（0.2mol）进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，获得水性聚氨酯涂料；
所述水性聚氨酯涂料的pH值为8，粒径≤180 nm；
（2）涂覆
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面；将聚对苯二甲酸乙二醇酯基材在温度70℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂料的涂层厚度为40μm。
本实施例4制得的水性聚氨酯涂层在铜刷刷过后5 min内可以快速修复不留痕迹，表现出良好的损伤修复性能。疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角为163°，水性聚氨酯涂层油性笔痕迹用乙醇擦拭后未留下任何污渍，展现出良好的疏水抗污性能。
实施例5
一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料制备操作步骤如下：
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先将262g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（1mol），300g 聚四氢呋喃二醇（0.3mol）和200g 聚二甲基硅氧烷二醇（0.2mol）在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入29.6g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸（0.2mol）和1.26g二月桂酸二丁基锡（0.002mol）反应2h进行扩链，然后加入65.4g受阻型二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺（0.3mol）继续反应2h；将反应降至室温，之后加入20.2g三乙胺（0.2mol）进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，获得水性聚氨酯涂料；
所述水性聚氨酯涂料的pH值为8，粒径≤180 nm；
（2）涂覆
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面；将聚对苯二甲酸乙二醇酯基材在温度90℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂料的涂层厚度为40μm。
本实施例5制得的水性聚氨酯涂层在铜刷刷过后4 min内可以快速修复不留痕迹，表现出良好的损伤修复性能。疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角为165°，水性聚氨酯涂层油性笔痕迹用乙醇擦拭后未留下任何污渍，展现出良好的疏水抗污性能。
实施例6
一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料制备操作步骤如下：
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先262g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（1mol），200g 聚四氢呋喃二醇（0.2mol）和300g 聚二甲基硅氧烷二醇（0.3mol）在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入29.6g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸（0.2mol）和1.26g二月桂酸二丁基锡（0.002mol）反应2h进行扩链，然后加入65.4g受阻型二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺（0.3mol）继续反应2h；将反应降至室温，之后加入20.2g三乙胺（0.2mol）进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，获得水性聚氨酯涂料；
所述水性聚氨酯涂料的pH值为7，粒径≤230 nm；
（2）涂覆
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面；将聚对苯二甲酸乙二醇酯基材在温度90℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂料的涂层厚度为40μm。
本实施例6制得的水性聚氨酯涂层在铜刷刷过后4min内可以快速修复不留痕迹，表现出良好的损伤修复性能。疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角为169°，水性聚氨酯涂层油性笔痕迹用乙醇擦拭后未留下任何污渍，展现出良好的疏水抗污性能。
对比例1
采用1,4-丁二醇（BDO）代替受阻性二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N，N-二异丙醇胺（TBEU）。
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先262g 4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（1mol），400g 聚四氢呋喃二醇（0.4mol）和200g 聚二甲基硅氧烷二醇（0.2mol）在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；之后加入29.6g亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸（0.2mol）和1.26g 二月桂酸二丁基锡（0.002mol）反应2h进行扩链，然后加入18g 1,4-丁二醇（0.2mol）继续反应2h；将反应降至室温，之后加入20.2g三乙胺（0.2mol）进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，获得水性聚氨酯涂料；
（2）涂覆
首先，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面；将聚对苯二甲酸乙二醇酯基材在温度50℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂料的涂层厚度为40μm。
本对比例1制得的水性聚氨酯涂层在铜刷刷过后无法修复，损伤修复性能差。疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角为110°，水性聚氨酯涂层油性笔痕迹用乙醇擦拭后留下少量污渍。
对实施例和对比例制备的水性聚氨酯涂料的性能进行检测。测试结果如表1所示。
本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1. 一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：
（1）水性聚氨酯涂料的制备
首先将1mol4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、0.2～0.4mol聚四氢呋喃二醇和0.2～0.4mol聚二甲基硅氧烷二醇在氮气保护下，温度80℃机械搅拌反应2h，获得异氰酸酯封端的预聚体；加入0.2mol亲水扩链剂2,2-二羟甲基丙酸和0.002mol二月桂酸二丁基锡反应2h进行扩链，然后加入0.2～0.4mol受阻型二胺N-（3-二甲基氨基丙基）-N, N-二异丙醇胺继续反应2h；将反应降至室温，之后加入0.2mol三乙胺进行中和，最后加入1000g去离子水在2000 rpm的转速下搅拌1h进行乳化，乳化条件为转速1500～2000 rpm，获得水性聚氨酯涂料；
所述水性聚氨酯涂料的pH值为7～9，粒径≤300 nm；
所述聚四氢呋喃二醇重均分子量M w=1000 g/mol；
所述聚二甲基硅氧烷二醇的重均分子量M w=1000 g/mol；
（2）涂覆使用
首先，在基材表面上喷洒乙醇清洗，室温下晾干；将水性聚氨酯涂料涂至清洗过的基材表面；将基材在温度50～100℃环境下，熟化72h，得到水性聚氨酯涂层，水性聚氨酯涂层的厚度为20～40μm；
疏水性测试表明，水性聚氨酯涂层的水接触角大于150°。
2.根据权利要求1所述的一种非氟无痕抗污水性聚氨酯自分层涂料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述基材为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、铁、铝、不锈钢中的一种。
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