KR101830749B1 - 자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 자가복원 폴리우레탄계 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017066703970-pat00007

(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)

Description

자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법 {Self-healing polyurethane polymer, and method of manufacturing the same}
본 발명은 자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하며, 높은 인성을 가지는 자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
내스크레치(anti-scratch), 안티칩(anti-chip), 또는 안티스톤(anti-stone) 기능을 가지는 도장보호용 코팅제 조성물 및 코팅필름 재료는 차량용, 군사용, IT용으로 많은 응용처를 가지고 있다.
차량용에서는 자동차의 주행 중 파편이나 모래 등에 의해 차체 표면이나 헤드라이트 손상을 방지할 수 있고 미관상의 목적으로도 필요하다. 군사용에서는 헬리콥터 날개 표면은 작은 스크레치에도 치명적일 수 있어 안티칩 코팅필름이 반드시 필요하다. IT용으로는 스마트폰이나 TV 등의 디스플레이를 외부손상으로부터 보호하기 위한 용도 및 드론 표면에 얼음이 생겨 발생되는 날개 손상을 막기 위한 용도로도 필요하다.
이러한 안티칩 코팅 기술의 주요 요구물성은 투명성, 내마모성, 내용제성 등이 있다. 2000년대에 들어서 자가 복원(self-healing)과 관련한 기능성을 추가한 안티칩 코팅필름이 개발되기 시작하였다. 자가 복원 기능이란 코팅 표면에 스크래치가 발생하면 자기 스스로 회복하여 스크래치가 없는 깨끗한 본래의 상태로 돌아가는 특성을 말한다.
자가 복원 기능은 그 작용 메커니즘에 따라 외인성 타입(extrinsic-type) 또는 내인성 타입(intrinsic-type)으로 분류할 수 있다. 스크래치에 의하여 코팅필름에 포함되어 있는 마이크로캡슐이 터지면서 유출되는 복구물질(healing agent)에 의하여 복원되는 메커니즘을 외인성 타입이라 하는데, 이 메커니즘은 복원 부위에서의 계면 간 이질성이 나타나고, 마이크로캡슐 소진에 의한 재복원의 근본적인 어려움이 있다. 이를 극복하기 위해서 제안되는 내인성 타입은 코팅재료 자체의 화학결합이 열 또는 광에 의해 가역적으로 공유결합이 가능한 작용기를 도입함으로써 계면 간 이질성 및 재복원이 장점으로 부각되어 다양한 물질이 시도되고 있다.
그러나 내인성 타입의 자가 복원 가능한 물질은 열처리 또는 광처리와 같은 외부 자극을 가해야만 스크래치를 회복할 수 있는 코팅필름이 대부분이어서, 자가 복원을 위해서 인위적인 외부 자극을 가해야하는 번거로움이 지적되었다.
이와 같은 문제점으로 인하여, 자가복원 폴리우레탄계 코팅막의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하며, 높은 인성을 가지는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막에 대한 개발이 요구되고 있다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0097902호가 제시되었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0097902호 (2015.08.27)
본 발명은 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하며, 높은 인성을 가지는 자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 자가복원 폴리우레탄계 중합체에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
이때, 상기 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
0.1 ≤ M[disulfide]/M[OH]
(상기 관계식 1에서 M[disulfide]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 총 몰수이며, M[OH]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올의 총 몰수이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 지환족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 25℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가복원률을 가질 수 있으며, 하기 관계식 2의 인성 회복률을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
50 ≤ T1/T0 × 100
(상기 관계식 2에서, T0는 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 절단하고 25℃의 온도 조건에서 2시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 조성물은 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 조성물은 하기 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
0.15 ≤ M[cycloaliphatic]/M[NCO] ≤ 1
(상기 관계식 1에서 M[ cycloaliphatic ]은 조성물 내 지환족 폴리이소시아네이트의 총 몰수이며, M[ NCO ]는 조성물 내 폴리이소시아네이트계 화합물의 총 몰수이다.)
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017066703970-pat00002
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 방향족 디설파이드 디올과 지환족 폴리이소시아네이트를 단량체 성분으로 사용함으로써, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 25℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가복원률을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 절단 후 재접합 후에도 높은 인성을 유지할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3 각각의 (a) 필름 사진, (b) 상온 자가복원률(%) 측정을 위한 광학현미경 사진으로, 스크레치 직후 사진과 25℃에서 2시간 방치한 후의 사진이다.
도 2는 실시예 1의 시편을 절단한 후, 25℃에서 2시간 방치한 후 재접합된 시편의 사진과 방치 6시간 후 물성을 평가한 사진이다.
도 3은 실시예 1의 시편의 인성 평가를 위한 스트레인-스트레스 곡선(strain-stress curve)으로, 버진(virgin)은 제조 직후 시편의 곡선이며, 3분, 5분, 30분, 1시간 및 2시간은 절단된 시편을 각 시간동안 재접합한 후 시편의 곡선이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
자가복원 폴리우레탄계 코팅막의 자가복원 기능은 외인성 타입과 내인성 타입으로 나누어진다.
외인성 타입의 경우, 마이크로캡슐이 터지면서 유출되는 복구물질에 의해 코팅막의 손상부가 복원됨에 따라 복원 부위에서의 계면 간 이질성이 나타나거나, 마이크로캡슐의 소진에 의해 재복원이 근본적으로 제한되는 문제점이 있었다.
이에, 코팅막 자체에 열 또는 광에 의해 가역적으로 공유결합이 가능한 작용기를 도입함으로써 계면 간 이질성을 낮출 수 있으며 재복원이 가능한 내인성 타입이 부각되었으나, 코팅막의 손상 후 열처리 또는 광처리와 같은 외부 자극을 가해야만 손상부를 복원할 수 있다는 한계가 있었다.
이에 본 출원인은 코팅막의 기본물성인 높은 내용제성 및 투명도 등을 유지하면서도, 코팅막의 손상 시, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하며, 높은 인성을 가지는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막에 대한 연구를 장시간 수행하였다.
이 과정에서, 자가복원 폴리우레탄계 코팅막에 방향족 설파이드기(-Ar-S-S-Ar-)를 도입할 경우, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능한 중합체를 제공할 수 있음을 발견하였으며, 특히, 중합체의 제조를 위한 조성물에 있어, 각 구성 성분 간의 비율을 적정 범위로 조절할 경우, 높은 인성을 확보할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 그 화학 구조 내에 방향족 디설파이드기(-Ar-S-S-Ar-)를 도입함으로써 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 한 것이다. 이때, 상온이란, 10 내지 45℃를 의미하는 것일 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017066703970-pat00003
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
이처럼, 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 방향족 디설파이드 디올과 지환족 폴리이소시아네이트를 단량체 성분으로 사용함으로써, 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능할 수 있으며, 구체적인 일 예로, 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 25℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가복원률을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 절단 후 재접합 후에도 높은 인성을 유지할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 하기 관계식 2의 인성 회복률을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
50 ≤ T1/T0 × 100
(상기 관계식 2에서, T0는 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 절단하고 25℃의 온도 조건에서 2시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.)
반면, 방향족 디설파이드 디올 대신 말단기가 아민기인 방향족 디설파이드 디아민을 사용할 시, 후술하는 비교예 1을 통해 알 수 있듯이 상온 자가회복률, 인성 및 인성 회복률 모두 크게 저하될 수 있다. 또는 지환족 폴리이소시아네이트 대신 지방족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트만을 사용할 시, 후술하는 비교예 2와 3을 통해 알 수 있듯이 상온에서는 자가회복하지 않을 수 있으며, 인성 또한 전혀 회복하지 않을 수 있다. 즉, 방향족 디설파이드 디올과 지환족 폴리이소시아네이트를 모두 사용해야만 우수한 상온 자가회복률 및 높은 인성 회복률을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 따른 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올에 있어, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기일 수 있으며, 보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 터페닐렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 페날레닐렌기, 테트라페닐렌기 및 피레닐렌기 등에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 여기서 “치환” 내지 “치환된”이란, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, Ar1 및/또는 Ar2의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~10의 할로겐화알킬기, 탄소수 3~30의 사이클로알킬기, 하이드록시기, 아민기, 카르복실산기 및 알데히드기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 단, 상기 화학식 1에 기재된 아릴렌기의 탄소수 6 내지 30은 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.
이처럼, 말단기가 OH인 방향족 디설파이드 디올을 사용하여 폴리우레탄계 중합체를 제조함으로써, 향상된 자가복원률을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 높은 투명도를 가진 중합체를 제조할 수 있으며, 이에 따라 보다 선명한 시야를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 지환족 폴리이소시아네이트는 두 개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 지환족 화합물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 높은 인성을 확보하는 측면에서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 우수한 자가복원률 및 높은 인성을 가지기 위해서는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 함량을 적절하게 조절하여 주는 것이 좋다. 방향족 디설파이드 디올의 함량이 너무 낮을 경우, 상온에서의 자가회복률 및 인성 회복률이 크게 떨어질 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 조성물은 하기 관계식 1을 만족하도록 방향족 디설파이드 디올을 함유할 수 있으며, 이때, M[disulfide]/M[OH]의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면 0.8일 수 있다.
[관계식 1]
0.1 ≤ M[disulfide]/M[OH]
(상기 관계식 1에서 M[disulfide]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 총 몰수이며, M[OH]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올의 총 몰수이다.)
즉, 방향족 디설파이드 디올은 둘 이상의 하이드록시기를 함유하는 전체 화합물 중 10 몰% 이상 첨가되는 것이 좋으며, 방향족 디설파이드 디올이 10 몰% 이상 첨가될 시, 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 25℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가복원률을 가질 수 있으며, 55% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있다.
보다 좋게는, M[disulfide]/M[OH]는 0.2 이상일 수 있으며, 이 경우 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 25℃의 온도 조건에서 70% 이상의 자가복원률을 가질 수 있으며, 70% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있다. 더욱 좋게는, M[disulfide]/M[OH]는 0.3 이상일 수 있으며, 이 경우 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 25℃의 온도 조건에서 95% 이상의 자가복원률을 가질 수 있으며, 75% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 상기 조성물은 지환족 폴리이소시아네이트 외에도 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있으며, 이를 통해 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 더욱 우수한 인성을 확보할 수 있다.
이때, 전체 폴리이소시아네이트계 화합물 중 지환족 폴리이소시아네이트의 함량을 적정 이상으로 첨가해야 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 우수한 상온 자가복원률 및 인성 회복률을 확보할 수 있으며, 지환족 폴리이소시아네이트의 함량이 너무 낮을 경우, 상온에서의 자가회복률 및 인성 회복률이 크게 떨어질 수 있다.
바람직한 일 예로, 상기 조성물은 하기 관계식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
0.15 ≤ M[cycloaliphatic]/M[NCO] ≤ 1
(상기 관계식 1에서 M[ cycloaliphatic ]은 조성물 내 지환족 폴리이소시아네이트의 총 몰수이며, M[ NCO ]는 조성물 내 폴리이소시아네이트계 화합물의 총 몰수이다.)
이때, 폴리이소시아네이트계 화합물이란 지환족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트를 모두 칭하는 것이다.
즉, 지환족 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트계 화합물 전체 몰수 중 15 몰% 이상으로 첨가되어야 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 25℃의 온도 조건에서 70% 이상의 자가복원률을 가질 수 있으며, 50% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있다. 보다 좋게는 지환족 폴리이소시아네이트가 폴리이소시아네이트계 화합물 전체 몰수 중 30 몰% 이상으로 첨가되면 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 25℃의 온도 조건에서 90% 이상의 자가복원률을 가질 수 있으며, 60% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 지방족 폴리이소시아네이트는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트 또한 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 예에 따른 폴리올은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자량 폴리올일 수 있다.
상기 고분자량 폴리올은 500 내지 20,000 g/mol의 수평균분자량을 가진 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 고분자량 폴리올은 800 내지 10,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 900 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있다. 상기 범위에서 제조되는 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 연질 세그먼트 특성이 극대화되어 연성 및 탄성이 극대화됨에 따라 경화과정에서 발생하는 균열 등의 결함 발생 가능성을 최소화할 수 있으며, 그에 따라 코팅 효율이 향상될 수 있어 바람직하다.
또한, 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 상온에서 자가복원이 가능하도록 하기 위해서는 하이드록시기 함유 화합물과 이소시아네이트기 함유 화합물 간의 비율을 적절하게 조절하여 주는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 하이드록시기 함유 화합물의 하이드록시기: 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기의 몰비는 1 : 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위에서 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 효과적으로 중합될 수 있으며, 중합체의 손상 시, 상온에서 자가복원이 가능할 수 있으면서도, 중합체가 기본적으로 갖추어야할 우수한 내용제성, 내마모성 및 높은 투명도를 확보할 수 있다.
이때, 하이드록시기 함유 화합물은 하이드록시기를 두 개 이상 함유하고 있는 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올을 모두 칭하는 것일 수 있으며, 이소시아네이트기 함유 화합물은 지환족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트를 모두 칭하는 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막을 제공한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 방향족 디설파이드기(-Ar1-S-S-Ar2-)를 포함함으로써, 디설파이드기의 복분해 반응(disulfide metathesis)에 의해 추가적인 열처리 또는 광조사 없이 상온에서 자가복원이 가능하도록 할 수 있다.
특히, 상온에서 자가복원이 가능하면서도, 코팅막이 기본적으로 갖추어야할 우수한 내용제성, 내마모성 및 높은 투명도를 확보하기 위해서는 각 화합물의 함량을 적정 범위로 조절하여 주는 것이 바람직하며, 이는 앞서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
이처럼, 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막은 50% 이상의 자가복원률 및 50% 이상의 인성 회복률을 가질 수 있으며, 보다 좋게는 80% 내지 100%의 자가복원률 및 70 내지 90%의 인성 회복률를 가질 수 있다. 이때, 자가복원률은 코팅필름에 30~70 ㎛ 폭의 스크래치의 손상을 입힌 후, 25℃의 온도조건에서 2시간 노출시켜 회복된 폭을 광학현미경으로 관찰하여 퍼센트화 시킨 값이며, 인성 회복률은 절단 전과 재접합 후의 인성을 각각 측정한 후 절단 전 인성과 재접합 후 인성의 분율을 퍼센트로 계산하였다.
또한, 본 발명은 자가복원 폴리우레탄계 전구체 조성물로부터 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 예에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017066703970-pat00004
(상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
이때, 각 화합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일한 바, 중복 설명은 생략한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 조성물은 첨가되는 화합물을 용해시켜 보다 균일하게 혼합하기 위해 유기용매를 더 추가할 수 있다.
유기용매는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 메톡시에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용매; 아세트산, 포름산 등의 산(acid) 용매; 니트로메탄 등의 니트로계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 3-메톡시-3-메틸 부틸 아세테이트 등의 에스테르계 용매; 디메틸포름아미드, 메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아민계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용매; 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용매의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 첨가되는 화합물이 충분히 용해되어 균일하게 혼합이 가능하며, 코팅막 형성을 위해 용이하게 도포할 수 있는 정도의 양으로 첨가될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 방향족 디설파이드 디올 1몰에 대하여 1 내지 2000㎖의 유기용매가 첨가될 수 있으며, 보다 바람직하게, 100 내지 1500 ㎖의 유기용매가 첨가될 수 있다.
각 화합물이 균일하게 혼합되면, 조성물을 중합하여 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 제조할 수 있다. 중합 조건은 자가복원 폴리우레탄계 중합체가 중합되는 조건이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 20 내지 200℃의 온도에서 30분 내지 24시간 동안 중합 반응을 진행할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 자가복원 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
기계식 교반기, 온도계가 장착된 0.5L 3구 플라스크에 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG, 14.5 mmol, 14.5 g, 수평균분자량 1,000 g/mol, 코리아PTG 회사 제조)를 투입한 후 100℃에서 진공건조하여 수분을 제거하였다. 그 후 70℃에서 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, 30.45 mmol, 6.77 g), 디부틸주석 디라우레이트(DBTDL, 50 ㎎)을 녹인 디메틸아세트아미드(DMAc) 5 ㎖를 천천히 적가하고 2시간 동안 교반하였다.
다음으로, 상온(약 25℃)으로 식힌 후, 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드 (HDS, 14.5 mmol, 3.63 g)를 녹인 DMAc 10 ㎖를 적가 하고 40℃에서 1.5시간 교반하였다.
[실시예 2]
PTMEG의 투입량을 16.5 g (16.5 mmol)로, HDS의 투입량을 3.13 g (12.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
PTMEG의 투입량을 18.5 g (18.5 mmol)로, HDS의 투입량을 2.63 g (10.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
PTMEG의 투입량을 20.5 g (20.5 mmol)로, HDS의 투입량을 2.13 g (8.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 5]
PTMEG의 투입량을22.5 g (22.5 mmol)로, HDS의 투입량을 1.63 g (6.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 6]
PTMEG의 투입량을24.5 g (24.5 mmol)로, HDS의 투입량을 1.13 g (4.5 mmol)로 달리한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 7]
실시예 1에서 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g) 대신에 IPDI (20.45 mmol, 4.55 g)과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI, 10.00 mmol, 1.68 g)의 혼합물을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g) 대신에 IPDI (10.45 mmol, 2.32 g)과 HDI (20.00 mmol, 3.36 g)의 혼합물을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g) 대신에 IPDI (5.45 mmol, 1.21 g)과 HDI (25.00 mmol, 4.21 g)의 혼합물을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 HDS (14.5 mmol, 3.63 g) 대신에 비스(4-아미노페닐) 디설파이드(ADS, 14.5 mmol, 3.60 g)를 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g) 대신에 HDI (30.45 mmol, 5.12 g)를 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 IPDI (30.45 mmol, 6.77 g) 대신에 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄 (MDI, 30.45 mmol, 7.62 g)을 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 4]
실시예 1에서 HDS (14.5 mmol, 3.63 g) 대신에 2-하이드록시에틸 디설파이드(HEDS, 14.5 mmol, 2.24 g)를 투입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
디올
(몰수) 		디이소시아네이트
(몰수)
A B C D E
실시예 1 HDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)



IPDI
(30.45)		 - -
실시예 2 HDS
(12.5)		 PTMEG
(16.5)		 - -
실시예 3 HDS
(10.5)		 PTMEG
(18.5)		 - -
실시예 4 HDS
(8.5)		 PTMEG
(20.5)		 - -
실시예 5 HDS
(6.5)		 PTMEG
(22.5)		 - -
실시예 6 HDS
(4.5)		 PTMEG
(24.5)		 - -
실시예 7

HDS
(14.5)

PTMEG
(14.5)		 IPDI
(20.45)		 HDI
(10.00)		 -
실시예 8 IPDI
(10.45)		 HDI
(20.00)		 -
실시예 9 IPDI
(5.45)		 HDI
(25.00)		 -
비교예 1 ADS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 IPDI
(30.45)		 - -
비교예 2 HDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 - HDI
(30.45)		 -
비교예 3 HDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 - - MDI
(30.45)
비교예 4 HEDS
(14.5)		 PTMEG
(14.5)		 IPDI
(30.45)		 - -
(A: 디설파이드계 화합물/ B: 폴리올 / C: 지환족 디이소시아네이트/ D: 지방족 디이소시아네이트/ E: 방향족 디이소시아네이트)
[물성 평가]
실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 4로부터 제조된 중합체의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
1) 자가복원률 (%): 필름 형상의 중합체에 30~70 ㎛ 폭의 스크래치의 손상을 입힌 후, 25℃의 온도조건에서 2시간 노출시켜 회복된 폭을 광학현미경으로 관찰하여 퍼센트화 시킨 값이다.
2) 인성 (MJ/㎥): 인장 특성 측정을 위한 시편을 제조하기 위해서 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 중합체를 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매에 30 중량%로 희석한 후 도포기(Applicator)를 이용하여 유리판을 지지대로서 이용하여 일정한 속도로 도포하고, 도포된 용액을 대류식 오븐(convection oven)에서 단계적으로 승온하여 1차 건조 한 후, 이를 80℃에서 12시간동안 진공건조를 추가로 시행하였다. 상기의 건조된 필름을 시편절단기(Dumbell cutter, Labfactory)를 이용하여, 독 본 타입, 길이 25.5 ㎜, 너비 3.11 ㎜, 두께 3.1 ㎜의 크기를 가지는 시편을 제조하였다. Intstron 5943 (영국) 장비로 ASTM D638-03에 준하는 규격 및 방법으로 측정하였다. 10KN의 로드셀, 크로스헤드 속도 10 ㎜/min으로 25℃에서 측정하였으며, 매 샘플당 5번 측정한 평균값을 취하였다. 인성은 스트레인-스트레스 곡선(strain-stress curve)의 절단되는 스트레인까지의 적분값을 MJ/㎥으로 환산하였다.
3) 인성 회복률 (%): 절단 실험은 상기 ASTM D638-03에 준하는 규격의 시편을 제작한 다음 가운데를 가위로 자르는 과정이다. 재접합 실험은 절단된 파단 양면을 핀셋으로 이어붙이고 25℃에서 2시간 두었다. 재접합 후 인성은 상기 절단 및 재접합 실험을 거친 시편의 스트레인-스트레스 곡선을 측정한 다음 절단되는 스트레인까지의 적분값을 MJ/㎥으로 환산하였다.
아울러, 인성 회복률을 하기 계산식으로 통해 계산하였다.
인성회복률 = T1/T0 × 100
이때, T0는 시편의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 시편을 절단하고 25℃의 온도 조건에서 2시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.
자가복원률 (%) T 0 (MJ/㎥) T 1 (MJ/㎥) 인성 회복률 (%)
실시예 1 100 27 21 77.8
실시예 2 100 26 20 76.9
실시예 3 95 24 18 75.0
실시예 4 90 23 17 73.9
실시예 5 80 22 16 72.7
실시예 6 60 20 11 55.0
실시예 7 95 30 22 73.3
실시예 8 90 32 20 62.5
실시예 9 70 35 18 51.4
비교예 1 40 10 3 30.0
비교예 2 0 43 0 0
비교예 3 0 138 0 0
비교예 4 0 17 0 0
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드(HDS)가 단량체로 함유된 폴리우레탄계 중합체의 경우 25℃에서의 자가복원률이 70% 이상으로 나타났고, 인성은 20 MJ/㎥ 이상, 인성 회복률은 50% 이상으로 나타났다.
반면, 비교예 1의 경우, 비스(4-하이드록시페닐) 디설파이드(HDS)가 아닌 비스(4-아미노페닐) 디설파이드(ADS)를 사용함에 따라 자가복원률이 40% 및 인성 회복률도 30%로 특성이 낮게 측정되었다. 이는 우레아 결합이 우레탄 결합보다 아로마틱 디설파이드의 복분해 반응(metathesis) 효율을 떨어뜨려 자가복원률이 감소하는 것으로 이해된다.
또한 디이소시아네이트가 지환족이 아닌 지방족이나 방향족인 경우, 자가복원이 전혀 이루어지지 않았으며, 절단 후 재접합 시 전혀 다시 붙지 않아 재접합 후의 인성 측정이 불가능하였다.
아울러, 지방족 디설파이드 디올인 2-하이드록시에틸 디설파이드(HEDS)를 사용한 비교예 4의 경우에도, 상온에서 자가복원이 전혀 이루어지지 않았으며, 절단 후 재접합 시 전혀 다시 붙지 않아 재접합 후의 인성 측정이 불가능하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있으며, 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물로부터 중합된 자가복원 폴리우레탄계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112017066703970-pat00005

    (상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 지환족 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 자가복원 폴리우레탄계 중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것인, 자가복원 폴리우레탄계 중합체.
    [관계식 1]
    0.1 ≤ M[disulfide]/M[OH]
    (상기 관계식 1에서 M[disulfide]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올의 총 몰수이며, M[OH]는 조성물 내 방향족 디설파이드 디올 및 폴리올의 총 몰수이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 25℃의 온도 조건에서 50% 이상의 자가복원률을 가지는, 자가복원 폴리우레탄계 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 자가복원 폴리우레탄계 중합체는 하기 관계식 2의 인성 회복률을 만족하는 것인, 자가복원 폴리우레탄계 중합체.
    [관계식 2]
    50 ≤ T1/T0 × 100
    (상기 관계식 2에서, T0는 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 절단 전 인성(MJ/㎥)이며, T1은 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 절단하고 25℃의 온도 조건에서 2시간 동안 재접합한 후의 인성(MJ/㎥)이다.)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 지방족 폴리이소시아네이트 및 방향족 폴리이소시아네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는, 자가복원 폴리우레탄계 중합체.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 조성물은 하기 관계식 3을 만족하는 것인, 자가복원 폴리우레탄계 중합체.
    [관계식 3]
    0.15 ≤ M[cycloaliphatic]/M[NCO] ≤ 1
    (상기 관계식 3에서 M[ cycloaliphatic ]은 조성물 내 지환족 폴리이소시아네이트의 총 몰수이며, M[ NCO ]는 조성물 내 폴리이소시아네이트계 화합물의 총 몰수이다.)
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디설파이드 디올, 지환족 폴리이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112017066703970-pat00006

    (상기 화학식 1에 있어서, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.)
  9. 제 1항 내지 제 7항에서 선택되는 어느 한 항의 자가복원 폴리우레탄계 중합체를 포함하는 자가복원 폴리우레탄계 코팅막.
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