KR101893728B1 - 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 아이소시아네이트 및 제1 폴리올의 반응에 의해 형성된 우레탄 프리폴리머; 와 제2 폴리올; 을 반응시켜 형성되는 것이고, 상기 제1 폴리올과 제2 폴리올은, 동일하거나 또는 상이한 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
형상기억고분자란 임의의 조건에서 외력에 의해 변형된 형상을 외력이 제거된 후에도 스스로 유지하고 있다가 특정 외부 자극에 의하여 본래의 형상으로 돌아가는 고분자를 말한다. 이와 같은 형상기억효과를 갖는 고분자는 형상기억합금과는 달리 경량이 가능하고 저렴하며 작은 온도변화에도 큰 형태변화를 일으킬 수 있어 항공우주분야 및 의료분야에서도 각광을 받고 있다.
폴리우레탄은 외부 온도 변화에 따라 형상기억효과를 갖는 고분자 중 하나인데, 유리전이온도가 낮아 다양한 환경에 적용하는데 한계가 있다. 이러한 한계를 극복하기 위하여 금속나노입자, 탄소나노튜브 등을 첨가하여 열적특성을 개선시킬 수 있으나 회복특성이 낮다. 따라서, 높은 온도에서도 녹지 않고 고회복성능을 갖는 형상기억고분자의 개발이 절실히 요구되고 있다.
기존의 폴리우레탄 형상기억고분자에 비하여 향상된 회복률 및 열적 특성을 갖는, 고회복성능의 우레탄 기반의 형상기억고분자에 관한 것이다.
상기 우레탄 기반의 형상기억고분자의 제조용 조성물에 관한 것이다.
상기 우레탄 기반의 형상기억고분자를 포함하는 우레탄 기반의 형상기억고분자 조성물에 관한 것이다.
일 실시예에 따라, 아이소시아네이트 및 제1 폴리올의 반응에 의해 형성된 우레탄 프리폴리머; 와 제2 폴리올; 을 반응시켜 형성되는 것이고, 상기 제1 폴리올과 제2 폴리올은, 동일하거나 또는 상이한 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자를 제공하는 것이다.
일 실시예에 따라, 상기 아이소시아네이트 및 제1 폴리올은, NCO/OH 당량비 2.7 내지 7.0에서 반응되고, 상기 우레탄 프레폴리머와 제2 폴리올은, NCO/OH 당량비 1.0 내지 1.2에서 반응되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은, 400 내지 1000인 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 우레탄 프리폴리머의 NCO 당량이 100 내지 250인 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제1 폴리올은, 2관능 이상의 폴리올이며, 상기 제1 폴리올은, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제2 폴리올은, 3관능 이상의 폴리올이며, 상기 제2 폴리올은, 수평균 분자량은, 200 내지 500인 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제2 폴리올은, 지방족 폴리에테르 폴리올, 지환족 폴리에테르 폴리올 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 제2 폴리올은, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A 에테르글리콜 및 폴리카프로락톤 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 아이소시아네이트는, 2,4-메틸렌 디페닐 디아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디아이소시아네이트, 톨루엔 디아이소시아네이트, m-자일렌 디아이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디아이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디아이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실 디아이소시아네이트 및 아이소포론 디아이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 우레탄 프리폴리머는, 하기의 화학식 1, 화학식 2 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
일 실시예에 따라, 상기 우레탄 기반의 형상기억고분자는, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 이 둘과 폴리카프로락톤 폴리올을 반응시켜 형성된 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 아이소시아네이트 및 제1 폴리올의 반응에 의해 형성된 우레탄 프리폴리머; 제2 폴리올; 및 촉매; 를 포함하는, 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따라, 실리콘계 소포제;를 더 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 촉매는, 주석 촉매인 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 우레탄 기반의 형상기억고분자 중 1종 이상; 을 포함하거나 또는 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물을 포함하는, 우레탄 기반의 형상기억고분자 조성물을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따라, 상기 조성물은, 우레탄 기반의 형상기억고분자 필름을 형성하고, 상기 조성물은, 안테나 반사판에 적용되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 조성물의 유리전이온도는, 105 ℃ 내지 120 ℃이고, 고정률이 70 % 이상이고, 회복률이 90 % 이상인 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 아이소시아네이트 및 제1 폴리올을 혼합하고 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 우레탄 프리폴리와 제2 폴리올을 혼합하고 반응시켜 우레탄 기반의 형상기억고분자를 형성하는 단계;를 포함하는, 우레탄 기반의 형상기억고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 실시예에 따라, 유연성과 강인성이 우수하고, 회복성능이 뛰어나 탁월한 형상기억효과를 갖는 우레탄 기반의 형상기억고분자를 제공할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 기반의 형상기억고분자는, 유리전이온도가 높기 때문에 형태 변형 후 고온에서 원래의 형상으로 회복 능력이 우수하다.
일 실시예에 따라, 우레탄 기반의 형상기억고분자는 안테나 반사판 제조용 등과 같이 높은 온도 범위에서의 회복이 필요한 분야에 적용 가능할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 우레탄 기반의 형상기억고분자 필름의 고정 및 회복 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
일 실시예에 따라, 우레탄 기반의 형상기억고분자를 제공하며, 상기 우레탄 기반의 형상기억고분자는, 우수한 회복능력을 가지면서 열적 특성이 향상되어 다양한 온도 범위 내에서 적용 가능한 우레탄 기반의 형상기억 소재로 적용될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 우레탄 기반의 형상기억고분자는, 아이소시아네이트 및 제1 폴리올의 반응에 의해 형성된 우레탄 프리폴리머; 와 제2 폴리올; 을 반응시켜 형성된 것일 수 있다. 상기 우레탄 프리폴리머는, 회복성능을 증가시키기 위해서 유연한 부분을 증가시키거나 또는, 유리전이온도 상승을 위해 방향족을 갖는 부분(segment)을 도입하여 우레탄 기반의 형상기억고분자의 회복력 및 열적 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 우레탄 프레폴리머는, 상기 아이소시아네이트와 상기 제1 폴리올을 NCO/OH 당량비 2.7 내지 7.0로 혼합하고 반응하여 형성된 것일 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머는, 100 내지 250의 NCO 당량을 포함할 수 있으며, 상기 NCO 당량이 250으로 초과할 경우에 점도가 증가되고 회복력 및 고정력 등이 저하될 수 있다.
상기 우레탄 프레폴리머는, 아이소시아네이트가 제1 폴리올에 비하여 과량으로 사용되기 때문에, 미반응 아이소시아네이트가 혼합물 형태로 존재할 수 있으며, 상기 우레탄 프레폴리머의 수평균 분자량은 400 내지 1000일 수 있다.
상기 아이소시아네이트는, 우레탄 기반의 형상기억고분자에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 2관능 이상의 아이소시아네이트, 즉, 2개 이상의 아이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아이소시아네이트는, 방향족 및 지환족 디아이소시아네이트에서 선택되며, 2,4-메틸렌 디페닐 디아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐 디아이소시아네이트, 톨루엔 디아이소시아네이트, m-자일렌 디아이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디아이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디아이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디아이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디아이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디아이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디아이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥실 디아이소시아네이트 및 아이소포론 디아이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리올은, 지환족 폴리올, 분자 내에 하나 이상의 방향족을 갖는 방향족 폴리올 또는 이 둘을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 폴리에테르 폴리올이며, 지방족인 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 지환족인 폴리옥시에틸렌비스페놀-A 에테르글리콜 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
상기 제1 폴리올은, 상기 제2 폴리올과 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 2관능 이상의 폴리올이며, 바람직하게는 2관능 이상이며, 2개 이상의 관능기, 즉, 2개 이상의 OH기를 가지며, OH 이외의 NCO와 반응할 수 있는 다른 관능기를 포함하지 않을 수 있다. 상기 제1 폴리올은, 수평균 분자량은, 200 내지 1000인 것일 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머는, 하기의 화학식 1, 화학식 2 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
(여기서, n은, 1 내지 1000의 유리수일 수 있다.)
일 실시예에 따라, 상기 우레탄 기반의 형상기억고분자는, 상기 우레탄 프리폴리머; 와 제2 폴리올이 NCO/OH 당량비 1.0 내지 1.2 내에서 혼합하고 반응되는 것일 수 있다.
상기 제2 폴리올은, 2관능 이상; 3관능 이상; 또는 3관능 내지 5 관능의 폴리올일 수 있다. 바람직하게는 3개 이상의 관능기를 갖는 3관능 이상의 폴리올이며, 이는 분자 내 가교밀도를 증가시킴으로써 열적 특성이 향상된 폴리우레탄 기반의 형상기억고분자의 제공에 유리할 수 있다.
상기 제2 폴리올은, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리카보네이트 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있고, 바람직하게는 지방족 폴리에테르 폴리올, 지환족 폴리에테르 폴리올 또는 이 둘을 포함할 수 있고, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A 에테르글리콜 및 폴리카프로락톤 폴리올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 폴리카프로락톤 폴리올일 수 있다.
상기 제2 폴리올은, 수평균 분자량은, 200 내지 500인 것일 수 있으며, 수평균 분자량의 범위 내에 포함되면 회복력 및 열적 특성이 개선된 고분자를 제공할 수 있다.
상기 우레탄 기반의 형상기억고분자는, 상기 화학식 1, 화학식 2 또는 이 둘과 폴리카프로락톤 폴리올을 반응시켜 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 하기의 화학식 3, 화학식 4 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
(여기서, n, m, l, x 및 y는 각각 1 내지 1000의 유리수일 수 있다.)
일 실시예에 따라, 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물에 관한 것으로, 상기 제조용 조성물은, 아이소시아네이트 및 제1 폴리올의 반응에 의해 형성된 우레탄 프리폴리머; 제2 폴리올; 및 촉매; 를 포함할 수 있다. 상기 제조용 조성물을 이용하여 형상기억고분자의 소재로 적용될 수 있는 폴리우레탄을 합성하고 분리할 수 있고, 상기 제조용 조성물을 이용하여 형상기억고분자의 소재로 적용될 수 있는 폴리우레탄을 합성한 이후(또는, 동시에) 원하는 형태로 건조, 경화, 코팅, 압출 등의 방식으로 성형할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조용 조성물로 합성 공정을 진행한 이후 이를 형틀에 주입 또는 기판 상에 코팅하고 경화하여 우레탄 기반의 형상기억고분자 필름을 형성할 수 있다.
상기 촉매는, 폴리우레탄 합성에 적용되는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 유기계 금속 촉매이며, 즉, 주석 촉매일 수 있다. 예를 들어, 상기 주석 촉매는, 비스(트리-n-부틸틴)옥사이드, 비스(트리-n-부틸틴)설페이트, 디-n-부틸디페닐틴, 디-n-부틸틴비스(아세틸아세토네이트), 디-n-부틸틴비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-부틸틴디클로라이드, 디-n-부틸틴디라울레이트, 디-n-부틸틴옥사이드, 디메틸디페닐틴, 디메틸틴디클로라이드, 디페닐틴디클로라이드, 디페닐틴옥사이드, 헥사-n-부틸틴, 헥사페닐틴, 테트라-n-부틸틴, 테트라페닐틴, 틴(II)아세테이트, 틴(II)아세틸아세토네이트, 염화주석(II), 요드화주석(II) 및 틴(II)옥살레이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 촉매는, 중합체 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 1.50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물은, 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는, 중합체 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매는, 우레탄 기반의 형상기억고분자의 제조에 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 에틸벤젠 및 벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물은, 소포제 등과 같이 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘계 소포제일 수 있다. 상기 소포제는, 중합체 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.50 중량%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따라, 우레탄 기반의 형상기억고분자의 제조방법에 관한 것으로, 아이소시아네이트 및 제1 폴리올을 혼합하고 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 상기 우레탄 프리폴리와 제2 폴리올을 혼합하고 반응시켜 우레탄 기반의 형상기억고분자를 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계는, 상기 언급한 바와 같은 아이소시아네이트 및 제1 폴리올을 적용할 수 있으며, 불활성 기체 분위기에서 40 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
상기 우레탄 기반의 형상기억고분자를 형성하는 단계는, 상기 언급한 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물을 이용하여 우레탄 기반의 형상기억고분자를 형성할 수 있고, 촉매의 존재 하에서 불활성 기체 분위기에서 40 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따라, 우레탄 기반의 형상기억고분자의 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은, 본 발명에 의한 우레탄 기반의 형상기억고분자 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 우레탄 기반의 형상기억고분자의 조성물은, 용도에 따라서 다양한 첨가제, 예를 들어, 염료, 용매, 경화제, 산화 방지제 등을 더 포함할 수 있으나, 본 명세서는 구체적으로 언급하지 않는다. 예를 들어, 상기 용매는, 상기 제조용 조성물에서 언급한 것 외에, 유기용매를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 물, 아세트산, 아세톤, 아세토니트릴, 아닐린, 벤젠, 벤조니트릴, 벤질 알코올, 브로모벤젠, 브로모포름, 1-부탄올, 2-부탄올, 카본 디설파이드, 카본 테트라클로라이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 사이클로헥산, 사이클로헥사놀, 데칼린, 디브로메탄, 디메톡시메틴, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 에틸아민, 에틸벤젠, 에틸렌글리콜에테르, 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 포름알데히드, 포름산, 글리세롤, 아이오도벤젠, 메시틸렌, 메탄올, 메톡시벤젠, 메틸아민, 메틸렌 브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 메틸피리딘, 모르플린, 나프탈렌, 니트로벤젠, 니트로메탄, 옥탄, 펜탄, 펜딜 알콜, 페놀, 1-프로판올, 2-프로판올, 피리딘, 피롤, 피롤리딘, 퀴놀린, 1,1,2,2-테트라클롤에탄, 테트라클로로에틸렌, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 테트랄린, 테트라메틸에틸렌 디아민, 티오펜, 톨루엔, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 트리에틸아민, 트리에틸렌클리롤에테르, 1,3,5-트리메틸벤젠, m-크실렌, o-크실렌, p-크실렌, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠 및 1,4-디클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 우레탄 기반의 형상기억고분자의 조성물은, 상기 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물을 포함할 수 있으며, 이는 우레탄 기반의 형상기억고분자의 합성과 함께 원하는 형태로 성형을 진행할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 조성물의 유리전이온도는, 105 ℃ 내지 120 ℃이고, 고정률이 70 % 이상; 80 % 이상; 90 %이상이고, 회복률이 90 % 이상인 것일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 우레탄 기반의 형상기억고분자의 조성물은, 형상기억고분자 특성을 이용한 다양한 소재로 적용될 수 있으며, 예를 들어, 안테나 반사판으로 적용될 수 있다.
실시예
1
5구 플라스크 반응기에 수평균 분자량 약 250의 2관능기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 16 g을 넣고 가열 감압하여 수분을 제거한 후 질소 가스를 투입하면서 40 ℃이하로 냉각한다. 다음으로 IPDI 100 g을 투입하고 80 ℃로 가열한 후 80 ℃에 도달하면 자일렌에 10 %로 희석시킨 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 촉매 0.06 g을 서서히 투입하고 3시간 동안 유지반응 한다. 이후에 NCO 당량을 측정하여 약 150에 도달했을 때 반응을 종료한다.
상기 실험을 통해 얻어진 우레탄 프레폴리머 80 g과 수평균 분자량 약 300의 3관능기 폴리카프로락톤 폴리올 50 g, 자일렌에 10 %로 희석시킨 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 촉매 0.82 g, 실리콘계 소포제 0.52 g을 넣고 1분간 교반한다. 이 혼합물을 형틀에 붓고 상온에서 10분동안 진공탈포 후 60 ℃ 오븐에서 6시간, 추가로 150 ℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켜 최종적으로 형상기억고분자 필름을 얻었다.
실시예
2
5구 플라스크 반응기에 수평균 분자량 약 250의 2관능기 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 6.3 g, 수평균 분자량 약 500인 2관능기 폴리옥시에틸렌 비스페놀-A 에테르글리콜 12.6 g을 넣고 가열 감압하여 수분을 제거한 후 질소 가스를 투입하면서 40 ℃이하로 냉각한다. 다음으로 IPDI 100 g을 투입하고 80 ℃로 가열한 후 80 ℃에 도달하면 자일렌에 10 %로 희석시킨 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 촉매 0.06 g을 서서히 투입하고 3시간 동안 유지반응 한다. 이후에 NCO 당량을 측정하여 약 150에 도달했을 때 반응을 종료한다.
상기 실험을 통해 얻어진 우레탄 프레폴리머 80 g과 수평균 분자량 약 300의 3관능기 폴리카프로락톤 폴리올 50 g, 자일렌에 10 %로 희석시킨 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 촉매 0.82 g, 실리콘계 소포제 0.52 g을 넣고 1분간 교반한다. 이 혼합물을 형틀에 붓고 상온에서 10분 동안 진공탈포 후 60 ℃ 오븐에서 6시간, 추가로 150 ℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켜 최종적으로 형상기억고분자 필름을 얻었다.
비교예
1
우레탄 프레폴리머를 제조하여 사용하지 않고 아이소포론 디아이소시아네이트 61 g과 수평균 분자량 약 300의 3관능기 폴리카프로락톤 폴리올 50 g, 자일렌에 10 %로 희석시킨 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 촉매 0.70 g, 실리콘계 소포제 0.45 g을 넣고 1분간 교반한다. 이 혼합물을 형틀에 붓고 상온에서 10 분 동안 진공탈포 후 60 ℃ 오븐에서 6 시간, 추가로 150 ℃ 오븐에서 1 시간 동안 경화시켜 최종적으로 형상기억고분자 필름을 얻었다.
비교예
2
실시예 1에서 제조된 우레탄 프리폴리머 80 g과 수평균 분자량 약 1000의 4관능기 폴리카프로락톤 폴리머 125, 자일렌에 10 %로 희석시킨 디부틸틴디라우레이트(DBTDL) 촉매 0.65 g, 실리콘계 소포제 0.40 g을 넣고 1 분간 교반한다. 이 혼합물을 형틀에 붓고 상온에서 10 분 동안 진공탈포 후 60 ℃ 오븐에서 6 시간, 추가로 150 ℃ 오븐에서 1시간 동안 경화시켜 최종적으로 형상기억고분자 필름을 얻었다.
고정/회복 성능 평가
최종적으로 제조된 형상기억고분자 필름을 가로 10 mm, 세로 50 mm 길이의 직사각형 모양으로 가공하여 고정/회복 성능 평가를 위한 시편을 제조한다. 시편의 고정/회복 성능 평가는 만능재료시험기(UTM, Universal Test Machine)를 이용하여 진행하였다.
시편을 만능재료시험기 양쪽 집게에 물리고 온도를 올려 시편의 유리전이온도 이상의 조건에서 20 % 변형이 생기도록 시편을 잡아당긴다. 이후에 시편의 유리전이온도 이하로 냉각한 후 5 분 동안 유지한다. 5 분 유지 후 집게의 힘을 0.1 N 이하로 제거하고 3 분 동안 유지하고 나서 변화된 길이를 측정하는데 이를 통해 고정률을 계산한다. 회복률은 시편의 유리전이온도 이상까지 온도를 올린 후 20 분 동안 유지한 다음 변화된 길이를 측정하여 계산한다. 만능재료시험기의 집게가 초기 형태로 회복하는 시편의 미세한 힘을 감지하여 길이변화를 측정한다.
유리전이온도(Tg)는 DMA 장비를 이용하였고, 유리전이온도와 고정률/회복룰 측정 결과는 아래 표 1에 나타내었다.
| Tg(℃) | 고정률(%) | 회복률(%) | |
| 실시예 1 | 110 | 99.3 | 92.7 |
| 실시예 2 | 117 | 97.5 | 91.9 |
| 비교예 1 | 126 | 96.9 | 69.1 |
| 비교예 2 | 54 | - | - |
표 1을 살펴보면, 본 발명에 의한 우레탄 기반의 형상기억고분자 필름은, 열적 특성이 우수하고, 고회복률을 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히 우레탄 프리폴리머 없이 형성된 우레탄 기반의 형상기억고분자 필름은, 회복율이 낮고, 1000 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리머가 적용된 우레탄 기반의 형상기억 고분자 필름은, 열적 특성 및 형상기억 특성이 거의 불가능한 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (18)
- 아이소시아네이트 및 제1 폴리올의 반응에 의해 형성된 우레탄 프리폴리머; 와 제2 폴리올; 을 반응시켜 형성되는 것이고,
상기 우레탄 프리폴리머는, 하기의 화학식 1, 화학식 2 또는 이 둘을 포함하고,
하기의 화학식 1, 화학식 2 또는 이 둘과 폴리카프로락톤 폴리올을 반응시켜 형성된 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자.
[화학식 1]
[화학식 2]
(여기서, n은 1 내지 100의 유리수이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 아이소시아네이트 및 제1 폴리올은, NCO/OH 당량비 2.7 내지 7.0에서 반응되고,
상기 우레탄 프리폴리머와 제2 폴리올은, NCO/OH 당량비 1.0 내지 1.2에서 반응되는 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자.
- 제1항에 있어서,
상기 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은, 400 내지 1000인 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자.
- 제1항에 있어서,
상기 우레탄 프리폴리머의 NCO 당량이 100 내지 250인 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제2 폴리올은, 3관능 이상의 폴리올이고,
상기 제2 폴리올의 수평균 분자량은, 200 내지 500인 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 아이소시아네이트 및 제1 폴리올의 반응에 의해 형성된 우레탄 프리폴리머;
제2 폴리올; 및
촉매;
를 포함하는,
제1항의 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물.
- 제12항에 있어서,
실리콘계 소포제;를 더 포함하는, 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 촉매는, 주석 촉매인 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물.
- 제1항의 우레탄 기반의 형상기억고분자 중 1종 이상; 을 포함하거나 또는 제12항의 우레탄 기반의 형상기억고분자 제조용 조성물을 포함하는,
우레탄 기반의 형상기억고분자 조성물.
- 제15항에 있어서,
상기 조성물은, 우레탄 기반의 형상기억고분자 필름을 형성하고
상기 조성물은, 안테나 반사판에 적용되는 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자 조성물.
- 제15항에 있어서,
상기 조성물의 유리전이온도는, 105 ℃ 내지 120 ℃이고, 고정률이 70 % 이상이고, 회복률이 90 % 이상인 것인, 우레탄 기반의 형상기억고분자 조성물.
- 아이소시아네이트 및 제1 폴리올을 혼합하고 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 형성하는 단계; 및
상기 우레탄 프리폴리와 제2 폴리올을 혼합하고 반응시켜 우레탄 기반의 형상기억고분자를 형성하는 단계;
를 포함하는,
제1항의 우레탄 기반의 형상기억고분자의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180015749A KR101893728B1 (ko) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020180015749A KR101893728B1 (ko) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101893728B1 true KR101893728B1 (ko) | 2018-10-04 |
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| KR1020180015749A KR101893728B1 (ko) | 2018-02-08 | 2018-02-08 | 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물 |
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- 2018-02-08 KR KR1020180015749A patent/KR101893728B1/ko active IP Right Grant
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