KR101144170B1 - 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼 - Google Patents

형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼에 관한 것으로서, 상기 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법은 (a) 2,500 내지 4,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(ε-카프로락톤)디올[poly(ε-caprolactone)diol, PCL-diol], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4‘-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BD)을 1 : 2 내지 6 : 1 내지 5의 몰비로 반응시켜 형상기억 폴리우레탄을 합성하는 단계, (b) 상기 형상기억 폴리우레탄, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF), 및 NaCl을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 건조하여 테트라하이드로퓨란이 제거된 건조물을 얻는 단계, 및 (d) 상기 건조물의 NaCl을 용출시켜 형상기억 폴리우레탄 폼을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼은, 열차단 성능이 매우 우수하며, 환경 온도에 따라 두께를 변화시킬 수 있어 표준 상태에서는 얇은 상태로 고정된 형상을 유지하여 활동성을 높이고, 환경 온도가 올라가면 본래의 두꺼운 상태로 회복하여 열차단 성능을 갖는 지능형 소재로 이용될 수 있다. 또한, 폼의 밀도가 낮아 필름 등과 같은 솔리드 형태의 형상기억 고분자보다 기계력을 상쇄시키는 효과가 뛰어나며, 가볍고, 형상을 고정하는 성능이 우수하여 특정한 형상으로 빠르게 몰딩될 수 있다. 아울러, 전이온도가 높아 고열 환경에서도 사용할 수 있어, 다양한 분야에 널리 적용될 수 있는 장점이 있다.
형상기억, 폴리우레탄, 폼, 우레탄

Description

형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼{METHOD OF PREPARING SHAPE MEMORY POLYURETHANE FOAM AND SHAPE MEMORY POLYURETHANE FOAM PREPARED BY SAME}
본 발명은 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 공정으로 최적의 형상기억 효과를 가지며, 전이온도가 높아 고열의 환경에 적용 가능하고, 충격 완화 성능 및 보온성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.
근래 섬유 산업은 섬유의 기능성을 향상시키는 방향으로 발전하고 있으며, 최근에는 단순히 기능성만을 부여하는 것에서 벗어나 적극적이고 능동적으로 자극이나 환경 조건에 반응할 수 있는 스마트 물질을 섬유에 적용하는 연구로 이어지고 있다.
구체적으로, 스마트 섬유란 역학적, 열적, 화학적, 전기적, 자기적 또는 다른 원인으로부터의 자극 또는 환경 조건을 지각하고 반응하며, 그것들에 대해 스스로 조절하여 적응할 수 있는 물질을 말하며, 그 예로는 형상기억 섬유, 카멜레온 직물, 축열/발열 섬유 등을 들 수 있다.
이러한 스마트 섬유들 중 형상기억 섬유는 열, 광, 화학 반응 등의 외부의 자극에 의해 일시적으로 저장된 형상으로부터 원래의 형상으로 회복할 수 있는 성능을 가진 형상기억 재료로 제조된 섬유를 의미한다. 이 형상기억 재료로는 형상기억 합금, 형상기억 고분자 등이 알려져 있으며, 특히 형상기억 고분자의 경우 형상기억 합금에 비하여 가볍고(1.0 내지 1.3 g/cm3), 형상 회복률이 높으며, 가공이 용이하고, 염색이 가능할 뿐 아니라 경제적인 면에서도 훨씬 유리하다. 형상기억 고분자로는 폴리노보렌(polynorborene), 폴리(이소프렌-부타디엔-스티렌)[poly(isoprene-butadiene-styrene)], 폴리우레탄, 폴리에스테르 등이 주목 받고 있다.
이 중에서 폴리우레탄은 서로 다른 두 종류의 세그먼트(segment)로 이루어진 블록 공중합체(block copolymer)이다. 이들 두 세그먼트는 열역학적 비상용성으로 인하여 소프트세그먼트(soft segment)와 하드세그먼트(hard segment)로 상이 분리된 구조를 갖는데 , 폴리우레탄의 물리적 성질은 두 세그먼트의 상 분리 정도와 상 분리 형태에 따라 달라진다. 소프트세그먼트(soft segment)는 낮은 유리 전이 온도(Tg) 또는 낮은 용점(Tm)을 가지며, 굴곡성이 풍부하여 보통의 이완된 상태에서는 랜덤 코일의 무배향 상태이다. 하드세그먼트(hard segment)는 우레탄 결합간의 강한 수소 결합과 벤젠 고리 사이의 평면 구조에 의한 상호 작용으로 강성(rigid) 결정 격자를 형성하여 물리적 가교 결합에 의한 3차원적 망목 구조를 형성한다. 따 라서 불연속적인 상을 형성하여 신장되었을 때 분자 사슬 사이의 미끄러짐을 방지하여 폴리우레탄에 안정성, 탄성 등을 부여하는 역할을 한다. 신장될 때 랜덤 코일 상태의 소프트세그먼트의 분자쇄가 직쇄상으로 되면서 길게 늘어나며, 신장력을 제거하면 소프트세그먼트는 엔트로피적 탄성에 의해 원래의 길이로 되돌아온다.
형상기억 폴리우레탄은 하드세그먼트의 유리 전이 온도(Tg , hard)가 소프트세그먼트의 유리 전이 온도(Tg , hard) 보다 높다. 폴리우레탄은 융점(Tm , hard) 이상의 온도에서 모든 폴리머 사슬의 움직임이 가장 활발하다. 이를 하드세그먼트 유리 전이 온도(Tg , hard)로 냉각시키면, 하드세그먼트 형상은 물리적 가교 결합에 의해 저장된다. 그러나, 소프트세그먼트의 유리 전이 온도(Tg , soft)와 하드세그먼트의 유리 전이 온도(Tg , hard) 사이에는 하드세그먼트의 형상은 저장되어 있지만, 소프트세그먼트는 유리 전이 온도(Tg , soft) 이상의 온도이기 때문에 유동성이 있어서 여전히 일시적인 형상으로 변형할 수 있는 상태이다. 소프트세그먼트의 유리 전이 온도(Tg , soft) 이하에서는 소프트세그먼트도 완전히 유리질(glassy) 상태로 되며 외부의 힘을 제거하여 주어도 변형되었던 형상이 그대로 고정된다. 이를 다시 소프트세그먼트의 유리 전이 온도(Tg , soft) 이상으로 높여주면, 소프트세그먼트는 움직임이 자유로운 상태로 변하여, 소프트세그먼트는 움직임이 자유로운 상태로 변하여 엔트로피적 탄성에 의해 원래의 길이로 회복하게 된다. 하드세그먼트의 물리적 가교가 풀어지 면서 폴리머의 기억되어 있는 형상은 지워지게 된다.
형상기억 고분자로 주로 사용되는 폴리우레탄의 경우 소프트세그먼트의 유리 전이 온도가 매우 낮기 때문에, 상온 근처에서 형상기억 효과를 발현시키기 위해서는 소프트세그먼트의 분자량이나 하드세그먼트의 비율을 조절하여 유리 전이 온도를 상온 부근으로 상승시키기 위한 시도가 있었지만 많은 어려움이 있었다.
한편 형상기억 고분자가 폼의 형태로 사용될 경우에는, 낮은 밀도, 높은 압축특성, 우수한 형상기억 성능에 의해 다양한 분야에 적용이 가능할 것으로 예측된다. 최근까지 형상기억 고분자 폼에 관한 연구는 항공 우주 분야, 바이오 메디컬 분야, 산업 기술 등에 응용되고는 있지만 관련 연구가 매우 미흡한 실정이다.
본 발명은 간단한 공정으로 최적의 형상기억 효과를 가지며, 전이온도가 높아 고열의 환경에 적용 가능하고, 충격 완화 성능 및 보온성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있는 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, (a) 2,500 내지 4,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(ε-카프로락톤)디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄디올을 1 : 2 내지 6 : 1 내지 5의 몰비로 반응시켜 형상기억 폴리우레탄을 합성하는 단계, (b) 상기 형상기억 폴리우레탄, 테트라하이드로퓨란, 및 NaCl을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 건조하여 테트라하이드로퓨란이 제거된 건조물을 얻는 단계, 및 (d) 상기 건조물의 NaCl을 용출시켜 형상기억 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함하는 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼을 제공한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하도록 한다. 다만 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 이로부터 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼은, 열차단 성능이 매우 우수하며, 환경 온도에 따라 두께를 변화시킬 수 있어 표준 상태에서는 얇은 상태로 고정된 형상을 유지하여 활동성을 높이고, 환경 온도가 올라가면 본래의 두꺼운 상태로 회복하여 열차단 성능을 갖는 지능형 소재로 이용될 수 있다. 또한, 폼의 밀도가 낮아 필름 등과 같은 솔리드 형태의 형상기억 고분자보다 기계력을 상쇄시키는 효과가 우수하며, 가볍고, 형상을 고정하는 성능이 우수하여 특정한 형상으로 빠르게 몰딩될 수 있다. 아울러, 전이온도가 높아 고열 환경에서도 사용할 수 있어, 다양한 분야에 널리 적용될 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법은 (a) 2,500 내지 4,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(ε-카프로락톤)디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄디올을 1 : 2 내지 6 : 1 내지 5의 몰비로 반응시켜 형상기억 폴리우레탄을 합성하는 단계, (b) 상기 형상기억 폴리우레탄, 테 트라하이드로퓨란, 및 NaCl을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, (c) 상기 혼합물을 건조하여 테트라하이드로퓨란이 제거된 건조물을 얻는 단계, 및 (d) 상기 건조물의 NaCl을 용출시켜 형상기억 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명의 일 구현예에 따른 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 각 단계에서 사용되는 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(a) 형상기억 폴리우레탄의 제조
먼저, 폴리(ε-카프로락톤)디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 1,4-부탄디올을 중합하여 형상기억 폴리우레탄을 제조한다.
상기 폴리(ε-카프로락톤)디올의 수 평균 분자량은 2,500 내지 4,500이며, 3,000 내지 4,000인 것이 바람직하고, 4,000인 것이 가장 바람직하다. 폴리(ε-카프로락톤)디올의 수 평균 분자량이 상기 범위인 경우, 폴리우레탄을 형성하는 소프트세그먼트의 결정이 잘 발달될 수 있어 폴리우레탄의 형상기억 성능이 향상될 수 있고, 또한 30 내지 60℃의 높은 전이온도를 나타내어 고열 환경에서도 사용될 수 있다.
상기 폴리(ε-카프로락톤)디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 1,4-부탄디올은 1 : 2 내지 6 : 1 내지 5의 몰비로 중합할 수 있으며, 1 : 6 : 5의 몰비로 중합하는 것이 보다 바람직하다. 각 성분의 몰비가 상기 범위인 경우, 소프트세그먼트의 결정화가 잘 이루어질 수 있으며, 하드세그먼트가 물리적 가교역할을 충분히 하여 도메인의 안정화가 이루어질 수 있어, 결과적으로 폴리우레탄의 형상 회복 성능이 향상될 수 있다. 그러나 각 성분의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 즉 소프트세그먼트의 함량이 상기 비율보다 낮은 경우에는 소프트세그먼트의 결정화가 잘 이루어지지 않아 형상 기억 성능이 매우 낮은 문제점이 있으며, 하드세그먼트의 함량이 상기 비율보다 낮은 경우에는 형상 회복 성능이 매우 저하되는 문제점이 있다.
(b) 형상기억 폴리우레탄, 테트라하이드로퓨란 , 및 NaCl 을 혼합한 혼합물의 제조
이어서, 형상기억 폴리우레탄, 테트라하이드로퓨란, 및 NaCl을 혼합하여 혼합물을 제조한다.
형상기억 폴리우레탄으로는 앞서 (a) 단계에서 제조한 고분자를 사용할 수 있다.
상기 폴리우레탄을 테트라하이드로퓨란에 용해하는 농도는 적절히 조절 가능하며, 바람직하게는 7 내지 9 중량%의 농도로 용해할 수 있으며, 가장 바람직하게는 9 중량%의 농도로 용해할 수 있다.
또한 상기 폴리우레탄 폼의 기공 사이즈 및 기공도는 NaCl의 사이즈 및 함량을 조절함으로써 조절가능하다. 바람직하게는 상기 NaCl은 343 내지 463㎛의 평균 입경을 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 NaCl은 형상기억 폴리우레탄을 테트라하이드로퓨란에 용해시킨 고 분자 용액과 7 내지 8 : 10의 부피비를 이루도록 첨가되는 것이 가장 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. NaCl의 평균 입경 및 첨가량이 상기 범위인 경우 기공의 사이즈 및 기공도가 최적화된 폼이 형성될 수 있어 바람직하다.
상기 NaCl은 폴리우레탄을 테트라하이드로퓨란에 완전히 용해시켜 고분자 용액을 제조한 후에, 고분자 용액에 첨가되는 것이 바람직하다.
(c) 테트라하이드로퓨란이 제거된 건조물 제조
이어서, 앞서 (b) 단계에서 제조된 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는다. 이 단계에서는 테트라하이드로퓨란이 완전히 휘발 된다.
상기 건조 공정은 17 내지 23℃의 온도 및 35 내지 45% RH의 상대습도에서 48 내지 72 시간동안 실시하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(d) 건조물의 NaCl 을 제거하여 형상기억 폴리우레탄 폼을 형성
이어서, 앞서 (c) 단계에서 제조한 건조물의 NaCl을 물 등으로 용출시킨다. NaCl이 제거된 부분은 기공이 되어 다공성의 형상기억 폴리우레탄 폼이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전술한 방법으로 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼을 제공한다.
상기 형상기억 폴리우레탄 폼은 변형 회복율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 95 내지 100%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리우레탄 폼의 전이 온도는 30 내지 60℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 형상기억 폴리우레탄 폼에 형성된 기공의 사이즈는 426 내지 1046㎛인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 폴리우레탄 폼은 고온 다습 환경[상대습도(RH): 65%, 온도 : 20℃→ 30℃→ 40℃] 및 고온 건조 환경[상대습도(RH): 10%, 온도: 20℃→ 30℃→ 40℃]에서 단열시키지 않은 경우와 단열시킨 경우의 온도차가 4℃ 이상인 것이 바람직하다. 온도차가 4℃ 이상이면 외부와의 열차단 성능이 우수하여 열 환경 보호복 소재 등으로 활용가능하며, 목적하는 제품에 맞게 폼의 두께 등을 변화시킬 경우 온도차를 더욱 높일 수 있으며, 온도차가 클수록 열차단 성능이 우수함을 의미하므로 온도차에 대한 상한점을 한정할 필요는 없다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이므로, 본 발명의 범주가 하기 실시예에 국한되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
< 제조예 1 내지 3: 형상기억 폴리우레탄의 제조>
하기 표 1에 기재된 것과 동일하게, 폴리(ε-카프로락톤)디올, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-부탄디올을 사용하여 각각의 형상기억 폴리우레탄을 제조하였다. 제조예 1 내지 3에서 수득한 각각의 형상기억 폴리우레탄에 함유된 하드세그먼트의 함량은, 각각 33 중량%, 32 중량%, 및 16 중량% 이었다.
[표 1]

 폴리리(ε-카프로락톤)디올
Mn(g/mol)
 몰비
4,4'-디페닐메탄디
이소시아네이트		 폴리(ε-카프로락톤)디올 1,4-부탄디올
제조예 1 4,000 6 1 5
제조예 2 3,000 4.5 1 3.5
제조예 3 3,000 2 1 1
< 실시예 1 내지 3: 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조>
제조예 1 내지 3에서 제조된 형상기억 폴리우레탄 고분자를 각각 테트라하이드로퓨란 용매에 9 중량%의 농도로 용해하여 고분자 용액을 제조한 후, NaCl을 첨가하고 균일하게 교반시켰다. 이때 고분자 용액과 NaCl의 혼합 비율은 10 : 8 (v:v)이었다.
이어서, 앞서 제조한 고분자 용액을 테플론 틀에 부어 모양을 고정시키고 72시간동안 20℃의 온도 및 40%의 상대 습도에서 테트라하이드로퓨란이 완전히 휘발될 때까지 건조시켰다. 이후, 건조한 시료를 물에 담가 NaCl을 제거하고 다시 상온으로 건조시켜 형상기억 폴리우레탄 폼을 각각 제조하였다.
실시예 1 내지 3에서 제조된 폼 중에서, 실시예 1에서 제조된 폼의 밀도를 측정한 결과 약 0.11g/cm3으로 나타났다.
< 참조예 1 내지 3: 형상기억 폴리우레탄 필름의 제조>
강철 플레이트 위에 테플론 필름과 제작하고자 하는 시료 두께의 스테인레스 스틸 몰드를 놓고 몰드 내부에 제조예 1 내지 3에서 얻은 각각의 폴리우레탄 물질을 넣었다. 폴리우레탄 물질은 단위 부피당 무게를 계산하여 몰드 내부의 공간과 동일한 부피를 차지하는 양을 넣었다. 그 위에 테플론 필름과 플레이트를 덮고, 핫 프레스(hot press)기에 장착하였다. 압력이 없는 상태로 220℃에서 10분 동안 가열하면서 압축 성형을 하였다. 핫 프레스기에서 플레이트를 빼어내고 상온에서 20 분간 방치한 후, 플레이트를 제거하였다. 이 과정을 통해 제조한 필름은 실제 적용 가능한 멤브레인의 두께를 고려하여 40㎛ 두께의 필름으로 제조하였으며, 실험평가를 용이하게 하고 결과의 차별화를 위해 물성 및 형상기억성능 평가에는 0.5mm 두께의 필름으로 제조하였다.
< 실험예 >
(1) 형상기억 폴리우레탄의 상분리 거동 관찰 및 분석
참조예 1 내지 3에서 얻어진 형상기억 폴리우레탄 필름의 및 상분리 거동을 FT-IR을 통해 측정하였고, 그 결과를 도 1a 및 1b에 나타내었다.
도 1a 및 1b를 참고하면, 1700cm-1에서 투과도(transmittance) 피크는 하드세그먼트의 함량이 증가함에 따라 더욱 크게 나타났다. 반면에 1730cm-1에서 투과도 피크는 하드세그먼트의 함량에 따라 감소하는 반대의 성향을 보였다. 이는 하드세그먼트의 카바모일기(carbamoyl group)와 카르보닐기간의 수소결합, 하드세그먼트의 카르보닐기 사이의 쌍극자간의 인력, 하드세그먼트의 벤젠 고리들 사이의 쌍극자 간의 인력에 의한 영향에 따른 것이다. 하드세그먼트 사이의 수소결합과 카르보닐기 사이의 쌍극자 간의 인력은 C=O 신축진동에 의해 영향을 받는다. C=O 신축진동 피크는 수소결합의 여부에 따라 서로 다른 위치에서 피크를 나타낸다. 분자간 상호작용에 하드 영역을 형성하는 C=O는 강한 수소결합에 의해 1700cm-1에서 흡수피크를 나타내는데, 이는 수소결합을 형성하고 있는 우레탄기의 C=O 결합이 수소결합으로 인해 그 결합의 세기가 작아지기 때문에 낮은 파수에서 적외선 밴드가 나타나는 것이다. 또한 분자간 인력이 약하여 하드세그먼트 사이의 수소 결합이 잘 형성되지 않은 C=O는 1730cm-1에서 흡수피크를 나타낸다. 따라서, 하드세그먼트의 함량이 가장 많은 참조예 1의 필름은 하드세그먼트사이에 강한 수소 결합이 형성되어 하드세그먼트의 상분리와 도메인이 다른 시료에 비해 잘 이루어져 1700cm-1 부근에서 발달된 흡수피크를 나타내며, 하드세그먼트의 함량이 작은 참조예 3의 필름은 하드세그먼트의 영역이 크게 발달하지 못하고 1700cm- 1부근에서 흡수피크가 거의 나타내지 못한다. 이로부터, 하드세그먼트의 함량이 하드세그먼트의 상분리 및 도메인에 영향을 미침을 알 수 있었다.
폴리우레탄의 상분리 정도는 흡수 피크를 이용하여 전체 하드세그먼트의 분율 중에서 상분리에 참여한 하드세그먼트 내의 수소 결합의 양으로부터 확인할 수 있다. 구체적으로 수소 결합에 참여하는 카르보닐기는 하기 식 1의 R값으로 나타낼 수 있으며, 이로부터 하기 식 2의 상분리 정도(degree of phease separation, DPS)를 구할 수 있다.
[식 1]
R= A1705/ A1724 (A = 특정 위치에서의 흡수도)
[식 2]
DPS= R /R+1
표 2는 참조예 1 내지 3에서 얻어진 형상기억 폴리우레탄 필름에 대한 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 상 분리된 정도(degree of phase separation, DPS)를 계산하여 나타내었다.
표 2를 참조하면, 참조예 1에서 얻어진 형상기억 폴리우레탄 필름의 DPS값이 가장 높았으며, 이는 하드세그먼트의 함량이 상분리에 영향을 미쳤기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 참조예 3의 형상기억 폴리우레탄 필름의 경우 참조예 2의 형상기억 폴리우레탄 필름과 폴리(ε-카프로락톤)디올의 분자량은 동일하나 하드세그먼트의 함량이 참조예 2의 절반 정도여서 참조예 2의 필름 보다 훨씬 낮은 상분리도를 나타낸 것으로 판단된다.
[표 2]
DPS(%)
참조예 1 40.1
참조예 2 38.1
참조예 3 27.9
(2) 형상기억 폴리우레탄의 분자량 측정
제조예 1 내지 3에서 합성된 형상기억 폴리우레탄 각각의 분자량을 측정하기 위하여 GPC(gel permeation chromatography, water 515)를 사용하였다. 용매는 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)를 사용하였고, 칼럼(2×PLgel Mixed-B)를 사용하였다. 용액의 유속은 1.0 ㎖/min, 온도는 40 ℃로 조절하였으며, 주입량은 100 , 시료 농도는 3 ㎎/㎖로 일정하게 조절하여 분석하였다. 표준 샘플은 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA)를 사용하여 측정하였다. 분자량 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[표 3]
형상기억 폴리우레탄 Mn(g/mol)
제조예 1 113,000
제조예 2 116,000
제조예 3 156,000
삭제
(3) 전계방출 주사전자 현미경 관찰
실시예 1 내지 3에서 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼 각각을 길이 20 mm× 너비 20 mm × 두께 20mm의 크기로 절단하여 시료를 제조하였다. 이후, 각각의 시료에 대하여 전계방출 주사전자 현미경(SUPRA 55VP, Carl Zeiss, Germany)으로 관찰하였고, 이중에서 실시예 1의 형상기억 폴리우레탄 폼의 단면에 대한 주사전자 현미경 관찰 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 폼의 셀(cell) 크기는 426 내지 1,046㎛ 범위에서 분포하고 있으며 셀이 평균 640㎛의 직경을 갖는 것을 확인할 수 있다. 폼의 셀은 NaCl이 차지하고 있던 공간이 녹아나오면서 형성되는 것으로, 셀의 크기가 NaCl의 입자 크기에 비례하게 된다.
도 3은 실시예 1의 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조에 사용된 NaCl에 대한 주사전자 현미경 관찰 사진으로, NaCl의 입자크기가 343 내지 463㎛ 정도이고, 평균 394㎛의 직경을 가짐을 확인할 수 있다. 즉, 폼의 셀 크기가 NaCl의 입자 크기에 비해 약 1.6배 정도 크게 나타났는데, 이는 NaCl과 폴리우레탄을 섞는 과정에서 NaCl 입자가 응집되었을 가능성과 함께 용매의 휘발에 의해 폴리우레탄의 수축 요인을 생각해볼 수 있다.
(4) 물성측정 및 분석
실시예 1 내지 3에서 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼 각각을 길이 20 mm× 너비 20mm × 두께 20mm의 크기로 전달하여 시료를 제조하였다. 만능재료시험기의 Jaw에 압축 테스트를 위하여 강철 플레이트를 고정시킨 후 시료를 장착하였다. 시료가 최대로 압축될 때까지의 압축응력-압축변형 그래프(compressive stress-strain curve)를 구하였다. 압축 속도는 10 mm/min으로 진행하였다.
상기 물성측정 결과 중, 실시예 1에 따른 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참고하면, 초기에는 압축에 대한 압축응력(stress)이 낮았지만 압축변형(strain)이 70% 이상에서는 압축응력이 급격히 상승하는 것을 볼 수 있었다. 최대 87%까지 압축하였으며, 압축변형 87%에서 압축응력은 185 KPa로 매우 낮은 값을 나타내고 있음을 알 수 있다. 따라서 폼은 형태를 변형하거나 유지하는데 필요한 에너지가 매우 적기 때문에 형상을 변형시키거나 회복시키는데 유리할 것임을 예측할 수 있었다.
(5) 열적 특성 측정 및 분석
실시예 1 내지 3 및 참조예 1 내지 3에서 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼 각각을 길이 20mm × 너비 20 mm × 두께 20mm의 크기로 절단하여 시료를 제조하였다. 각각의 시료에 대하여 시차주사열량기(DSC Q-1000, TA Instrument)를 사용하여 온도변화에 따른 시료의 전이온도를 확인하였다. 시료는 -20 내지 250℃의 범위에서 10℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
상기 열적 특성 측정 결과 중, 실시예 1 및 참조예 1에 따른 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참고하면, 형상기억 폴리우레탄 폼은 30.7℃에서 소프트세그먼트의 용융에 해당하는 흡열 피크를 나타내고 있다. 또한 형상기억 폴리우레탄 폼은 필름과 유사한 전이온도를 나타내었으나, 융점은 더 높게 나타났다. 이는 폼을 상온에서 오랜 시간 동안 건조시켜 제조함으로써 소프트세그먼트의 결정이 잘 배향됨에 따른 것으로 예측된다.
또한 상기 열적특성 측정 결과 중, 참조예 1 내지 3에 따른 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참고하면, 참조예 1 및 3의 폴리우레탄 필름은 29℃ 및 50℃에서 각각 소프트세그먼트의 용융에 따른 흡열피크를 나타내었으며, 참조예 2는 흡열피크가 나타나지 않았다. 참조예 1의 경우 폴리(ε-카프로락톤)디올의 분자량이 4,000g/mol로 참조예 2 및 3에 비하여 분자량이 가장 크므로 가장 높은 전이온도가 예상되었으나, 상대적으로 소프트세그먼트의 함량이 적기 때문에 소프트세그먼트의 결정화가 약해 다소 낮은 전이온도를 나타낸 것으로 생각된다. 또한 참조예 2 및 3은 폴리(ε-카프로락톤)디올의 분자량이 3,000g/mol로 동일하였으나, 참조예 2의 경우 하드세그먼트를 형성하는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 1,4-부탄디올의 비율이 참조예 3에 비해 높아 수소결합 및 쌍극자간의 인력에 의해 하드세그먼트 영역의 형성이 활발하게 이루어졌고, 이에 반해 소프트세그먼트의 결정화가 방해되어 소프트세그먼트의 용융에 의한 피크가 거의 발생하지 못한 것으로 생각된다. 참조예 3의 경우 참조예 2와 폴리(ε-카프로락톤)디올의 분자량이 동일하였으나, 소프트세그먼트의 함량이 훨씬 많아, 소프트세그먼트의 결정이 잘 발달하여 높은 전이온도를 나타낸 것으로 생각된다.
(6) 형상기억 효과 측정 및 분석
실시예 1 내지 3에서 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼 각각을 길이 20mm × 너비 20mm × 두께 20mm의 크기로 전달하여 시료를 제조하였다. 각각의 시료에 대하여 온도 조절 챔버가 부착된 만능재료시험기를 사용하여 압축 테스트를 실시하였다. 형상기억 효과 분석을 위한 시료의 압축은 폼의 압축 특성 결과를 바탕으로 하여 최대 압축 범위를 넘지 않으며 시료의 압축 특성을 나타낼 수 있도록 80%로 유지하였다. 측정 과정은 다음과 같으며, 이를 간략히 도 7에 나타내었다.
ⅰ) Ttrans +20℃에서 최대편형(εm)을 가한 후 10분 동안 상태를 유지하였다. 인장 속도는 5 mm/min 으로 진행하였다.
ⅱ) εm을 유지한 채 시료를 Ttrans -20℃로 냉각시켜 10분 동안 온도를 유지하여 시료의 신장된 형태를 고정시켰다.
ⅲ) Ttrans -20℃에서 10분간 유지한 후 시료에 가해진 하중을 제거하였다. 이에 따라 시료가 본래의 형태로 회복하게 되었으나 전이온도 이하이므로, 그 형태가 완전히 회복되지는 않았다. 이 값을 shape retention으로 하였다.
ⅳ) 어떠한 하중도 가해지지 않은 상태에서 온도를 Ttrans -20℃에서 Ttrans +20℃로 상승시켜 10 분간 그 온도를 유지시켰다. 이때의 시료는 전이온도 이상이므로 형태가 본래의 상태로 회복하게 되었다. 이값을 형태 보형성(shape retention)로 하였다.
형상기억 효과는 형태 보형성 또는 형상 회복률(shape recovery)에 의해 설명되어진다. 형태 보형성은 상기 ⅰ)~ⅲ) 까지의 과정 동안 가해진 변형된 일시적인 형상을 고정하는 소프트세크먼트의 성능을 의미하며, 형상 회복률은 영구적인 형상으로 물질이 회복되는 능력을 의미한다.
상기 형상기억 효과의 측정 결과 중, 실시예 1에 따른 결과를 도 8 및 도 9에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 폼은 형태 보형성이 98%이고, 형상 회복률이 99%로 매우 우수한 형상기억 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 앞에서 설명한, 열적특성(DSC) 측정시 폼의 전이온도 피크의 △H가 다른 형태의 고분자 즉 필름 등에 비 해 높은 점으로부터 소프트세그먼트의 결정이 발달된 구조임을 예측한 것과 일치하는 맥락이다.
또한 폼은 다른 형태의 고분자에 비해 내부에 많은 공간이 있어 작은 힘으로도 쉽게 변형이 가능하며, 이와 같이 소프트세그먼트의 결정 발달과 폼 자체의 구조적인 차이로 인해 형상기억 성능이 우수한 것으로 예측된다.
(7) 공기 및 수분 투과도 측정 및 분석
ⅰ) 공기 투과도 측정
실시예 1 내지 3에서 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼(두께 20mm) 각각에 대하여 ASTM D 737 프라지어법에 의해 공기투과도를 측정하였다. 또한 폼을 80%로 압축시켜 고정시키고, 압축하여 형상을 변형시킨 시료와 압축하지 않고 본래의 형상을 유지하고 있는 시료에 대하여 온도 변화에 따른 공기 투과도 차이를 측정하였다.
상기 공기 투과도의 측정 결과 중에서, 실시예 1의 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참고하면, 80% 압축하여 고정한 폼은 20 ℃에서 압축된 상태를 유지하면서 다소 공기 투과도가 낮아졌지만, 압축하지 않았을 때와 큰 차이를 보이지 않았다. 이는 전이온도 이하에서 압축된 상태를 유지하더라도 우수한 공기 투과 성능을 가짐을 보여주는 것이다. 또한 30 ℃ 이상에서는 압축하지 않은 폼과 동등 수준의 공기 투과도를 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 압축에 의해 밀도가 5배까 지 증가된 폼이 20 ℃에서는 형상을 회복하지 못했으나, 전이온도 이상으로 온도가 상승함에 따라 형상을 회복했음을 의미한다.
ⅱ) 투습도 측정
실시예 1 내지 3에서 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼(두께 20mm) 각각에 대하여 ASTM E 96에 의해 투습도를 측정하였다. 이때 폼을 80%로 압축시켜 고정시키고, 압축하지 않고 본래의 형상을 유지하고 있는 시료와 압축하여 형상을 변형시킨 시료에 대하여 온도 변화에 따른 투습도의 차이를 측정하였다.
상기 투습도의 측정 결과 중, 실시예 1의 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참고하면, 80% 압축하여 고정시킨 폼과 압축하지 않은 시료의 환경온도에 따른 투습도의 차이는 거의 나타나지 않았다. 이는 폼의 두께가 두껍기 때문에 수분 투과를 방해하는 요인으로 작용하였을 것으로 생각된다. 또한, 전이온도 이하에서 압축된 상태를 유지하더라도 우수한 수분 투과 성능이 있음을 알 수 있었다.
(8) 열차단 특성 측정 및 분석
실시예 1 내지 3에서 제조된 폴리우레탄 폼에 대하여 고열 환경에서 열차단 성능을 측정하였고, 이 중에서 실시예 1의 결과를 도 12에 나타내었다.
이는 외부의 환경이 표준 환경인 20℃, 65 %RH에서 30℃ 또는 40℃, 65 %RH로 변하거나, 30℃ 또는 40℃, 10 %RH로 변하였을 때 시료의 열차단 성능을 평가하 여 측정하였다. 이때, 시료의 두께, 즉 폴리우레탄 폼의 두께는 20mm이었다.
도 12 및 도 13과 같이 챔버와 단열 상자의 내부를 20℃, 65 %RH로 동일하게 유지시킨 후, 단열 상자의 상단을 실시예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리우레탄 폼으로 차단시켰다. 챔버의 온도를 3.3℃/min의 속도로 30℃ 또는 40℃로 온도를 상승시키면서 챔버의 습도는 65 %RH 또는 10 %RH로 유지하고 단열 상자 내부의 온습도의 변화를 측정하였다.
먼저, 도 12와 같이 20℃ 65 %RH의 표준 환경인 챔버의 온도를 30℃ 또는 40℃로 상승시키면서 상대 습도를 65 %로 유지시켰다. 이 경우, 챔버 내부의 수증기량이 증가하기 때문에 온도와 함께 습도가 높아지는 환경이 되어 표준 상태의 단열 상자 내부로 챔버에서 발생하는 열과 수분이 이동하게 된다.
또한 도 13과 같이 20℃ 65 %RH의 표준 환경인 챔버의 온도를 30℃ 또는 40℃로 상승시키면서 상대 습도를 10 %로 낮추었다. 이 경우, 챔버 내부의 수증기량이 감소하기 때문에 온도가 상승하면서 건조한 환경이 되며, 챔버 내부에서 발생하는 열은 표준 상태인 단열 상자 내부로 이동하고 단열 상자 내부의 습기는 건조한 외부로 빠져나가게 된다.
도 14a 및 14b를 참조하면, 실시예 1의 폴리우레탄 폼의 경우 전반적으로 단열 상자 외부와 내부의 온도 차이가 매우 크게 나타나 우수한 열차단 성능을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 폼을 80%로 압축시켜 고정하고, 압축하지 않고 본래의 형상을 유지하고 있는 시료와 압축하여 형상을 변형시킨 시료에 대하여 실험한 결과, 압축시킨 폼과 압축을 실시하지 않은 본래의 폼이 단열 상자 외부 와 내부의 온도차이가 거의 유사함을 확인할 수 있었다.
한편, 65 %RH 보다 10 %RH에서 챔버 온도와 단열 상자 내부 온도의 차이가 더욱 크게 나타났는데, 이는 폼에 형성된 기공에 의해 외부 고열의 수증기량이 증가함에 따라 시료 내부로 전달되어 열차단 성능이 저하됨에 따른 것으로 생각된다.
아울러, 단열상자 외부와 내부의 수증기량 차이는 30℃에서 압축된 상태를 부분적으로 유지하고 있는 폼이 본래의 폼에 비해 조금 더 크게 나타났다. 이는 압축된 폼이 본래의 폼에 비해 밀도가 높아졌기 때문에 수증기가 통과할 수 있는 내부 공간이 줄어들었고 이로 인하여 수분투과 성능이 다소 저하된 결과가 반영된 것으로 생각된다.
이와 같은 결과로부터 본 발명의 형상기억 폴리우레탄 폼은 열차단 성능이 매우 우수한 소재임을 확인할 수 있었다. 따라서 환경 온도에 따라 두께를 변화시킴으로써 표준 상태에서는 얇은 상태로 고정된 형상을 유지하면서 활동성을 높이고, 환경 온도가 상승하면 본래의 두꺼운 상태로 회복되면서 열차단 성능을 향상시키는 지능형 소재로도 이용될 수 있을 것으로 예측된다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1a 및 1b는 참조예 1 내지 3에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 필름에 대한 FT-IR 그래프이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 폼의 단면에 대한 주사전자 현미경 관찰 사진이다.
도 3은 실시예 1의 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조에 사용된 NaCl에 대한 주사전자 현미경 관찰 사진이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 폼에 대한 물성측정 결과 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 폼 및 참조예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 필름에 대한 DSC측정 결과이다.
도 6은 참조예 1 내지 3에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 필름 각각에 대한 DSC측정 결과이다.
도 7은 실시예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레탐 폼에 대한 형상기억 효과 측정과정을 도시한 도면이다.
도 8은 실시예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 폼에 대한 형상기억 효과 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 폼에 대하여 50℃에서의 형상기억 효과를 나타낸 도면이다.
도 10은 실시예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레탄 폼에 대한 공기 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1에서 제조한 형상기억 폴리우레타 폼에 대한 투습도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12 및 13은 열차단 성능의 측정 과정을 도시한 도면이다.
도 14a 및 14b는 실시예 1의 폴리우레탄 폼에 대한 고열 환경에서의 열차단 성능을 나타낸 그래프이다.

Claims (7)

  1. (a) 2,500 내지 4,500의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(ε-카프로락톤)디올[poly(ε-caprolactone)diol, PCL-diol], 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4‘-diphenylmethane diisocyanate, MDI), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol, BD)을 1 : 2 내지 6 : 1 내지 5의 몰비로 반응시켜 113,000 내지 156,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 형상기억 폴리우레탄을 합성하는 단계;
    상기 형상기억 폴리우레탄, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 및 343㎛ 내지 463㎛의 평균 입경을 가진 NaCl을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 건조하여 테트라하이드로퓨란이 제거된 건조물을 얻는 단계; 및
    상기 건조물의 NaCl을 용출시켜 426㎛ 내지 1,046㎛의 기공 크기를 갖는 다공성의 형상기억 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 건조하는 단계는 17 내지 23℃의 온도, 35 내지 45%RH의 상대습도에서 48 내지 72 시간 동안 실시하는 것인 형상기억 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항의 제조 방법에 따라 제조된 형상기억 폴리우레탄 폼.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 형상기억 폴리우레탄 폼은 변형 회복율이 90%이상인 것인 형상기억 폴리우레탄 폼.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 형상기억 폴리우레탄 폼은 전이온도가 30 내지 60℃인 것인 형상기억 폴리우레탄 폼.
  6. 제3항에 있어서,
    고온 다습 환경[상대습도(RH): 65%, 온도 : 20℃→ 30℃→ 40℃]에서 단열시키지 않은 경우와 단열시킨 경우의 상기 형상기억 폴리우레탄 폼의 온도차는 4℃ 이상인 것인 형상기억 폴리우레탄 폼.
  7. 제3항에 있어서,
    고온 건조 환경[상대습도(RH): 10%, 온도: 20℃→ 30℃→ 40℃]에서 단열시키지 않은 경우와 단열시킨 경우의 상기 형상기억 폴리우레탄 폼의 온도차는 4℃ 이상인 것인 형상기억 폴리우레탄 폼.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101893728B1 (ko) 2018-02-08 2018-10-04 국방과학연구소 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물
KR20240007401A (ko) 2022-07-08 2024-01-16 동아대학교 산학협력단 바이오매스를 이용한 형상기억 폴리우레탄의 제조방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018102779A1 (en) * 2016-12-02 2018-06-07 The Texas A&M University System Chemically modified shape memory polymer embolic foams with increased x-ray visualization
EP3595588B1 (en) 2017-03-14 2022-06-08 Shape Memory Medical, Inc. Shape memory polymer foams to seal space around valves
US11597792B2 (en) 2017-10-30 2023-03-07 The Texas A&M University System Radiopaque thermoplastic polymer
KR102501467B1 (ko) 2017-11-16 2023-02-20 삼성전자주식회사 복합분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN113480770B (zh) * 2021-07-23 2023-06-23 上海交通大学 一种形状记忆聚氨酯开孔泡沫材料及其制备方法
CN116284968A (zh) * 2023-03-24 2023-06-23 四川大学华西医院 形状记忆聚氨酯/生物质纤维复合泡沫无溶剂制备及其调控足底压力的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100760652B1 (ko) 2006-01-26 2007-10-04 인하대학교 산학협력단 은 나노입자 함유 폴리우레탄 나노섬유 매트의 제조방법
KR100792894B1 (ko) 2006-08-04 2008-01-08 현대자동차주식회사 자동차 내장재용 내광성 나노섬유 표피재의 제조방법
KR100806677B1 (ko) * 2007-02-28 2008-02-26 연세대학교 산학협력단 폴리에틸렌글리콜 및 폴리우레탄을 이용한 이중막 구조를갖는 인공기관 및 이의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100760652B1 (ko) 2006-01-26 2007-10-04 인하대학교 산학협력단 은 나노입자 함유 폴리우레탄 나노섬유 매트의 제조방법
KR100792894B1 (ko) 2006-08-04 2008-01-08 현대자동차주식회사 자동차 내장재용 내광성 나노섬유 표피재의 제조방법
KR100806677B1 (ko) * 2007-02-28 2008-02-26 연세대학교 산학협력단 폴리에틸렌글리콜 및 폴리우레탄을 이용한 이중막 구조를갖는 인공기관 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
한국의류학회 2008년도 추계 학술대회, 2008년, pp. 67. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101893728B1 (ko) 2018-02-08 2018-10-04 국방과학연구소 우레탄 기반의 형상기억고분자 및 이를 포함하는 조성물
KR20240007401A (ko) 2022-07-08 2024-01-16 동아대학교 산학협력단 바이오매스를 이용한 형상기억 폴리우레탄의 제조방법

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