KR101607496B1 - 이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101607496B1
KR101607496B1 KR1020140047399A KR20140047399A KR101607496B1 KR 101607496 B1 KR101607496 B1 KR 101607496B1 KR 1020140047399 A KR1020140047399 A KR 1020140047399A KR 20140047399 A KR20140047399 A KR 20140047399A KR 101607496 B1 KR101607496 B1 KR 101607496B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyurethane resin
polyol
airgel
prepolymer
aerogel
Prior art date
Application number
KR1020140047399A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150121485A (ko
Inventor
한영철
양정한
김덕한
오경석
정경아
Original Assignee
주식회사 빅스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 빅스 filed Critical 주식회사 빅스
Priority to KR1020140047399A priority Critical patent/KR101607496B1/ko
Publication of KR20150121485A publication Critical patent/KR20150121485A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101607496B1 publication Critical patent/KR101607496B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 (ⅰ) 친수성 에어로겔을 표면개질하여 친수성 에어로겔의 수산기 값을 14~18,000mgKOH/g으로 조절하는 공정; (ⅱ) 상기 수산기 값을 갖는 친수성 에어로겔을 용제하에서 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 제조하는 공정; 및 (ⅲ) 상기 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 폴리올과 중합반응시켜 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정;을 포함한다.
본 발명으로 제조된 투습방수포용 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체가 폴리올과 폴리우레탄 반응에 직접 참가하기 때문에 바인더 등이 코팅된 에어로겔이 폴리우레탄 수지에 단순히 혼합되어 있는 종래의 투습방수포용 폴리우레탄 수지와 비교시 에어로겔의 응집현상이 감소되어 저장안정성, 표면특성 및 기계적 물성이 크게 향상되고, 단열성, 경량성 및 투습방수성도 양호하다.

Description

이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법 {Method of manufacturing polyurethane resin using isocyanated aerogel used in moisture permeable-waterproof fabric}
본 발명은 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 이소시아네이트화된 에어로겔이 폴리우레탄 반응에 직접 참가하여 에어로겔의 응집 현상이 감소되어 저장안정성, 표면특성 및 기계적 물성이 크게 향상됨과 동시에 에어로겔 함유로 인한 단열성, 경량성 및 투습방수성의 개선효과도 얻을 수 있는 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리우레탄 수지는 우레탄 특유의 사슬의 구조에서 발현되는 연질분절과 경질분절의 특성에 의하여 유연하면서도 우수한 기계적강도와 탄성에 의하여 다양한 분야에 사용되고 있는 고분자 재료이다. 우레탄 수지를 통하여 얻어진 구조체의 기계적 강도와 접착강도가 크기 때문에 폼 및 얇은 코팅 막의 제조가 가능하고, 풍부한 탄성이 부드러운 촉감이 부드러우며, 가소제를 사용하지 않고 가공하기 때문에 가소제에 의한 작업성 문제가 적어 폼 및 기능성 친수무공형 기능성 섬유 코팅용 재료 주로 사용되는 재료이다.
폴리우레탄 수지는 특유의 유연성과 강도, 그리고 탄성을 바탕으로 섬유 코팅제품에 다양하게 사용되어 왔다. 섬유코팅 제품은 체온의 유지와 인체의 피부를 보호하는 역할로서 오래 전부터 사용 되어 왔으며, 내수압, 투습도 등 기본 기능의 향상과 보온성, 스트레치성, 경량성, 착용감 등의 기능을 향상을 위한 노력이 꾸준히 이루어지고 있다.
에어로겔은 대부분이 나노미터 범위의 기공으로 이루어진 고도의 다공성 소재로서 보온 및 경량성의 향상을 위한 최적의 재료이다. 일반적인 에어로겔에서 기공도는 85%~99%이며, 밀도는 0.003~0.05g/cm 정도로서 0.02W/mK 정도의 낮은 열전도율을 특징으로 한다. 이러한 에어로겔을 실리케이트 금속 산화물, 플라스틱 탄소 또는 유기 하이브리드 소재에 적용하여 이러한 소재들의 단열성과 경량성을 향상시켜 왔다. 특허 미국특허 제6,143,400호에서는 에어로겔과 접착제와의 혼입 및 경화 공정을 이용한 복합재료의 제조방법이 개시되어 있고, 대한민국 등록 특허 10-0666110에는 에어로겔을 우레탄 바인더로 처리하여 단열성과 압축강도, 그리고 취성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제조 공정이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허 제10-2009-0030635호에는 고분자파우더를 에어로겔에 흡착시킨 뒤 이를 열처리하여 에어로겔의 표면을 고분자로 코팅하는 방법이 기재되어 있다.
상기 종래의 기술에서는 에어로겔을 접착제 또는 고분자액에 단순 혼합한 뒤 건조 또는 경화 공정을 통하여 복합체를 제조하거나 고분자 소재의 표면을 보다 친화력이 높은 소재로 코팅한 뒤 이를 이용하여 복합체를 제조하는 방법을 사용 하였다. 이러한 방법을 사용할 경우 고분자 소재와 마이크로사이즈의 에어로겔 사이의 밀도차와 입자의 크기차이로 인해 고분자 소재 내에서 충분히 분산되지 못하고 응집되어 장기 보관 시 침전되거나 상용성이 저하되는 현상을 보이며, 최종 복합재에서 에어로겔과 고분자소재는 대부분 단순 분산에 의한 물리적 결합만을 이루고 있기에 소재간의 결합강도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 과제는 이소시아네이트화된 에어로겔이 폴리우레탄 반응에 직접 참가하여 에어로겔의 응집 현상이 감소되어 저장안정성, 표면특성 및 기계적 물성이 크게 향상됨과 동시에 에어로겔 함유로 인한 단열성, 경량성 및 투습방수성의 개선효과도 얻을 수 있는 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이와 같은 과제를 달성하기 위해서, 본 발명에서는 친수성 에어로겔을 표면개질하여 친수성 에어로겔의 수산기 값을 14~18,000mgKOH/g으로 조절한 다음, 상기 수산기 값을 갖는 친수성 에어로겔을 용제하에서 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 제조한 다음 상기 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 폴리올과 중합반응시켜 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 제조한다.
본 발명으로 제조된 투습방수포용 폴리우레탄 수지는 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체가 폴리올과 폴리우레탄 반응에 직접 참가하기 때문에 바인더 등이 코팅된 에어로겔이 폴리우레탄 수지에 단순히 혼합되어 있는 종래의 투습방수포용 폴리우레탄 수지와 비교시 에어로겔의 응집현상이 감소되어 저장안정성, 표면특성 및 기계적 물성이 크게 향상되고, 단열성, 경량성 및 투습방수성도 양호하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법은, (ⅰ) 친수성 에어로겔을 표면개질하여 친수성 에어로겔의 수산기 값을 14~18,000mgKOH/g으로 조절하는 공정; (ⅱ) 상기 수산기 값을 갖는 친수성 에어로겔을 용제하에서 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 제조하는 공정; 및 (ⅲ) 상기 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 폴리올과 중합반응시켜 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정;을 포함한다.
구체적으로, 본 발명은 먼저 친수성 에어로겔을 표면개질하여 친수성 에어로겔의 수산기 값을 14~18,000mgKOH/g인 으로 조절하는 공정을 실시한다.
상기와 같이 표면 처리된 친수성 에어로겔의 수산기 값을 14~18,000mgKOH/g, 보다 바람직하기로는 28~1,300mgKOH/g으로 조절하여 다음공정에서 이소시아네이트화된 에어로겔을 효과적으로 제조할 수 있도록 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 친수성 에어로겔은 한정되지 않은 것으로 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 친수성 에어로겔도 사용될 수 있으며, 에어로겔의 입자크기가 0.01~100㎛보다 바람직하기로는 0.1~30㎛인 것이 좋다. 입자크기가 100㎛를 초과하는 경우에는 입자가 너무 커서 수지 내에서 응집 또는 상분리 현상이 발생하며, 반응성의 제어가 어렵게 된다.
상기 친수성 에어로겔로는 대표적으로 졸-겔 반응에 의하여 제조된 습윤 겔을 초임계 조건에서 건조하여 겔의 기공은 유지하면서 높은 기공도와 낮은 밀도를 가지도록 제조된 에어로겔을 사용할 수 있으며 이는 미국 등록특허 제2,093,454호에서 제공하는 방법으로 제조 할 수 있다.
안정적인 균일한 분자량을 가진 폴리우레탄 수지를 얻기 위하여 디이소시아네이트와 반응할 수산기 값은 14~18,000mgKOH/g으로 제어되어야 한다. 본 발명에서는 이를 위해 세척 및 건조된 습윤 에어로겔 또는 친수성기를 가지는 에어로겔의 표면이 상기 범위의 수산기 값을 가질 수 있도록 친수성 표면의 일부분만을 소수성으로 개질한 에어로겔을 사용함을 특징으로 한다.
친수성 에어로겔 표면 개질방법은 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있다. 첫번째 구현예로는 실란화합물을 이용하여 표면의 개질하며, 이때 실란화합물의 투입량, 반응온도 및 반응 시간의 조정을 통하여 일정한 수산기 값을 가진 에어로겔을 제조할 수 있다.
상기 실릴 화합물은 헥사메틸디실란, 트리메틸메톡시실란 트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란 및 트리에틸클로로실란으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 실란화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실릴화 단계는 실란화합물 5-50중량%와 용매 50-95중량%를 혼합하여 준비된 용액에 친수성에어로겔을 80~150℃에서 30분~24시간 동안 반응하여 제조되며 실란화합물의 반응성 및 에어로겔의 수산기 값에 따라 적합한 수산기 값에 도달할 때까지 반응시간과 온도가 조절한다.
상기용매로는 알코올류가 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 구성되는 그룹으로 부터 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
에어로겔 표면의 친수성을 조절하는 공정은 실릴 화합물을 사용하는 공정 외에 대한민국 공개특허 제10-2013-0005396호에서와 같이 실리카 하이드로겔을 생성하고 건조된 분말을 플라즈마 가스를 이용하여 개질 하거나 대한민국 공개특허 제10-2008-0101264호에서와 같이 에어로겔의 표면을 계면활성제를 통하여 친수성 특성을 개질할 수 있다.
친수성 에어로겔은 최종 수지를 구성하는 폴리에스테르폴리올, 폴리에틸렌폴리올, 쇄연장제 및 폴리이소시아네트의 중량을 기준으로 0.1~30중량%를 사용할 수 있다. 이때 에어로겔의 중량부가 1 중량% 미만이면 에어로겔에 의한 단열, 경량성에 대한 효과를 얻기 어려우며 30 중량%를 초과하면 이소시아네이트화 된 에어로겔 예비중합체의 함량이 과다하게 많아지게 되어 반응성과 피막 형성 시 피막의 물성에 문제가 발생될 수 있다.
다음으로는, 상기 수산기 값을 갖는 친수성 에어로겔을 용제하에서 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 제조하는 공정을 실시한다.
본 발명에서는 상기 공정에서 수산기 값이 조정된 에어로겔은 용제 하에서 디이소시아네이트와의 우레탄반응을 통하여 이소시아네이트화 된 에어로겔 우레탄 단량체 및/또는 올리고머 형태의 예비중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되어지는 디이소시아네이트로는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체성 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 이소시아네이토메틸시클로헥산 (HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4-및/또는 -2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12MDI)의 사용이 가능하고, 바람직 하게는 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 중합체성 MDI, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (H12MDI) 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직 하게는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 적합하다.
상기 이소시아네이트화 된 에어로겔 예비중합체의 제조를 위한 용매는 친수성 에어로겔, 및 첨가된 디이소시아네이트, 및 이소시아네이트화 된 에어로겔 우레탄 단량체 및/또는 올리고머를 위한 용매 이어야 하며, 용매는 미반응 화합물을 균질하게 분산 시킬 수 있는 용매이며 부반응을 최소화 할 수 있는 용매가 선택 되어야 한다. 본 발명에 따른 방법에 사용하기에 적절한 용매는 탄화수소, 디알킬 에테르, 시클릭 에테르, 케톤, 지방족 미 시클로지방족 히드로 플루오로 카본, 수소첨가 방향족 및 불소 함유 에테르이다. 용매로써 바람직 하게는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 노르말헥산올, 이소프로필알콜 등이 적합하며, 특히 친수성이 강한 디메틸포름아미드가 유용하다.
수산기 값이 조정된 에어로겔과 디이소시아네이트와의 반응에 의한 이소시아네이트화 된 에어로겔 예비중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 예비중합체는 디이소시아네이트를 에어로겔과 공지된 우레탄 제조용 촉매의 존재 또는 부재 하에 또는 반응 억제제를 첨가하면서, 10 ~ 90℃의 온도에서 0.5~24시간 교반하에 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이소시아네이트된 에어로겔의 예비중합체를 제조하는 공정에서 수산기 값을 조절한 친수성 에어로겔의 OH 그룹 : 디이소시아네이트의 NCO 그룹의 몰비를 1:2~1:4로 조절한다.
다음으로는, 상기 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 폴리올과 중합반응시켜 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정을 실시하여 본 발명에 따른 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 제조한다.
상기공정에서 준비된 이소시아네이트화 된 에어로겔 우레탄 단량체 및/또는 올리고머 형태의 예비중합체는 말단에 OH기를 가진 다가 폴리올과의 중합반응을 통해 적정 분자량을 가지는 초기중합체를 형성한다. 다가 폴리올은 관능가가 2 내지 8인 폴리올이 사용가능하며, 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 위해서는 바람직 하게는 관능기가 2 내지 3인 폴리올, 보다 바람직하게는 관능기가 2인 폴리올이 적합하다. 이들은 수평균 분자량 (Mn)은 106 내지 8,000g/몰, 바람직하게는 100 내지 4,000g/몰, 보다 특히 600 내지 3000g/몰이 적합하다. 수산기값은 14 내지 1839mgKOH/g, 보다 바람직하기로는 37 내지 187mgKOH/g인 것이 좋다.
다가폴리올로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에테르 아민 및/또는 폴리카르보네이트 디올, 폴리테트라히드로푸란 (PTHF), 폴리부틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등이 사용될 수 있다. 또한 다가폴리올의 사용 시 물성의 향상을 위하여 폴리에스테르 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 혼합하여 사용 할 수 있으며, 이와 같은 경우 폴리에스테르폴리올과 폴리에틸렌폴리올의 사용비율은 중량비로 10/90~90/10, 보다 바람직하기로는 40/60~60/40인 것이 좋다.
본 발명에서는 상기 다가폴리올의 반응 중에 또는 반응 후에 다가 알코올 1몰을 기준으로 0.2~8몰, 보다 바람직하기로는 1~3몰의 쇄연장제가 기계적 강도 및 유연성의 개질을 위하여 사용될 수 있다.
쇄연장제의 사용량이 상기 범위를 벗어나면 얻어지는 폴리우레탄 수지의 기계적 강도와 유연성, 투습도, 내수성이 동시에 우수하게 되지 않는다.
상기 쇄연장제로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
이소시아네이트화 된 에어로겔 우레탄 단량체 및/또는 올리고머 형태의 예비중합체와 폴리올과의 중합반응 통하여 우레탄 수지 초기 중합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 20 ~ 120℃의 온도에서 0.5~12시간 교반하에 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
요구되는 물성에 따라 이소시아네이트화 된 에어로겔 우레탄 단량체 및/또는 올리고머 형태의 예비중합체에 디이소시아네이트를 추가로 혼합하여 반응시킬 수 있으며, 필요에 따라서 이소시아네이트화 되지 않은 에어로겔의 일부를 첨가제의 일부로 반응에 사용 할 수 있다.
상기 반응시 촉매 및/또는 중합정지제, 그리고 멜라민 가교제와 같은 폴리우레탄 필름의 반응성의 조절 또는 필름의 안정성의 향상을 위한 일반적인 첨가제를 반응에 추가로 투입할 수도 있다.
상기 촉매로는 트리에틸아민, 에틸렌아민, 모르폴린 등의 아민 화합물이나 옥틸산주석, 비스무스계 등의 유기금속화합물 등이 사용할 수 있으며, 상기 중합정지제로는 디메틸아민, 디부틸아민 등의 2급 아민 등을 사용할 수 있다. 또한 멜라민 가교제로는 멜라민이나 메틸화멜라민, 메틸화멜라민포름알데히드수지, 메틸화이미노멜라민수지, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 사용 할 수 있다.
이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체와 중합반응하는 폴리올이 다가폴리올 등이다.
이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체와 폴리올을 중합반응시킬 때 쇄연장제를 추가로 투입할 수도 있다.
본 발명으로 제조된 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 용매에 용해시켜 코팅조성물을 제조한 다음, 이를 원단 상에 도포한 후 용제를 제거하면 투습방수포가 제조된다.
상기 원단으로는 합성섬유 또는 천연섬유 등으로 구성된 직물, 편물 또는 부직포 등이 사용된다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 살펴본다.
그러나 하기 실시예는 본 발명의 구현예에 불과할 뿐 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1L 반응용기에 실란화합물(Hexadecyltrimethoxysilane)을 10중량%로 희석된 용액 30ml을 준비한 뒤 친수성에어로겔(평균직경 20㎛) 35g을 혼입하고 질소 분위기 하여 100℃에서 6시간 동안 반응하였다. 건조된 에어로겔의 수산기 값을 확인하여 목표값인 500mgKOH/g 보다 높으면 1시간씩 추가 반응 후 수산기 값을 재측정 하였다. 수산기 값이 500mgKOH/g(목표값)에 도달하면 반응을 종료하고 110℃의 온도에서 3시간 동안 건조시켜 에어로겔에 남아 있는 용매를 제거하였다.
다음으로, 상기 건조된 에어로겔 35g을 230g의 디메틸포름아미드에 혼입한 뒤 디페닐메탄디이소시아네이트(NCO%=31.5%, DOW chemical) 80g, 폴리우레탄 수지 대비 50ppm에 상당하는 촉매인 옥틸틴(ESCAT-180B, 세호테크)와 함께 80℃의 온도에서 4시간 동안 반응 하여 이소시아네이트화 된 에어로겔 우레탄 단량체 및/또는 올리고머 형태의 예비중합체를 제조하였다.
계속해서 상기 반응에 폴리에스테르폴리올 60kg, 폴리에틸렌폴리올 200kg, 쇄연장제인 1,4-부탄디올 9.4kg을 첨가하여 80℃의 온도에서 8시간 동안 반응 하였으며, 반응 최종 단계에 톨루엔 230kg 및 메틸에틸케톤 115kg을 첨가하여 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 용액을 폴리에스테르 필름(이형지) 위에 나이프 오버롤 코팅방식으로 20㎛의 두께로 코팅한 후 이형지를 박리하여 투습방수피막을 제조하였다.
제조된 투습방수피막의 각종물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 2
1L 반응용기에 실란화합물(Hexadecyltrimethoxysilane)을 10중량%로 희석된 용액 30ml을 준비한 뒤 친수성에어로겔(평균직경 20㎛) 55g을 혼입하고 질소 분위기 하여 100℃에서 6시간 동안 반응하였다. 건조된 에어로겔의 수산기 값을 확인하여 목표값인 600mgKOH/g 보다 높으면 1시간씩 추가 반응 후 수산기 값을 재측정 하였다. 수산기 값이 600mgKOH/g(목표값)에 도달하면 반응을 종료하고 110℃의 온도에서 3시간 동안 건조시켜 에어로겔에 남아 있는 용매를 제거하였다.
다음으로, 상기 건조된 에어로겔 55g을 255g의 디메틸포름아미드에 혼입한 뒤 디페닐메탄디이소시아네이트(NCO%=31.5%, DOW chemical) 85g, 폴리우레탄 수지 대비 50ppm에 상당하는 촉매인 옥틸틴(ESCAT-180B, 세호테크)와 함께 80℃의 온도에서 4시간 동안 반응 하여 이소시아네이트화 된 에어로겔 우레탄 단량체 및/또는 올리고머 형태의 예비중합체를 제조하였다.
계속해서 상기 반응에 폴리에스테르폴리올 60kg, 폴리에틸렌폴리올 200kg, 쇄연장제인 1,4-부탄디올 9.4kg을 첨가하여 80℃의 온도에서 8시간 동안 반응 하였으며, 반응 최종 단계에 톨루엔 255kg 및 메틸에틸케톤 127kg을 첨가하여 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 용액을 폴리에스테르 필름(이형지) 위에 나이프 오버롤 코팅방식으로 20㎛의 두께로 코팅한 후 이형지를 박리하여 투습방수피막을 제조하였다.
제조된 투습방수피막의 각종물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 3
1L 반응용기에 실란화합물(Hexadecyltrimethoxysilane)을 10중량%로 희석된 용액 30ml을 준비한 뒤 친수성에어로겔(평균직경 20㎛) 17g을 혼입하고 질소 분위기 하여 100℃에서 6시간 동안 반응하였다. 건조된 에어로겔의 수산기 값을 확인하여 목표값인 200mgKOH/g 보다 높으면 1시간씩 추가 반응 후 수산기 값을 재측정 하였다. 수산기 값이 200mgKOH/g(목표값)에 도달하면 반응을 종료하고 110℃의 온도에서 3시간 동안 건조시켜 에어로겔에 남아 있는 용매를 제거하였다.
다음으로, 상기 건조된 에어로겔 17g을 217g의 디메틸포름아미드에 혼입한 뒤 디페닐메탄디이소시아네이트(NCO%=31.5%, DOW chemical) 75g, 폴리우레탄 수지 대비 50ppm에 상당하는 촉매인 옥틸틴(ESCAT-180B, 세호테크)와 함께 80℃의 온도에서 4시간 동안 반응 하여 이소시아네이트화 된 에어로겔 우레탄 단량체 및/또는 올리고머 형태의 예비중합체를 제조하였다.
계속해서 상기 반응에 폴리에스테르폴리올 60kg, 폴리에틸렌폴리올 200kg, 쇄연장제인 1,4-부탄디올 9.4kg을 첨가하여 80℃의 온도에서 8시간 동안 반응 하였으며, 반응 최종 단계에 톨루엔 217kg 및 메틸에틸케톤 108kg을 첨가하여 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 용액을 폴리에스테르 필름(이형지) 위에 나이프 오버롤 코팅방식으로 20㎛의 두께로 코팅한 후 이형지를 박리하여 투습방수피막을 제조하였다.
제조된 투습방수피막의 각종물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
실시예 4
수산기 값이 20,000mgKOH/g인 에어로겔 35g을 229g의 디메틸포름아미드에 혼입한 뒤 여기에 디페닐메탄디이소시아네이트(NCO%=31.5%, DOW chemical) 80g, 폴리우레탄 수지 대비 50ppm에 상당하는 촉매인 옥틸틴(ESCAT-180B, 세호테크), 폴리에스테르폴리올 60kg, 폴리에틸렌폴리올 200kg, 쇄연장제인 모노에틸렌글리콜 6.4kg을 첨가하여 80℃의 온도에서 8시간 동안 반응하였으며, 반응 최종 단계에 톨루엔 229 kg 및 메틸에틸케톤 114 kg을 첨가하여 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 용액을 폴리에스테르 필름(이형지) 위에 나이프 오버롤 코팅방식으로 20㎛의 두께로 코팅한 후 이형지를 박리하여 투습방수피막을 제조하였다.
비교실시예 1
디메틸포름아마이드 229kg에, 폴리우레탄 수지 대비 50ppm에 상당하는 촉매인 옥틸틴(ESCAT-180B, 세호테크), 폴리에스테르폴리올 60kg, 폴리에틸렌폴리올 200kg, 쇄연장제인 1,4-부탄디올 9.4kg을 첨가하여 혼입한 뒤 80℃의 온도에서 8시간 디페닐메탄디이소시아네이트(NCO%=31.5%, DOW chemical) 70kg를 혼입하며 반응을 실시 하였으며, 반응 최종 단계에 톨루엔 229kg 및 메틸에틸케톤 114kg을 첨가하여 폴리우레탄 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 폴리우레탄 용액을 폴리에스테르 필름(이형지) 위에 나이프 오버롤 코팅방식으로 20㎛의 두께로 코팅한 후 이형지를 박리하여 투습방수피막을 제조하였다.
제조된 투습방수피막의 각종물성을 평가한 결과는 표 1과 같았다.
투습방수피막의 물성
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교실시예 1
100% 신장시 모듈러스(kgf/㎠) 29 27 31 25 33
인장강도
(kgf/㎠)		 247 240 249 254 252
투습도
(g/㎡·24시간)		 6,700 5,900 6,900 6,600 7,000
내수압
(㎜H2O)		 10,000 9,500 10,000 10,000 10,000
중량(g/㎠) 36.2 34.6 37.8 35.9 40
단열보온성(CLO) 0.21 0.24 0.2 0.21 0.18
표 2의 투습도는 ASTM E96-96 방법으로 측정하였고, 내수압은 ISO 811 방법으로 측정하였다, 인장강도 및 100% 신장시 모듈러스는 ASTM E252 방법으로 측정하였고, 단열보온성(Clothing insulation : CLO)는 21, 초속 0.1m의 풍속조건하에서 시간당 1의 발열량이 50kcal일때의 보온단열량으로서 수치가 높을수록 보온성이 우수한 것을 나타낸다.

Claims (8)

  1. (ⅰ) 친수성 에어로겔을 표면개질하여 친수성 에어로겔의 수산기 값을 14~18,000mgKOH/g으로 조절하는 공정;
    (ⅱ) 상기 수산기 값을 갖는 친수성 에어로겔을 용제하에서 디이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 제조하는 공정; 및
    (ⅲ) 상기 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체를 폴리올과 중합반응시켜 투습방수포용 폴리우레탄 수지를 제조하는 공정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 친수성 에어로겔을 용매하에서 실란화합물과 반응시켜 표면개질하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 친수성 에어로겔을 표면개질하여 친수성 에어로겔의 수산기 값을 28~1,300mgKOH/g으로 조절하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 이소시아네이트된 에어로겔의 예비중합체를 제조하는 공정에서 수산기 값을 조절한 친수성 에어로겔의 OH 그룹 : 디이소시아네이트의 NCO 그룹의 몰비를 1:2~1:4로 조절하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체와 폴리올을 중합반응시킬 때 쇄연장제를 추가로 투입하는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체와 중합반응하는 폴리올은 관능기가 2~8인 폴리올로서 수평균 분자량이 106~8,000g/몰 이며, 수산기 값이 14~1,839mgKHO/g인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 이소시아네이트화된 에어로겔의 예비중합체와 중합반응하는 폴리올은 폴리에스테르폴리올과 폴리에틸렌폴리올이 10/90~90/10의 중량비로 혼합된 혼합물인 것을 특징으로 하는 이소시아네이트화된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법.
KR1020140047399A 2014-04-21 2014-04-21 이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법 KR101607496B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140047399A KR101607496B1 (ko) 2014-04-21 2014-04-21 이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140047399A KR101607496B1 (ko) 2014-04-21 2014-04-21 이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150121485A KR20150121485A (ko) 2015-10-29
KR101607496B1 true KR101607496B1 (ko) 2016-03-30

Family

ID=54430470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140047399A KR101607496B1 (ko) 2014-04-21 2014-04-21 이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101607496B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102555431B1 (ko) * 2021-10-01 2023-07-14 (주)대한케미칼 단열 및 항균성 부여가 가능한 직물 섬유용 코팅 조성물
JP2023090369A (ja) * 2021-12-17 2023-06-29 アクア株式会社 断熱材及びそれを用いた冷蔵庫、冷凍冷蔵庫、または冷凍庫
CN114752110A (zh) * 2022-04-21 2022-07-15 浙江沪天胶带有限公司 一种新型增塑剂的制备方法及其在制备pvc软管中的用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100666110B1 (ko) 2006-02-28 2007-01-09 한국생산기술연구원 에어로겔 복합체 폼 및 그 제조방법
JP2014502305A (ja) 2010-12-07 2014-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン複合材料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100666110B1 (ko) 2006-02-28 2007-01-09 한국생산기술연구원 에어로겔 복합체 폼 및 그 제조방법
JP2014502305A (ja) 2010-12-07 2014-01-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ポリウレタン複合材料

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150121485A (ko) 2015-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105399917B (zh) 一种有机硅改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
EP1558661B1 (en) Heat resistant high moisture vapor transmission thermoplastic polyurethane
KR101939978B1 (ko) 텍스타일 스킨 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 이를 이용한 친수성 필름의 제조방법
CN107034678A (zh) 一种聚氨酯与二氧化硅气凝胶复合绝热材料及制备方法
KR101607496B1 (ko) 이소시아네이트화 된 에어로겔을 이용한 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법
KR101785245B1 (ko) 스판덱스 섬유의 제조 공정에서 발생하는 폐수지 및 폐 섬유사를 재활용한 pu 탄성 시트 제조방법 및, 그 제조방법에 의해 제조된 시트
JP7428614B2 (ja) エアロゲル複合材及びその製造方法
KR20100107328A (ko) 미소구체가 분산된 수분산 폴리우레탄 및 이의 제조방법
CN114269803A (zh) 单组分型聚氨酯预聚物组合物
CN112457762A (zh) 一种高附着力的含氟疏水聚氨酯透明防护涂料及其制备、使用方法
CN106700022A (zh) 一种阳离子水性聚氨酯及其制备方法、涂料组合物及其制备方法
KR101322761B1 (ko) 폴리우레탄 코팅수지 조성물의 제조방법
CN111777887A (zh) 一种阻燃耐热的水性聚氨酯涂料及其制备方法
KR101790486B1 (ko) 텍스타일 코팅용 친수성 수분산 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법
KR102158327B1 (ko) 난연성 폴리우레탄 폼 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 난연성 폴리우레탄 폼
CN113956522B (zh) 一种高强度聚氨酯制品的制备方法
CN113072738B (zh) 一种聚氨酯-硅杂化气凝胶及其制备方法
KR102399700B1 (ko) 에어로겔 복합체 및 이의 제조방법
KR102207612B1 (ko) 고온 내구성을 갖는 바이오-폴리우레탄 수지, 바이오-폴리우레탄 필름 및 이의 제조방법
KR20140135394A (ko) 에어로겔이 포함된 투습방수포용 폴리우레탄 수지의 제조방법
KR102161434B1 (ko) 텍스타일 코팅용 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 및 이를 이용한 투습방수원단
CN117736484B (zh) 一种耐用保温发泡材料及其制备方法
JP2013189519A (ja) ポリウレタン発泡シートの製造方法及びポリウレタン発泡シート並びに皮革様シート状物
KR101844735B1 (ko) 폴리우레탄계 복합수지 및 이의 제조방법
KR102681308B1 (ko) 투습저항성이 우수한 준불연성 폴리우레아 도막재

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190129

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200211

Year of fee payment: 5