JP2013189519A

JP2013189519A - ポリウレタン発泡シートの製造方法及びポリウレタン発泡シート並びに皮革様シート状物

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Publication number: JP2013189519A
Application number: JP2012055542A
Authority: JP
Inventors: Ky Sub Han; 韓基燮; Che Kyung Yun; 尹彩景; Hyun Ju Choi; 崔鉉周; Byung Hwa Jung; 鄭炳和
Original assignee: Duksung Co Ltd
Current assignee: Duksung Co Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2013-09-26
Anticipated expiration: 2032-03-13
Also published as: KR20130105407A; KR101971850B1; CN103304768B; CN103304768A; JP5571725B2

Abstract

【課題】乾式法により、均一なセル形状を有する多孔質体層を備え、強度に優れたポリウレタン発泡シートの製造方法及びそれにより得られたポリウレタン発泡シート並びにそれを用いた皮革様シート状物を提供する。
【解決手段】数平均分子量400〜3000のポリオキシアルキレングリコールを含むジオールと、数平均分子量3000〜8000のポリオキシアルキレントリオールと、及びジイソシアネート化合物とを含むトリオール混合物を反応させることによって、末端イソシアネート基の含有率が3〜5質量%である部分架橋プレポリマーを有機溶媒中で合成する合成工程と、前記部分架橋プレポリマーに触媒を混合し、湿気雰囲気中で加熱することにより硬化せしめる硬化工程と、を含み、前記ジオールの1モル当たり0.02〜0.1モルの前記ポリオキシアルキレントリオールを配合するようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、人工皮革および合成皮革に用いられるポリウレタン発泡シートの製造方法及びポリウレタン発泡シート並びにそれを用いた皮革様シート状物に関する。

従来は、特許文献１〜４に記載されているように、湿気と反応させて炭酸ガスを放出させるための末端イソシネート基含有プレポリマーは、総て両末端が水酸基のポリエーテル、ポリエステル、又はポリカーボネートジオール、及び低分子量グリコールを混合したものにジフェニルメタンジイソシアネートの様なジイソシアネートを反応させてから、触媒、整泡剤（表面張力低下剤）及び3官能ポリオール、例えばグリセリンにプロピレンオキシドを付加重合したポリオキシプロピレンオキシドまたは更にその末端にエチレンオキシドを付加して1級水酸基としたもので分子量が3000〜8000との混合液を表皮層上に塗布し、加熱、硬化させていた。

これらの場合、有機溶媒溶液とした場合に硬化したウレタン樹脂発泡層は有限の分子量を有し、高温水中での揉み加工で良い風合いが得られるとの二次効果も記載されている。しかしながら、この方法は、末端イソシアネート基がポリオールの水酸基と雰囲気中の水分と競争反応を行うために、ポリオール中の水酸基が1級であっても2級であっても水分との反応が優先するためにポリオールとの反応が期待される架橋反応を完了することができないという本質的な欠陥を有していた。

特許文献１は、有機溶媒溶液でプレポリマーを合成して架橋剤、触媒を後から添加する方法で乾式法により湿気含有雰囲気中で発泡させて、重量平均分子量が20万〜50万の範囲の多孔質体を得る方法を開示している。特許文献２は、難燃性グリコールのジブロモネオペンチルグリコールを鎖伸長剤として有機溶媒中でプレポリマーを合成して、特許文献１と同様に発泡させ、難燃性に優れる多孔質体を得る方法を開示している。

特許文献３は、ポリエーテルグリコールを有機溶媒中で、ジイソシアネートで変性して、両末端に水酸基を有するウレタン変性ポリエーテルを得た後、特許文献１及び特許文献２に同じく発泡させて、多孔質体を得る方法を開示している。特許文献４は、無溶媒で特許文献１及び特許文献２と同様なプレポリマーを合成し、特許文献１及び特許文献２と同様な方法で発泡させて、多孔質体を得る方法を開示している。

上記した従来の技術は、架橋剤としてのポリオールを触媒及び表面張力低下剤と混合し、湿気と反応して発泡させるものであるが、湿気雰囲気中ではイソシアネートが水分との反応が優先するために、PPG（ポリプロピレングリコール）を主成分とする架橋剤との反応が計算通り進行せず、その結果としてポリオールの水酸基が未反応で残存することから、分子量が一定範囲になっていると推測される。従って、耐溶剤性や強度等の点で問題があった。

そして、人工皮革や合成皮革の銀面層で最も重要な多孔質体層は、これまではいわゆる湿式凝固法による微細なセル構造を有するものであった。

一方、従来、いわゆる乾式発泡法、すなわち、空気中の水分とイソシアネートが反応し、炭酸ガスを放出して発泡体を形成する技術は多方面から提案され、そのうちのいくつかは具体的に実施されてきている。しかしながら、末端イソシアネート基含有プレポリマーと架橋剤としてのポリオール、触媒、整泡剤、を混合してコーティングするものであるが、コーティング物としての初期の粘度を重視するために、プレポリマーの構造に著しい制限が設けられていた。この結果、空気中及びコーティング液中に混合された水分とポリオール中の１級または２級水酸基との競争反応のために、ポリオールとの反応が十分に進行せず強度が不足したものになっていたと考えるに至った。

特許第３３０４０５６号公報特許第４０３０２３０号公報特許第４０４０８９５号公報ＷＯ２００９／１１９７５２号公報

本発明者が、鋭意検討し、乾式発泡では湿気のみとの反応として樹脂設計を行った結果、これまで全く予想していなかった強度を有する多孔質体を形成することができた。すなわち、発泡に必要な末端イソシアネート基含有率は確保することが必要であるが、人工皮革や合成皮革として必要な風合いや耐薬品性、柔軟性、耐寒性、屈曲性を十分に具備するプレポリマーの化学構造として、有機溶媒溶液中である一定量の架橋構造を有することが極めて重要であることを見出した。

すなわち、本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みなされたもので、乾式法により、均一なセル形状を有する多孔質体層を備え、強度に優れたポリウレタン発泡シートの製造方法及びそれにより得られたポリウレタン発泡シート並びにそれを用いた皮革様シート状物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法は、数平均分子量400〜3000のポリオキシアルキレングリコールを含むジオールと、数平均分子量3000〜8000のポリオキシアルキレントリオールと、及びジイソシアネート化合物とを含むトリオール混合物を反応させることによって、末端イソシアネート基の含有率が3〜5質量%である部分架橋プレポリマーを有機溶媒中で合成する合成工程と、前記部分架橋プレポリマーに触媒を混合し、湿気雰囲気中で加熱することにより硬化せしめる硬化工程と、を含み、前記ジオールの1モル当たり0.02〜0.1モルの前記ポリオキシアルキレントリオールを配合することを特徴とする。

このように、前記ジオールの1モル当たり0.02〜0.1モルの前記ポリオキシアルキレントリオールを反応させた架橋構造では、有機溶媒中で完全な溶液状態を有し、かつ水分による発泡と尿素結合による架橋反応進行が化学量論的に進行するため、均一なセル形状を有する多孔質体層を得ることができる。これにより、極めて高い強度を有するポリウレタン発泡シートを形成することが可能となった。なお、本明細書において、部分架橋プレポリマーとは、完全架橋となっていないプレポリマーを指し、有機溶媒に可溶で、熱可塑性を有するもの、又は分子量が一定値以下（末端イソシアネート基が5質量%の場合には数平均分子量は1680（約2000）以下）で熱可塑性を有するものという意味である。

また、前記ジオールが、数平均分子量400〜3000のポリオキシアルキレングリコールと数平均分子量40〜300の短鎖グリコールとを含む数平均分子量500〜1500の混合グリコールであるのが好ましい。前記短鎖グリコールを入れると凝集力が上がり、ポリウレタン発泡シートの引っ張り強度が上がるという利点がある。

本発明のポリウレタン発泡シートは、前記ポリウレタン発泡シートの製造方法で得られたことを特徴とする。本発明のポリウレタン発泡シートは、前記ポリウレタン発泡シートの製造方法で製造されるため、均一なセル形状を有する多孔質体層を有し、強度に優れるという利点がある。

本発明の皮革様シート状物は、本発明のポリウレタン発泡シートを発泡層に使用したことを特徴とする。皮革様シート状物は、皮革のような風合いを有するシート状物であればよいもので、人工皮革又は合成皮革のいずれも含まれる。なお、人工皮革又は合成皮革の分野では、発泡層とその表面に設けられた表皮層からなる層は、銀面層と呼ばれることもある。

本発明の皮革様シート状物は、著しく改善された表面強度を有し耐久性に優れるため、特に耐久性が要求される車両シート用、家具用、靴用、鞄用、等の皮革様シート状物として有用である。

本発明によれば、乾式法により、均一なセル形状を有する多孔質体層を備え、強度に優れたポリウレタン発泡シートの製造方法及びそれにより得られたポリウレタン発泡シートを提供することができるという著大な効果を有する。また、著しく改善された表面強度を有し耐久性に優れた皮革様シート状物を提供することができるという著大な効果も有する。

本発明に係るポリウレタン発泡シートの製造方法を示すフローチャートである。従来技術に係るポリウレタン発泡シートの製造方法を示すフローチャートである。実施例１によって得られたポリウレタン発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡にて観察した写真をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。実施例２によって得られたポリウレタン発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡にて観察した写真をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。実施例３によって得られたポリウレタン発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡にて観察した写真をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。実施例４によって得られたポリウレタン発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡にて観察した写真をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。比較例１によって得られたポリウレタン発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡にて観察した写真をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。比較例２によって得られたポリウレタン発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡にて観察した写真をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。比較例３によって得られたポリウレタン発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡にて観察した写真をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。比較例４によって得られたポリウレタン発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡にて観察した写真をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。合成皮革の断面を示す概念図である。

以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法は、数平均分子量400〜3000のポリオキシアルキレングリコールを含むジオールと、数平均分子量3000〜8000のポリオキシアルキレントリオールと、及びジイソシアネート化合物とを含むトリオール混合物を反応させることによって、末端イソシアネート基の含有率が3〜5質量%である部分架橋プレポリマーを有機溶媒中で合成する合成工程と、前記部分架橋プレポリマーに触媒を混合し、湿気雰囲気中で加熱することにより硬化せしめる硬化工程と、を含み、前記ジオールの1モル当たり0.02〜0.1モルの数平均分子量3000〜8000のポリオキシアルキレントリオールを配合するものである。

前記ポリオキシアルキレングリコールとしては、ポリプロピレングリコール（PPG）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMG）が好ましい。

前記合成工程は、６０℃以上〜有機溶媒の沸点以下の温度範囲で、約２時間〜６時間行うようにすればよい。

また、前記硬化工程は、湿度２５ｇ／ｍ^３以上の湿気雰囲気で、加熱条件は、８０℃〜１１０℃の温度範囲で行うようにすればよい。

前記ポリオキシアルキレングリコールは、数平均分子量800〜2000が好ましく、数平均分子量850〜2000がさらに好ましい。

また、前記ジオールが、数平均分子量400〜3000のポリオキシアルキレングリコールと数平均分子量40〜300の短鎖グリコールとを含む数平均分子量500〜1500の混合グリコールであるのが好ましい。前記短鎖グリコールの数平均分子量は、40〜300がより好ましく、数平均分子量80〜160がさらに好ましい。

前記ポリオキシアルキレングリコールと短鎖グリコールとを含む混合グリコールとする場合は、前記ポリオキシアルキレングリコールと短鎖グリコールとがそれぞれモル比２：１〜１：２で数平均分子量を調整するように適宜組み合わせられるのが好ましく、モル比１：１とするのがさらに好適である。

前記混合グリコールである２官能化合物の好ましい数平均分子量と組み合わせは、PPGやPTMG及び短鎖グリコールを総て考慮したウレタン樹脂中でのウレタン基濃度がウレタン樹脂の強度、特に耐屈曲性、耐寒性、等に著しい影響を与えるので、N%（窒素％）を2.7〜3.5程度となるようにするのが好ましい。

短鎖グリコールとしては、Ｃ２〜Ｃ９ジオールが使用可能であるが、3メチル1,5ペンタンジオール、1,3ブタンジオール、2,4ジエチル1，5ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3プロパンジオール、等に非結晶性ジオールが好ましく使用できる。

ジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

架橋剤に使用する３官能ポリエーテルであるポリオキシアルキレントリオールは末端の水酸基の構造が最終物性に影響することが知られているが、本発明では末端水酸基が1級か2級か、また、それがエチレンオキシドをPPGに付加することで形成されたものか、あるいはプロピレンオキシド付加反応触媒として特異な触媒を使用して1級水酸基を主として製造したもの等も使用可能である。

ウレタン化反応触媒は通常イソシアネートと水酸基の反応は金属触媒が促進し、イソシアネートと水分の反応はアミン触媒が促進することが一般的に良く知られていて、乾式発泡では、具体的には有機錫化合物のジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、等の他に、オクチル酸ビスマス、オクチル酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、オクチル酸ジルコニウム、等の金属カルボン酸塩、更にはビスマス、ジルコニウム、アルミニウム等の金属とアセチルアセトンとの金属錯体も使用可能な金属触媒として挙げられる。ポリアミン系触媒としては、N,N,N’,N’テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’ペンタメチレンジエチレントリアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、ジエチレントリアミン、ジアザビシクロウンデセン、1-メチル-2-ベンジルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、等が使用可能なアミン化合物として挙げられる。しかしながら、近年、環境対策で有機錫化合物は敬遠されてきていて、ビスマス、亜鉛、アルミ、ジルコニア、等の有機金属触媒が代替品として一部で使用されてきている。これら触媒の選定条件はイソシアネート基、水酸基の構造、濃度、及び分子量、混合比率、加工温度、雰囲気、等の条件を総合して決定されている。

本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法に使用可能な有機溶媒は、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸nブチル、酢酸イソブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、ジオキサン、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン、等を発泡させる混合液の粘度を3000〜30000mPa・s/25℃に調整するために適宜溶媒量を決定すれば良い。

プレポリマーに添加する添加剤としては、表面張力低下剤が重要であり、硬化反応を行う雰囲気中の水分を効率良く取り込みながら、しかも発泡させやすいように樹脂溶液または硬化途中のウレタン樹脂の表面張力を低下させるために、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好適である。これは、軟質ウレタンフォーム製造や硬質断熱材製造にも類似化合物が使用されていて、その一部は応用可能である。ポリエーテル変性により表面張力低下剤中に水酸基が導入されているものは、最終的にはウレタン樹脂中に反応して組み込まれて、ブリードしないようになり、特に好ましい。例えば、DOW CORNIG(R)5043ADDITIVE,DHS-450,JT-380/580、等が挙げられる。
尚、表面張力低下剤が十分な外部湿気を吸収しない場合には、更に親水性に優れる添加剤を加えても良い。これらの添加量はプレポリマー１００質量部に対して０．５〜２質量部の範囲が好適である。

更に、発泡体が合成皮革の中間層に使用されることを考慮して、プレポリマー合成時または合成後に酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、抗菌剤、等を添加しておくことが好ましい。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１〜４）
図１に示す製造工程に従い、トリオール混合物を反応させて部分架橋プレポリマーを合成し（Ｓ１００）、触媒を混合して加熱硬化し（Ｓ１０２）、ポリウレタン発泡シートが完成（Ｓ１０４）するようにした。

まず、表１に示した配合割合にて、3000ccの4つ口フラスコ中に、PPG400、PPG1000、PPG2000、1，3BD、PTMG1400、PTMG2000、PPG6000、PPG3000を仕込んだ後、フラスコ内の空気をチッソガスを流入させて十分に置換した後、表１に示した配合割合にてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を添加し、酢酸プロピルを更に添加した（合計仕込み量は、実施例１〜４でそれぞれ約1800gとなるようにした）。25℃で30分間撹拌後、75℃で4時間反応させた（部分架橋プレポリマーの合成工程、図１のＳ１００）。60℃まで冷却した後、取り出し、金属製密閉容器に充填し、25℃で保管した。このようにして、部分架橋プレポリマーを合成した。

この部分架橋プレポリマーの溶液200gを300ccポリエチレン製容器に入れて、更に表１に示した配合割合にて、表面張力低下剤（DS700）、錫系触媒（CAT-1）、アミン系触媒（CAT-2）、紫外線吸収剤及び酸化防止剤混合物（UV-45）を添加して、6000rpmで2分間混合したものを平滑な離型紙上に150g/m²塗布した。110℃で加湿（相対湿度50%〜90%）された加熱装置にて発泡、硬化させて発泡層を形成した（硬化工程、図１のＳ１０２）。このようにして得られたウレタン樹脂の発泡シートを離型紙から剥離して（図１のＳ１０４）、物性測定した。結果を表２に示す。

表１において、各配合物質の詳細は下記の通りである。

＊１）ＰＰＧ４００：数平均分子量４００のジオール（錦湖石油化学社製ポリプロピレングリコール、商品名：ＫＵＭＨＯＰＰＧ４００Ｄ）
＊２）ＰＰＧ１０００：数平均分子量１０００のジオール（錦湖石油化学社製ポリプロピレングリコール、商品名：ＫＵＭＨＯＰＰＧ１０００Ｄ）
＊３）ＰＰＧ２０００：数平均分子量２０００のジオール（錦湖石油化学社製ポリプロピレングリコール、商品名：ＫＵＭＨＯＰＰＧ２０００Ｄ）
＊４）ＰＴＭＧ２０００：数平均分子量２０００のジオール（BASF社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名：BASF Poly THF(R) 2000）
＊５）ＰＴＭＧ１４００：数平均分子量１４００のジオール（BASF社製ポリテトラメチレンエーテルグリコール、商品名：BASF Poly THF(R) 1400S）
＊６）１，３ＢＤ：１，３−ブタンジオール（ＯＸＥＡ社（米国）製）
＊７）ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート（ＢＡＳＦ社製、商品名：BASF LUPRANETE^*MS ISOCYANATE）
＊８）ＰＰＧ６０００：数平均分子量６０００のトリオール（錦湖石油化学社製ポリオキシアルキレントリオール、商品名：ＫＵＭＨＯＰＰＧ６０００）
＊９）ＰＰＧ３０００：数平均分子量３０００のトリオール（錦湖石油化学社製ポリオキシアルキレントリオール、商品名：ＫＵＭＨＯＰＰＧ２１００）
＊１０）ＤＳ７００：徳成（株）製ポリエーテル変性シリコーン系表面張力低下剤（数値はプレポリマーに対する添加量）
＊１１）ＣＡＴ−１：錫系触媒（数値はプレポリマーに対する添加量）、CNA社(大韓民国)製
＊１２）ＣＡＴ−２：アミン系触媒（数値はプレポリマーに対する添加量）、東京化成工業(TCI)社製
＊１３）ＵＶ４５：CNA社（大韓民国）製紫外線吸収剤及び酸化防止剤混合物（数値はプレポリマーに対する添加量）

表２において、Solidは、ウレタンプレポリマー中の固形分（質量％）を示す。TSB（tensile strength at break；抗張力）は、密度の異なる発泡体を引っ張り速度200mm/minで測定した引っ張り強度を密度で除して、密度１に換算して評価したものである。EB（elongation at break；破断伸び）は、発泡体の破断伸び（%）を示し、粘度はmPa・s/25℃（BH型粘度計（回転粘度計）にて測定）した。

（比較例１〜４）
図２に示す従来技術の製造工程に従い、ジオール混合物を反応させ（Ｓ２００）、トリオールを添加し（Ｓ２０２）、触媒を混合して加熱硬化し（Ｓ２０４）、ポリウレタン発泡シートが完成（Ｓ２０６）するようにした。

まず、表３に示した配合割合にて、3000ccの4つ口フラスコ中に、PPG400、PPG1000、PPG2000、1，3BD、PTMG1400、PTMG2000を仕込んだ後、フラスコ内の空気をチッソガスを流入させて十分に置換した後、表３に示した配合割合にてジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)を添加し、酢酸プロピルを更に添加した（合計仕込み量は、比較例１〜４でそれぞれ約1800g）。25℃で30分間撹拌後、75℃で4時間反応させた（ジオール混合物の反応工程、図２のＳ２００）。60℃まで冷却した後、取り出し、金属製密閉容器に充填し、25℃で保管した。

このポリオキシアルキレントリオールを添加していないプレポリマー溶液200gを300ccポリエチレン製容器に入れて、更に表３に示した配合割合にて、ポリオキシアルキレントリオール（PPG6000,PPG3000）を添加し（トリオール添加工程、図２のＳ２０２）、表面張力低下剤（DS700）、錫系触媒（CAT-1）、アミン系触媒（CAT-2）、紫外線吸収剤及び酸化防止剤混合物（UV-45）を添加して、6000rpmで2分間混合したものを実施例と同様に、平滑な離型紙上に150g/m²塗布し、110℃で加湿（相対湿度50%〜90%）された加熱装置にて発泡、硬化させて発泡層を形成した（硬化工程、図２のＳ２０４）。このようにして得られたウレタン樹脂の発泡シートを離型紙から剥離して（図２のＳ２０６）、物性測定した。結果を表４に示す。

（物性測定の結果考察）
実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４とは、それぞれウレタン樹脂の基本成分は同一であるが、３官能ＰＰＧをプレポリマー合成時に添加してプレポリマー中に取り込むと、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、とをそれぞれ比較すると、伸びは殆ど変わらないが、強度（ＴＳＢ）は、実施例の方が、比較例と比べて約１．４〜１．７倍高くなる結果となった。

次に、実施例１〜４によって得られた発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）にて観察した写真を図３〜６に示す。比較例１〜４によって得られた発泡シートをカットし、そのカットした断面のうち２箇所を走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）にて観察した写真を図７〜１０に示す。図３〜１０において、図中の（ａ），（ｂ）はそれぞれ前記カットした断面の２箇所を示す。また、図３〜１０において、符号２が発泡シートである発泡層、符号４は発泡層中のセルを示す。また、発泡層２は、離型材層６及び紙８からなる離型紙１０上に載置されている。なお、図３〜１０において、符号１２はアルミ製の試料台であり、符号１４は両面粘着テープである。

前記２箇所の断面を観察した写真中のセルのＸ方向のサイズを測定し、前記２箇所の断面を観察した写真中のセルの数を合算したもの（つまり、図３〜１０において（ａ）及び（ｂ）を合算したもの）を測定されたセルの数とし、その平均値及び標準偏差を求めた。結果を表５に示す。

（ＳＥＭを用いた観察の結果考察）
表５からわかるように、材料の同じ実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、とをそれぞれ比較すると、実施例の方が、発泡シート中のセルの平均サイズ、標準偏差（σ）ともに比較例１〜４よりも小さい結果となった。また、図３〜６と図７〜１０とを比べるとわかるように、材料の同じ実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、とをそれぞれ比較すると、実施例で得られた発泡シートのほうが、セルのサイズが均一形状であった。

このように、実施例１〜４では、乾式法により、均一なセル形状を有する多孔質体層が得られたことがわかる。従って、均一なセル形状を有し、強度に優れたポリウレタン発泡シートを得ることができた。

（実施例５）
次に、本発明のポリウレタン発泡シートを発泡層に使用して、図１１に示すような積層構造の合成皮革を製造した。

図１１において、合成皮革１６は、基材（基布ともいわれる）１８と発泡層２０とが接着剤層２２を介して接着され、その表面に表皮層２４を有する構造となっている。また、発泡層２０及び表皮層２４からなる層は、銀面層とよばれる。

まず、離型紙（大日本印刷社製DE-４３）にウレタン樹脂（徳成製B-1835）を次の配合比率で塗料化して150g/m2塗布し、90〜120℃で乾燥し平均厚さ25μmの表皮層を得た。

（表皮層形成塗料配合比率）
ウレタン樹脂（徳成製B-1835、固形分30%） 100重量部
顔料（一三製黒色顔料） 20重量部
メチルエチルケトン 20重量部
ジメチルホルムアミド 20重量部

次いで、該表皮層上に発泡層を形成するために次の方法でプレポリマーを合成した。実施例１で使用した部分架橋プレポリマー溶液200gに表面張力低下剤（DS700）1.7g、錫系触媒（CAT-1）0.34g、アミン系触媒（CAT-2）0.085g、紫外線吸収剤及び酸化防止剤混合物（UV-45）0.85g を添加して、6000rpmで2分間混合し、上記表皮層上に150g/m²塗布した。110℃で加湿（相対湿度50%〜90%）された加熱装置にて発泡、硬化させて発泡層を形成した。

更に、この発泡層上に、
2液型ウレタン樹脂（徳成製B-6345、固形分40%）100重量部
ポリイソシアネート架橋剤（徳成製DS-77、固形分75%） 5重量部
触媒（徳成製、DS-278、固形分2%） 2重量部
メチルエチルケトン 15重量部
ジメチルホルムアミド 15重量部
を150g/m²塗布し、80〜100℃で乾燥し粘着性が十分残っている状態で、厚さ1.2mmのポリエステル/レーヨン比率=65/35の混紡繊維製片面起毛布を基材として、圧着ロール表面が130℃に加熱されている圧着ロールを利用してセミドライラミネート法により圧着した。更に40〜60℃で2日間熟成した後、合成皮革を離型紙から剥離し、液流染色機にて90〜110℃で30分間揉み加工し、80〜90℃で無張力下乾燥した。

このようにして、図１１に示すような構造の合成皮革を製造した。得られた合成皮革は、極めて天然皮革に酷似の風合いを有するものであった。

２：発泡層、４：セル、６：離型材層、８：紙、１０：離型紙、１２：試料台、１４：両面粘着テープ、１６：合成皮革、１８：基材（基布）、２０：発泡層、２２：接着剤層、２４：表皮層。

Claims

数平均分子量400〜3000のポリオキシアルキレングリコールを含むジオールと、数平均分子量3000〜8000のポリオキシアルキレントリオールと、及びジイソシアネート化合物とを含むトリオール混合物を反応させることによって、末端イソシアネート基の含有率が3〜5質量%である部分架橋プレポリマーを有機溶媒中で合成する合成工程と、
前記部分架橋プレポリマーに触媒を混合し、湿気雰囲気中で加熱することにより硬化せしめる硬化工程と、
を含み、前記ジオールの1モル当たり0.02〜0.1モルの前記ポリオキシアルキレントリオールを配合することを特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法。
請求項１の方法で得られたことを特徴とするポリウレタン発泡シート。
請求項２に記載のポリウレタン発泡シートを発泡層に使用したことを特徴とする皮革様シート状物。