CN103304768A - 聚氨酯泡沫片材的制造方法、聚氨酯泡沫片材以及皮革样片状物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用干式法备有具有均匀的泡孔形状的多孔体层并且强度优异的聚氨酯泡沫片材的制造方法及由此得到的聚氨酯泡沫片材以及使用其的皮革样片状物。包括合成工序和固化工序，所述合成工序中通过使包含含有数均分子量400～3000的聚氧亚烷基二醇的二醇、数均分子量3000～8000的聚氧亚烷基三醇及二异氰酸酯化合物的三醇混合物反应，在有机溶剂中合成末端异氰酸酯基的含有率为3～5质量％的部分交联预聚物；所述固化工序中通过将催化剂与上述部分交联预聚物进行混合、在湿气气氛中进行加热而使其固化，其中相对于每1摩尔上述二醇，配合0.02～0.1摩尔的上述聚氧亚烷基三醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于人工皮革和合成皮革的聚氨酯泡沫片材的制造方法、聚氨酯泡沫片材以及使用其的皮革样片状物。
背景技术
目前，如专利文献1～4中记载，作为用于与湿气反应而放出二氧化碳的含末端异氰酸酯基预聚物，采用使二苯基甲烷二异氰酸酯之类的二异氰酸酯与混合有两末端全部为羟基的聚醚、聚酯或聚碳酸酯二醇及低分子量二醇的混合液反应而得的含末端异氰酸酯基预聚物，在表皮层上涂敷催化剂、整泡剂(表面张力降低剂)及3官能多元醇、例如使甘油与环氧丙烷进行加成聚合而形成的聚氧环氧丙烷或进一步将环氧乙烷与其末端进行加成而做成1级羟基而获得的、分子量为3000～8000的3官能多元醇混合液，进行加热、固化。
对于这些情况，也记载有在设定为有机溶剂溶液的情况下进行固化的聚氨酯树脂泡沫层具有有限的分子量，通过高温水中的揉搓加工可得到良好的质地的二次效果。但是，该方法中，由于末端异氰酸酯基与多元醇的羟基和气氛中的水分进行竞争反应，因此多元醇中的羟基无论是1级，还是2级，均是与水分优先反应，因此，具有不能进行所期望的与多元醇的交联反应的本质性缺陷。
专利文献1公开了如下方法：利用在有机溶剂溶液中合成预聚物、之后添加交联剂、催化剂的方法，以干式法，在含湿气气氛中使其泡沫，得到重均分子量为20万～50万的范围的多孔体。专利文献2公开有如下方法：将阻燃性二醇的二溴新戊二醇作为链伸长剂，在有机溶剂中合成预聚物，与专利文献1同样地泡沫，得到阻燃性优异的多孔体。
专利文献3公开有如下方法：将聚醚二醇在有机溶剂中用二异氰酸酯进行改性，得到两末端具有羟基的聚氨酯改性聚醚之后，与专利文献1及专利文献2同样地泡沫，得到多孔体。专利文献4公开有如下方法：以无溶剂合成与专利文献1及专利文献2同样的预聚物，用与专利文献1及专利文献2同样的方法使其泡沫，得到多孔体。
上述现有的技术为将作为交联剂的多元醇与催化剂及表面张力降低剂进行混合、与湿气反应使其泡沫的技术，在湿气气氛中，异氰酸酯优先与水分反应，因此，与以PPG(聚丙二醇)为主成分的交联剂的反应没有按照计算进行，其结果，多元醇的羟基未反应而残存，因此，推测分子量为一定范围。因此，在耐溶剂性及强度等方面存在问题。
而且，在人工皮革及合成皮革的银面层中最重要的多孔体层迄今为止具有利用所谓的湿式凝固法形成的微细的泡孔(cell)结构。
另一方面，目前，从多方面提出了所谓的干式泡沫法、即空气中的水分与异氰酸酯反应、放出二氧化碳而形成泡沫体的技术，其中的几个可以具体地实施。但是，对于将含末端异氰酸酯基的预聚物和作为交联剂的多元醇、催化剂、整泡剂进行混合而涂敷的方法而言，为了重视作为涂敷物的初期的粘度，对预聚物的结构有显著的限制。其结果认为：由于在空气中及涂敷液中混合的水分与多元醇中的1级或2级羟基进行竞争反应，因此，与多元醇的反应进行得不充分，强度不足。
【现有技术文献】
专利文献1：日本特许第3304056号公报
专利文献2：日本特许第4030230号公报
专利文献3：日本特许第4040895号公报
专利文献4：WO2009/119752号公报
发明内容
本发明人进行潜心研究，对于干式泡沫，针对仅与湿气的反应设计了树脂，结果，可以形成具有迄今为止完全没有预料的强度的多孔体。即，发现：必需确保泡沫中需要的末端异氰酸酯基含量，但作为充分地具备人工皮革及合成皮革需要的质地及耐药品性、柔软性、耐寒性、弯曲性的预聚物的化学结构，在有机溶剂溶液中具有某种一定量的交联结构是非常重要的。
即，本发明是鉴于上述现有技术的问题点而完成的发明，其目的在于，提供一种备有利用干式法制造的具有均匀的泡孔形状的多孔体层且强度优异的聚氨酯泡沫片材的方法及由此得到的聚氨酯泡沫片材以及使用其的皮革样片状物。
为了解决上述课题，本发明的聚氨酯泡沫片材的制造方法的特征在于，包括合成工序和固化工序，所述合成工序中通过使包含含有数均分子量400～3000的聚氧亚烷基二醇的二醇、数均分子量3000～8000的聚氧亚烷基三醇及二异氰酸酯化合物的三醇混合物反应，在有机溶剂中合成末端异氰酸酯基的含有率为3～5质量％的部分交联预聚物；所述固化工序中通过将催化剂与上述部分交联预聚物进行混合、在湿气气氛中进行加热而使其固化，其中相对于每1摩尔上述二醇，配合0.02～0.1摩尔的上述聚氧亚烷基三醇。
这样，对于使每1摩尔上述二醇与0.02～0.1摩尔的上述聚氧亚烷基三醇反应而成的交联结构而言，在有机溶剂中具有完全的溶液状态，且利用水分的泡沫和利用脲键的交联反应按照化学计量来进行，由此，可以得到具有均匀的泡孔形状的多孔体层。由此，可以形成具有非常高的强度的聚氨酯泡沫片材。予以说明，在本说明书中，部分交联预聚物是指没有成为完全交联的预聚物，为在有机溶剂中可溶且具有热塑性的物质、或分子量为一定值以下(在末端异氰酸酯基为5质量％的情况下，数均分子量为1680(约2000)以下)且具有热塑性的物质的意思。
另外，上述二醇优选为含有数均分子量400～3000的聚氧亚烷基二醇和数均分子量40～300的短链二醇的、数均分子量500～1500的混合二醇。加入上述短链二醇时，具有如下优点：凝聚力提高，聚氨酯泡沫片材的拉伸强度提高。
本发明的聚氨酯泡沫片材的特征在于，是用上述聚氨酯泡沫片材的制造方法得到的。本发明的聚氨酯泡沫片材是用上述聚氨酯泡沫片材的制造方法制造的，因此，具有如下优点：备有具有均匀的泡孔形状的多孔体层，强度优异。
本发明的皮革样片状物的特征在于，在泡沫层中使用本发明的聚氨酯泡沫片材。皮革样片状物只要是具有皮革那样的质地的片状物即可，包含人工皮革或合成皮革中的任一种。予以说明，在人工皮革或合成皮革的领域中，由泡沫层和设置于其表面的表皮层构成的层有时被称为银面层。
本发明的皮革样片状物具有显著地改善的表面强度且耐久性优异，因此特别是作为要求耐久性的车辆片材用、家具用、鞋用、皮包用等皮革样片状物是有用的。
根据本发明，具有如下显著的效果：可以提供一种备有利用干式法获得的具有均匀的泡孔形状的多孔体层且强度优异的聚氨酯泡沫片材的制造方法，以及由此得到的聚氨酯泡沫片材。另外，也具有可以提供一种具有显著地改善的表面强度且耐久性优异的皮革样片状物的显著的效果。
附图说明
图1是表示本发明所述的聚氨酯泡沫片材的制造方法的流程图。
图2是表示现有技术所述的聚氨酯泡沫片材的制造方法的流程图。
图3分别作为(a)及(b)表示切割由实施例1得到的聚氨酯泡沫片材并用扫描型电子显微镜观察该切割的截面中的2处而得到的照片。
图4分别作为(a)及(b)表示切割由实施例2得到的聚氨酯泡沫片材并用扫描型电子显微镜观察该切割的截面中的2处而得到的照片。
图5分别作为(a)及(b)表示切割由实施例3得到的聚氨酯泡沫片材并用扫描型电子显微镜观察该切割的截面中的2处而得到的照片。
图6分别作为(a)及(b)表示切割由实施例4得到的聚氨酯泡沫片材并用扫描型电子显微镜观察该切割的截面中的2处而得到的照片。
图7分别作为(a)及(b)表示切割由比较例1得到的聚氨酯泡沫片材并用扫描型电子显微镜观察该切割的截面中的2处而得到的照片。
图8分别作为(a)及(b)表示切割由比较例2得到的聚氨酯泡沫片材并用扫描型电子显微镜观察该切割的截面中的2处而得到的照片。
图9分别作为(a)及(b)表示切割由比较例3得到的聚氨酯泡沫片材并用扫描型电子显微镜观察该切割的截面中的2处而得到的照片。
图10分别作为(a)及(b)表示切割由比较例4得到的聚氨酯泡沫片材并用扫描型电子显微镜观察该切割的截面中的2处而得到的照片。
图11是表示合成皮革的截面的概念图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明，但这些为例示地所示的方式，不用说，只要不超出本发明的技术思想，可以进行各种变形。
本发明的聚氨酯泡沫片材的制造方法包括合成工序和固化工序，所述合成工序中通过使包含含有数均分子量400～3000的聚氧亚烷基二醇的二醇、数均分子量3000～8000的聚氧亚烷基三醇及二异氰酸酯化合物的三醇混合物反应，在有机溶剂中合成末端异氰酸酯基的含有率为3～5质量％的部分交联预聚物；所述固化工序中通过将催化剂与上述部分交联预聚物进行混合、在湿气气氛中进行加热而使其固化，其中相对于每1摩尔上述二醇，配合0.02～0.1摩尔的数均分子量3000～8000的上述聚氧亚烷基三醇。
作为上述聚氧亚烷基二醇，优选聚丙二醇(PPG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。
上述合成工序在60℃以上～有机溶剂的沸点以下的温度范围内进行约2小时～6小时即可。
另外，上述固化工序在湿度25g/m3以上的湿气气氛下、在加热条件为80℃～110℃的温度范围内进行即可。
上述聚氧亚烷基二醇优选数均分子量800～2000，进一步优选数均分子量850～2000。
另外，上述二醇优选为含有数均分子量400～3000的聚氧亚烷基二醇和数均分子量40～300的短链二醇的数均分子量500～1500的混合二醇。上述短链二醇的数均分子量更优选为40～300，进一步优选为数均分子量80～160。
设定为含有上述聚氧亚烷基二醇和短链二醇的混合二醇的情况下，优选适当组合上述聚氧亚烷基二醇和短链二醇，分别以摩尔比2∶1～1∶2的方式调整数均分子量，进一步优选设定为摩尔比1∶1。
对于与作为上述混合二醇的2官能化合物的优选的数均分子量组合而言，考虑了PPG及PTMG及短链二醇全部因素的聚氨酯树脂中的氨基甲酸乙酯基浓度对聚氨酯树脂的强度、特别是耐弯曲性、耐寒性等带来显著的影响，因此，优选将N％(氮％)设定为2.7～3.5左右。
作为短链二醇，可以使用C2～C9二醇，可以优选使用3-甲基-1，5-戊二醇、1，3-丁二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等非结晶性二醇。
作为二异氰酸酯化合物，优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
交联剂中使用的作为3官能聚醚的聚氧亚烷基三醇，其末端的羟基的结构对最终物性产生影响，这是已知的。在本发明中可以使用末端羟基为1级或2级的物质，以及通过将环氧乙烷与PPG进行加成而形成的物质，或使用特异的催化剂作为环氧丙烷加成反应催化剂，以1级羟基为主制造而得的物质等。
就氨基甲酸乙酯化反应催化剂而言，通常金属催化剂促进异氰酸酯和羟基的反应，而胺催化剂促进异氰酸酯和水分的反应，这是公知的。在干式泡沫中，具体而言，除有机锡化合物的二丁基锡二月桂酸酯、辛酸锡等之外，辛酸铋、辛酸锌、辛酸铝、辛酸锆等金属羧酸盐、以及铋、锆、铝等金属和乙酰丙酮的金属络合物也作为可以使用的金属催化剂列举。作为多胺系催化剂，N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺、N，N，N’，N”，N”-五亚甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、二亚乙基三胺、二氮杂双环十一碳烯、1-甲基-2-苄基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等作为可以使用的胺化合物列举。但是，近年来，由于环境方面的原因，有机锡化合物被敬而远之，铋、锌、铝、氧化锆等有机金属催化剂作为替代品一部分被使用。这些催化剂的选定条件是综合异氰酸酯基、羟基的结构、浓度及分子量、混合比率、加工温度、气氛等条件而确定的。
就本发明的聚氨酯泡沫片材的制造方法中可以使用的有机溶剂而言，可使用醋酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、甲基乙基环己烷、甲苯、二甲苯、二噁烷、环己酮、N-甲基吡咯烷酮，对于这些溶剂的使用量而言，按照将泡沫的混合液的粘度调整为3000～30000mPa·s/25℃的方式适当确定即可。
作为添加于预聚物的添加剂，表面张力降低剂是重要的，为了有效地引入进行固化反应的气氛中的水分并且降低树脂溶液或固化途中的聚氨酯树脂的表面张力以使泡沫容易进行，优选为聚醚改性硅油。在软质聚氨酯泡沫制造及硬质隔热材料制造中也使用类似化合物，其的一部分可以应用。通过聚醚改性而导入有羟基的表面张力降低剂，最终通过反应包含在聚氨酯树脂中而不渗出，因此特别优选。可列举例如：DOWCORNIG(R)5043ADDITIVE，DHS-450，JT-380/580等。
另外，在表面张力降低剂不吸收充分的外部湿气的情况下，可以进一步加入亲水性优异的添加剂。这些添加量相对于预聚物100质量份优选为0.5～2质量份的范围。
而且，考虑在合成皮革的中间层中使用泡沫体，优选在预聚物合成时或合成后添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、防水解剂、抗菌剂等。
【实施例】
以下，列举实施例，对本发明更具体地进行说明，不用说，这些实施例为例示地所示，不能限定地解释。
(实施例1～4)
按照图1所示的制造工序，使三醇混合物反应，合成部分交联预聚物(S100)，将催化剂进行混合并加热固化(S102)，完成聚氨酯泡沫片材(S104)。
首先，以表1所示的配合比例在3000cc的四口烧瓶中加入PPG400、PPG1000、PPG2000、1，3BD、PTMG1400、PTMG2000、PPG6000、PPG3000之后，使氮气流入并充分地取代烧瓶内的空气之后，以表1所示的配合比例添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，进一步添加醋酸丙酯(合计进料量在实施例1～4中分别约为1800g)。在25℃下搅拌30分钟后，在75℃下反应4小时(部分交联预聚物的合成工序、图1的S100)。冷却至60℃之后，取出，填充于金属制密闭容器中，在25℃下保管。这样，合成了部分交联预聚物。
在300cc聚乙烯制容器中放入该部分交联预聚物的溶液200g，进一步以表1所示的配合比例添加表面张力降低剂(DS700)、锡系催化剂(CAT-1)、胺系催化剂(CAT-2)、紫外线吸收剂及抗氧化剂混合物(UV-45)，以6000rpm混合2分钟后，在平滑的脱模纸上涂敷150g/m2。在110℃下用被加湿(相对湿度50％～90％)的加热装置使其泡沫、固化，形成泡沫层(固化工序、图1的S102)。从脱模纸上剥离这样得到的聚氨酯树脂的泡沫片材(图1的S104)，进行物性测定。表2表示结果。
【表1】
表1中，各配合物质的详细情况如下所述。
＊1)PPG400：数均分子量400的二醇(锦湖石油化学社制聚丙二醇、商品名：KUMHO PPG400D)
＊2)PPG1000：数均分子量1000的二醇(锦湖石油化学社制聚丙二醇、商品名：KUMHO PPG1000D)
＊3)PPG2000：数均分子量2000的二醇(锦湖石油化学社制聚丙二醇、商品名：KUMHO PPG2000D)
＊4)PTMG2000：数均分子量2000的二醇(BASF社制聚四亚甲基醚二醇、商品名：BASF Poly THF(R)2000)
＊5)PTMG1400：数均分子量1400的二醇(BASF社制聚四亚甲基醚二醇、商品名：BASF Poly THF(R)1400S)
＊6)1，3BD：1，3-丁二醇(OXEA社(美国)制)
＊7)MDI：二苯基甲烷二异氰酸酯(BASF社制、商品名：BASFLUPRANETE*MS ISOCYANATE)
＊8)PPG6000：数均分子量6000的三醇(锦湖石油化学社制聚氧亚烷基三醇、商品名：KUMHO PPG6000)
＊9)PPG3000：数均分子量3000的三醇(锦湖石油化学社制聚氧亚烷基三醇、商品名：KUMHO PPG2100)
＊10)DS700：德成(株)制聚醚改性硅酮系表面张力降低剂(数值为相对于预聚物的添加量)
＊11)CAT-1：锡系催化剂(数值为相对于预聚物的添加量)、CNA社(大韩民国)制
＊12)CAT-2：胺系催化剂(数值为相对于预聚物的添加量)、东京化成工业(TCI)社制
＊13)UV45：CNA社(大韩民国)制紫外线吸收剂及抗氧化剂混合物(数值为相对于预聚物的添加量)
【表2】
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Solid | 85％ | 85％ | 85％ | 85％ |
| TSB | 85 | 78 | 116 | 217 |
| EB | 530 | 525 | 520 | 475 |
| 密度 | 0.38 | 0.45 | 0.36 | 0.49 |
| 粘度 | 4900 | 2300 | 6820 | 24300 |
| N％ | 3.52 | 3.32 | 3.54 | 274 |
在表2中，Solid表示聚氨酯预聚物中的固体成分(质量％)。对于TSB(tensile strength at break；抗张力)，用以拉伸速度200mm/min测定的密度不同的泡沫体的拉伸强度除以密度，换算为密度1而进行评价。EB(elongation at break；断裂伸长率)表示泡沫体的断裂伸长率(％)，粘度为mPa·s/25℃(用BH型粘度计(旋转粘度计)进行测定)。
(比较例1～4)
按照图2所示的现有技术的制造工序，使二醇混合物反应(S200)，添加三醇(S202)，将催化剂进行混合并加热固化(S204)，完成聚氨酯泡沫片材(S206)。
首先，以表3所示的配合比例在3000cc的四口烧瓶中加入PPG400、PPG1000、PPG2000、1，3BD、PTMG1400、PTMG2000之后，使氮气流入并充分地取代烧瓶内的空气之后，以表3所示的配合比例添加二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，进一步添加醋酸丙酯(合计进料量在比较例1～4中分别约为1800g)。在25℃下搅拌30分钟后，在75℃下反应4小时(二醇混合物的反应工序、图2的S200)。冷却至60℃之后，取出，填充于金属制密闭容器，在25℃下保管。
在300cc聚乙烯制容器中加入没有添加该聚氧亚烷基三醇的预聚物溶液200g，进一步以表3所示的配合比例添加聚氧亚烷基三醇(PPG6000，PPG3000)(三醇添加工序、图2的S202)，添加表面张力降低剂(DS700)、锡系催化剂(CAT-1)、胺系催化剂(CAT-2)、紫外线吸收剂及抗氧化剂混合物(UV-45)，与实施例同样地，以6000rpm混合2分钟后，在平滑的脱模纸上涂敷150g/m2，在110℃下用被加湿(相对湿度50％～90％)的加热装置进行泡沫、固化，形成泡沫层(固化工序、图2的S204)。从脱模纸上剥离这样得到的聚氨酯树脂的泡沫片材(图2的S206)，进行物性测定。表4表示结果。
【表3】
【表4】
| 比较例 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Solid | 85％ | 85％ | 85％ | 85％ |
| TSB | 49 | 47 | 76 | 159 |
| EB | 530 | 615 | 450 | 408 |
| 密度 | 0.43 | 0.37 | 0.44 | 0.38 |
| 粘度 | 5550 | 1850 | 3120 | 12000 |
| N％ | 3.52 | 3.32 | 3.54 | 2.74 |
(物性测定的结果考察)
实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3、实施例4和比较例4中，聚氨酯树脂的基本成分分别相同，但在预聚物合成时添加3官能PPG而使其在预聚物含有时，分别比较实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3、实施例4和比较例4的话，伸长率几乎没有变化，就强度(TSB)而言，实施例与比较例相比，提高约1.4～1.7倍。
下面，图3～6表示切割由实施例1～4得到的泡沫片材、用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)观察该切割的截面中的2处的照片。图7～10表示切割由比较例1～4得到的泡沫片材，用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope、SEM)观察该切割的截面中的2处的照片。在图3～10中，图中的(a)、(b)分别表示上述切割的截面的2处。另外，在图3～10中，符号2表示作为泡沫片材的泡沫层，符号4表示泡沫层中的泡孔。另外，泡沫层2载置于由脱模材料层6及纸8构成的脱模纸10上。予以说明，在图3～10中，符号12为铝制的试样台，符号14为双面胶带。
测定观察了上述2处的截面的照片中的泡孔的X方向的尺寸，将观察了上述2处的截面的照片中的合计泡孔数(即在图3～10中将(a)及(b)进行合计后的泡孔数)设定为被测定的泡孔数，求出其平均值及标准偏差。表5表示结果。
【表5】
(对使用了SEM的观察结果的考察)
由表5得知：分别比较材料相同的实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3、实施例4和比较例4时，实施例与比较例1～4相比，泡沫片材中的泡孔的平均尺寸、标准偏差(σ)均小。另外，比较图3～6和图7～10时，得知：分别比较材料相同的实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3、实施例4和比较例4时，由实施例得到的泡沫片材中，泡孔的尺寸为均匀形状。
由此可知，在实施例1～4中，利用干式法可得到具有均匀的泡孔形状的多孔体层。因此，可以得到具有均匀的泡孔形状、强度优异的聚氨酯泡沫片材。
(实施例5)
接着，在泡沫层中使用本发明的聚氨酯泡沫片材，制造图11所示的层压结构的合成皮革。
在图11中，对于合成皮革16而言，基材(也称为基布)18和泡沫层20经由胶粘剂层22进行胶粘，其表面具有表皮层24。另外，由泡沫层20及表皮层24构成的层被称为银面层。
首先，将聚氨酯树脂(德成制B-1835)按以下的配合比率涂料化而以150g/m2涂敷在脱模纸(大日本印刷社制DE-43)上，在90～120℃下进行干燥，得到平均厚度25μm的表皮层。
(表皮层形成涂料配合比率)
接着，为了在该表皮层上形成泡沫层，用以下的方法合成预聚物。在实施例1中使用的部分交联预聚物溶液200g中添加表面张力降低剂(DS700)1.7g、锡系催化剂(CAT-1)0.34g、胺系催化剂(CAT-2)0.085g、紫外线吸收剂及抗氧化剂混合物(UV-45)0.85g，以6000rpm混合2分钟，在上述表皮层上涂敷150g/m2。在110℃下用被加湿(相对湿度50％～90％)的加热装置进行泡沫、固化，形成泡沫层。
而且，在该泡沫层上涂敷
2液型聚氨酯树脂(德成制B-6345、固体成分40％)100重量份
聚异氰酸酯交联剂(德成制DS-77、固体成分75％)5重量份
催化剂(德成制、DS-278、固体成分2％)2重量份
甲基乙基酮15重量份
二甲基甲酰胺15重量份
150g/m2，在80～100℃下进行干燥，在粘合性充分残留的状态下，以厚度1.2mm的聚酯/人造丝比率＝65/35的混纺纤维制单面起毛布为基材，利用压接辊表面被加热至130℃的压接辊，利用半干燥层叠体法进行压接。进而，在40～60℃下熟化2天之后，从脱模纸上剥离合成皮革，用液流染色机在90～110℃下揉搓加工30分钟，在80～90℃、无张力下进行干燥。
这样，制造了如图11所示的结构的合成皮革。得到的合成皮革具有与天然皮革非常类似的质地。
【符号的说明】
2：泡沫层、4：泡孔、6：脱模材料层、8：纸、10：脱模纸、12：试样台、14：双面胶带、16：合成皮革、18：基材(基布)、20：泡沫层、22：胶粘剂层、24：表皮层。
Claims (3)
1.一种聚氨酯泡沫片材的制造方法，其特征在于，包括合成工序和固化工序，
所述合成工序中通过使包含含有数均分子量400～3000的聚氧亚烷基二醇的二醇、数均分子量3000～8000的聚氧亚烷基三醇及二异氰酸酯化合物的三醇混合物反应，在有机溶剂中合成末端异氰酸酯基的含有率为3～5质量％的部分交联预聚物；
所述固化工序中通过将催化剂与所述部分交联预聚物进行混合、在湿气气氛中进行加热而使其固化，
其中相对于每1摩尔所述二醇，配合0.02～0.1摩尔的所述聚氧亚烷基三醇。
2.一种聚氨酯泡沫片材，其特征在于，是用权利要求1的方法得到的。
3.一种皮革样片状物，其特征在于，在泡沫层中使用了权利要求2所述的聚氨酯泡沫片材。
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