KR20130105407A

KR20130105407A - 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법, 폴리우레탄 발포 시트 및 피혁 유사 시트형상물

Info

Publication number: KR20130105407A
Application number: KR1020130025415A
Authority: KR
Inventors: 한기섭; 윤채경; 최현주; 정병화
Original assignee: 주식회사 덕성
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-11
Publication date: 2013-09-25
Also published as: JP5571725B2; JP2013189519A; CN103304768B; CN103304768A; KR101971850B1

Abstract

본 발명은 건식법에 의해, 균일한 셀 형상을 갖는 다공질체층을 구비하여, 강도가 우수한 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법은, 수 평균 분자량 400~3000의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하는 디올과, 수 평균 분자량 3000~8000의 폴리옥시알킬렌 트리올, 및 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 트리올 혼합물을 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기의 함유율이 3~5 질량%인 부분 가교 프리폴리머를 유기용매 중에서 합성하는 합성공정과, 상기 부분 가교 프리폴리머에 촉매를 혼합하여, 습기 분위기 중에서 가열함으로써 경화시키는 경화공정을 포함하며, 상기 디올의 1 몰당 0.02~0.1 몰의 상기 폴리옥시알킬렌 트리올을 배합하도록 한 것을 특징으로 한다.

Description

폴리우레탄 발포 시트의 제조방법, 폴리우레탄 발포 시트 및 피혁 유사 시트형상물{Method for producing polyurethane foam seat, polyurethane foam seat and leathery sheet-shaped article}

본 발명은, 인공피혁 및 합성피혁에 사용되는 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법, 폴리우레탄 발포 시트 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물에 관한 것이다.

종래는, 특허문헌 1~4에 기재되어 있는 바와 같이, 습기와 반응시켜서 탄산 가스를 방출시키기 위한 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머는, 모두 양 말단이 수산기인 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 폴리카보네이트 디올, 및 저분자량 글리콜을 혼합한 것에 디페닐메탄디이소시아네이트와 같은 디이소시아네이트를 반응시킨 후에, 촉매, 정포제(표면장력 저하제) 및 3관능 폴리올, 예를 들면 글리세린에 프로필렌옥시드를 부가 중합한 폴리옥시프로필렌옥시드 또는 추가로 그 말단에 에틸렌옥시드를 부가하여 1급 수산기로 한 것으로 분자량이 3000~8000인 혼합액을 표피층 상에 도포하고, 가열, 경화시키고 있었다.

이들의 경우, 유기용매 용액으로 한 경우에 경화된 우레탄 수지 발포층은 유한의 분자량을 가져, 고온수 중에서의 비비기 가공으로 좋은 감촉이 얻어진다고 하는 2차 효과도 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은, 말단 이소시아네이트기가 폴리올의 수산기와 분위기 중의 수분과 경쟁 반응을 행하기 때문에, 폴리올 중의 수산기가 1급이어도 2급이어도 수분과의 반응이 우선하기 때문에 폴리올과의 반응이 기대되는 가교반응을 완료할 수 없다는 본질적인 결함을 가지고 있었다.

특허문헌 1은, 유기용매 용액으로 프리폴리머를 합성하여 가교제, 촉매를 나중에 첨가하는 방법으로 건식법에 의해 습기 함유 분위기 중에서 발포시켜서, 중량 평균 분자량이 20만~50만의 범위의 다공질체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2는, 난연성 글리콜의 디브로모네오펜틸 글리콜을 사슬 신장제로서 유기용매 중에서 프리폴리머를 합성하여, 특허문헌 1과 동일하게 발포시켜, 난연성이 우수한 다공질체를 얻는 방법을 개시하고 있다.

특허문헌 3은, 폴리에테르 글리콜을 유기용매 중에서, 디이소시아네이트로 변성하여, 양 말단에 수산기를 갖는 우레탄 변성 폴리에테르를 얻은 후, 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일하게 발포시켜서, 다공질체를 얻는 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 4는, 무용매로 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 프리폴리머를 합성하고, 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 방법으로 발포시켜서, 다공질체를 얻는 방법을 개시하고 있다.

상기한 종래의 기술은, 가교제로서의 폴리올을 촉매 및 표면장력 저하제와 혼합하여, 습기와 반응해서 발포시키는 것인데, 습기 분위기 중에서는 이소시아네이트가 수분과의 반응이 우선하기 때문에, PPG(폴리프로필렌 글리콜)를 주성분으로 하는 가교제와의 반응이 계산 대로 진행되지 않아, 그 결과로서 폴리올의 수산기가 미반응으로 잔존하는 것으로부터, 분자량이 일정 범위가 되어 있다고 추측된다. 따라서, 내용제성이나 강도 등의 측면에서 문제가 있었다.

그리고, 인공피혁이나 합성피혁의 은면층에서 가장 중요한 다공질체층은, 지금까지는 소위 습식 응고법에 의한 미세한 셀 구조를 갖는 것이었다.

한편, 종래, 소위 건식 발포법, 즉, 공기 중의 수분과 이소시아네이트가 반응하고, 탄산 가스를 방출하여 발포체를 형성하는 기술은 다방면에서 제안되어, 그 중 몇 가지는 구체적으로 실시되어 오고 있다. 그러나, 말단 이소시아네이트기 함유 프리폴리머와 가교제로서의 폴리올, 촉매, 정포제를 혼합하여 코팅하는 것인데, 코팅물로서의 초기 점도를 중시하기 때문에, 프리폴리머의 구조에 현저한 제한이 있었다. 그 결과, 공기 중 및 코팅액 중에 혼합된 수분과 폴리올 중의 1급 또는 2급 수산기와의 경쟁 반응 때문에, 폴리올과의 반응이 충분히 진행되지 않아 강도가 부족하게 되었다고 생각하기에 이르렀다.

일본국 특허 제3304056호 공보 일본국 특허 제4030230호 공보 일본국 특허 제4040895호 공보 WO2009/119752호 공보

본 발명자가 예의 검토하여, 건식 발포의 경우는 습기만으로의 반응으로 수지 설계를 행한 결과, 지금까지 전혀 예상하지 못했던 강도를 갖는 다공질체를 형성할 수 있었다. 즉, 발포에 필요한 말단 이소시아네이트기 함유율은 확보하는 것이 필요하나, 인공피혁이나 합성피혁으로서 필요한 감촉이나 내약품성, 유연성, 내한성, 굴곡성을 충분히 구비하는 프리폴리머의 화학 구조로서, 유기용매 용액 중인 일정량의 가교 구조를 갖는 것이 매우 중요한 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, 상기한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 건식법에 의해, 균일한 셀 형상을 갖는 다공질체층을 구비하고, 강도가 우수한 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트 및 그것을 사용한 피혁 유사 시트형상물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법은, 수 평균 분자량 400~3000의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하는 디올과, 수 평균 분자량 3000~8000의 폴리옥시알킬렌 트리올, 및 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 트리올 혼합물을 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기의 함유율이 3~5 질량%인 부분 가교 프리폴리머를 유기용매 중에서 합성하는 합성공정과, 상기 부분 가교 프리폴리머에 촉매를 혼합하여, 습기 분위기 중에서 가열함으로써 경화시키는 경화공정을 포함하며, 상기 디올의 1 몰당 0.02~0.1 몰의 상기 폴리옥시알킬렌 트리올을 배합하는 것을 특징으로 한다.

이와 같이, 상기 디올의 1 몰당 0.02~0.1 몰의 상기 폴리옥시알킬렌 트리올을 반응시킨 가교 구조의 경우는, 유기용매 중에서 완전한 용액 상태를 가지며, 또한 수분에 의한 발포와 요소 결합에 의한 가교 반응 진행이 화학 양론적으로 진행되기 때문에, 균일한 셀 형상을 갖는 다공질체층을 얻을 수 있다. 이것에 의해, 매우 높은 강도를 갖는 폴리우레탄 발포 시트를 형성하는 것이 가능해졌다. 또한, 본 명세서에 있어서, 부분 가교 프리폴리머란, 완전 가교로 되어 있지 않은 프리폴리머를 가리키고, 유기용매에 가용이며, 열가소성을 갖는 것, 또는 분자량이 일정값 이하(말단 이소시아네이트기가 5 질량%인 경우에는 수 평균 분자량은 1680(약 2000) 이하)로 열가소성을 것는 것이라는 의미이다.

또한, 상기 디올이, 수 평균 분자량 400~3000의 폴리옥시알킬렌 글리콜과 수 평균 분자량 40~300의 단쇄 글리콜을 포함하는 수 평균 분자량 500~1500의 혼합 글리콜인 것이 바람직하다. 상기 단쇄 글리콜을 넣으면 응집력이 올라가, 폴리우레탄 발포 시트의 인장강도가 올라간다는 이점이 있다.

본 발명의 폴리우레탄 발포 시트는, 상기 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법으로 얻어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 폴리우레탄 발포 시트는, 상기 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법으로 제조되기 때문에, 균일한 셀 형상을 갖는 다공질체층을 가져, 강도가 우수하다는 이점이 있다.

본 발명의 피혁 유사 시트형상물은, 본 발명의 폴리우레탄 발포 시트를 발포층에 사용한 것을 특징으로 한다. 피혁 유사 시트형상물은, 피혁과 같은 감촉을 갖는 시트형상물이면 되기 때문에, 인공피혁 또는 합성피혁 모두 포함된다. 또한, 인공피혁 또는 합성피혁의 분야에서는, 발포층과 그 표면에 설치된 표피층으로 이루어지는 층은, 은면층으로 불리는 경우도 있다.

본 발명의 피혁 유사 시트형상물은, 현저히 개선된 표면강도를 가져 내구성이 우수하기 때문에, 특히 내구성이 요구되는 차량 시트용, 가구용, 구두용, 가방용, 등의 피혁 유사 시트형상물로서 유용하다.

본 발명에 따르면, 건식법에 의해, 균일한 셀 형상을 갖는 다공질체층을 구비하여, 강도가 우수한 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법 및 그것에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 제공할 수 있다는 현저히 큰 효과를 갖는다. 또한, 현저히 개선된 표면강도를 가져 내구성이 우수한 피혁 유사 시트형상물을 제공할 수 있다는 현저히 큰 효과도 갖는다.

도 1은 본 발명의 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.
도 2는 종래기술의 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법을 나타내는 플로차트이다.
도 3은 실시예 1에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 (a) 및 (b)로서 나타낸다.
도 4는 실시예 2에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 (a) 및 (b)로서 나타낸다.
도 5는 실시예 3에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 (a) 및 (b)로서 나타낸다.
도 6은 실시예 4에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 (a) 및 (b)로서 나타낸다.
도 7은 비교예 1에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 (a) 및 (b)로서 나타낸다.
도 8은 비교예 2에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 (a) 및 (b)로서 나타낸다.
도 9는 비교예 3에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 (a) 및 (b)로서 나타낸다.
도 10은 비교예 4에 의해 얻어진 폴리우레탄 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경으로 관찰한 사진을 각각 (a) 및 (b)로서 나타낸다.
도 11은 합성피혁의 단면을 나타내는 개념도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 설명하는데, 이들은 예시적으로 나타내어지는 것으로, 본 발명의 기술사상으로부터 벗어나지 않는 한 다양한 변형이 가능한 것은 물론이다.

본 발명의 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법은, 수 평균 분자량 400~3000의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하는 디올과, 수 평균 분자량 3000~8000의 폴리옥시알킬렌 트리올, 및 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 트리올 혼합물을 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기의 함유율이 3~5 질량%인 부분 가교 프리폴리를 유기용매 중에서 합성하는 합성공정과, 상기 부분 가교 프리폴리머에 촉매를 혼합하여, 습기 분위기 중에서 가열함으로써 경화시키는 경화공정을 포함하며, 상기 디올의 1 몰당 0.02~0.1 몰의 수 평균 분자량 3000~8000의 폴리옥시알킬렌 트리올을 배합하는 것이다.

상기 폴리옥시알킬렌 글리콜로서는, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(PTMG)이 바람직하다.

상기 합성공정은 60℃ 이상~ 유기용매의 비점 이하의 온도범위에서, 약 2시간~6시간 행하도록 하면 된다.

또한, 상기 경화공정은 습도 25 g/㎥ 이상의 습기 분위기에서, 가열 조건은 80℃~110℃의 온도범위에서 행하도록 하면 된다.

상기 폴리옥시알킬렌 글리콜은, 수 평균 분자량 800~2000이 바람직하고, 수 평균 분자량 850~2000이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 디올이, 수 평균 분자량 400~3000의 폴리옥시알킬렌 글리콜과 수 평균 분자량 40~300의 단쇄 글리콜을 포함하는 수 평균 분자량 500~1500의 혼합 글리콜인 것이 바람직하다. 상기 단쇄 글리콜의 수 평균 분자량은, 40~300이 보다 바람직하고, 수 평균 분자량 80~160이 더욱 바람직하다.

상기 폴리옥시알킬렌 글리콜과 단쇄 글리콜을 포함하는 혼합 글리콜로 하는 경우는, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜과 단쇄 글리콜이 각각 몰비 2：1~1：2로 수 평균 분자량을 조정하도록 적당히 조합되는 것이 바람직하고, 몰비 1：1로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 혼합 글리콜인 2관능 화합물의 바람직한 수 평균 분자량과 조합은, PPG나 PTMG 및 단쇄 글리콜을 모두 고려한 우레탄 수지 중에서의 우레탄기 농도가 우레탄 수지의 강도, 특히 내굴곡성, 내한성 등에 현저한 영향을 주기 때문에, N%(질소%)를 2.7~3.5 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다.

단쇄 글리콜로서는, C2~C9 디올이 사용 가능하나, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 1,3-부탄 디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올 등에 비결정성 디올을 바람직하게 사용할 수 있다.

디이소시아네이트 화합물로서는, 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.

가교제에 사용하는 3관능 폴리에테르인 폴리옥시알킬렌 트리올은 말단의 수산기의 구조가 최종 물성에 영향을 미치는 것이 알려져 있으나, 본 발명에서는 말단 수산기가 1급이거나 2급이거나, 또한, 그것이 에틸렌옥시드를 PPG에 부가함으로써 형성된 것이거나, 또는 프로필렌옥시드 부가 반응 촉매로서 특이한 촉매를 사용하여 1급 수산기를 주로 하여 제조한 것 등도 사용 가능하다.

우레탄화 반응 촉매는 통상, 이소시아네이트와 수산기의 반응은 금속 촉매가 촉진하고, 이소시아네이트와 수분의 반응은 아민 촉매가 촉진하는 것이 일반적으로 잘 알려져 있어, 건식 발포의 경우는, 구체적으로는 유기 주석 화합물인 디부틸 주석 디라우레이트, 옥틸산 주석 등 외에, 옥틸산 비스무트, 옥틸산 아연, 옥틸산 알루미늄, 옥틸산 지르코늄 등의 금속 카르복실산염, 더 나아가서는 비스무트, 지르코늄, 알루미늄 등의 금속과 아세틸아세톤의 금속 착체도 사용 가능한 금속 촉매로서 들 수 있다. 폴리아민계 촉매로서는, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸렌디에틸렌트리아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디에틸렌트리아민, 디아자비시클로운데센, 1-메틸-2-벤질이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등을 사용 가능한 아민 화합물로서 들 수 있다. 그러나, 최근 들어, 환경 대책으로 유기 주석 화합물은 경원시되고 있어, 비스무트, 아연, 알루미늄, 지르코니아 등의 유기 금속 촉매가 대체품으로서 일부에서 사용되어 오고 있다. 이들 촉매의 선정 조건은 이소시아네이트기, 수산기의 구조, 농도, 및 분자량, 혼합 비율, 가공 온도, 분위기 등의 조건을 종합하여 결정되고 있다.

본 발명의 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법에 사용 가능한 유기용매는, 초산에틸, 초산메틸, 초산프로필, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 메틸에틸시클로헥산, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈 등을 발포시키는 혼합액의 점도를 3000~30000 mPa·s/25℃로 조정하기 위해 적당히 용매량을 결정하면 된다.

프리폴리머에 첨가하는 첨가제로서는, 표면장력 저하제가 중요하며, 경화 반응을 행하는 분위기 중의 수분을 효율적으로 흡수하면서, 또한 발포시키기 쉽도록 수지 용액 또는 경화 도중의 우레탄 수지의 표면장력을 저하시키기 위해, 폴리에테르 변성 실리콘 오일이 바람직하다. 이는, 연질 우레탄 폼 제조나 경질 단열재 제조에도 유사 화합물이 사용되고 있어, 그 일부는 응용 가능하다. 폴리에테르 변성에 의해 표면장력 저하제 중에 수산기가 도입되어 있는 것은, 최종적으로는 우레탄 수지 중에 반응하여 삽입되고, 블리드되지 않게 되어, 특히 바람직하다. 예를 들면, DOW CORNIG(R)5043ADDITIVE, DHS-450, JT-380/580 등을 들 수 있다.

또한, 표면장력 저하제가 충분한 외부 습기를 흡수하지 않는 경우에는, 추가로 친수성이 우수한 첨가제를 첨가해도 된다. 이들의 첨가량은 프리폴리머 100 질량부에 대해 0.5~2 질량부의 범위가 바람직하다.

또한, 발포체가 합성피혁의 중간층에 사용되는 것을 고려하여, 프리폴리머 합성시 또는 합성후에 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 항균제 등을 첨가해 두는 것이 바람직하다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이들 실시예는 예시적으로 나타내어지는 것으로 한정적으로 해석되지 않는 것은 물론이다.

(실시예 1~4)

도 1에 나타내는 제조공정에 따라, 트리올 혼합물을 반응시켜서 부분 가교 프리폴리머를 합성하고(S100), 촉매를 혼합해서 가열 경화하여(S102), 폴리우레탄 발포 시트가 완성(S104)되도록 하였다.

먼저, 표 1에 나타낸 배합 비율로, 3000 cc의 4구 플라스크 중에, PPG400, PPG1000, PPG2000, 1,3BD, PTMG1400, PTMG2000, PPG6000, PPG3000을 넣은 후, 플라스크 내의 공기를 질소 가스를 유입시켜서 충분히 치환한 후, 표 1에 나타낸 배합 비율로 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 첨가하고, 초산프로필을 추가로 첨가하였다(합계 첨가량은, 실시예 1~4에서 각각 약 1800 g이 되도록 하였다). 25℃에서 30분간 교반 후, 75℃에서 4시간 반응시켰다(부분 가교 프리폴리머의 합성공정, 도 1의 S100). 60℃까지 냉각한 후, 취출하고, 금속제 밀폐 용기에 충전하여, 25℃에서 보관하였다. 이와 같이 하여, 부분 가교 프리폴리머를 합성하였다.

이 부분 가교 프리폴리머의 용액 200 g을 300 cc 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 추가로 표 1에 나타낸 배합 비율로, 표면장력 저하제(DS700), 주석계 촉매(CAT-1), 아민계 촉매(CAT-2), 자외선 흡수제 및 산화 방지제 혼합물(UV-45)을 첨가하여, 6000 rpm으로 2분간 혼합한 것을 평활한 이형지 상에 150 g/㎡ 도포하였다. 110℃에서 가습(상대습도 50%~90%)된 가열장치에서 발포, 경화시켜서 발포층을 형성하였다(경화공정, 도 1의 S102). 이와 같이 하여 얻어진 우레탄 수지의 발포 시트를 이형지로부터 박리하여(도 1의 S104), 물성을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1에 있어서, 각 배합물질의 상세는 하기와 같다.

＊1) PPG400：수 평균 분자량 400의 디올(금호 석유화학사 제조 폴리프로필렌 글리콜, 상품명：KUMHO PPG400D)

＊2) PPG1000：수 평균 분자량 1000의 디올(금호 석유화학사 제조 폴리프로필렌 글리콜, 상품명：KUMHO PPG1000D)

＊3) PPG2000：수 평균 분자량 2000의 디올(금호 석유화학사 제조 폴리프로필렌 글리콜, 상품명：KUMHO PPG2000D)

＊4) PTMG2000：수 평균 분자량 2000의 디올(BASF사 제조 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 상품명：BASF Poly THF(R) 2000)

＊5) PTMG1400：수 평균 분자량 1400의 디올(BASF사 제조 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜, 상품명：BASF Poly THF(R) 1400S)

＊6) 1,3BD：1,3-부탄 디올(OXEA사(미국) 제조)

＊7) MDI：디페닐메탄디이소시아네이트(BASF사 제조, 상품명：BASF LUPRANETE^*MS ISOCYANATE)

＊8) PPG6000：수 평균 분자량 6000의 트리올(금호 석유화학사 제조 폴리옥시알킬렌 트리올, 상품명：KUMHO PPG6000)

＊9) PPG3000：수 평균 분자량 3000의 트리올(금호 석유화학사 제조 폴리옥시알킬렌 트리올, 상품명：KUMHO PPG2100)

＊10) DS700：덕성(주) 제조 폴리에테르 변성 실리콘계 표면장력 저하제(수치는 프리폴리머에 대한 첨가량)

＊11) CAT-1：주석계 촉매(수치는 프리폴리머에 대한 첨가량), CNA사(대한민국) 제조

＊12) CAT-2：아민계 촉매(수치는 프리폴리머에 대한 첨가량), 도쿄 화성공업(TCI)사 제조

＊13) UV45：CNA사(대한민국) 제조 자외선 흡수제 및 산화 방지제 혼합물(수치는 프리폴리머에 대한 첨가량)

표 2에 있어서, Solid는, 우레탄 프리폴리머 중의 고형분(질량%)을 나타낸다. TSB(tensile strength at break；항장력)는, 밀도가 상이한 발포체를 인장속도 200 ㎜/min로 측정한 인장강도를 밀도로 나눠, 밀도 1로 환산하여 평가한 것이다. EB(elongation at break；파단신도)는, 발포체의 파단신도(%)를 나타내고, 점도는 mPa·s/25℃로 BH형 점도계(회전 점도계)로 측정하였다.

(비교예 1~4)

도 2에 나타내는 종래기술의 제조공정에 따라, 디올 혼합물을 반응시켜(S200), 트리올을 첨가하고(S202), 촉매를 혼합해서 가열 경화하여(S204), 폴리우레탄 발포 시트가 완성(S206)되도록 하였다.

먼저, 표 3에 나타내는 배합 비율로, 3000 cc의 4구 플라스크 중에, PPG400, PPG1000, PPG2000, 1,3BD, PTMG1400, PTMG2000을 넣은 후, 플라스크 내의 공기를 질소 가스를 유입시켜서 충분히 치환한 후, 표 3에 나타낸 배합 비율로 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)를 첨가하고, 초산프로필을 추가로 첨가하였다(합계 첨가량은, 비교예 1~4에서 각각 약 1800 g). 25℃에서 30분간 교반 후, 75℃에서 4시간 반응시켰다(디올 혼합물의 반응공정, 도 2의 S200). 60℃까지 냉각한 후, 취출하고, 금속제 밀폐 용기에 충전하여, 25℃에서 보관하였다.

이 폴리옥시알킬렌 트리올을 첨가하지 않은 프리폴리머 용액 200 g을 300 cc 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 추가로 표 3에 나타낸 배합 비율로, 폴리옥시알킬렌 트리올(PPG6000, PPG3000)을 첨가하고(트리올 첨가공정, 도 2의 S202), 표면장력 저하제(DS700), 주석계 촉매(CAT-1), 아민계 촉매(CAT-2), 자외선 흡수제 및 산화 방지제 혼합물(UV-45)을 첨가하여, 6000 rpm으로 2분간 혼합한 것을 실시예와 동일하게, 평활한 이형지 상에 150 g/㎡ 도포하고, 110℃에서 가습(상대습도 50%~90%)된 가열장치에서 발포, 경화시켜서 발포층을 형성하였다(경화공정, 도 2의 S204). 이와 같이 하여 얻어진 우레탄 수지의 발포 시트를 이형지로부터 박리하고(도 2의 S206), 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(물성 측정의 결과 고찰)

실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3, 실시예 4와 비교예 4는, 각각 우레탄 수지의 기본 성분은 동일하나, 3관능 PPG를 프리폴리머 합성시에 첨가하여 프리폴리머 중에 흡수되면, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3, 실시예 4와 비교예 4를 각각 비교하면, 신도는 거의 변함 없으나, 강도(TSB)는 실시예 쪽이, 비교예와 비교하여 약 1.4~1.7배 높아지는 결과가 되었다.

다음으로, 실시예 1~4에 의해 얻어진 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진을 도 3~6에 나타낸다. 비교예 1~4에 의해 얻어진 발포 시트를 커트하고, 그 커트한 단면 중 2개소를 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰한 사진을 도 7~10에 나타낸다. 도 3~10에 있어서, 도면 중의 (a), (b)는 각각 상기 커트한 단면의 2개소를 나타낸다. 또한, 도 3~10에 있어서, 부호 2가 발포 시트인 발포층, 부호 4는 발포층 중의 셀을 나타낸다. 또한, 발포층(2)은, 이형재층(6) 및 종이(8)로 이루어지는 이형지(10) 상에 재치되어 있다. 또한, 도 3~10에 있어서, 부호 12는 알루미늄제의 시료대이고, 부호 14는 양면 점착 테이프이다.

상기 2개소의 단면을 관찰한 사진 중의 셀의 X방향의 사이즈를 측정하여, 상기 2개소의 단면을 관찰한 사진 중의 셀의 수를 합산한 것(즉, 도 3~10에 있어서, (a) 및 (b)를 합산한 것)을 측정한 셀의 수로 하고, 그 평균값 및 표준편차를 구하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.

(SEM을 사용한 관찰의 결과 고찰)

표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 재료가 동일한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3, 실시예 4와 비교예 4를 각각 비교하면, 실시예 쪽이, 발포 시트 중의 셀의 평균 크기, 표준편차(σ) 모두 비교예 1~4보다도 작은 결과가 되었다. 또한, 도 3~6과 도 7~10을 비교하면 알 수 있는 바와 같이, 재료가 동일한 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3, 실시예 4와 비교예 4를 각각 비교하면, 실시예에서 얻어진 발포 시트 쪽이, 셀의 사이즈가 균일 형상이었다.

이와 같이, 실시예 1~4에서는, 건식법에 의해, 균일한 셀 형상을 갖는 다공질체층이 얻어진 것을 알 수 있다. 따라서, 균일한 셀 형상을 가지며, 강도가 우수한 폴리우레탄 발포 시트를 얻을 수 있었다.

(실시예 5)

다음으로, 본 발명의 폴리우레탄 발포 시트를 발포층에 사용하여, 도 11에 나타내는 바와 같은 적층 구조의 합성피혁을 제조하였다.

도 11에 있어서, 합성피혁(16)은, 기재(기포라고도 한다)(18)와 발포층(20)이 접착제층(22)을 매개로 접착되고, 그 표면에 표피층(24)을 갖는 구조로 되어 있다. 또한, 발포층(20) 및 표피층(24)으로 이루어지는 층은, 은면층으로 불린다.

먼저, 이형지(다이닛폰 인쇄사 제조 DE-43)에 우레탄 수지(덕성 제조 B-1835)를 다음의 배합 비율로 도료화하여 150 g/㎡ 도포하고, 90~120℃에서 건조하여 평균 두께 25 ㎛의 표피층을 얻었다.

(표피층 형성 도료 배합 비율)

우레탄 수지(덕성 제조 B-1835, 고형분 30%) 100 중량부

안료(일삼 제조 흑색 안료) 20 중량부

메틸에틸케톤 20 중량부

디메틸포름아미드 20 중량부

이어서, 상기 표피층 상에 발포층을 형성하기 위해 다음의 방법으로 프리폴리머를 합성하였다. 실시예 1에서 사용한 부분 가교 프리폴리머 용액 200 g에 표면장력 저하제(DS700) 1.7 g, 주석계 촉매(CAT-1) 0.34 g, 아민계 촉매(CAT-2) 0.085 g, 자외선 흡수제 및 산화 방지제 혼합물(UV-45) 0.85 g을 첨가하여, 6000 rpm으로 2분간 혼합하고, 상기 표피층 상에 150 g/㎡ 도포하였다. 110℃에서 가습(상대습도 50%~90%)된 가열장치에서 발포, 경화시켜서 발포층을 형성하였다.

추가로, 이 발포층 상에,

2액형 우레탄 수지(덕성 제조 B-6345, 고형분 40%) 100 중량부

폴리이소시아네이트 가교제(덕성 제조 DS-77, 고형분 75%) 5 중량부

촉매(덕성 제조 , DS-278, 고형분 2%) 2 중량부

메틸에틸케톤 15 중량부

디메틸포름아미드 15 중량부

를 150 g/㎡ 도포하고, 80~100℃에서 건조하여 점착성이 충분히 남아 있는 상태에서, 두께 1.2 ㎜의 폴리에스테르/레이온 비율=65/35의 혼방섬유제 편면 기모포를 기재로 하여, 압착 롤 표면이 130℃로 가열되어 있는 압착 롤을 이용하여 세미드라이 라미네이트법에 의해 압착하였다. 추가로 40~60℃에서 2일간 숙성한 후, 합성피혁을 이형지로부터 박리하고, 액류 염색기로 90~110℃에서 30분간 비비기 가공하여, 80~90℃에서 무장력하 건조하였다.

이와 같이 하여, 도 11에 나타내는 바와 같은 구조의 합성피혁을 제조하였다. 얻어진 합성피혁은, 천연피혁과 매우 흡사한 감촉을 갖는 것이었다.

2：발포층, 4：셀, 6：이형재층, 8：종이, 10：이형지, 12：시료대, 14：양면 점착 테이프, 16：합성피혁, 18：기재(기포), 20：발포층, 22：접착제층, 24：표피층.

Claims

수 평균 분자량 400~3000의 폴리옥시알킬렌 글리콜을 포함하는 디올과, 수 평균 분자량 3000~8000의 폴리옥시알킬렌 트리올, 및 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 트리올 혼합물을 반응시킴으로써, 말단 이소시아네이트기의 함유율이 3~5 질량%인 부분 가교 프리폴리머를 유기용매 중에서 합성하는 합성공정과,
상기 부분 가교 프리폴리머에 촉매를 혼합하여, 습기 분위기 중에서 가열함으로써 경화시키는 경화공정,
을 포함하며, 상기 디올의 1 몰당 0.02~0.1 몰의 상기 폴리옥시알킬렌 트리올을 배합하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 시트의 제조방법.
제1항의 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포 시트.
제2항의 폴리우레탄 발포 시트를 발포층에 사용한 것을 특징으로 하는 피혁 유사 시트형상물.