CN109134817A - 响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，该自修复聚氨酯弹性体结构式如下：该自修复聚氨酯弹性体的制备方法步骤如下：(1)制备含双羟基的二苯基乙烯；(2)制备线性结构聚氨酯溶液；(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体。

Description

响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及制备方法。
背景技术
聚氨基甲酸酯(Polyurethane简称聚氨酯PU)是聚合物链上含有重复的氨基甲酸酯键结构单元(-NH-COO-)的聚合物材料的统称。聚氨酯由多元醇和多异氰酸酯之间通过聚加成反应合成，因为多元醇和多异氰酸酯的种类多样、多元醇的分子量可调以及聚氨酯的配方设计灵活，所以使得聚氨酯制品的性能和种类多样，从高强度高模量的工程结构件材料领域到低硬度高韧性的弹性体材料领域都有聚氨酯材料的应用。由于聚氨酯分子链是一种嵌段聚合物结构，是由热力学不相容的软段和硬段组成，所以常规聚氨酯材料在微观上存在微相分离结构，这种微相分离软、硬镶嵌的结构赋予聚氨酯材料优异的综合性能：高强度高韧性、低表面能、耐摩擦、抗冲击性能强、耐候耐溶剂性能强等。目前聚氨酯材料已作为涂料、粘接剂、织物涂层与整理剂、皮革制品涂饰剂、纤维表面处理剂等应用于工业生产的各个领域。
但是，聚氨酯在服役使用过程中难免会受到冲击、剐蹭、拉伸、辐射等所致的损伤，在材料的内部或表面产生微观上难以检测和修复的裂纹，进而缩短了材料的使用寿命，危及材料的使用安全性。中山大学容敏智等人报道了一种基于香豆素二聚体交联的自修复聚氨酯弹性体及制备方法(Ling,J.；Rong,M.Z.；Zhang,M.Q.,Coumarin imparts repeatedphotochemical remendability to polyurethane.Journal of Materials Chemistry2011,21,(45),18373-18380.)。该方法首先在线性聚氨酯的侧链上引入香豆素基团，再以350nm的紫外光辐射90min以获得香豆素二聚体交联的自修复聚氨酯弹性体。基于香豆素基团与其二聚体之间可以通过350nm和254nm两种波长的紫外光刺激实现可逆的相互转换，该聚氨酯弹性体具有一定的自修复性能，但是修复效率只能达到70.2％，且完成一次修复的周期至少需要90min。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，以提高聚氨酯弹性体的修复效率并缩短修复时间。
本发明所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，其结构式为：
其中，R1为：(CH2)n，2≤n≤8；
R2为：
R3为： 5≤m≤40；
需要说明的是，上述结构式中曲线代表重复单元的连接键位。
本发明所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
将3，5-二羟基二苯乙烯与溴代烷基醇溶解在有机溶剂A中配制得到混合溶液，在搅拌下将缚酸剂加入上述混合溶液中，回流反应至少12h，反应时间到达后，固液分离去除固体杂质，然后除去有机溶剂A，再纯化得到含双羟基的二苯基乙烯；
所述有机溶剂A的量能够完全溶解3,5-二羟基二苯乙烯、溴代烷基醇与缚酸剂即可；按摩尔量计，3,5-二羟基二苯乙烯：溴代烷基醇：缚酸剂＝1：2：2；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
按质量份数计，将二异氰酸酯15～25份、大分子二元醇30～70份、催化剂0.1～0.4份、含双羟基的二苯基乙烯0.4～8份加入到100～300份有机溶剂B中形成混合溶液，然后在保护气体氛围下升温至80～90℃搅拌反应2～4h，反应时间到达后，将反应液降温至70～80℃，添加含双羟基的小分子扩链剂，保持温度在70～80℃继续搅拌反应4～8h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；
所述含双羟基的小分子扩链剂的量以大分子二元醇、含双羟基的二苯基乙烯和含双羟基的小分子扩链剂所含-OH基团的总摩尔量与二异氰酸酯所含-NCO基团的摩尔量之比为1：(1.0～1.1)计量；
(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体
将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液除去有机溶剂B并成膜，然后用波长λ＝365nm的紫外光对线性结构聚氨酯膜照射至少5min，即得交联的响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体。
上述步骤(3)通过λ＝365nm紫外光照射，使得线性结构聚氨酯链中二苯基乙烯中的双键发生[2+2]环加成反应形成以环丁烷为中心的交联点，从而形成响应紫外光刺激的自修复交联聚氨酯弹性体。
通常地，步骤(1)中所述纯化为常规纯化目标产物处理方法，为了更好地说明本发明，可参考下述纯化方式：将目标产物溶解于二氯甲烷中，然后水洗分液，再除去二氯甲烷即可。
上述方法中，步骤(1)中所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醇、乙腈、四氢呋喃(THF)中的一种。
上述方法中，步骤(1)中所述溴代烷基醇为2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、6-溴己醇中的一种；步骤(1)中所述缚酸剂为碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氢氧化钠(NaOH)、碳酸钙(CaCO3)中的一种。
上述方法中，步骤(2)中所述有机溶剂B为甲基乙基酮(MEK)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种。
上述方法中，步骤(2)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDL)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的至少一种；步骤(2)中所述大分子二元醇为分子量600～4000g/mol聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚ε-己内酯二元醇(PCL)、聚己二酸丁二醇酯二元醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇中的至少一种；步骤(2)中所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇(BDO)、新戊二醇(NPG)、乙二醇、1,6-己二醇(HDO)、二甘醇中的至少一种；步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBTL)或辛酸亚锡。
优选地，步骤(2)中含双羟基的二苯基乙烯为4～8质量份。
上述方法中，步骤(3)中所述波长λ＝365nm紫外光，可选用功率为5～20瓦特(W)的LED紫外光光源产生。
通常地，步骤(2)中所述保护气体为惰性气体，优选氮气。
本发明所提供的制备方法合成路线示意如下：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
其中，R1为：(CH2)n，2≤n≤8；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
其中，R1为：(CH2)n，2≤n≤8；
R2为：
R3为： 5≤m≤40。
(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体
从上述反应可以看出，在波长为365nm的紫外光的辐射下，线性结构聚氨酯形成交联的的自修复聚氨酯弹性体；以波长为254nm的紫外光刺激，交联的自修复聚氨酯弹性体又可恢复成线性结构聚氨酯。
本发明与现有技术相较，具有如下的有益效果：
1、本发明所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，可以响应365nm和254nm两种波长紫外光的刺激，该聚氨酯弹性的修复效率可达90％以上，而且修复时间可短至20min。
2、本发明所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体基于二苯基乙烯中双键的特殊共轭结构，在波长为365nm的紫外光的辐射下可以发生[2+2]环加成反应形成以环丁烷为中心的交联点；同时该二聚体可以波长为254nm的紫外光刺激而发生解聚反应再次形成二苯基乙烯功能基团，因而赋予了聚氨酯弹性体优异的本征型自修复性能。
3、本发明所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，由于聚氨酯软、硬段热力学性质差异大所致的微相分离结构，使得该聚氨酯弹性体具有优异的力学性能，硬段聚集形成的物理交联点保证聚氨酯弹性体有很好的拉伸强度(见表1)；同时软段形成的微区，由于分子链柔性大，保证了聚氨酯弹性体有很好的韧性。
5、本发明所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，其本征的自修复可逆体系是基于外界的紫外光刺激，在紫外光的辐射下，材料的热效应少。较温度刺激响应的自修复体系而言，可应用于对温度敏感、热稳定性差的聚合物材料的自修复体系中。
6、本发明所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，其功能基团二苯基乙烯具有很强的电子云共轭效应，发生[2+2]环加成反应形成以环丁烷为中心的交联点的速率快，效率高，这有益于提高体系的修复效率，缩短修复周期。
7、本发明所述制备方法是通过先得到含双羟基的二苯基乙烯功能单体，再将含双羟基的二苯基乙烯作为合成聚氨酯的原料，最后通过波长为365nm紫外光辐射而得到响应紫外光刺激的自修复交联聚氨酯弹性体，弥补了现有技术无法直接得到含双羟基的二苯基乙烯的空缺，并根据该含双羟基的二苯基乙烯设计了一条更适于制备聚氨酯的合成路线。
8、本发明所述制备方法合成工艺简单，对合成的设备和条件无特殊的要求，而且制备时间短、产率高达90％以上。
本发明所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体可应用于智能涂层、人造皮肤、荧光靶向追踪材料等领域。
附图说明
图1为实施例1制备的含双羟基的二苯基乙烯的核磁氢谱图(1H NMR)。
图2为实施例3制备的线性结构聚氨酯的傅里叶转变红外谱图(FT-IR)。
图3为实施例3制备的响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体自修复前、后的显微镜照片，其中，A图为被手术刀片划割形成的带裂纹聚氨酯弹性体的显微镜照片，B图为通过自修复消除了裂纹的聚氨酯弹性体的显微镜照片。
图4为实施例3制备的线性结构聚氨酯膜、响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体及修复试样的应力-应变曲线对比图，图中，“线性结构”为线性结构聚氨酯膜，“紫外交联结构”为响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，“修复试样”为通过自修复恢复的聚氨酯弹性体。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
下述实施例中，所述质量份定义为：1质量份＝0.5g。
实施例1
本实施例按照下述步骤制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
将3，5-二羟基二苯乙烯10.0g(47.2mmol)与2-溴乙醇11.7g(94.4mmol)溶解于四氢呋喃40mL中配制为混合溶液，将碳酸钠10.0g(94.3mmol)加入上述混合溶液中，110℃回流36h，待反应结束以后，抽滤除去固体盐杂质，旋干四氢呋喃溶剂得粗产物，再用二氯甲烷溶解、水洗提纯，最后旋干二氯甲烷溶剂得到含双羟基的二苯基乙烯；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
将10.00g(45mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、16.50g(8.3mmol)的聚丙二醇2000(PPG2000，分子量为2000g/mol)、0.06g的二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂和0.23g(0.8mmol)的含双羟基的二苯基乙烯加入到50g无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成混合溶液，然后在氮气氛围下升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，将反应液降温至80℃，加入3.04g(33.8mmol)的1,4-丁二醇(BDO)，保持当前温度(80℃)继续搅拌反应5h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；
(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体
将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液倒入模具中，先室温干燥48h，再在60℃的烘箱中干燥48h，最后在60℃真空(0.085～0.095MPa)干燥24h得到含有二苯基乙烯的线性结构聚氨酯膜；将该线性结构聚氨酯膜用功率为24瓦特(W)、波长为365nm的紫外灯辐照10min，即得响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，结构式如下：
其中，R1为(CH2)2；
R2为
R3为5≤m≤40。
取本实施例中步骤(1)所制备得到的含双羟基的二苯基乙烯10mg加入核磁管中，用0.6mL的氘代二甲亚砜(DMSO-d6)溶解，在核磁共振仪(AV 400MHz，德国)测取核磁氢谱(见图1，1H NMR)，表明成功制备了含双羟基的二苯基乙烯。
实施例2
本实施例按照下述步骤制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
将3，5-二羟基二苯乙烯10.0g(47.2mmol)与2-溴乙醇11.7g(94.4mmol)溶解于四氢呋喃40mL中配制为混合溶液，将碳酸钠10.0g(94.3mmol)加入上述混合溶液中，110℃回流36h，待反应结束以后，抽滤除去固体盐杂质，旋干四氢呋喃溶剂得粗产物，再用二氯甲烷溶解、水洗提纯，最后旋干二氯甲烷溶剂得到含双羟基的二苯基乙烯；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
将10.00g(45mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、16.50g(8.3mmol)的聚丙二醇2000(PPG2000，分子量为2000g/mol)、0.06g的二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂和0.89g(3.3mmol)的含双羟基的二苯基乙烯加入到50g无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成混合溶液，然后在氮气氛围下升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，将反应液降温至80℃，加入2.63g(29.2mmol)的1,4-丁二醇(BDO)，保持当前温度(80℃)继续搅拌反应5h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；
(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体
将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液倒入模具中，先室温干燥48h，再在60℃的烘箱中干燥48h，最后在60℃真空(0.085～0.095MPa)干燥24h得到含有二苯基乙烯的线性结构聚氨酯膜；将该线性结构聚氨酯膜用功率为15瓦特(W)、波长为365nm的紫外灯辐照10min，即得响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，结构式如下：
其中，R1为(CH2)2；
R2为
R3为5≤m≤40。
实施例3
本实施例按照下述步骤制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
将3，5-二羟基二苯乙烯10.0g(47.2mmol)与2-溴乙醇11.7g(94.4mmol)溶解于四氢呋喃40mL中配制为混合溶液，将碳酸钠10.0g(94.3mmol)加入上述混合溶液中，110℃回流36h，待反应结束以后，抽滤除去固体盐杂质，旋干四氢呋喃溶剂得粗产物，再用二氯甲烷溶解、水洗提纯，最后旋干二氯甲烷溶剂得到含双羟基的二苯基乙烯；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
将10.00g(45mmol)的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、16.50g(8.3mmol)的聚丙二醇2000(PPG2000，分子量为2000g/mol)、0.06g的二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂和1.78g(6.5mmol)的含双羟基的二苯基乙烯加入到50g无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成混合溶液，然后在氮气氛围下升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，将反应液降温至80℃，加入2.14g(23.8mmol)的1,4-丁二醇(BDO)，保持当前温度(80℃)继续搅拌反应5h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；
(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体
将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液倒入模具中，先室温干燥48h，再在60℃的烘箱中干燥48h，最后在60℃真空(0.085～0.095MPa)干燥24h得到含有二苯基乙烯的线性结构聚氨酯膜；将该线性结构聚氨酯膜用功率为15瓦特(W)、波长为365nm的紫外灯辐照10min，即得响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，结构式如下：
其中，R1为(CH2)2；
R2为
R3为5≤m≤40。
将本实施例中步骤(2)所制备得到的线性结构聚氨酯溶液浇铸到聚四氟乙烯的成膜板中制得厚度约为0.5mm的膜，采用反射的方法在傅里叶转变红外光谱仪(Nicolet560，美国)测取线性结构聚氨酯膜的红外光谱图(见图2，FT-IR)。谱图中出现1458cm-1和699cm-1的特征吸收峰，归属于二苯基乙烯中苯环骨架伸缩振动峰和苯环骨架面内弯曲振动峰，证明成功地将二苯基乙烯特征官能基团接入线性结构聚氨酯中。
将本实施例所得的响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体表面用手术刀片划割出宽度约为20μm的裂纹，在光学显微镜(PH50-3A-A，凤凰光学股份公司，中国)下观察并拍摄得到带有裂纹的显微镜照片(见图3A)；将上述带有裂纹的自修复聚氨酯弹性体先在波长为254nm，功率为18瓦特(W)的紫外光源(深圳市魅影源灯饰有限公司，中国)下辐射10min，使该弹性体中的二苯基乙烯基的二聚体交联点解开再次形成具有好的链流动性的线性结构聚氨酯，在此过程中，裂纹被流动性能好的线性聚氨酯链所填充。然后，再用功率为15瓦特(W)、波长为365nm的紫外灯源(深圳市魅影源灯饰有限公司，中国)辐照10min以得到基于二苯基乙烯二聚体交联的自修复聚氨酯弹性体，并在显微镜(PH50-3A-A，凤凰光学股份公司，中国)下观察并拍摄得到显微镜照片(见图3B)。
实施例4
本实施例按照下述步骤制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
将3，5-二羟基二苯乙烯10.0g(47.2mmol)与3-溴丙醇13.0g(94.2mmol)溶解于N,N-二甲基甲酰胺50mL中配制为混合溶液，将碳酸氢钠7.9g(94.0mmol)加入上述混合溶液中，120℃回流24h，待反应结束以后，抽滤除去固体盐杂质，旋干N,N-二甲基甲酰胺溶剂得粗产物，再用二氯甲烷溶解、水洗提纯，最后旋干二氯甲烷溶剂得到含双羟基的二苯基乙烯；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
将7.50g(45mmol)的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、16.50g(8.3mmol)的聚四氢呋喃醚二醇2000(PTMEG2000，分子量为2000g/mol)、0.12g的辛酸亚锡催化剂和1.95g(6.5mmol)的含双羟基的二苯基乙烯加入到80g无水甲基乙基酮(MEK)形成混合溶液，然后在氮气氛围下升温至88℃搅拌反应2.5h，反应时间到达后，将反应液降温至75℃，添加2.48g(23.8mmol)新戊二醇(NPG)，保持当前温度(75℃)继续搅拌反应6h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；
(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体
将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液倒入模具中，先室温干燥48h，再在60℃的烘箱中干燥48h，最后再60℃真空(0.085～0.095MPa)干燥24h得到含有二苯基乙烯的线性结构聚氨酯膜；将该线性结构聚氨酯膜用功率为8瓦特(W)波长在365nm的紫外灯辐照30min，即得不同波长紫外光刺激响应的自修复聚氨酯弹性体，结构式如下：
其中，R1为(CH2)3；
R2为
R3为5≤m≤40。
实施例5
本实施例按照下述步骤制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
将3，5-二羟基二苯乙烯10.0g(47.2mmol)与4-溴丁醇14.4g(94.1mmol)溶解于乙醇50mL中配制为混合溶液，将氢氧化钠3.8g(95.0mmol)加入上述混合溶液中，120℃回流24h，待反应结束以后，抽滤除去固体盐杂质，旋干乙醇溶剂得粗产物，再用二氯甲烷溶解、水洗提纯，最后旋干二氯甲烷溶剂得到含双羟基的二苯基乙烯；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
将11.20g(45mmol)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、33.00g(8.3mmol)的聚ε-己内酯二元醇4000(PCL4000，分子量为4000g/mol)、0.18g的辛酸亚锡催化剂和2.13g(6.5mmol)的含双羟基的二苯基乙烯加入到150g无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成混合溶液，然后在氮气氛围下升温至82℃搅拌反应4h，反应时间到达后，将反应液降温至78℃，添加2.81g(23.8mmol)1,6-己二醇(HDO)，保持当前温度(78℃)继续搅拌反应7h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；
(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体
将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液倒入模具中，先室温干燥48h，再在60℃的烘箱中干燥48h，最后再60℃真空(0.085～0.095MPa)干燥24h得到含有二苯基乙烯的线性结构聚氨酯膜；将该线性结构聚氨酯膜用功率为18瓦特(W)波长在365nm的紫外灯辐照5min，即得不同波长紫外光刺激响应的自修复聚氨酯弹性体，结构式如下：
其中，R1为(CH2)4；
R2为
R3为5≤m≤40。
实施例6
本实施例按照下述步骤制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
将3，5-二羟基二苯乙烯10.0g(47.2mmol)与6-溴己醇17.1g(94.5mmol)溶解于乙腈60mL中配制为混合溶液，将碳酸钙9.4g(94.0mmol)加入上述混合溶液中，100℃回流48h，待反应结束以后，抽滤除去固体盐杂质，旋干乙腈溶剂得粗产物，再用二氯甲烷溶解、水洗提纯，最后旋干二氯甲烷溶剂得到含双羟基的二苯基乙烯；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
将11.20g(45mmol)的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、24.75g(8.3mmol)的聚乙二醇(PEG3000，分子量为3000g/mol)、0.18g的二月桂酸二丁基锡(DBTL)催化剂和2.7g(6.5mmol)的含双羟基的二苯基乙烯加入到120g无水N-甲基吡咯烷酮形成混合溶液，然后在氮气氛围下升温至85℃搅拌反应3h，反应时间到达后，将反应液降温至80℃，添加2.52g(23.8mmol)二甘醇，保持当前温度(80℃)继续搅拌反应5h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；
(3)制备响应紫外光刺激响应的自修复聚氨酯弹性体
将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液倒入模具中，先室温干燥48h，再在60℃的烘箱中干燥48h，最后再60℃真空(0.085～0.095MPa)干燥24h得到含有二苯基乙烯的线性结构聚氨酯膜；将该线性结构聚氨酯膜用功率为10瓦特(W)波长在365nm的紫外灯辐照30min，即得响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，结构式如下：
其中，R1为(CH2)6；
R2为
R3为5≤m≤40。
力学性能和修复效率测试：
将实施例1-3所制备的响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体分别剪裁为样条，记为交联弹性体，然后将各样条切断，再将断裂面对接，在波长为254nm，功率为18瓦特(W)的紫外光下辐射15min，使该弹性体中的二苯基乙烯基的二聚体交联点解开再次形成具有好的链流动性的线性结构聚氨酯，然后用功率为15瓦特(W)、波长在365nm的紫外灯辐照10min进行修复，将修复后的样条记为修复试样。
用万能拉伸试验机(Instron5966，美国)测试实施例1-3在制备过程中所得线性结构聚氨酯膜、交联弹性体及上述修复试样的应力-应变曲线，测试标准为ATSM D 638-2003。实施例3所得线性结构聚氨酯膜、交联弹性体及修复试样的应力-应变曲线如图4所示。
定义修复效率(η)为修复试样的拉伸断裂应力(σhealed)与交联弹性体的拉伸断裂应力(σvirgin)之比。实施例1-3所得响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的修复效率η＝σhealed/σvirgin。实施例1-3所得线性结构聚氨酯膜、交联弹性体及其修复试样的力学性能和修复效率的计算结果见下表。

Claims (10)

1.响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于结构式为：
其中，R1为：(CH2)n，2≤n≤8；
R2为：
R3为： 5≤m≤40。
2.一种权利要求1所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：
(1)制备含双羟基的二苯基乙烯
将3，5-二羟基二苯乙烯与溴代烷基醇溶解在有机溶剂A中配制得到混合溶液，在搅拌下将缚酸剂加入上述混合溶液中，回流反应至少12h，反应时间到达后，固液分离去除固体杂质，然后除去有机溶剂A，再纯化得到含双羟基的二苯基乙烯；
所述有机溶剂A的量能够完全溶解3,5-二羟基二苯乙烯、溴代烷基醇与缚酸剂即可；按摩尔量计，3,5-二羟基二苯乙烯：溴代烷基醇：缚酸剂＝1：2：2；
(2)制备线性结构聚氨酯溶液
按质量份数计，将二异氰酸酯15～25份、大分子二元醇30～70份、催化剂0.1～0.4份、含双羟基的二苯基乙烯0.4～8份加入到100～300份有机溶剂B中形成混合溶液，然后在保护气体氛围下升温至80～90℃搅拌反应2～4h，反应时间到达后，将反应液降温至70～80℃，添加含双羟基的小分子扩链剂，保持温度在70～80℃继续搅拌反应4～8h，反应时间到达后，即得线性结构聚氨酯溶液；
所述含双羟基的小分子扩链剂的量以大分子二元醇、含双羟基的二苯基乙烯和含双羟基的小分子扩链剂所含-OH基团的总摩尔量与二异氰酸酯所含-NCO基团的摩尔量之比为1：(1.0～1.1)计量；
(3)制备响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体
将步骤(2)所得线性结构聚氨酯溶液除去有机溶剂B并成膜，然后用波长λ＝365nm的紫外光对线性结构聚氨酯膜照射至少5min，即得交联的响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述有机溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、乙腈、四氢呋喃中的一种。
4.根据权利要求2或3所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述溴代烷基醇为2-溴乙醇、3-溴丙醇、4-溴丁醇、6-溴己醇中的一种；步骤(1)中所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钙中的一种。
5.根据权利要求2或3所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述有机溶剂B为甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种。
6.根据权利要求4所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述有机溶剂B为甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯中的一种。
7.根据权利要求2或3所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
步骤(2)中所述大分子二元醇为分子量600～4000g/mol的聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇中的至少一种；
步骤(2)中所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、二甘醇中的至少一种；
步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
8.根据权利要求4所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
步骤(2)中所述大分子二元醇为分子量600～4000g/mol的聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇中的至少一种；
步骤(2)中所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、二甘醇中的至少一种；
步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
9.根据权利要求5所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
步骤(2)中所述大分子二元醇为分子量600～4000g/mol的聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇中的至少一种；
步骤(2)中所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、二甘醇中的至少一种；
步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
10.根据权利要求6所述响应紫外光刺激的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
步骤(2)中所述大分子二元醇为分子量600～4000g/mol的聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚ε-己内酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇中的至少一种；
步骤(2)中所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、新戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、二甘醇中的至少一种；
步骤(2)中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
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