JP6220600B2 - シリコーン部含有ウレタン(メタ)アクリレート共重合体、その組成物及び硬化物 - Google Patents
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Description
本発明のシリコーン部含有ウレタン(メタ)アクリレート共重合体は、下記の式(1)で表されるシリコーン部を共重合体分子中に有し、該シリコーン部の質量は、該共重合体分子の他の構成部の1つであるポリウレタン形成部の質量より小さく、該ポリウレタン形成部は、ポリカーボネートジオール由来部を有し、前記共重合体分子の少なくとも1つの分子末端が(メタ)アクリレート部であることを特徴とする。ここで、「由来部」とは、前記共重合体分子を形成するための原料として使用し、当該共重合体分子中に組み込まれた「化合物(この場合はポリカーボネートジオール)」に対応する部分のことを意味する。
(b)ポリイソシアネート
(c)ヒドロキシ基を2つ有するシリコーン化合物(シリコーンジオールと総称する)
(d)(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物
これらの特性が良好となる点で、脂肪族系ジイソシアネート中の「NCO」含有量は15〜50質量%であることが好ましい。
上記硬化物の特性が良好となる点で、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールの水酸基価は、100〜250mgKOH/gであることが好ましい。なお、後述する第2形態においても、当該ジオールを使用する場合は同様である。
上記X及びY中に含まれ得るジアルキルシランは、Siが1個のものでも、2〜4個つながったポリシランでもよく、経済性の点でジメチルシラン基が好ましい。
自己修復性をより良好にする点で、3〜6個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート中の「NCO」含有量は10〜25質量%であることが好ましい。
なお、生成物中における未反応ヒドロキシ基及びイソシアネート基が極力少なくなるようにすることは、第1形態と同様である。
なお、硬化に当たっては、必要により適宜硬化剤(光重合開始剤)を常法に従って使用してもよい。
合成物(反応生成物)である本共重合体の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。分子量測定装置としては、東ソー株式会社製のHLC−8220GPCを使用した。カラムとしては、東ソー株式会社製のTSKgelG4000Hxl、TSKgelG3000HxlおよびTSKgelGMHxlの連結仕様をこの順に接続したものを用いた。また、移動相としてはテトラヒドロフラン(THF)を使用した。
a)本共重合体又は共重合体組成物[不揮発分(固形分)]100質量部に対して5質量部の光重合開始剤イルガキュア184(BASF社製)を混合し、溶媒であるメチルエチルケトン(MEK)の量を下記膜厚の塗布に適するように必要に応じて適宜調整し、本共重合体又は共重合体組成物の塗工液の粘度調整を行う。
b)当該塗工液を十分撹拌して均一にし、脱泡後、フイルムアプリケーターでドライ膜厚が25μmになるように調整して、易接着PETフィルム(コスモシャインA−4100、東洋紡株式会社製、膜厚125μm)上に塗布する(塗布膜形成)。
c)塗布膜を乾燥温度80℃で3分間乾燥して溶媒を除去した後、UV照射装置(80W高圧水銀灯:1灯)にて、積算光量が500mJ/cm2になるようにUVを照射する。以上の操作で、PETフィルム上に膜厚25μmの硬化塗膜が形成される。
2.で形成した硬化塗膜の表面を、所定の条件で真鍮ブラシにより擦り、いったん発生した擦傷が消えるまでの時間を測定して評価した。
<擦傷形成条件>
(1)真鍮ブラシ:大創産業社製
(2)試験装置:学振型摩擦堅牢度試験機(スガ試験機社製、型番FR−II)
(3)真鍮ブラシのブラシ部分を上記装置に取り付け、荷重500gで硬化塗膜に押し付け、振幅130mmで当該フィルム上を10往復させる。このとき、20秒間で10往復させる。当該擦過終了後、傷の修復性を目視判定する。
<自己修復性評価>
◎:10秒以内に擦傷が消失
○:10〜30秒で擦傷が消失
△:30〜180秒で擦傷が消失
×:180秒超経過しても擦傷が消失しない
2.で形成した硬化塗膜の表面を、所定の条件で真鍮ブラシにより擦り、自己修復しない擦傷の発生状況を評価した。自己修復しない擦傷の確認は擦傷形成後5分後に行った。
<擦傷形成条件>
(1)真鍮ブラシ:大創産業社製
(2)試験装置:学振型摩擦堅牢度試験機(スガ試験機社製、型番FR−II)
(3)真鍮ブラシのブラシ部分を上記装置に取り付け、荷重2000gで硬化塗膜に押し付け、振幅130mmで当該フィルム上を10往復させる。このとき、20秒間で10往復させる。
<耐擦傷性評価>
◎:擦傷無し
○:線条の擦傷が1〜5本
△:線条の擦傷が6〜20本
×:線条の擦傷が20本超
2.で形成した硬化塗膜の表面を、所定の条件で、溶剤を含ませた脱脂綿により擦り、硬化塗膜の外観を観察して評価した。エタノールとメチルエチルケトンの2種類の溶剤について評価した。
<試験条件>
(1)脱脂綿に溶剤を含浸させた。
(2)試験装置:学振型摩擦堅牢度試験機(スガ試験機社製、型番FR−II)
(3)当該脱脂綿を荷重500gで硬化塗膜に押し付け、振幅130mmで当該フィルム上を50往復させる。このとき、100秒間で50往復させる。
<耐溶剤性評価>
○:硬化塗膜の外観に変化無し
△:硬化塗膜の外観に白化がみられる
×:硬化塗膜がPETフィルムから剥がれる
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた2Lセパラブルフラスコに、1,5-ペンタンジオール/1,6-ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール(デュラノールT5650E:旭化成ケミカルズ社製、水酸基価;112mgKOH/g)190.0g、シリコーンジオール(SF−8427:東レダウコーニング社製、水酸基価;56.1mgKOH/g)10.0g、及びイソホロンジイソシアネート(IPDI)74.8gを仕込んだ。溶媒としてメチルエチルケトン(MEK)274.8gを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.03g、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を0.14g添加して、75℃にて4時間反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール/シリコーンジオール/IPDI=69.1/3.7/27.2(質量比)である。
4時間反応後、アクリロイル基を有するイソシアネート化合物(2-ヒドロキシエチルアクリレートとIPDIとの反応物:Z−TU−3、NCO含有量:12.3質量%、トクシキ社製)を32.8g、重合禁止剤としてメトキノンを0.15g及びMEKを17.1g投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.06g追添加し、さらに75℃で3時間反応させた後、MEKを170.0g投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体1(UA−1)のMEK溶液を得た。
得られたUA−1の分子量は4,100であり、そのMEK溶液(不揮発分40%)の粘度は400mPa・s(25℃下)であった。
合成例1と同じポリカーボネートジオール、シリコーンジオール及びIPDIを使用し、合成例1と同様にして75℃にて4時間反応させた。
4時間反応後、HDIイソシアヌレート型ポリイソシアネート(デュラネートTLA−100、NCO含有量:23.2質量%、旭化成ケミカルズ社製)を8.2g、及びMEKを8.2g投入し、さらに75℃で1時間反応させた。
1時間反応後、Z−TU−3を17.1g、重合禁止剤としてメトキノンを0.15g、及びMEKを17.1g投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.06g追添加し、さらに75℃で3時間反応させた後、MEKを150.0g投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体2(UA−2)のMEK溶液を得た。
得られたUA−2の分子量は14,000であり、そのMEK溶液(不揮発分40%)の粘度は5,100mPa・s(25℃下)であった。
合成例1と同じポリカーボネートジオール、シリコーンジオール及びIPDIを使用し、IPDIを57.1g、MEKを257.1g、BHTを0.13gとした以外は合成例1と同様にして75℃にて4時間反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール/シリコーンジオール/IPDI=73.9/3.9/22.2(質量比)である。
4時間反応後、デュラネートTLA−100を20.6g、及びMEKを20.6g投入し、さらに75℃で1時間反応させた。
1時間反応後、Z−TU−3を44.5g、重合禁止剤としてメトキノンを0.16g、及びMEKを44.5g投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.06g追添加し、さらに75℃で3時間反応させた後、MEKを161.7g投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体3(UA−3)のMEK溶液を得た。
得られたUA−3の分子量は10,000であり、そのMEK溶液(不揮発分40%)の粘度は6,100mPa・s(25℃下)であった。
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた2Lセパラブルフラスコに、1,4-シクロへキサンジメタノール/1,6-ヘキサンジオールからなるポリカーボネートジオール(ETERNACOLL UM−90(1/1):宇部興産社製、水酸基価;124.7mgKOH/g)190.0g、SF−8427;10.0g、及びIPDI;33.6gを仕込んだ。溶媒としてMEK;233.6gを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.02g、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを0.12g添加して、75℃にて4時間反応させた。このときの反応比は、ポリカーボネートジオール/シリコーンジオール/IPDI=81.3/4.3/14.4(質量比)である。
4時間反応後、デュラネートTLA−100を10.6g、及びMEKを10.6g投入し、さらに75℃で1時間反応させた。
1時間反応後、Z−TU−3を23.3g、重合禁止剤としてメトキノンを0.13g及びMEKを23.3g投入し、触媒としてジブチルチンジラウレートを0.05g追添加し、さらに75℃で3時間反応させた後、MEKを133.7g投入し、シリコーン部含有ウレタンアクリレート共重合体4(UA−4)のMEK溶液を得た。
得られたUA−4の分子量は11,000であり、そのMEK溶液(不揮発分40%)の粘度は3600mPa・s(25℃以下)であった。
シリコーンジオールを使用せず、デュラノールT5650Eを200.0g、IPDIを77.7g、Z−TU−3を34.2gとした他は、合成例1とほぼ同様にして反応させ、比較例用ウレタンアクリレート共重合体1(CUA−1)のMEK溶液を得た。
得られたCUA−1の分子量は4,000であり、そのMEK溶液(不揮発分40%)の粘度は300mPa・s(25℃下)であった。
シリコーンジオールを使用せず、デュラノールT5650Eを200.0g、IPDIを77.7gとした他は、合成例2とほぼ同様にして反応させ、比較例用ウレタンアクリレート共重合体2(CUA−2)のMEK溶液を得た。
得られたCUA−2の分子量は22,000であり、そのMEK溶液(不揮発分40%)の粘度は14,600mPa・s(25℃下)であった。
デュラノールT5650E190.0gの代わりに、3−メチル−1,5ペンタンジオールアジペート(クラレポリオールP−510:クラレ社製)190.0gを使用した他は、合成例2とほぼ同様にして反応させ、比較例用ウレタンアクリレート共重合体3(CUA−3)のMEK溶液を得た。
得られたCUA−3の分子量は8,000であり、そのMEK溶液(不揮発分40%)の粘度は200mPa・s(25℃下)であった。
合成例1で合成したUA−1のMEK溶液(不揮発分40%)を100質量部、ポリアクリレート化合物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(カヤラッド DPCA−120:日本化薬社製)を10質量部、及びMEK56.7質量部を配合し、ホモディスパーで室温下に10分撹拌して共重合体組成物1(UA組成物−1)の30%MEK溶液を得た。
各々、UA−2〜UA−4を使用した以外は調製例1と同様にして共重合体組成物2〜4(UA組成物−2〜4)の30%MEK溶液を得た。
各々、CUA−1〜CUA−3を使用した以外は調製例1と同様にして比較例用組成物1〜3(CUA組成物−1〜3)の30%MEK溶液を得た。
合成例1〜4で製造したUA−1〜4について、上記2.に示した硬化塗膜形成方法によって、本共重合体に係る各硬化塗膜を形成した。つづいて、3.〜5.に示した自己修復性試験、耐擦傷性試験及び耐溶剤性試験を実施して各性能を評価した。結果を表1に示す。なお、表1では、溶媒であるMEKを含まない不揮発分(固形分)での配合質量部により、各試験試料の組成を示している(以下同じ)。
調製例1〜4で調製したUA組成物−1〜4について、上記2.に示した硬化塗膜形成方法によって、共重合体組成物に係る各硬化塗膜を形成した。つづいて、3.〜5.に示した自己修復性試験、耐擦傷性試験及び耐溶剤性試験を実施して各性能を評価した。結果を表1に示す。
比較合成例1〜3で製造したCUA−1〜3について、同様に、硬化塗膜を形成し、3.〜5.に示した自己修復性試験、耐擦傷性試験及び耐溶剤性試験を実施して各性能を評価した。結果を表1に示す。
比較調製例1〜3で調製したCUA組成物−1〜3について、同様に、硬化塗膜を形成し、3.〜5.に示した自己修復性試験、耐擦傷性試験及び耐溶剤性試験を実施して各性能を評価した。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 前記ポリウレタン形成部は、ポリカーボネートジオールとジイソシアネートとの反応により形成される部位である、
請求項1に記載のシリコーン部含有ウレタン(メタ)アクリレート共重合体。 - 前記共重合体分子中に、3〜6個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとヒドロキシ基との反応によるウレタン結合を有する、
請求項1又は2に記載のシリコーン部含有ウレタン(メタ)アクリレート共重合体。 - 前記3〜6個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの各イソシアネート基に、シリコーン部含有ポリウレタン部が結合し、該シリコーン部含有ポリウレタン部は、前記3〜6個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと前記(メタ)アクリレート部との間に配置される構造である、
請求項3に記載のシリコーン部含有ウレタン(メタ)アクリレート共重合体。 - 前記3〜6個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネートを3量化したイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートオリゴマーである、
請求項3又は4に記載のシリコーン部含有ウレタン(メタ)アクリレート共重合体。 - 請求項1〜5に記載のシリコーン部含有ウレタン(メタ)アクリレート共重合体の少なくとも1つと、
3〜10個の(メタ)アクリロイル基を有するポリ(メタ)アクリレート化合物と、を有する、
共重合体組成物 - 請求項1〜5に記載のシリコーン部含有ウレタン(メタ)アクリレート共重合体の少なくとも1つ、又は請求項6に記載の共重合体組成物を活性エネルギー線により硬化させた硬化物。
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